JP7337871B2 - ゴルフボール製造方法および製造されたゴルフボール - Google Patents

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Description

改良された熱硬化性ポリウレタン材料を組み込んだゴルフボールを製造する方法、および、その結果として生じる改良されたゴルフボールである。
今日、プロゴルファーとアマチュアゴルファーの双方がマルチピースのソリッドゴルフボールを使用している。基本的に、ツーピースのソリッドゴルフボールは、外側カバーで保護されたソリッドの内側コアを含んでいる。内側コアは、ポリブタジエン、スチレンブタジエン、ポリイソプレンなどの天然ゴムまたは合成ゴムでできている。カバーは内側コアを囲み、エチレン酸コポリマーアイオノマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、およびポリ尿素を含むさまざまな材料で製造して良い。
スリーピース、フォーピース、さらにはファイブピースのボールは、長年にわたって人気が高まっている。ゴルファーは、いくつかの理由でマルチピースボールで競技を行っており、それらの理由は、低コストの材料が入手可能性であること、および、独特の望ましい結果の性能特性を有する多層ゴルフボールの製造を可能かつ費用効果の高いものにする新しい製造技術が開発されていることを含む。多層ゴルフボールにおいて、コア、中間層、およびカバーのそれぞれを単層または多層にすることができ、硬度、弾性率、圧縮、弾力性、コア直径、中間層の厚さ、およびカバーの厚さなどの特性を事前に選択して調整して、得られたゴルフボールのスピン、初速度、フィーリングなどのプレー特性を実現するよう試みることが可能である。
他方、これらのゴルフボール構造においては、ボールに特定の特性およびプレー機能を与えるために、さまざまな層の材料を事前に選択することもできる。この点に関して、熱硬化性ポリウレタン材料は、所望の機械的強度および高い耐熱性ならびに化学的耐性を有し、これは、少なくとも部分的に、組成物が一旦固まると不可逆的な硬化を形成する結合から生じる高い架橋密度に起因する。
ポリウレタンプレポリマーは、一般的には、単一ステップまたは多ステッププロセスで製造され、ここでは、化学量論的に過剰のイソシアネートまたはそのブレンドが反応容器に添加され、続いて長鎖ポリオールまたはソフトセグメントが添加される。ポリオールおよびイソシアネートは反応して、イソシアネート末端ソフトセグメントと遊離イソシアネート部分を含むプレポリマーを形成する。
つぎに、これらのプレポリマーを追加のポリオールまたはアミン（鎖延長剤）と反応させて、最終的なポリウレタンまたはポリウレタン－尿素ハイブリッドポリマーを製造できる。最終的なポリマーの特性は、イソシアネート、ソフトセグメント、および鎖延長剤の選択および成分の比率によって調整できる。イソシアネートとポリオールまたはアミンのプレポリマー中の未反応のＮＣＯ基の数は、反応の速度、結果として生じる組成物の硬度などの要因を制御するために変化させて良い。
これまで、ゴルフボールメーカーは、化学量論的に過剰なポリオールまたはアミンを所定のイソシアネートに反応させてアミンまたはヒドロキシル末端プレポリマーを最初に形成するまで、化学量論的に過剰なイソシアネートをプレポリマーシステムに導入するのを遅らせ、延期することによって、新規なプレポリマーおよび結果として生じる新しい熱硬化性ポリウレタンを製造しようとしてきた。つぎに、このアミンまたはヒドロキシル末端プレポリマーは、化学量論的に過剰なイソシアネートと反応して、最終的にＮＣＯ末端になる第２のプレポリマーを生成する。これについては、例えば、米国特許第９，３２７，１６８号（Ｂｕｌｐｅｔｔ等）を参照されたい。
しかしながら、独特の形態を有する新規のプレポリマーを製造するために、化学量論的に過剰のイソシアネートをプレポリマー形成プロセス全体にずらして／段階的に導入することができる、プレポリマーを製造するための新規の方法／システムの必要性が依然として残されており、これは、引張強度、破断点引張伸び、破断エネルギなどの物理的特性が改善された、新規な、結果物である熱硬化性ポリウレタンを製造することにつながる。新規なプレポリマーおよび結果として生じる新規の熱硬化性ポリウレタンを製造するためのそのような新規な方法／システムは、他方で、既存のゴルフボール製造システム内で、例えば弾力性（ＣｏＲ）、耐久性、スピン、および「フィーリング」を含む他の重要なゴルフボール特性および性能特性を犠牲にすることなく、費用効果的に実施可能で生産可能であることが、とくに、望まれる。
この発明の方法、およびそれによって製造された結果として生じるゴルフボールは、これらのニーズに対処し、それを満たす。
米国特許第９，３２７，１６８号
したがって、この発明は、その結果として生じる改良されたゴルフボールを製造する方法であり、この方法において、化学量論的に過剰のイソシアネートが、最終プレポリマーの調製中に複数のステップで導入され、その結果、イソシアネートの総量はずれた態様で寄与し、これによって、独特の形態を有する新規のプレポリマーを製造し、このプレポリマーは、その結果として、引張強度、破断点引張伸び、および破断エネルギなどの改善された物理的特性を有する新規な熱硬化性ポリウレタンを製造する。
１実施例において、ゴルフボールを製造する方法は、サブアセンブリを供給するステップと、上記サブアセンブリのまわりに熱硬化性ポリウレタンから成る少なくとも１つの層を形成するステップとを有し、上記熱硬化性ポリウレタンは、（ｉ）化学量論的に過剰な第１イソシアネートを少なくとも１つの長鎖ポリオールおよび／またはポリアミンソフトセグメントと反応させて（％ＮＣＯ）第１プレポリマーの第１イソシアネート末端第１プレポリマーを生成するステップと、（ｉｉ）化学量論的に過剰な付加的なイソシアネートを上記第１イソシアネート末端第１プレポリマーに加えて（％ＮＣＯ）改質第１プレポリマーの改質第１プレポリマーを製造するステップとによって準備されたプレポリマーを使用して生成され、（％ＮＣＯ）改質第１プレポリマー＞（％ＮＣＯ）第１プレポリマーである。
１実施例において、（％ＮＣＯ）改質第１プレポリマーは７以上であり、（％ＮＣＯ）第１プレポリマーは２から７未満である。他の実施例において、（％ＮＣＯ）改質第１プレポリマーは７から１４であり、（％ＮＣＯ）第１プレポリマーは２から７未満である。
（％ＮＣＯ）改質第１プレポリマーは７以上であり、（％ＮＣＯ）第１プレポリマーは２から７未満である
１つの具体的な実施例において、上記第１イソシアネートおよび上記付加的なイソシアネートは同一である
１つの特定の実施例において、上記第１イソシアネートおよび上記付加的なイソシアネートの各々はイソホロンジイソシアネートであり、上記少なくとも１つの長鎖ポリオールおよび／またはポリアミンソフトセグメントは、２０００ｇ／モルの分子量を有するポリテトラメチレングリコールである。
他の具体的な実施例において、上記第１イソシアネートおよび上記付加的なイソシアネートは異なる。
１つの特定の実施例において、上記第１イソシアネートは、熱硬化性ポリウレタンの配合物の総重量に基づいて、約１５％から約２２％の量で含まれる
他の特定の実施例において、上記付加的なイソシアネートは、熱硬化性ポリウレタンの配合物の総重量に基づいて、約０．５％から約１５％の量で含まれる
１実施例において、上記少なくとも１つの層は、鋳造によって上記サブアセンブリの周りに形成されるカバーである。
１つの特定の実施例において、上記第１イソシアネートおよび上記付加的なイソシアネートは１：１から２５：１の重量比で含まれる
この発明のさらなる特徴および利点は、以下に説明する図面に関連して提供される以下の詳細な説明から確認することができる。
この発明の一実施例に従う、改質された第１プレポリマーを製造するための第１および第２の反応ステップを示す概略図である。 従来のプレポリマーを製造するための第１および第２の従来の反応ステップを示す比較概略図である。
詳細な説明
有利なことに、この発明の結果として生じる改良されたゴルフボールを製造するためのこの発明の方法において、化学量論的に過剰のイソシアネートが複数のステップで導入され、添加されるイソシアネートの総量は、最終プレポリマーの調製中にずらされ、それにより、より良い物理的特性を備えた改良された熱硬化性ポリウレタンが製造される。
したがって、一実施例において、ゴルフボールを製造する方法は、サブアセンブリを提供するステップと、サブアセンブリの周りに、少なくとも１つの層を形成するステップとを有し、この層は熱硬化性ポリウレタンからなり、この熱硬化性ポリウレタンは、プレポリマーを用いて製造され、このプレポリマーは、（ｉ）化学量論的に過剰な量の第１のイソシアネートを少なくとも１つの長鎖ポリオールおよび／またはポリアミンソフトセグメントに反応させて、（％ＮＣＯ）第１プレポリマーを有する第１のイソシアネート末端の第１プレポリマーを生成するステップ、および、（ｉｉ）化学量論的に過剰な量の追加のイソシアネートを第１のイソシアネート末端第１プレポリマーに添加して、（％ＮＣＯ）改質第１プレポリマーを有する改質された第１プレポリマーを製造するステップによって準備され、ここで、（％ＮＣＯ）改質第１プレポリマー＞（％ＮＣＯ）第１プレポリマーＲである。
ステップ（ｉｉ）で提供される追加のイソシアネートは、最初のプレポリマーを希釈し、％ＮＣＯを増加させるけれども、それ以外、第１プレポリマーと反応しない。実際、以下の表ＩおよびＩＩに示すように、比較的低い（％ＮＣＯ）第１プレポリマーで最初のプレポリマーを作成し、次に最初のプレポリマーを希釈して、比較的高い（％ＮＣＯ）改質第１プレポリマーで改質された第１プレポリマーを作成することによって、同じ総合％ＮＣＯ（従来のプレポリマー方法を用いて製造されたもの）がシングルステップで付加される場合の従来のプレポリマーと比較して大きなＭｎ（数平均分子量）、Ｍｗ（重量平均分子量）およびＺ重量平均分子量（Ｍｚ）を有する改質された第１プレポリマーが製造される。
さらに、以下の表ＩＩＩに示すように、新規プレポリマーのこれらの改善は、この発明の結果として生じる熱硬化性ポリウレタンポリマー（「ポリマー」）における物理特性、例えば、破断点引張強さ、破断点エネルギ、破断点伸び％が、従来の熱硬化性ポリウレタンに比べて優れていることと同じである。
プレポリマーを製造するための従来の方法は、典型的には、（ｉ）ポリオールまたはアミンを、イソシアネートの未反応ＮＣＯ基の所定の合計％と反応させるステップ、または（ｉｉ）化学量論的に過剰なポリオールまたはアミンが最初に一部のイソシアネートとのみ反応してアミン末端またはヒドロキシル末端の第１プレポリマーを形成するまで、化学量論過剰のイソシアネートの添加を延期するステップのいずれかを含む。例えば、米国特許第９，３２７，１６８号（Ｂｕｌｐｅｔｔｅｔａｌ等）を参照されたい。これに関して、従来のプレポリマー法（ｉ）を使用して、さらに下の表Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩに示され従来のプレポリマーＣｏｍｐ．Ｅｘ．１、およびを製造し、比較のための図１Ｂは、従来の方法（ｉｉ）を示している。
ここで使用される場合、「パーセントＮＣＯ」または「％ＮＣＯ」という用語は、イソシアネート官能性第１プレポリマーおよび／または改質第１プレポリマー中の遊離、反応性、および未反応のイソシアネート官能基の重量パーセントを指す。したがって、最初のプレポリマーのすべてのＮＣＯ基の総式量を、その総分子量で割って１００を掛けると、（％ＮＣＯ）第１プレポリマーに等しくなる。他方、改質プレポリマーのすべてのＮＣＯ基の総式量を、その総分子量で割って１００を掛けると、（％ＮＣＯ）改質第１プレポリマーに等しくなる。
最終的な「改質第１プレポリマー」の調製中に化学量論的に過剰なイソシアネートを複数のステップで反応させることにより、イソシアネート官能性の最終プレポリマー中の遊離、反応性、および未反応のイソシアネート官能基の総量をずらして、最終的なプレポリマーだけでなく熱硬化性ポリウレタン材料の物理的特性も改善させる。
（％ＮＣＯ）第１プレポリマーおよび（％ＮＣＯ）改質第１プレポリマーについて例えばここで開示される範囲で、第１プレポリマーおよび改質プレポリマーのそれぞれにおける未反応ＮＣＯ基の数を変化させて、得られる最終プレポリマーのファクタ、例えば、反応速度、熱硬化性ポリウレタンの結果として生じる硬度、その他を制御することができる。一般的には、より高い官能性を有するイソシアネートに基づくプレポリマーは、より高い粘度を有して良く、他方、より高いＮＣＯ含有量を有するプレポリマーは、通常、より低い粘度を有して良い。
この発明の方法の一実施例において、（％ＮＣＯ）改質第１プレポリマーは７以上であり、（％ＮＣＯ）第１プレポリマーは２から７未満である。具体的な、そのような実施例において、（％ＮＣＯ）改質第１プレポリマーは、７から約１４であり、（％ＮＣＯ）第１プレポリマーは約２から７未満である。他の具体的な実施例において、（％ＮＣＯ）改質第１プレポリマーは７から１０であり、（％ＮＣＯ）第１プレポリマーは約４である。さらに他の具体的な実施例において、（％ＮＣＯ）改質第１プレポリマーは７～１０であり、（％ＮＣＯ）第１プレポリマーは３～５である。
代替的な実施例において、（％ＮＣＯ）改質第１プレポリマーは、約７．５以上、または７．５以上、または約８以上、または８．０以上、または約９以上、または９．０以上、または１０．０以上、または１２．０以上、または１５．０以上、または１７．０以上、または２０．０以上、または２２．０以上、または２５．０以上、または３０．０以上、または７から約３５、または７から３５、または約７．５から約３０、または７．５から３０、または７．０から約２５、または７．０から約２０、または７．０から約１５であって良い。
他方、（％ＮＣＯ）第１プレポリマーは、代替的には、２．０から６．５、または２．０から６．０、または２．０から５．５、または２．０から５．０、または２．０から４．５、または２．０から４．０、または２．０から３．５、または２．０から３．０、または３．０から７．０未満、または３．０から６．５、または３．０から６．０、または３．０から５．５、または３．０から５．０、または３．０から４．５、または３．０から４．０、または３．０から３．５、または４．０から７．０未満、または４．０から６．５、または４．０から６．０、または４．０から５．５、または４．０から５．０、または４．０から４．５、または５．０から７．０未満、または５．０から６．５、または５．０から６．０、または６．０から７．０未満、または６．０から６．５であって良い。
そして、具体的な実施例において、（％ＮＣＯ）改質第１プレポリマー：（％ＮＣＯ）第１プレポリマーの比率は、７：４、または６－８：３－５、または約６－８：３－５であって良い。
したがって、第１プレポリマーと改質された第１プレポリマーとの間で、未反応のＮＣＯ基の変化またはデルタ（Δ）％が存在する。例えば、第１プレポリマーと改質された第１プレポリマーとの間の未反応ＮＣＯ基％の変化は、＋２以上、または約＋２以上、または＋３以上、または約＋３以上、または＋４、または約＋４以上、または＋５以上、または約＋５以上、または＋６以上、または約＋６以上、または＋７以上、または約＋７以上であって良い。
具体的な実施例において、第１プレポリマーと改質された第１プレポリマーとの間の未反応ＮＣＯ基の変化またはデルタ（Δ）％は、＋２から＋２０、または＋３から＋１５、または＋４から＋１０、または＋３から＋７であって良い。
具体的な実施例において、第１のイソシアネートおよび追加のイソシアネートは同じである。具体的な実施例において、第１のイソシアネートおよび追加のイソシアネートのそれぞれは、イソホロンジイソシアネートであり、そして、少なくとも１つの長鎖ポリオールおよび／またはポリアミンソフトセグメントは、２０００ｇ／モルの分子量を有するポリテトラメチレングリコールである。
他の具体的な実施例において、第１のイソシアネートおよび追加のイソシアネートは異なる。
１つの具体的な実施例において、第１のイソシアネートは、熱硬化性ポリウレタンの配合物の総重量に基づいて、約１５％から約２２％の量で含まれる。他のそのような具体的な実施例において、第１のイソシアネートは、熱硬化性ポリウレタンの配合物の総重量に基づいて、１５％から２２％、または約１７％から約２０％、または１７％から２０％の量で含まれて良い。
他の具体的な実施例において、追加のイソシアネートは、熱硬化性ポリウレタンの配合物の総重量に基づいて、約０．５％から約１５％の量で含まれて良い。他のそのような具体的な実施例において、追加のイソシアネートは、熱硬化性ポリウレタンの配合物の総重量に基づいて、０．５％から１５％、または約１．５％から約１３％、または１．５％から１３％、または約３．０％から約１０％、または３．０％から１０％、または約５％から約７％、または約５％から約１５％、または５％から１５％の量で含まれて良い。
一実施例において、少なくとも１つの層は、鋳造によってサブアセンブリの周りに形成されたカバーである。
具体的な実施例において、第１のイソシアネートおよび追加のイソシアネートは、１：１から２５：１の重量比で含まれる。他の具体的な実施例において、第１のイソシアネートおよび追加のイソシアネートは、１：１から５：４、または１：１から５：３、または１：１から５：２、または１：１から５：１の重量比で含まれて良い。
予期せぬことに、以下の表Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩに示されている結果とそれに伴う議論に示されているように、より優れた物理的特性、例えば、破断時引張強さ、破断時エネルギ、および破断時伸びを有する、ＰＵＥｘ．１などの優れた発明のキャスタブル熱硬化性ポリウレタン材料が製造でき、これは、この発明の改質された第１プレポリマーＥｘ．１が、従来のプレポリマーＣｏｍｐ．Ｅｘ．１を使用した従来のプレポリマー法を使用して作成され、しかも、最終的な合計％ＮＣＯは同じである、従来の熱硬化性ポリウレタンＰＵＣｏｍｐ．Ｅｘ．１と比較して、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ重量平均分子量（この発明の改質された第１プレポリマーのＭｚ）が大きいことに起因する。
表Ｉを参照すると、この発明の改質された第１プレポリマーＥｘ．１は、この発明の方法に従って製造され、従来のプレポリマーＣｏｍｐ．Ｅｘ．１と比較された。この従来のプレポリマーは、先に特定された従来のプレポリマー法（ｉ）を使用して作成された。すなわち、この発明の改質第１プレポリマーＥｘ．１は、ＰＴＭＥＧ ２０００を化学量論的に過剰なイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と４％ＮＣＯで反応容器／フラスコ内で反応させることによって生成された。反応して約８０°Ｃ～９０°Ｃまで発熱させた後、約１時間保持した後、冷却して第１プレポリマーを作成した。続いて、追加量のＩＰＤＩをフラスコ／容器内の、添加後の第１プレポリマーに添加し、反応させて約８０°Ｃ～９０°Ｃまで発熱させ、次に約１時間保持した後、冷却して改質第１プレポリマーを最終の７％ＮＣＯで作成した。添加後のイソシアネートＩＰＤＩは、元のプレポリマーを希釈して％ＮＣＯを追加する以外は、元のプレポリマーと相互作用しない。
対照的に、従来のプレポリマーＣｏｍｐ．Ｅｘ．１１は、ＰＴＭＥＧ２０００を反応容器／フラスコ内で化学量論的に過剰なＩＰＤＩと７％ＮＣＯで反応させ、約８０°Ｃ～９０°Ｃで反応および発熱させた後、約１時間保持することによって作成され、続いて冷却して、従来のプレポリマープレポリマーＣＯＭＰ．Ｅｘ．１を作成し、イソシアネートの後添加はなかった。
Figure 0007337871000001
これに関して、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ重量平均分子量（Ｍｚ）、および多分散度（ＰＤ）を、得られた改質された第１プレポリマーＥｘ．１および従来のＣｏｍｐ．Ｅｘ．１のそれぞれについて評価した。これを以下の表ＩＩに示す。
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ重量平均分子量（Ｍｚ）は、当技術分野で知られているように、また、米国特許第４，７３９，０１９号の第４列、第２～４５行において論じられているように、ポリスチレンを標準として使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定することができき、これは、その全体が参照によりここに組み込まれる。他方、多分散度（ＰＤ）は、ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎとして計算して良い。
Figure 0007337871000002
続いて、この発明の改質された第１プレポリマーのＥｘ．１および従来のプレポリマーＣｏｍｐ．Ｅｘ．１のそれぞれを、同じ鎖延長剤、すなわちジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）（Ｅｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）１００）と、ＮＣＯ：ＮＨ２が１．０５：１．０の同じ比率で組み合わせて、この発明の熱硬化性ポリウレタンＰＵ Ｅｘ．１および従来の熱硬化性ポリウレタンＰＵ Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．１をそれぞれ１を製造した。
つぎに、ＰＵ Ｅｘ．１のおよびＰＵ Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．１の結果として生じる物理的特性を評価して、この発明のＰＵＥｘの利点を、従来のＰＵ Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．１と比較して試験および実証した。具体的には、得られた各材料ＰＵ Ｅｘ．１およびＰＵ Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．１は、そのために、ＡＳＴＭ Ｄ－４１２に従って、破断点引張強度、破断点エネルギ、および破断点伸び％について評価され、結果は、以下のように表ＩＩＩに示されている。
Figure 0007337871000003
これに関して、表ＩＩＩは、この発明の熱硬化性ポリウレタンＰＵ Ｅｘ．１が、望ましいことに、３８００ｐｓｉの破断時引張強度を有し、比較対象の従来の材料であるＰＵ Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．１（３６５０）よりも１５０ｐｓｉだけ、破断時引張強度が良好であることを示した。そして、他方、この発明の熱硬化性ポリウレタンＰＵ Ｅｘ．１は、望ましいことに、２７９ｉｎ×ｌｂｆの破断時エネルギを有し、比較材料のＰＵ Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．１（２５５ｉｎ×ｌｂｆ）よりも３４ｉｎ×ｌｂｆポイントだけ、破断時エネルギが良好であり、これは、中程度であるけれども、破断時引張強度が比較材料ＰＵ Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．１より大幅に向上していることから明らかなように、それでも、重要である。そして、この結果は、ＰＵ Ｅｘ．１の％伸び（５１３）をＰＵ Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．１（４９６）に比べて２９パーセントポイントだけ改善しながら達成される。
したがって、新規で改良されたプレポリマーおよび得られる熱硬化性ポリウレタン材料は、この発明の方法を介して生成されて良く、ここでは、化学量論的に過剰のイソシアネートが、プレポリマー形成プロセス全体にわたって、ステップ状に、また、ずれた態様でシステムに付加され、その全体が単一のステップのシステムに加えられるのでなく、および／または、最初にアミンまたはヒドロキシル末端プレポリマーを形成するまで、プレポリマーシステムから差し控えられのでもない。
そして、この発明のゴルフボールは、ゴルフボールがソリッドまたは多層のゴムコア、アイオノマーまたは他の熱可塑性層、およびプレポリマーから作製された鋳造熱硬化性カバー層を有するなど、多くの異なる構造を有して良いる。後添加を伴うポレポリマーは、１つのイソシアネートまたはイソシアネートのブレンドから作製することができる。プレポリマーを製造するために使用されるイソシアネートは、後添加のイソシアネートとして使用されるイソシアネートと同じであっても異なっていてもよい。
ここで使用される「イソシアネート」という用語は、２つ以上のイソシアネート官能基を含む任意の脂肪族または芳香族イソシアネートを指す。イソシアネート化合物は、重合して２つ以上のモノマーイソシアネート繰り返し単位を含むポリマーイソシアネートを生成することができるので、モノマーまたはモノマー単位であって良い。イソシアネート化合物は、飽和または不飽和、および線状、分枝状、または環状を含む任意の適切な主鎖構造を有して良い。ここで使用される「イソシアネート」という用語は、ここで開示されるすべてのイソシアネート／ジイソシアネート化合物および他のイソシアネートも含む。
ここで使用される「ポリオール」という用語は、一般的には、２つ以上のヒドロキシル官能基を含む任意の脂肪族または芳香族化合物を指す。「ポリオール」という用語は、ヒドロキシ末端成分と交換可能に使用して良い。
ここで使用される「ポリアミン」という用語は、一般的には、２つ以上の第一級または第二級アミン官能基を含む任意の脂肪族または芳香族化合物を指す。ポリアミン化合物は、飽和または不飽和、および線状、分枝状、または環状を含む任意の適切な主鎖構造を有して良い。「ポリアミン」という用語は、アミン末端成分という語と互換的に使用して良い。
ヒドロキシル末端基を有するポリオールに加えて、ポリオールは、カルボキシル、アミノ、またはメルカプト末端基を含んで良いことが想定される。
ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸をジオールまたはそのエステル形成誘導体と反応させることによって製造することができる。適切なジカルボン酸の例には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、およびテレフタル酸が含まれる。適切なジオールの例には、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２－および１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、グリセリンおよびトリメチロールプロパン、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４－シクロヘキサン－ジメタノールが含まれる。実際の用途で特定のポリエステルを調製する際には、ジカルボン酸とジオールの両方を個別にまたは混合物として使用することができる。適切なポリエステルポリオールの例には、これらに限定されないが、ポリエチレンアジペートグリコール、ポリブチレンアジペートグリコール、ポリエチレンプロピレンアジペートグリコール、オルトフタル酸－１，６－ヘキサンジオール、およびそれらの組み合わせが含まれる。
ポリエーテルポリオールは、多価アルコール重合開始剤を用いたアルキレンオキシドの開環付加重合によって調製することができる。適切なポリエーテルポリオールの例は、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）である。また、ポリオキシプロピレンおよびポリオキシエチレングリコール、ポリ－１，２－オキシブチレンおよびポリオキシエチレングリコール、ポリ－１，４－テトラメチレンおよびポリオキシエチレングリコールなどのブロックコポリマーである。
ポリカーボネートポリオールは、ジオールとホスゲン、クロロホルメート、ジアルキルカーボネート、および／またはジアリルカーボネートとの変性反応によって生成することができる。架橋熱可塑性ポリウレタンエラストマーに適したポリカーボネートポリオール中のジオールの例には、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、および１，５－ペンタンジオールが含まれる。１つの適切なポリカーボネートには、ポリフタレートカーボネートが含まれるが、これに限定されない。
適切なポリカプロラクトンポリオールには、１，６－ヘキサンジオール開始ポリカプロラクトン、ジエチレングリコール開始ポリカプロラクトン、トリメチロールプロパン開始ポリカプロラクトン、ネオペンチルグリコール開始ポリカプロラクトン、１，４－ブタンジオール開始ポリカプロラクトン、およびそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。
ポリオールは、例えば、エチレングリコール；ジエチレングリコール；ポリエチレングリコール；プロピレングリコール；ポリプロピレングリコール；低分子量ポリテトラメチレンエーテルグリコール；１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン；１，３－ビス－［２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ］ベンゼン；１，３－ビス－｛２－［２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝ベンゼン；１，４－ブタンジオール；１，５－ペンタンジオール；１，６－ヘキサンジオール；レゾルシノール－ジ－（β－ヒドロキシエチル）エーテル，ヒドロキノン－ジ－（β－ヒドロキシエチル）エーテル；トリメチロールプロパン；およびそれらの組み合わせからなるグループから選択して良い。。
ポリアミンは、例えば、３，５－ジメチルチオ－２，４－トルエンジアミン、またはその異性体；３，５－ジエチルトルエン－２，４－ジアミン、またはその異性体；４，４’－ビス－（ｓｅｃ－ブチルアミノ）－ジフェニルメタン；１，４－ビス－（ｓｅｃ－ブチルアミノ）－ベンゼン、４，４’－メチレン－ビス－（２－クロロアニリン）；４，４’－メチレン－ビス－（３－クロロ－２，６－ジエチルアニリン）；トリメチレングリコール－ジ－ｐ－アミノ安息香酸；ポリテトラメチレンオキシド－ジ－ｐ－アミノ安息香酸；Ｎ，Ｎ’－ジアルキルジアミノジフェニルメタン；ｐ，ｐ’－メチレンジアニリン；フェニレンジアミン；４，４’－メチレンビス－（２－クロロアニリン）；４，４’－メチレン－ビス－（２，６－ジエチルアニリン）；４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン；２，２’，３，３’－テトラクロロジアミノジフェニルメタン；４，４’－メチレン－ビス－（３－クロロ－２，６－ジエチルアニリン）；および４，４’－ジアミノベンゼン、またはその異性体。３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、またはその異性体；それらの組み合わせを含んで良い。
ポリアミンは、これに限定されないが、３，５－ジメチルチオ－２，４－トルエンジアミンおよびその異性体；３，５－ジエチルトルエン－２，４－ジアミンおよびその異性体、例えば３，５－ジエチルトルエン－２，６－ジアミン；４，４’－ビス－（ｓｅｃ－ブチルアミノ）－ジフェニルメタン；１，４－ビス－（ｓｅｃ－ブチルアミノ）－ベンゼン、４，４’－メチレン－ビス－（２－クロロアニリン）；４，４’－メチレン－ビス－（３－クロロ－２，６－ジエチルアニリン）；ポリテトラメチレンオキシド－ジ－ｐ－アミノ安息香酸；Ｎ，Ｎ’－ジアルキルジアミノジフェニルメタン；ｐ，ｐ’－メチレンジアニリン（「ＭＤＡ」）；ｍ－フェニレンジアミン（「ＭＰＤＡ」）；４，４’－メチレンビス－（２－クロロアニリン）（「ＭＯＣＡ」）；４，４’－メチレン－ビス－（２，６－ジエチルアニリン）；４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン；２，２’，３，３’－テトラクロロジアミノジフェニルメタン；４，４’－メチレン－ビス－（３－クロロ－２，６－ジエチルアニリン）；トリメチレングリコールジ－ｐ－アミノ安息香酸；およびそれらの組み合わせも含んで良い。好ましくは、硬化剤は、３，５－ジメチルチオ－２，４－トルエンジアミンおよびその異性体、例えば、ＥＴＨＡＣＵＲＥ（登録商標）３００を含む。第一級アミンおよび第二級アミンの両方を含む適切なポリアミン硬化剤は、好ましくは、約６４から約２０００の範囲の重量平均分子量を有する。
適切なジオール、トリオール、およびテトラオール基は、エチレングリコール；ジエチレングリコール；ポリエチレングリコール；プロピレングリコール；ポリプロピレングリコール；低分子量ポリテトラメチレンエーテルグリコール；１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン；１，３－ビス－［２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ］ベンゼン；１，３－ビス－｛２－［２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝ベンゼン；１，４－ブタンジオール；１，５－ペンタンジオール；１，６－ヘキサンジオール；レゾルシノール－ジ－（４－ヒドロキシエチル）エーテル；ヒドロキノン－ジ－（４－ヒドロキシエチル）エーテル；およびそれらの組み合わせを含む。好ましいヒドロキシ末端硬化剤は、エチレングリコール；ジエチレングリコール；１，４－ブタンジオール；１，５－ペンタンジオール；１，６－ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、およびそれらの組み合わせを含む。好ましくは、ヒドロキシ末端硬化剤は、約４８から２０００の範囲の分子量を有する。ここで使用される分子量は、絶対重量平均分子量であり、当業者によってそのように理解されるであろう。
ヒドロキシ末端エクステンダーおよびアミン鎖エクステンダーの双方は、１つまたは複数の飽和、不飽和、芳香族、および環状基を含んで良い。さらに、ヒドロキシ末端およびアミン硬化剤は、１つまたは複数のハロゲン基を含んで良い。単一の鎖延長剤を使用することができるが、必要に応じて、鎖延長剤のブレンドまたは混合物も使用して良い。
触媒は、また、プレポリマーを製造するためのイソシアネートとポリオール化合物の間の反応、または鎖延長工程中のプレポリマーと硬化剤との間の反応を促進するために使用されることもある。触媒は、プレポリマーを製造する前に反応物にしばしば添加される。そのような触媒の例は、ビスマス触媒；オクタン酸亜鉛；スタノスオクトエート；ビスブチルスズジラウレート、ビスブチルスズジアセテート、スズオクトエートなどのスズ触媒；塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、ビス－ブチルスズジメトキシド、ジメチル－ビス［１－オキソンデシル）オキシ］スタンナン、ジ－ｎ－オクチルスズビス－イソオクチルメルカプトアセテート；トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、およびトリブチルアミンなどのアミン触媒；オレイン酸や酢酸などの有機酸；遅延触媒；およびそれらの混合物を含む。触媒は、好ましくは、組成物の約０．００１重量パーセントから約１重量パーセント、好ましくは０．１から０．５重量パーセントの量など、反応性混合物中の成分の反応を触媒するのに十分な量で添加される。
ヒドロキシル末端鎖延長剤の例は、典型的には、エチレングリコール；ジエチレングリコール；ポリエチレングリコール；プロピレングリコール；２－メチル－１，３－プロパンジオール；２－メチル－１，４－ブタンジオール；モノエタノールアミン；ジエタノールアミン；トリエタノールアミン；モノイソプロパノールアミン；ジイソプロパノールアミン；ジプロピレングリコール；１，２－ブタンジオール；１，３－ブタンジオール；１，４－ブタンジオール；２，３－ブタンジオール；２，３－ジメチル－２，３－ブタンジオール；トリメチロールプロパン；シクロヘキシルジメチロール；トリイソプロパノールアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ－（２－ヒドロキシプロピル）－エチレンジアミン；ジエチレングリコールビス－（アミノプロピル）エーテル；１，５－ペンタンジオール；１，６－ヘキサンジオール；１，３－ビス－（２－ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン；１，４－シクロヘキシルジメチロール；１，３－ビス－［２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ］シクロヘキサン；１，３－ビス－｛２－［２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝－シクロヘキサン；トリメチロールプロパン；好ましくは約２５０から約３９００の分子量を有するポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）；およびそれらの混合物からなるグループから選択される。さらに、次のヒドロキシル末端硬化剤を使用して良い。すなわち、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、および１，１２－ドデカンジオールである。しかしながら、この発明の方法において、１から１２個の炭素原子を含む線状ヒドロキシル末端硬化剤のみが使用される必要はない。例えば、テトラデカン酸（Ｃ１４）ジオール、ヘキサデカン酸（Ｃ１６）ジオール、およびオクタデカン酸（Ｃ１８）ジオールなどの１２個を超える炭素原子を含む線状ヒドロキシル末端硬化剤を使用して良い。さらに、１２個を超える炭素原子を含むアルキルまたはアリール置換アルカンジオールを使用することができる。先に検討したように、ポリウレタン組成物の特性は、組成物を作製するために使用される成分または構成要素、特にこの発明のポリイソシアネート、耐湿性ポリオール、および硬化剤に大きく依存する。上述のヒドロキシル末端硬化剤を使用して、強化された引張強度、耐衝撃性、耐擦傷性／耐摩耗性、弾力性、ならびに耐湿性を有するポリウレタン組成物を作製して良い。
この発明のポリウレタンプレポリマーを鎖延長する際に使用することができる適切なアミン末端鎖延長剤は、これらに限定されないが、４，４’－ジアミノ－ジフェニルメタン（すなわち、４，４’－メチレン－ジアニリンまたは「ＭＤＡ」）、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，２－または１，４－ビス（ｓｅｃ－ブチルアミノ）ベンゼン、３，５－ジエチル－（２，４－または２，６－）トルエンジアミンまたは「ＤＥＴＤＡ」、３，５－ジメチルチオ－（２，４－または２，６－）トルエンジアミン、３，５－ジエチルチオ－（２，４－または２，６－）トルエンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノ－ジフェニルメタン、３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノ－ジフェニルメタン（すなわち、４，４’－メチレン－ビス（２－エチル－６）－メチル－ベンゼンアミン））、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノ－ジフェニルメタン（すなわち、４，４’－メチレン－ビス（２－クロロアニリン）または「ＭＯＣＡ」）、３，３’，５，５’－テトラエチル－４，４’－ジアミノ－ジフェニルメタン（すなわち、４，４’－メチレン－ビス（２，６－ジエチルアニリン）、２，２’－ジクロロ－３，３’，５，５’－テトラエチル－４，４’－ジアミノ－ジフェニルメタン（すなわち、４，４’－メチレン－ビス（３－クロロ－２，６－ジエチレンアニリン）または「ＭＣＤＥＡ」）、３，３’－ジエチル－５，５’－ジクロロ－４，４’－ジアミノ－ジフェニルメタン、または「ＭＤＥＡ」）、３，３’－ジクロロ－２，２’，６，６’－テトラエチル－４，４’－ジアミノ－ジフェニルメタン、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノ－ジフェニルメタン、４，４’－メチレン－ビス（２，３－ジクロロアニリン）（すなわち、２，２’，３，３’－テトラクロロ－４，４’－ジアミノ－ジフェニルメタンまたは「ＭＤＣＡ」）、４，４’－ビス（ｓｅｃ－ブチルアミノ）－ジフェニルメタン、Ｎ、Ｎ’－ジアルキルアミノ－ジフェニルメタン、トリメチレングリコール－ジ（ｐ－アミノ安息香酸）、ポリエチレングリコール－ジ（ｐ－アミノ安息香酸）、ポリテトラメチレングリコール－ジ（ｐ－アミノ安息香酸）；エチレンジアミン、１，３－プロピレンジアミン、２－メチル－ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４－および２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、イミノビス（プロピルアミン）、イミド－ビス（プロピルアミン）、メチルイミノ－ビス（プロピルアミン）（すなわち、Ｎ－（３－アミノプロピル）－Ｎ－メチル－１，３－プロパンジアミン）、１，４－ビス（３－アミノプロポキシ）ブタン（すなわち、３，３’［１，４－ブタンジイルビス－（オキシ）ビス］－１－プロパンアミン）、ジエチレングリコール－ビス（プロピルアミン）（すなわち、ジエチレングリコール－ジ（アミノプロピル）エーテル）、４，７，１０－トリオキサミドケーン－１，１３－ジアミン、１－メチル－２，６－ジアミノ－シクロヘキサン、１，４－ジアミノ－シクロヘキサン、ポリ（オキシエチレン－オキシプロピレン）ジアミン、１，３－または１，４－ビス（メチルアミノ）－シクロヘキサン、イソホロンジアミン、１，２－または１，４－ビス（ｓｅｃ－ブチルアミノ）－シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－イソホロンジアミン、４，４’－ジアミノ－ジシクロヘキシルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノ－ジシクロヘキシルメタン、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノ－ジシクロヘキシルメタン、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルアミノ－ジシクロヘキシルメタン、ポリオキシエチレンジアミン、３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノ－ジシクロヘキシルメットヘイン、ポリオキシプロピレンジアミン、３，３’－ジエチル－５，５’－ジクロロ－４，４’－ジアミノ－ジシクロヘキシルメタン、ポリテトラメチレンエーテルジアミン、３，３’，５，５’－テトラエチル－４，４’－ジアミノ－ジシクロヘキシルメタン（すなわち、４，４’－メチレン－ビス（２，６－ジエチルアミノシクロヘキサン））、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノ－ジシクロヘキシルメタン、２，２’－ジクロロ－３，３’，５，５’－テトラエチル－４，４’－ジアミノ－ジシクロヘキシルメタン、（エチレンオキシド）でキャップされたポリオキシプロピレンエーテルジアミン、２，２’，３，３’－テトラクロロ－４，４’－ジアミノ－ジシクロヘキシルメタン、４，４’－ビス（ｓｅｃ－ブチルアミノ）－ジシクロヘキシルメタン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、（プロピレンオキシド）ベースのトリアミン（すなわち、ポリオキシプロピレントリアミン）、Ｎ－（２－アミノエチル）－１，３－プロピレンジアミン（すなわち、Ｎ３－アミン）、グリセリンベースのトリアミンなどのトリアミン、（すべて飽和）；Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン（すなわち、Ｎ４－アミン）（両方とも飽和）、トリエチレンテトラミンなどのテトラミン；およびテトラエチレンペンタミン（これも飽和）などの他のポリアミンを含む。鎖延長剤として使用されるアミン鎖延長剤は、通常、環状構造および低分子量（２５０以下）を有する。より好ましくは、アミン末端鎖延長剤は、１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、および１，１２－ドデカンジアミン、ポリメチレン－ジ－ｐ－アミノベンゾエート、ポリエチレングリコール－ビス（４－アミノ安息香酸塩）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール－ジ－ｐ－アミノ安息香酸塩、ポリプロピレングリコール－ジ－ｐ－アミノ安息香酸塩、およびそれらの混合物からなるグループから選択して良い。
イソシアネート基および少なくとも１つのアミド基と反応することができる複数のアミノ基を有するポリアミド鎖延長剤も使用される。ポリアミド鎖がポリ酸（ポリ酸テレケリックを含む）とポリアミン（ポリアミンテレケリックを含む）の縮合重合反応から形成され、ポリアミン対ポリ酸の当量比が１より大きい、例えば約１．１～５または約２であるポリアミンポリアミドを使用することができる。ポリ酸とポリアミンの混合物は、例えば、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート、ヘキサメチレンジアンモニウムテレフタレート、またはテトラメチレンジアンモニウムアジペートであり得る。代替的には、ポリアミド鎖は、カプロラクタムなどの環状アミドの開環重合から部分的または本質的に形成することができる。ポリアミド鎖は、また、環状アミドに構造的に対応するものを含む、アミノ酸の重合から部分的または本質的に形成することができる。ポリアミド鎖は、同じまたは異なるポリ酸、ポリアミン、環状アミド、および／またはアミノ酸から形成される複数のセグメントを含むことができ、その非限定的な例がここに開示される。適切な出発物質には、ポリ酸ポリマー、ポリアミンテレケリック、およびアミノ酸ポリマーも含まれる。少なくとも約２００、例えば少なくとも約４００、または少なくとも約１，０００のＭｗを有する少なくとも１つのポリ酸、ポリアミン、環状アミド、またはアミノ酸を使用して、骨格を形成することができる。少なくとも２つのポリ酸のブレンドおよび／または少なくとも２つのポリアミンのブレンドを使用することができ、一方は他方よりも分子量が大きい。より小さな分子量のポリ酸またはポリアミンは、ポリアミンポリアミドのハードセグメントに寄与する可能性があり、これにより、得られるエラストマーの剪断抵抗が改善される可能性がある。例えば、第１のポリ酸／ポリアミンは、２０００未満の分子量を有することができ、第２のポリ酸／ポリアミンは、２０００以上の分子量を有することができる。一例では、ポリアミンブレンドは、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ．４００（約４００のＭｗ）などの１，０００以下のＭｗを有する第１のポリアミン、およびＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ２０００（約２，０００のＭｗ）などの１，５００以上のＭｗを有する第２のポリアミンを含むことができる。ポリアミンポリアミドの骨格は、約２～５０、または約２～２０などの約１～１００のアミド結合を有することができる。ポリアミンポリアミドは、線状、分枝状、星型、超分枝状、または樹枝状であって良い（例えば、米国特許第６，６４２，３４７号のアミン末端超分枝キノキサリンアミドポリマー、その開示は参照によりここに組み込まれる）。
ジアミンは、脂肪族、シクロ脂肪族または芳香族ジアミンを含んで良い。ジアミンのさらに他の例は、１，４－シクロヘキシエンジアミン、ベンジジン、トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミンおよび／またはヒドラジンの異性体、（４，４’－メチレン－ビス－ｏ－クロロアニリン）、および／または（４，４’－メチレンビス（３－クロロ－２－６－ジエチル－ラニリン）を含む。
適切なイソシアネートは、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、高分子４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド改質液体４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｐ－メチルキシレンジイソシアネート、ｍ－メチルキシレンジイソシアネート、ｏ－メチルキシレンジイソシアネート、およびそれらの組み合わせからなるグループから選択されるものを含む。
適切なポリイソシアネートは、これに限定されないが、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（「ＭＤＩ」）、高分子ＭＤＩ、カルボジイミド改質液体ＭＤＩ、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（「Ｈ１２ＭＤＩ」）、ｐ－フェニレンジイソシアネート（「ＰＰＤＩ」）、トルエンジイソシアネート（「ＴＤＩ」）、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート（「ＴＯＤＩ」）、イソホロンジイソシアネート（「ＩＰＤＩ」）、ヘキサメチレンジイソシアネート（「ＨＤＩ」）、ナフタレンジイソシアネート（「ＮＤＩ」）；キシレンジイソシアネート（「ＸＤＩ」）；パラテトラメチルキシレンジイソシアネート（「ｐ－ＴＭＸＤＩ」）；メタテトラメチルキシレンジイソシアネート（「ｍ－ＴＭＸＤＩ」）；エチレンジイソシアネート；プロピレン－１，２－ジイソシアネート；テトラメチレン－１，４－ジイソシアネート；シクロヘキシルジイソシアネート；１，６－ヘキサメチレン－ジイソシアネート（「ＨＤＩ」）；ドデカン－１，１２－ジイソシアネート；シクロブタン－１，３－ジイソシアネート；シクロヘキサン－１，３－ジイソシアネート；シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート；１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン；メチルシクロヘキシレンジイソシアネート；ＨＤＩのトリイソシアネート；２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジイソシアネートのトリイソシアネート（「ＴＭＤＩ」）、テトラセンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、アントラセンジイソシアネート；およびそれらの組み合わせを含む。ポリイソシアネートは、複数のイソシアネート基、例えば、ジイソシアネート、トリイソシアネート、およびテトライソシアネートを有するものとして当業者に知られている。好ましくは、ポリイソシアネートは、ＭＤＩ、ＰＰＤＩ、ＴＤＩ、およびそれらの組み合わせから選択される。より好ましくは、ポリイソシアネートは、ＭＤＩを含む。ここで使用される場合、「ＭＤＩ」という用語は、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリマーＭＤＩ、カルボジイミド改質液体ＭＤＩ、それらの組み合わせを含み、さらに、使用されるジイソシアネートは、「低遊離モノマー」であって良いことを理解されたい。また、これは、当業者によって理解されるように、従来のジイソシアネートよりも低レベルの「遊離」モノマーイソシアネート基を有することを理解されたい。すなわち、この発明の組成物は、典型的には約０．１％未満の遊離モノマー基を有する。「低遊離モノマー」ジイソシアネートの例は、低遊離モノマーＭＤＩ、低遊離モノマーＴＤＩ、および低遊離モノマーＰＰＤＩを含むけれども、これらに限定されない。
少なくとも１つのポリイソシアネートは、例えば、約１８％以下の未反応のＮＣＯ基を有して良い。いくつかの実施例において、少なくとも１つのポリイソシアネートは、８．５％以下、より好ましくは２．５％から８．０％、または３．０％から７．２％、または５．０％から６．５％のＮＣＯを有する。
鎖延長種は、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、エタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラメチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ジヒドロキシシクロヘキサン、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジヒドロキシエトキシハイドロキノン、ハイドロキノンビス（２－ヒドロキシエチル）エーテル、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ｐ－キシレングリコール、１，４－ビス－（β－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３－ビス－（β－ヒドロキシエトキシ））ベンゼン、シクロヘキサン１，４－ジメタノール、オクタン－１，８－ジオール、およびそれらの混合物からなるグループから選択されて良い。
従来の熱硬化性ポリウレタン製造プロセス
特定の実施例において、ゴルフボールの少なくとも１つの層は、例えば、従来の熱硬化性ポリウレタンから成って良く、これによって、他の２つの所与の層の間に、特性、例えば、破断時引張強度、破断時エネルギおよび破断時％伸び、硬度、その他について、１つまたは複数の特性勾配を作り出して良いことが想定される。従来の熱硬化性ポリウレタン製造プロセスでは、２つの基本的な技術を使用してポリウレタン組成物を製造する。これは、ａ）ワンショット技術とｂ）プレポリマー技術である。ワンショット技術では、イソシアネート、ポリオール、およびヒドロキシルおよび／またはアミン末端硬化剤が１つのステップで反応する。対照的に、プレポリマー技術は、イソシアネートとポリオール化合物との間の最初の反応を含み、ポリウレタンプレポリマーを生成し、続いて、プレポリマーとヒドロキシルおよび／またはアミン末端硬化剤との間の反応を伴う。
イソシアネートとポリオール化合物の間の反応の結果として、ポリウレタンプレポリマーには未反応のＮＣＯ基がいくつかある。プレポリマーは、通常、１４％未満の未反応のＮＣＯ基を有している。未反応のイソシアネート基の重量パーセントが増加するにつれて、組成物の硬度も一般に増加する。
ワンショット法では、通常、イソシアネート化合物を反応容器に添加し、次にポリオールと硬化剤を含む硬化剤混合物を反応容器に添加する。全ポリオールおよび硬化剤化合物に対するイソシアネート化合物のモル比が約１．０１：１．００から約１．１０：１．００の範囲になるように、成分を一緒に混合する。好ましくは、モル比は１．０５：１．００より大きい。例えば、モル比は、１．０７：１．００から１．１０：１．００の範囲であり得る。一般に、プレポリマー技術は、化学反応のより良い制御を提供するため、好まれている。プレポリマー法では、プレポリマーを硬化剤と混合して、イソシアネート基とヒドロキシル基（および／またはアミン基）とのモル比が約１．０１：１．００から約１．１０：１．００の範囲になるようにする。好ましくは、モル比は１．０５：１．００より大きい。例えば、モル比は、１．０７：１．００から１．１０：１．００の範囲であり得る。
得られたポリウレタンプレポリマーは、以下の一般的な構造を有するウレタン結合を含む。
Figure 0007337871000004
 ここで、ｘは鎖長、すなわち約１以上であり、ＲおよびＲ１は約１から約２０個の炭素を有する直鎖または分岐炭化水素鎖である。
一般的には、ポリウレタンは熱可塑性材料または熱硬化性材料のいずれかに分類される。熱可塑性ポリウレタンにはある程度の架橋があるけれども、それは主に水素結合またはその他の物理的メカニズムによるものである。架橋レベルが低いため、熱可塑性ポリウレタンは比較的柔軟性がある。熱可塑性ポリウレタンの架橋結合は、成形中や押し出し中など、温度を上げることによって可逆的に破壊される可能性がある。つまり、熱可塑性材料は熱にさらされると柔らかくなり、冷却されると元の状態に戻る。他方、熱硬化性ポリウレタンは、硬化すると不可逆的に硬化する。架橋結合は不可逆的に硬化し、熱にさらされても破壊されない。したがって、通常は高レベルの架橋を有する熱硬化性ポリウレタンは、比較的剛性が高い。
従来のプレポリマー法では、ポリウレタンプレポリマーは、単一の硬化剤または硬化剤のブレンドと反応させることによって鎖延長される。一般に、プレポリマーは、ヒドロキシル末端硬化剤、アミン末端硬化剤、またはそれらの混合物と反応させることができる。硬化剤はプレポリマーの鎖長を延長し、その分子量を増加させる。
先の説明したように、ポリウレタンプレポリマーが鎖延長工程中にヒドロキシル末端硬化剤と反応する場合、得られる組成物は本質的に純粋なポリウレタン組成物である。他方、鎖延長工程中にポリウレタンプレポリマーがアミン末端硬化剤と反応すると、プレポリマー中の過剰なイソシアネート基は硬化剤中のアミン基と反応し、以下の一般的構造の尿素結合を生成する。
Figure 0007337871000005
 ここで、ｘは鎖長、すなわち約１以上であり、ＲおよびＲ１は、約１から約２０個の炭素を有する直鎖または分岐炭化水素鎖である。
ポリウレタンプレポリマーがヒドロキシル末端硬化剤、アミン末端硬化剤、またはそれらの混合物と反応するときに起こるこの鎖延長工程は、分子量を増大させ、プレポリマーの鎖長を延長する。ポリウレタンプレポリマーをヒドロキシル末端硬化剤と反応させると、ウレタン結合を有するポリウレタン組成物が生成される。ポリウレタンプレポリマーをアミン末端硬化剤と反応させると、ウレタンと尿素の結合を有するポリウレタン／尿素ハイブリッド組成物が生成される。ポリウレタン／尿素ハイブリッド組成物は、純粋なポリウレタン組成物とは異なる。ハイブリッド組成物中のウレタンおよび尿素結合の濃度は変化して良い。一般的には、ハイブリッド組成物は、約１０から９０ｗｔ％のウレタン結合および約９０から１０ｗｔ％の尿素結合の混合物を含んで良い。得られるポリウレタン組成物またはポリウレタン／尿素ハイブリッド組成物は、ソフトセグメントとハードセグメントの相分離に基づくエラストマー特性を有する。ポリオール反応物から形成されるソフトセグメントは、一般的には柔軟性があり可動性であるけれども、イソシアネートおよび鎖延長剤から形成されるハードセグメントは、一般的には剛性がり不動性がある。
ゴルフボールの１つの層が従来のポリウレタンも組み込んでいる場合、適切な熱可塑性ポリウレタンの非限定的な例は、Ｔｅｘｉｎ（登録商標）２５０、Ｔｅｘｉｎ（登録商標）２５５、Ｔｅｘｉｎ（登録商標）２６０、Ｔｅｘｉｎ（登録商標）２７０、Ｔｅｘｉｎ（登録商標）９５０Ｕ、Ｔｅｘｉｎ（登録商標）、９７０Ｕ、Ｔｅｘｉｎ（登録商標）１０４９、Ｔｅｘｉｎ（登録商標）９９０ＤＰ７－１１９１、Ｔｅｘｉｎ（登録商標）ＤＰ７－１２０２、Ｔｅｘｉｎ（登録商標）９９０Ｒ、Ｔｅｘｉｎ（登録商標）９９３、Ｔｅｘｉｎ（登録商標）ＤＰ７－１０４９、Ｔｅｘｉｎ（登録商標）３２０３、Ｔｅｘｉｎ（登録商標）４２０３、Ｔｅｘｉｎ（登録商標）４２０６、Ｔｅｘｉｎ（登録商標）４２１０、Ｔｅｘｉｎ（登録商標）４２１５、およびＴｅｘｉｎ（登録商標）３２１５の商品名で販売され、それぞれ、ペンシルベニア州ピッツバーグのＣｏｖｅｓｔｒｏ ＬＬＣから商業的に入手可能なＴＰＵ；それぞれオハイオ州クリーブランドのＬｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に入手可能なＥｓｔａｎｅ（登録商標）５０ＤＴ３、Ｅｓｔａｎｅ（登録商標）５８２１２、Ｅｓｔａｎｅ（登録商標）５５ＤＴ３、Ｅｓｔａｎｅ（登録商標）５８８８７、Ｅｓｔａｎｅ（登録商標）ＥＺ１４－２３Ａ、Ｅｓｔａｎｅ（登録商標）ＥＴＥ５０ＤＴ３；および、それぞれＢＡＳＦから商業的に入手可能なＥｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）ＷＹ１１４９、Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）１１５４Ｄ５３、Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）１１８０Ａ、Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）１１９０Ａ、Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）１１９５Ａ、Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）１１８５ＡＷ、Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）１１７５ＡＷ；ペンシルバニア州ピッツバーグのＢａｙｅｒから商業的に入手可能なＤｅｓｍｏｐａｎ（登録商標）４５３；および、ドイツのＨｕｎｔｓｍａｎ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓから商業的に入手可能なＤ６０ Ｅ４０２４などのＥシリーズＴＰＵを含む。
したがって、いくつかの実施例が想定され、ここでは、この発明のゴルフボールが、この発明の方法によって製造されたこの発明の熱硬化性ポリウレタンの少なくとも１つの層、ならびに、例えば上述の従来の方法によって製造された従来の熱硬化性ポリウレタンの層および／または、例えば上述の従来の方法によって製造された従来の熱可塑性ポリウレタンの層を含む。そのような実施例において、特性勾配は、この発明の熱硬化性ポリウレタンと従来のポリウレタンの層との間に作成することができる。
例えば、この発明の方法によって形成された表Ｉおよび表ＩＩのこの発明のプレポリマーＥｘ．１を含み、表ＩＩＩのこの発明の材料ＰＵ Ｅｘ．１を形成するゴルフボールの第１の層を含ませ、他方、上述の従来の方法によって形成された従来のプレポリマーＣｏｍｐ．Ｅｘ．１、および表ＩＩＩの従来材料ＰＵ Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．１を形成するゴルフボールの第２の層を含ませることによって、この発明のゴルフボールにおいて、破断点引張強度の勾配、破断点エネルギの勾配、および破断点伸び％の勾配作成することができる。
他のゴルフボール層に適した追加材料の例
少なくとも１つの他の層は、例えば、部分的に中和されたアイオノマーおよび高度に中和されたアイオノマー（ＨＮＰ）から成って良く、これは、２つ以上の部分的に中和されたアイオノマーのブレンドから形成されたアイオノマー、２つ以上の高度に中和されたアイオノマーのブレンド、および、１つまたは複数の部分的に中和されたアイオノマーの１つまたは複数の高度に中和されたアイオノマーとのブレンドを含む。
ここで使用される場合、高度に中和されたポリマーは、約７０パーセントを超える酸基が中和されている。一実施例において、酸基の約８０パーセント以上が中和されている。他の実施例において、酸基の約９０パーセント以上が中和されている。さらに他の実施例において、ＨＮＰは完全に中和されたポリマーであり、すなわち、ポリマー組成物中のすべての酸基（１００パーセント）が中和されている。
ここで使用される場合、部分的に中和されたポリマーは、酸基の約１０から約７０パーセントが中和されたポリマーを意味すると理解されるべきである。
少なくとも１つの層は、例えば、ポリブタジエン、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ポリイソプレン、スチレンブタジエンゴム、ポリアルケナマー、ブチルゴム、ハロブチルゴムまたはポリスチレンエラストマーなどのゴム材料を含むゴム組成物から構成されて良い。
中間層を形成するのに用いることができる他の適切な熱可塑性ポリマーは、これに限定されないが、以下のポリマー（ホモポリマー、コポリマーおよびそれらの誘導体を含む）を含む。すなわち、（ａ）ポリエステル、とくに適合化基、例えば、スルホン酸塩または燐酸塩により改質したポリエステル。これは改質ポリ（エチレンテレフタレート）、改質ポリ（ブチレンテレフタレート）、改質ポリ（プロピレンテレフタレート）、改質ポリ（トリメチレンテレフタレート）、改質ポリ（エチレンナフテネート）、および、米国特許第６，３５３，０５０号、同第６，２７４，２９８号、および同第６，００１，９３０号に開示されたもの、およびこれらの２以上のブレンドを含む。これらの文献の内容は参照してここに組み入れる；（ｂ）ポリアミド、ポリアミド－エーテル、およびポリアミド－エステル、および米国特許第６，１８７，８６４号、同第６，００１，９３０号、および同第５，９８１，６５４号に開示されたもの、およびこれらの２以上のブレンド。これらの文献の内容は参照してここに組み入れる；（ｃ）ポリウレタン、ポリ尿素、ポリウレタン－ポリ尿素ハイブリッド、およびこれらの２以上のブレンド；（ｄ）フルオロポリマー、例えば米国特許第５，６９１，０６６号、同第６，７４７，１１０号、および同第７，００９，００２号に開示されたもの、およびこれらの２以上のブレンド。これら文献の内容は参照してここに組み入れる；（ｅ）ポリスチレン、例えばポリ（スチレン－無水マレイン酸）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン、ポリ（スチレンスルホネート）、ポリエチレンスチレンおよびそれらの２つ以上のブレンド；（ｆ）ポリ塩化ビニルおよびグラフト化ポリ塩化ビニル、およびそれらの２種以上のブレンド；（ｇ）ポリカーボネート、ポリカーボネート／アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンのブレンド、ポリカーボネート／ポリウレタンのブレンド、ポリカーボネート／ポリエステルのブレンド、およびそれらの２つ以上のブレンド；（ｈ）ポリアリーレンエーテル、ポリフェニレンオキシド、アルケニル芳香族化合物とビニル芳香族化合物およびポリアミドとのブロックコポリマーおよびそれらの２つ以上のブレンドのようなポリエーテル；（ｉ）ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミド、およびそれらの２つ以上のブレンド；および、（ｊ）ポリカーボネート／ポリエステルコポリマーおよびブレンドである。
熱可塑性材料は、ポリマー鎖を架橋して網目構造を形成することによって熱硬化性材料に「変換」することができ、そのような架橋熱可塑性材料を用いて、コアおよび中間層を形成することができることも認識されている。この発明に従う。例えば、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）のような熱可塑性ポリオレフィンは、ポリマー鎖間に結合を形成するように架橋されていてもよい。架橋された熱可塑性材料は、典型的には、特に結晶融点を超える温度で、非架橋熱可塑性樹脂よりも改善された物理的特性および強度を有する。好ましくは、上記のように、部分的または完全に中和されたイオノマーは、それを熱硬化性組成物にするために共有結合架橋される（すなわち、少なくともあるレベルで共有結合して不可逆的な架橋を含む）。熱可塑性ポリウレタンおよびポリウレアはまた、この発明に従って熱硬化性材料に転化することができる。
架橋された熱可塑性材料は、熱可塑性材料を、１）本明細書に参考として援用される米国特許第５，８９１，９７３号に開示されているような、高エネルギ放射線処理、例えば電子ビームまたはガンマ線照射、２）紫外線（ＵＶ）または赤外線（ＩＲ）放射線のような低エネルギ放射線；３）溶液処理、例えばイソシアネートまたはシラン；４）成形前に熱可塑性樹脂に追加のフリーラジカル開始剤基を組み込むこと、および／または、５）エステル化またはケン化のような化学改質にさらすことによって製造されて良い。
熱可塑性ポリマー構造の改質は、熱可塑性材料を高エネルギ放射線に暴露すること、または過酸化物を使用する化学プロセスによって暴露することを含む多くの方法によって誘導することができる。放射源には、ガンマ線、電子、中性子、陽子、Ｘ線、ヘリウム核などが含まれるが、これらに限定されない。通常は放射性コバルト原子を使用するガンマ線であり、必要に応じてかなりの深度の処理が可能です。より深い浸透深さを必要とするコア層については、電子ビーム加速器またはＵＶおよびＩＲ光源を使用することができる。有用なＵＶおよびＩＲ照射方法は、米国特許第６，８５５，０７０号および第７，１９８，５７６号に開示されている。熱可塑性コア層は、０．０５Ｍｒｄより大きい、好ましくは１Ｍｒｄから２０Ｍｒｄの範囲、より好ましくは２Ｍｒｄから１５Ｍｒｄの範囲、最も好ましくは４Ｍｒｄから１０Ｍｒｄの範囲の線量で照射することができる。１つの好ましい実施例では、コアを５Ｍｒｄから８Ｍｒｄの線量で照射し、別の好ましい実施例では、コアを０．０５Ｍｒｄから３Ｍｒｄ、より好ましくは０．０５Ｍｒｄから１．５Ｍｒｄの線量で照射する。
この発明のゴルフボールのためのソリッドコアは、例えば圧縮または射出成形のような任意の適切な従来技術を用いて製造することができる。典型的には、コアは、未硬化または軽く硬化したゴムのスラグ材料を球状構造にする。カバー層を形成する前に、コア構造体を表面処理して、その外面と隣接する層との間の接着性を高めて良い。そのような表面処理は、コアの外面を機械的または化学的に研磨することを含んで良い。例えば、コアは、コロナ放電、プラズマ処理、シラン浸漬、または当業者に公知の他の処理方法に供されて良い。カバー層は、以下にさらに記載されるような任意の適切な方法を使用して、コアまたはボールサブアセンブリ（コア構造およびコアの周りに配置される任意の中間層）上に形成される。カバー層を形成する前に、ボールサブアセンブリを表面処理して、上述した技術を用いて、その外面と上にあるカバー材料との間の接着性を高めて良い。
従来の圧縮および射出成形および他の方法を用いて、コアまたはボールサブアセンブリ上にカバー層を形成することができる。一般に、圧縮成形は、通常、組成物を射出成形型で射出成形することにより、半（半球状）のシェルを作製することを含む。これにより、半硬化半硬質半殻（またはカップ）が製造される。次に、ハーフシェルをコアまたはボールサブアセンブリの周りの圧縮成形型内に配置する。熱と圧力が加えられ、ハーフシェルが融合してコアまたはサブアセンブリ上にカバー層を形成する。圧縮成形も、射出成形後にカバー組成物を硬化させるために使用することができる。例えば、熱硬化性組成物は、加熱されていない型の中でコアの周りに射出成形することができる。組成物が部分的に硬化した後、ボールを取り出し、圧縮成形型に入れる。熱と圧力がボールに加えられ、これは外側カバー層の熱硬化を引き起こす。
格納可能ピン射出成形（ＲＰＩＭ）方法は、一般に、一緒にかみ合う上下の金型キャビティを使用することを含む。上型キャビティと下型キャビティは、互いに接合されたときに球形の内部キャビティを形成する。外側カバー層を形成するために使用される型キャビティは、内側ディンプルキャビティの詳細を有する。カバー材料は、ボールの表面にディンプルパターンを形成するために、モールドキャビティの内部形状に適合する。射出成形型は、成形型キャビティ全体に配置された格納式支持ピンを含む。格納式の支持ピンがキャビティ内外に移動する。支持ピンは、溶融組成物が鋳型ゲートを通って流れる間、コアまたはボールサブアセンブリの位置を維持するのを助ける。溶融した組成物は、コアとモールドキャビティとの間のキャビティに流れ込み、コアを取り囲み、カバー層を形成する。例えば、反応射出成形（ＲＩＭ）、液体射出成形、キャスティング、スプレー、粉末コーティング、真空成形、フローコーティング、浸漬、スピンコーティング等を含む、他の方法を用いてカバーを作製することができる。
先に検討したように、好ましくはエチレン酸コポリマーアイオノマー組成物から形成された内側カバー層または中間層をコアまたはボールサブアセンブリとカバー層との間に形成することができる。アイオノマー組成物を含む中間層は、例えば圧縮または射出成形のような従来の技術を用いて形成して良い。例えば、イオノマー組成物を射出成形するか、圧縮成形型に入れて、ハーフシェルを製造して良い。これらのシェルは、圧縮モールド内でコアの周りに配置され、シェルは融合して中間層を形成する。代替的には、アイオノマー組成物は、格納可能ピン射出成形を用いてコア上に直接射出成形される。
ゴルフボールを金型から取り出した後、ゴルフボールをフラッシュトリミング、表面処理、マーキング等の仕上げ工程にかけることができ、１または複数のコーティング層が、噴霧、浸漬、ブラッシング、またはローリングのような方法によって必要に応じて被着されて良い。
例えば、従来の白色ゴルフボールでは、白色顔料を含む外カバー層を、例えばコロナ、プラズマ、または紫外線（ＵＶ）光処理のような適切な方法を用いて表面処理して良い。別の仕上げ工程では、ゴルフボールは１つ以上の塗料コーティングで塗装される。例えば、白色または透明のプライマー塗料を最初にボールの表面に塗布し、その後、プライマーの上に印をつけてから、透明なポリウレタントップコートを塗布して良い。パッド印刷、インクジェット印刷、染料昇華、または他の適切な印刷方法を使用して、商標、記号、ロゴ、文字などの表示を外側カバーまたはプライムコート層またはトップコート層に印刷して良い。表面コーティングのいずれも蛍光蛍光増白剤を含んで良い。
一般的には、種々のボール層の硬度、直径、および厚さは、所望のボール構造に応じて変化して良い。したがって、この発明のゴルフボールは、所望のプレー特性を目標とするために、任意の既知の全体直径ならびに任意の既知の数の異なる層および層の厚さを有して良い。
中間層は、ゴルフボールの内側コア（またはセンタ）と外側カバーとの間に配置された任意の層を含むと、しばしば、考えられており、したがって、いくつかの実施例において、中間層は、外側コア層、ケーシング層、または内側カバー層を含んで良い。この点、この発明のゴルフボールは、１つまたは複数の中間層を含んで良い。中間層は、必要に応じて、多層カバーまたは多層コア、あるいは多層カバーおよび多層コアの双方とともに使用されて良い。
中間層は、少なくとも部分的に、１または複数のホモポリマーまたはコポリマー材料、例えば、アイオノマー、主にまたは完全に非アイオノマーの熱可塑性材料、ビニル樹脂、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアミド、アクリル樹脂およびそれらのブレンド、オレフィン系熱可塑性ゴム、スチレンとブタジエンのブロックコポリマー、イソプレンまたはエチレン－ブチレンゴム、コポリ（エーテルアミド）、ポリフェニレンオキシド樹脂またはそれらのブレンド、および熱可塑性ポリエステルから形成されて良い。しかしながら、少なくとも１つの中間層が、コアおよび／またはカバー層で一般的に使用されるものと異なる材料から形成される実施例が想定されている。
ゴルフボールの中間層の厚さの範囲は、大きい。なぜならば、中間層を使用する態様が多岐にわたり、すなわち、外側コア層、内側カバー層、糸巻き層層、湿気／蒸気バリア層として使用する蓋然性があるからである。
とはいえ、カバー層の１つまたは複数が、通常、コアまたは中間層に組み込まれる材料から形成される実施例も想定されている。
この発明のゴルフボールは、また、通常組み込まれる目的のために従来のコーティング層を組み込んでもよいことが想定される。
この発明のゴルフボールの層は、鋳造、圧縮成形、射出成形、または熱成形のいずれかを介して組み込むことができると想定される。
得られたこの発明のボールは、良好な耐衝撃性および耐切断性／耐剪断性を有する。全米ゴルフ協会（「ＵＳＧＡ」）は、ゴルフボールの総重量制限を設定している。とくに、ＵＳＧＡはゴルフボールの最大重量を４５．９３ｇ（１．６２オンス）に設定している。重量の下限はない。さらに、ＵＳＧＡは、競技で使用されるゴルフボールの直径が１．６８インチ以上であることを要求している。上限はないので、多くのゴルフボールは全体の直径が約１．６８から約１．８０インチの範囲内にある。この発明によれば、コアおよびカバー層の重量、直径、および厚さは、必要に応じて調整することができ、その結果、ボールは、最大重量１．６２オンスおよび最小直径少なくとも１．６８インチのＵＳＧＡ仕様を満たす。
好ましくは、ゴルフボールは、少なくとも０．７５０、より好ましくは少なくとも０．８００の反発係数（ＣｏＲ）を有する（以下の試験方法に従って測定される）。ゴルフボールのコアは、一般的には、約３０から約１３０の範囲、より好ましくは約７０から約１１０の範囲の圧縮を有する（以下の試験方法に従って測定される）。これらの特性により、プレーヤーはティーショットでのより大きなボール速度を生成し、ドライブでより長い距離を達成できるようになる。同時に、外側カバー層が比較的薄いため、クラブでボールを打ったときに、プレーヤーはより快適で自然なフィーリングを得ることができる。ボールはよりプレイしやすく、その飛行経路はより簡単に制御できる。このコントロールにより、プレーヤーはグリーンの近くでより良いアプローチショットを達成することができる。さらに、この発明の外側カバー（複数）は、良好な耐衝撃性および機械的強度を有する。
以下の試験方法を使用して、この発明の三部熱可塑性ブレンド、ならびにこの発明のゴルフボールに組み込むことができる他の材料に関連する特定の特性を取得して良い。
硬度
コアの中心硬度は以下の手順に従って得られる。コアは、コアの直径より近似的に若干小さな内部直径の半球ホルダーに静かに押し込まれる、この際、コアは半球ホルダー中に配置され、同時にコアの幾何中心面が露出されるようにする。コアは摩擦でホルダー内に固着され、切断および削り取りステップにおいて移動しないようにし、それでいて、摩擦は、コアの自然な形状が乱されないよう過剰なものでない。コアは、コアの分離線がホルダーの頂部とおおよそ平行になるように取り付けられる。コアの直径は、取り付けに先立って、この方位と８０度の角度で測定される。さらに、ホルダーの底からコアの頂部までの測定もなされ、これは将来の計算の基準点を実現する。また、ホルダーの底からコアの頂部までの距離を測定して将来の較正のための基準点を得る。コアの露出された幾何中心の若干上で、コアがこのステップ中にホルダー内で動かないようにしながら、帯ノコまたは他の適切な切断ツールを用いて、大まかに切断する。ホルダー内に依然として保持されているコアの残りの部分が表面研磨機のベース板に固定される。露出されている「粗い」コア表面が平滑で平坦な表面に研磨され、コアの幾何中心が現れるようにし、この幾何中心はホルダーの底からコアの露出表面までの高さを測定して検証できる。これによりコアのオリジナルの高さのちょうど半分が、０．００４インチの範囲内で除去されたことを確実にする。コアをホルダー内に保持して、コアの中心を芯出し定規で見いだし、注意して印付けし、この中心印で硬度をＡＳＴＭ－Ｄ２２４０に従って測定する。コアの中心から任意の距離での硬度測定を、中心マークから径方向外側に伸びる線を引き、中心から典型的には２ｍｍの増分の距離位置で硬度を測定することにより行う。中心からの具体的な距離における硬度は、１８０°または９０°それぞれ離れる、少なくとも２つ、好ましくは４つ半径の線分に知って測定すべきであり、その後平均がとられる。幾何中心を通る面の上ですべての硬度測定が実行されても、コアは依然としてホルダーの中にあり、その配位が乱されないようにし、測定面がホルダーの底に常に平行になるようにし、また、それゆえに、デュロメータの足に正確に整合するようにする。
ゴルフボール層の外側表面の硬度は、当該層の実際の外側表面上で測定され、対面する半球から取った多数の測定の平均から取得され、コアの分離線または表面欠陥、例えば穴または突起の上の測定を行わないように配慮する。硬度の測定はＡＳＴＭ Ｄ－２２４０「デュロメータによるゴムおよびプラスチックの凹み硬度」に従ってなされる。曲面ゆえに、表面硬度が読み取られる前にゴルフボールまたはゴルフボールアッセンブリをデュロメータインデンタの真下に中心づけられるように配慮する必要がある。０．１単位まで読みとることが可能な較正済みの１つのデジタルデュロメータを硬度測定に用いる。デジタルデュロメータはその脚部を平行にし、自動スタンドの基部に取り付けなければならない。デュロメータ上の重量およびアタック速度がＡＳＴＭ Ｄ－２２４０に適合するようにしなければならない。
ある実施例では、「正」または「負」の勾配に沿って測定される１点または複数の点はその勾配に適合する線の上または下にあってよく、その最も外側および最も内側の値であってよい。他の好ましい実施例において、具体的なスティープな「正」または「負」の勾配に沿う最も硬い点は、内側コアの最も内側の部分（すなわち幾何中心）または外側コア層（内側表面）の値より大きくても良いけれども、最も外側の点（すなわち内側コアの外側表面）が最も内側の点（すなわち内側コアの幾何中心または外側コア層の内側表面）より大きく（「正」のとき）、または小さく（「負」のとき）、「正」および「負」の勾配を損なわずに維持できるようになっていなければならない。
先に検討したように、ゴルフボール層の硬度勾配の方向は、具体的な層の外側および内側表面において取られた硬度測定値に相違によって定義される。内側コアの中心硬度、および、単一コアボールの内側コアすなわち外側コア層の外側表面の硬度は、先に説明されたテスト手順に従って容易に決定される。二重コアボールの内側コア層（または他のオプションの中間コア層）の外側表面も、当該層を付加的な層を包囲する前に測定を行えば、ゴルフボール層の外側表面を測定するためにここで説明した手順に従って容易に測定される。対象の層を付加的なコア層で一旦包囲すると、いずれの内側または中間層の内側または外側表面の硬度を決定することは困難となるであろう。したがって、この発明の目的の範囲では、コア層の内側または外側表面の硬度が、内側層が他のコア層により包囲された後に、必要なときには、インターフェースから１ｍｍの位置で測定するために先に説明したテスト手順が採用される。
また、「材料硬度」および「ゴルフボール上で直接測定される硬度」の間には基本的な相違があることに留意されたい。この発明の説明の範囲では、材料硬度はＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って測定され、材料から製造された平らな「スラブ」または「ボタン」の硬度を測定することに一般的に関連する。「材料硬度」と「ゴルフボールの表面で直接に測定した硬度」とは、基本的に異なることを理解されたい。ゴルフボール（または他の球面）の表面で直接に測定されるような硬度は、典型的には材料硬度と異なる硬度値をもたらす。硬度値におけるこの相違は、限定するものではないが、ボール構造（即ち、コアのタイプ、コアおよび／またはカバー層の数等）、ボール（または球体）直径、および隣接各層の素材組成のようないくつかの要因に由来する。また、２つの測定方法は直線的には相関せず、したがって、一方の硬度値が他方の硬度値と容易に相関し得ないことも理解すべきである。ショアＣ硬度（例えばショアＣまたはショアＤ硬度）はテスト方法Ｄ－２２４０で測定された。
引張強さ、破断時の％伸びおよびエネルギ
ここで使用される場合、引張強度、破断時の％伸びおよびエネルギのそれぞれは、ＡＳＴＭ Ｄ－４１２を使用して測定される。
圧縮
Ｊｅｆｆ Ｄａｌｔｏｎ’ｓ Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｂｙ Ａｎｙ Ｏｔｈｅｒ Ｎａｍｅ、Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｇｏｌｆ ＩＶ、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ Ｗｏｒｌｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ｏｆ Ｇｏｌｆ（Ｅｒｉｃ Ｔｈａｉｎ ｅｄ．，Ｒｏｕｔｌｅｄｇｅ、２００２）（「Ｊ．Ｄａｌｔｏｎ」）に開示されるように、いくつかの異なる手法が圧縮を測定するのに用いられ、その中に、Ａｔｔｉ圧縮、Ｒｉｅｈｌｅ圧縮、種々の固定荷重およびオフセットでの荷重／偏向測定、種々の固定荷重およびオフセットでの荷重／偏向の測定、および実効弾性係数が含まれる。この発明の目的に関しては、「圧縮」はソフトセンタ偏向指数（Ｓｏｆｔ Ｃｅｎｔｅｒ Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ、「ＳＣＤＩ」）を指す。ＳＣＤＩは、コアの直径の１０％を偏向させるのに必要なポンドを決定することを可能にする動的圧縮機械（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ Ｍａｃｈｉｎｅ、「ＤＣＭ」）に対するプログラム変更である。ＤＣＭは、コアまたはボールに荷重を印加して測定荷重においてコアまたはボールが変更したインチ数を測定する装置である。Ａｔｔｉ圧縮を表示する数値をもたらすＡｔｔｉ圧縮スケールに合致する、未処理の荷重／変更の曲線が生成される。ＤＣＭは、これを荷重セルにより実行し、この荷重セルは静止状態のコアに向けて固定速度（典型的には１．０ｆｔ／ｓ）の空気圧でトリガーされる油圧シリンダの底部に取り付けられる。シリンダにはＬＶＤＴが取り付けられ、これは、シリンダが試験時間枠の間に進行した距離を測定する。ソフトウェアベースの対数アルゴリズムによって、確実に、試験の初期段階では、少なくとも荷重が連続して５だけ増分するのが検出されるまで、測定が行われないようにする。ＳＣＤＩはこの設定のわずかなバリエーションである。ハードウェアは同じであるけれども、ソフトウェアおよび出力が変更されている。ＳＣＤＩでは、大きさは、コアを屈曲させるのに必要な力のポンド数×インチ数である。コアの撓み量は、コア直径の１０％である。ＤＣＭがトリガーされ、シリンダが直径の１０％だけコアを変形させ、ＤＣＭは必要な力のポンドを（取り付けられたロードセルから測定して）戻し、その量でコアを偏向させる。表示される値は、１ポンド単位の単一の数である。
反発係数（「ＣｏＲ」）
ＣｏＲは既知の手順で決定され、ここで、ゴルフボールまたはゴルフボール部分組立体（例えば、ゴルフボールコア）を空気砲から２つの所定の速度で打ち出し、１２５ｆｔ／ｓの速度でのＣｏＲを計算することにより決定される。複数の弾道光スクリーンがボール速度を測定するために固定距離で空気砲およびスチール板の間に配置される。ボールがスチール板へ移動するときに、各光スクリーンが活性化され、各光スクリーンにおける時間を測定する。これにより、ボールの入射速度に反比例した入射移行時間が得られる。ボールはスチール板と衝突して複数の光スクリーンを通り抜けてリバウンドし、これが光スクリーン間を移行するのに要する時間間隔を測定する。これにより、ボールの飛び出し速度に反比例した飛び出し移行時間が得られる。ＣｏＲは飛び出し移行時間間隔の入射移行時間間隔に対する比、ＣｏＲ＝Ｖｏｕｔ／Ｖｉｎ＝Ｔｉｎ／Ｔｏｕｔとして計算される。
ここでは、熱硬化性および熱可塑性層は、ゴルフボール層内およびゴルフボール層の間に正または負の硬度勾配を生成するように処理して良い。熱硬化性ゴムが使用される、この発明のゴルフボール層では、勾配生成プロセスおよび／または勾配生成ゴム配合物を使用して良い。勾配生成プロセスおよび配合物は、例えば、２００８年３月１４日に出願された米国特許出願第１２／０４８，６６５号、２００７年７月２７日に出願された米国特許出願第１１／８２９，４６１号、２００７年７月３日に出願された米国特許出願第１１／７７２，９０３号、２００７年８月１日に出願された米国特許出願第１１／８３２，１６３号、２００７年８月１日に出願された米国特許出願第１１／８３２，１９７号に十分に開示されており、これらの開示内容は参照してここに組み込まれる。
ここで説明されている、この発明の３部熱可塑性ブレンドの少なくとも１つの層を組み込んでいる、この発明のゴルフボールは、この発明の多くの実施例のうちのいくつかを示すに過ぎないことに留意されたい。当業者であれば、この発明の精神および範囲から逸脱することなく、そのようなゴルフボールに様々な変更および追加を加えることができることを留意されたい。そのような実施例のすべてが添付の特許請求の範囲に包含されることが意図されている。
この発明のゴルフボールは、さらに印を組み込んで良く、これは、ここで使用されるように、ゴルフボールのディンプル表面に付加され得る、任意のシンボル、文字、文字群、デザインなどを意味すると考えられる。
この発明のゴルフボールは、典型的には、約６０％以上、好ましくは約６５％以上、より好ましくは約７５％以上のディンプルカバー率を有する。任意の既知のディンプルパターンが任意の形状または寸法の任意数のディンプルとともに採用されて良い。例えば、ディンプルの数は２５２から４５６、または３３０から３９２であって良く、任意の幅およりエッジ角度を有して良い。パターンの分離線構造は、直線でも、互い違いの波状の分離線（ＳＷＰＬ：Ｓｔａｇｇｅｒｅｄ Ｗａｖｅ Ｐａｒｔｉｎｇ Ｌｉｎｅ）でもよい。
これら実施例のいずれにおいても、単一層コアを２またはそれ以上の層からなるコアに置き換えてよい。ただし、少なくとも１つのコア層が硬度勾配を伴う。
作業例における他の事柄、または、とくに明言しなくとも、すべての数値範囲、量、値、百分率、例えば材料の量についてのこれら、および明細書中の他のものは、たとえその値、量または範囲に関連して用語「約」が表示されていなくとも、「約」がその前に配置されているように読むことができる。したがって、そうでないと示されていない限り、明細書および特許請求の範囲に表される数のパラメータは近似的であり、これは、この発明により得られることが企図される所望の特性に応じて変化する。最低限でも、もちろん均等論の適用を制約するものではないが、各数のパラメータは記録されている有効数字の数や通常の丸め処理に照らして解釈されるべきである。
この発明の広い範囲を示す数値範囲およびパラメータは近似値であるにもかかわらず、特定の例に示される数値は、可能な限り正確に報告される。 ただし、数値には本質的に、それぞれのテスト測定で見つかった標準偏差に起因する特定のエラーが含まれている。 さらに、様々な範囲の数値範囲がここに記載されている場合、列挙された値を含むこれらの値の任意の組み合わせが使用され得ることが企図される。
この発明のゴルフボールは、具体的な手段および材料を参照してここに説明されているけれども、この発明は、開示された事項に限定されず、特許請求の範囲に示される範囲内ですべての均等物に及ぶことを理解されたい。

Claims (11)

  1. ゴルフボールを製造する方法であって、サブアセンブリを供給するステップと、上記サブアセンブリのまわりに熱硬化性ポリウレタンから成る少なくとも１つの層を形成するステップとを有し、
    上記熱硬化性ポリウレタンは、
    （ｉ）化学量論的に過剰な第１イソシアネートを少なくとも１つの長鎖ポリオールおよび／またはポリアミンソフトセグメントと反応させて（％ＮＣＯ）第１プレポリマーの第１イソシアネート末端第１プレポリマーを生成するステップと、
    （ｉｉ）化学量論的に過剰な付加的なイソシアネートを上記第１イソシアネート末端第１プレポリマーに加えて（％ＮＣＯ）改質第１プレポリマーの改質第１プレポリマーを製造するステップとによって準備されたプレポリマーを使用して生成され、
    （％ＮＣＯ）改質第１プレポリマー＞（％ＮＣＯ）第１プレポリマーであることを特徴とする方法。
  2. （％ＮＣＯ）改質第１プレポリマーは７以上であり、（％ＮＣＯ）第１プレポリマーは２から７未満である請求項１記載の方法。
  3. （％ＮＣＯ）改質第１プレポリマーは７から１４であり、（％ＮＣＯ）第１プレポリマーは２から７未満である請求項１記載の方法。
  4. （％ＮＣＯ）改質第１プレポリマーは７から１０であり、（％ＮＣＯ）第１プレポリマーは３から５である請求項１記載の方法。
  5. 上記第１イソシアネートおよび上記付加的なイソシアネートは同一である請求項２記載の方法。
  6. 上記第１イソシアネートおよび上記付加的なイソシアネートの各々はイソホロンジイソシアネートであり、上記少なくとも１つの長鎖ポリオールおよび／またはポリアミンソフトセグメントは、２０００ｇ／モルの分子量を有するポリテトラメチレングリコールである請求項５記載の方法。
  7. 上記第１イソシアネートおよび上記付加的なイソシアネートは異なる請求項２記載の方法。
  8. 上記第１イソシアネートは、熱硬化性ポリウレタンの配合物の総重量に基づいて、１５％から２２％の量で含まれる請求項２記載の方法。
  9. 上記付加的なイソシアネートは、熱硬化性ポリウレタンの配合物の総重量に基づいて、０．５％から１５％の量で含まれる請求項２記載の方法。
  10. 上記少なくとも１つの層は、鋳造によって上記サブアセンブリの周りに形成されるカバーである請求項９記載の方法。
  11. 上記第１イソシアネートおよび上記付加的なイソシアネートは１：１から２５：１の重量比で含まれる請求項２記載の方法。
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