CN102971353A

CN102971353A - 制备具有低容积密度的亲水性脂族聚氨酯泡沫的方法

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Publication number: CN102971353A
Application number: CN2011800308604A
Authority: CN
Inventors: S.德尔; M.尼施滕
Original assignee: Bayer Pharma AG
Current assignee: Bayer Pharma AG; Bayer Intellectual Property GmbH
Priority date: 2010-06-22
Filing date: 2011-06-20
Publication date: 2013-03-13
Also published as: JP2013531716A; US20130109774A1; WO2011161048A1; US9228049B2; EP2585505B1; EP2585505A1

Abstract

本发明涉及制备具有低容积密度的亲水性脂族聚氨酯泡沫的方法。本发明还涉及可以根据该方法获得的亲水性脂族聚氨酯泡沫，并涉及其作为伤口敷料、失禁产品或用作美容物品的用途。

Description

制备具有低容积密度的亲水性脂族聚氨酯泡沫的方法

本发明涉及制备具有低容积密度的亲水性脂族聚氨酯的方法。此外，可根据所述方法获得的亲水性脂族聚氨酯泡沫及其作为伤口敷料、失禁产品或作为美容物品的用途也是本发明的主题。

由欧洲专利申请EP 2 143 744 A1已知一种借助于其可以制备亲水性脂族聚氨酯泡沫的方法。在该方法中，使异氰酸酯官能的预聚物与C₈-至C₂₂-的一元羧酸或其铵盐或碱金属盐或者C₁₂-至C₄₄-的二元羧酸或其铵盐或碱金属盐和水反应。所述预聚物可通过低分子量的脂族二异氰酸酯与二-至六官能的聚环氧烷反应获得。将所述组分混合并引入烧杯中，然后在该烧杯中进行发泡反应。在此情况下，得到聚氨酯-块状泡沫。如果应将其用作例如伤口敷料，则将其切成期望的通常为10 μ-5 cm的厚度。

在EP 2 143 744 A1的方法中，仅使用具有低分子量脂族二异氰酸酯含量少于1重量%的预聚物。以这种方式，意欲确保完成的泡沫中不再含有可提取的游离的低分子量脂族二异氰酸酯，其从伤口敷料中的释放被认为是对健康有危险的。

希望使用一种方法，借助于该方法可以制备相对于可通过已知方法获得的泡沫具有更低容积密度的泡沫。低容积密度是有利的，因为在同样的体积下需要更少的材料，并且由于高的孔比例和与此相关的毛细作用，更快且更好的水分传输是可能的。

因此，本发明的目的是指出制备具有低容积密度和可提取游离异氰酸酯的比例低的亲水性脂族聚氨酯泡沫的简单方法。

该目的通过权利要求1的方法得以实现，在所述方法中

(I) 通过下述物质的反应制备异氰酸酯官能的预聚物A)：

具有摩尔质量为140-278 g/mol的低分子量脂族二异氰酸酯A1)与

二-至六官能的聚环氧烷A2)，其OH数为22.5-112 mg KOH/g并且环氧乙烷比例为50-100 mol%，基于所包含的氧基亚烷基的总量计，

其中使用摩尔过量的低分子量脂族二异氰酸酯A1)，

(II) 至少部分地除去未反应的过量的低分子量脂族二异氰酸酯A1)，

(III) 制备低分子量脂族二异氰酸酯A1)与预聚物A)的混合物，在该混合物中游离的低分子量脂族二异氰酸酯的含量为1-15 重量%，

(IV) 将步骤III)的混合物与C₈-至C₂₂-的一元羧酸或其铵盐或碱金属盐或者C₁₂-至C₄₄-的二元羧酸或其铵盐或碱金属盐B)和水C)混合，

(V) 使步骤IV)的混合物发泡并固化。

令人惊奇地已经发现，借助于根据本发明的方法可以获得聚氨酯泡沫，与根据已知方法制备的泡沫相比，其不仅具有更低的容积密度，而且此外不具有更高比例的可提取的游离异氰酸酯。

根据本发明的一种优选的实施方式，在步骤III)中可以制备具有1.5-10重量%并优选2.0-8重量%的低分子量脂族二异氰酸酯A1)的含量的混合物。在这种情况下，得到具有特别低的容积密度的泡沫。

如果在步骤II)中通过薄膜蒸馏除去过量的二异氰酸酯A1)，也是优选的，因为该方法能够实现简单且广泛的去除。

如果根据DIN-EN ISO11909测定的混合物III)的NCO含量为4-10重量%，也得到具有特别低的容积密度的泡沫。

在每种情况下，在步骤I)和III)中使用的低分子量脂族二异氰酸酯A1)都具有140-278 g/mol的摩尔质量。在每种情况下，它们都优选为单分子化合物。特别优选地，步骤I)中的低分子量脂族二异氰酸酯A1)和步骤III)中的低分子量脂族二异氰酸酯A1)是相同的化合物。

组分A1)的低分子量脂族二异氰酸酯的实例为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚丁基二异氰酸酯（Butylendiisocyanat）(BDI)、双异氰酸根合环己基甲烷(HMDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、双异氰酸根合甲基环己烷、双异氰酸根合甲基三环癸烷、二异氰酸二甲苯酯、四甲代苯二甲撑二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯或二异氰酸根合十二烷，其中六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯和双(异氰酸根合环己基)甲烷是优选的。六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯是特别优选的，并且六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯是最特别优选的。

当作为二异氰酸酯A1)仅使用六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯或其彼此的混合物时也是优选的。

所述聚环氧烷A2)优选为环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，其在多元醇或胺上起始并且具有50-100 mol%，优选60-85 mol%的环氧乙烷含量，基于所包含的氧基亚烷基的总量计。这样的合适的引发剂为甘油、三羟甲基丙烷(TMP)、山梨醇、季戊四醇、三乙醇胺、氨或乙二胺。

聚环氧烷A2)通常具有1000-15000 g/mol，优选3000-8500 g/mol的数均分子量。

此外，聚环氧烷A2)可以具有2-6，优选3-6，特别优选3-4的OH官能度。

在本发明的扩展方案中提供，作为聚环氧烷A2)使用在多元醇或胺上起始的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，基于所含氧基亚烷基的总量计，所述共聚物具有60-85 mol%的环氧乙烷含量。

二异氰酸酯A1)与聚环氧烷A2)的反应可以在氨酯化催化剂如锡化合物、锌化合物、胺、胍或脒的存在下，或在脲基甲酸酯化催化剂如锌化合物的存在下进行。

所述反应通常可以在25-140℃，优选在60-100℃下进行。

作为组分B)可以使用C₈-至C₂₂-的一元羧酸盐的铵盐或碱金属盐或其游离的羧酸，或者C₁₂-至C₄₄-的二元羧酸盐的铵盐或碱金属盐或其游离二元羧酸，优选C₈-至C₂₂-的一元羧酸盐或C₁₂-至C₄₄-的二元羧酸盐的钾盐或钠盐并特别优选C₈-至C₂₂-的一元羧酸盐的钠盐。

合适的组分B)的化合物的实例为乙基己酸、辛酸、癸酸、十二烷酸、棕榈酸、硬脂酸、十八碳烯酸、十八碳二烯酸、十八碳三烯酸、异硬脂酸、芥酸、松香酸及它们的氢化产物的铵盐、钠盐、锂盐或钾盐。C₁₂-至C₄₄-的二元羧酸或由其衍生的铵盐和碱金属盐的实例为十二烷二酸、十二碳烯基琥珀酸、十四碳烯基琥珀酸、十六碳烯基琥珀酸和十八碳烯基琥珀酸、C₃₆-和C₄₄-二聚体脂肪酸及其氢化产物，以及这些二元羧酸相应的铵盐、钠盐、锂盐或钾盐。

用作组分C)的水可以作为其本身、作为盐的结晶水、作为在偶极质子惰性溶剂中的溶液或作为乳状液来使用。优选地，水作为其本身或在偶极质子惰性溶剂中来使用。

此外可能的是，步骤IV)的混合物任选含有催化剂D)、表面活性剂E)、醇F)和/或发泡剂G)。

作为催化剂D)尤其可以单独或组合使用金属盐、胺、脒和胍。

组分E)的化合物可以用于改善泡沫形成、泡沫稳定性或所得的聚氨酯泡沫的性能，在这种情况下，这样的添加剂原则上可以是所有本身已知的阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型表面活性剂及其混合物。优选使用烷基多聚葡糖苷、EO/PO-嵌段共聚物、烷基-或芳基烷氧基化物、硅氧烷烷氧基化物、磺基琥珀酸的酯和/或。特别优选使用EO/PO-嵌段共聚物。优选仅使用EO/PO-嵌段共聚物作为组分E)。

另外，可以使用组分F)的化合物用于改善所得的聚氨酯泡沫的泡沫性能。在此，原则上涉及所有本身为本领域技术人员已知的一元醇和多元醇及其混合物。这些物质为一元醇或多元醇或多羟基化合物，如乙醇、丙醇、丁醇、癸醇、十三烷醇、十六烷醇、乙二醇、新戊二醇、丁二醇、己二醇、癸二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、单官能的聚醚醇和聚酯醇、聚醚二醇和聚酯二醇。

原则上，发泡可通过在异氰酸酯基团与水反应时形成的二氧化碳来实现，但同样可以使用另外的发泡剂G)。因此，原则上也可以使用烃类的发泡剂，如C₃-C₆烷烃，例如丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷等，或卤代烃如二氯甲烷、一氟二氯甲烷、二氟氯乙烷、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷、2,2-二氯-2-氟乙烷，特别是不含氯的氢氟烃如二氟甲烷、三氟甲烷、二氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、四氟乙烷(R 134或R 134a)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(R 245 fa)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(R 256)、1,1,1,3,3-五氟丁烷(R 365 mfc)、七氟丙烷或六氟化硫。还可以使用这些发泡剂的混合物。

根据本发明优选的实施方式采用以下述量来使用组分A)-F)：

100重量份的步骤III)的混合物

0.1-5重量份的C₈-至C₂₂-的一元羧酸或其铵盐或碱金属盐或者C₁₂-至C₄₄-的二元羧酸或其铵盐或碱金属盐B)

1-200重量份的水C)

0-1重量份的催化剂D)

0-10重量份的表面活性剂E)

0-20重量份的醇F)

特别优选以下述量使用组分A)-F)：

100重量份的步骤I)的混合物

2-100重量份的水C)

0-1重量份的催化剂D)

0-10重量份的表面活性剂E)

0-20重量份的醇F)。

最特别优选以下述量使用组分A)-F)：

100重量份的步骤I)的混合物

3-50重量份的水C)

0-1重量份的催化剂D)

0-10重量份的表面活性剂E)

0-20重量份的醇F)。

在彻底搅拌所述组分和/或混合物时和在发泡反应期间，可以在0-100℃，优选在15-70℃，最特别优选在20-50℃的温度下工作。

在混合所述组分之后，可以将该混合物作为具有恒定厚度的层施加于平面基材上。合适的基材例如是离型膜或离型纸，其可以是有孔的。

可以优选将所述混合物刮涂于所述基材上。为此，可以将所述混合物倾倒于刮刀箱（Rakelkasten）中，并在合适的基材例如离型膜或离型纸上以一定的厚度水平刮涂为平面垫（Matten）。

在此，刮刀的缝隙高度一般在0.2-20 mm，优选在0.2-5 ，并最特别优选在0.2-2 mm的范围。可以调整待使用的刮刀的膜宽以适应各自的使用目的。实例为10-5000 mm之间，优选10-4000 mm之间的膜宽。

可以使用所有已知的类型作为刮刀，例如空气刀、辊衬刀、展涂刀、箱式刮刀（Kastenrakel）、刀片刮刀（Messerrakel）或磁性刮刀。作为用于刮刀的材料可以考虑所有常用的材料，例如金属如不锈钢或塑料。多种材料的复合材料也可以用于制备刮刀。手工刮刀和机械刮刀均可以使用，优选的是使用安装在合适的涂覆装置中的机械刮刀。辊间施涂也是可行的。

在施涂之后可以立即将有孔的离型组件（Trennelement）平放在所述混合物的层上，从而其覆盖了该层远离基材的表面。

将本文中的有孔的理解为是指具有多个从接触面延伸贯穿离型组件的孔（Aussparung）的离型组件。

所述孔优选具有圆形直径。

如果所述孔均匀分布在所述离型组件上，则也是优选的。

所述孔可以优选具有20-300 μm的直径。在这种情况中，得到这样的泡沫，在该泡沫中没有可见的以离型组件的孔的形式的凸起。所述泡沫具有光滑表面，这在其作为伤口敷料的用途中是特别有利的，因为伤口敷料应尽可能平地紧贴在身体上。

两个相邻孔之间的距离优选在0.1-5 mm之间，更优选在0.5-3 mm之间并最特别优选在0.8-2.5 mm之间。

有孔的离型组件可以例如为有孔的离型纸或有孔的离型膜。所述离型纸可以例如为硅化的纸、涂覆聚烯烃的纸或涂覆碳氟化合物的纸。同样地，所述离型膜可以由硅酮、聚烯烃和/或碳氟化合物构成，和/或用这样的材料涂覆。

优选地，在施加所述离型组件之后，尤其还可以用给定的压力压制得自步骤IV）的混合物的层。

为了在膨胀结束之后加速聚氨酯泡沫的固化，可以将其加热。可以优选将所述聚氨酯泡沫加热至40-140℃，更优选60-120℃并特别优选60-110℃的温度。

特别优选的是由根据本发明的聚氨酯泡沫制备伤口敷料的方法。

本发明的其他主题是可根据本发明的方法制备的聚氨酯泡沫。

所得到的聚氨酯泡沫具有多孔的、具有彼此连通的泡孔的至少部分开孔的结构。

可以将所述聚氨酯泡沫与其它材料粘结、层压或用其它材料涂覆，例如基于水凝胶、可（半）渗透的膜、泡沫膜、涂料、水胶体（Hydrocolloiden）或其它泡沫的材料。

根据本发明的聚氨酯泡沫尤其适合用于制造伤口敷料。在这样的敷料中，所述聚氨酯泡沫可以直接地或间接地与伤口接触。但是优选将所述聚氨酯泡沫直接与伤口接触使用，以例如确保伤口液体的最佳吸收。所述聚氨酯泡沫显示出无细胞毒性（根据ISO 10993-5和ISO 10993-12测定）。

另外还可以使所述用作伤口敷料的聚氨酯泡沫在另外的工艺步骤中消毒。使用本身为本领域技术人员已知的方法来消毒，其中通过热处理、化学物质如环氧乙烷或辐照例如通过γ辐照进行消毒。在此，所述辐照可以任选在保护气体气氛下进行。由此根据本发明的聚氨酯泡沫具有很大的优点，其在辐照的情况中，尤其是在用γ射线辐照的情况中不变色。

同样可以加入、引入抗微生物的或生物的活性成分或用抗微生物的或生物的活性成分涂覆，该活性成分例如对于伤口愈合和避免细菌污染起积极作用。

最后，本发明的主题是也是用作伤口敷料、失禁产品或美容物品的根据本发明的亲水性脂族聚氨酯泡沫。

实施例

除非另外说明，所有百分比数据都以重量计。根据DIN-EN ISO 3251测定固体含量。粘度的测定在23℃下完成并根据DIN 53019进行。根据DIN-EN ISO 11909体积测定NCO含量。

提取量的测定：

48小时：在37℃下，将10 g泡沫置于300 ml完全脱盐的水中48小时，并根据DIN EN 1484，通过滴定化学需氧量来测定提取量。

7天：在37℃下，将4.7 g泡沫置于220 ml完全脱盐的水中7天，并根据DIN EN 1484，通过滴定化学需氧量来测定提取量。

容积密度的测定：

为测定容积密度，首先将各泡沫称重10×10×5 cm大小的一片。然后，通过用泡沫的质量除以其体积来计算容积密度。

所使用的物质和缩写：

羧酸盐1：在水中5%的油酸钠

Desmodur^? N 3400：脂族多异氰酸酯(HDI-脲二酮)，NCO含量21.8%

DBU 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯

实施例1：制备聚氨酯预聚物1，薄膜法，组分用于与单体二异氰酸酯的定义的混合

在80℃下，在3小时内，向1000 g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和1 g苯甲酰氯的混合物中滴加1000 g摩尔质量为4680 g/mol的聚环氧烷并继续搅拌12小时，所述聚环氧烷由甘油起始，具有72%的环氧乙烷重量比和28%的环氧丙烷重量比，其之前已经在100℃、10 mbar的压力下干燥了2小时。在130℃和0.1 mbar下，通过薄膜蒸馏去除过量的HDI，同时用1 g氯丙酸来稳定化非挥发性组分。获得具有NCO含量为2.8%并且粘度为3500 mPa的预聚物。

实施例2和3，对比实施例1和2：泡沫的制备

以1200 转/分钟的搅拌器转速将异氰酸酯组分均匀化15秒。然后，称入其它组分，并继续搅拌10秒。最后，将该混合物注入15×15×15 (宽×高×长)的纸模具中。如果使用的话，在此，在每种情况中使用Desmodur? N 3400作为低聚物；使用5重量%的油酸钠水溶液作为羧酸盐。另外，精确给出了所加入的水。

实施例2和3表明，具有容积密度小于100 g/l的泡沫可以基于包含游离的低分子量脂族二异氰酸酯的预聚物来制备。在这样的情况中，这些泡沫中的提取量不大于对比实施例2中的泡沫的提取量，对比实施例2中的泡沫基于经薄膜处理（gedünnschichteten）的预聚物，不含单体二异氰酸酯。

对比实施例1表明，由经薄膜蒸馏处理而没有另外加入游离的二异氰酸酯的预聚物制备的泡沫具有明显更高的容积密度。

Claims

1.用于制备亲水性脂族聚氨酯泡沫的方法，在所述方法中

(I) 通过下述物质的反应制备异氰酸酯官能的预聚物A)：

具有摩尔质量为140-278 g/mol的低分子量脂族二异氰酸酯A1)与

其中使用摩尔过量的低分子量脂族二异氰酸酯A1)，

(V) 使步骤IV)的混合物发泡并固化。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤III)中，制备具有含量为1.5-10并优选为2.0-8重量%的低分子量脂族二异氰酸酯A1)的混合物。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤II)中，通过薄膜蒸馏除去过量的二异氰酸酯A1)。

4.如权利要求1-3的任一项所述的方法，其特征在于，根据DIN-EN ISO 11909测定的混合物III)的NCO含量为4-10重量%。

5.如权利要求1-4的任一项所述的方法，其特征在于，作为二异氰酸酯A1)仅使用六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或其彼此的混合物。

6.如权利要求1-5的任一项所述的方法，其特征在于，作为聚环氧烷A2)使用环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，所述共聚物在多元醇或胺上起始，具有60-85 mol%的环氧乙烷含量，基于所包含的氧基亚烷基的总量计。

7.如权利要求1-6的任一项所述的方法，其特征在于，所述聚环氧烷A2)具有3000-8500 g/mol的数均分子量。

8.如权利要求1-7的任一项所述的方法，其特征在于，所述聚环氧烷A2)具有3-4的OH官能度。

9.如权利要求1-8的任一项所述的方法，其特征在于，步骤IV)的混合物任选含有催化剂D)、表面活性剂E)、醇F)和/或发泡剂G)。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，作为催化剂F)单独或组合使用金属盐、胺、脒和胍。

11.如权利要求9或10的任一项所述的方法，其特征在于，以如下的量使用组分A)-F)：

100重量份的步骤III)的混合物

1-200重量份的水C)

0-1重量份的催化剂D)

0-10重量份的表面活性剂E)

0-20重量份的醇F)。

12.如权利要求1-11的任一项所述的方法，其特征在于，将发泡结束后，将所述聚氨酯泡沫加热优选至40-140℃，更优选60-120℃，并特别优选60-110℃的温度以加速固化。

13.如权利要求1-12的任一项所述的方法，其特征在于，由所述聚氨酯泡沫制备伤口敷料。

14.可根据如权利要求1-13的任一项所述的方法获得的亲水性脂族聚氨酯泡沫。

15.如权利要求14所述的亲水性脂族聚氨酯泡沫，其用作伤口敷料、失禁产品或美容物品。

16.如权利要求14所述的亲水性脂族聚氨酯泡沫制备用于处理伤口的物质的用途。