JP2018519643A - 電極の形成 - Google Patents

Abstract

リチウムイオンセル用の負極の形成方法であって、参照電極に対して第１の半セル電位に達するまで、第１の充電電流による第１の定電流充電のステップ、第２の充電電流に達するまで、参照電極に対する第１の半セル電位での第１の定電圧充電のステップ、周波数時間にわたる交流電圧励起または交流電流励起のステップ、参照電極に対して第２の半セル電位に達するまで、第３の充電電流による第２の定電流充電のステップ、最終充電電流に達するかまたは最長定電圧充電時間に達するまで、参照電極に対する第２の半セル電位での第２の定電圧充電のステップを有する方法。

Description

本発明は、リチウムイオンセル用の負極の形成方法に関する。

リチウムイオンセルの負極と電解質との界面は、セルの特性および挙動に決定的な影響を有している。負極上では、層、いわゆるＳＥＩ層（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）が形成される。この表面層は、セルを最初に充電する際に生じ、これを形成またはフォーメーションとも言う。最初の充電中、（負極としてのグラファイトアノードの場合の）グラファイト内へのリチウムイオンの最初のインターカレーションに並行して、ＳＥＩ表面層の形成が行われる。ＳＥＩ表面層の形成に重要なのは、厳密な形成条件である。この形成条件に左右されるのは、化学成分、例えば電解質の選択だけでなく、表面層の特性、例えばリチウムイオンに対する透過性または表面層の安定性であり、したがってセル全体の老朽化挙動である。表面層のできるだけ有利な特性を得るために、従来技術によれば、低い電流負荷で形成される。時間効率の良い形成プロファイルは、例えば公報ＵＳ２０１５００６０２９０Ａ１（特許文献１）から読み取ることができる。

ＵＳ２０１５００６０２９０Ａ１

本発明の課題は、リチウムイオンセル用の負極を形成（化成）するための改善された方法を提示することである。

この課題は、請求項１に基づく方法によって解決される。本発明の有利な実施形態および変形形態は、従属請求項から明らかである。

本発明によれば、第１の充電電流による第１の定電流充電が、参照電極に対する第１の半セル電位に達するまで行われ、さらに、参照電極に対する第１の半セル電位での第１の定電圧充電が、第２の充電電流に達するまで行われ、さらに、交流電圧励起または交流電流励起が周波数時間にわたって行われ、さらに、第３の充電電流による第２の定電流充電が、参照電極に対する第２の半セル電位に達するまで行われ、さらに、参照電極に対する第２の半セル電位での第２の定電圧充電が、最終充電電流に達するかまたは最長定電圧充電時間に達するまで行われる。

つまり、前述の形成ステップを含む形成方法を提案する。これらの形成ステップの作用は、負極上でＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）表面層が形成される際に有利な効果が得られるように相互に密接に関連し合っている。この方法は、グラファイト電極または類似の負極（例えばＳｉ・グラファイト複合体）に適用することができる。

第１の定電流充電は、好ましい化学組成の第１の表面層を形成させる。

第１の定電圧充電は、第１の定電流充電で生じた表面層の成分を、完全に不動態化するまで形成させる。これに関しては、参照電極に対する然るべき半セル電位の際に前述の形成反応が熱力学的に可能な成分だけが形成される。

交流電圧励起または交流電流励起は、存在する表面層を化学的および／または物理的に変化させる。

第２の定電流充電は、化学組成の異なる第２種の表面層を、なかでも第１の表面層の分解反応に基づいて生じさせる。これに関しては、参照電極に対するより低い半セル電位により、熱力学的に第１の定電流充電および定電圧充電中には可能でなかった反応が可能である。

第２の定電圧充電は、第２の定電流充電で生じた表面層の成分を、完全に不動態化するまで形成させる。

交流電圧励起または交流電流励起により、特に弾性で、長寿命で、かつリチウムイオン透過性に優れた、つまり厚さが小さい場合のリチウムイオンに対する輸送抵抗が低いＳＥＩ層が得られる。これは交流電圧励起または交流電流励起中の、存在する表面層成分の再配向および／または再構成によって説明される。これにより、第２の定電流充電および定電圧充電で形成される表面層は、前述の特性の意味においてより有利である。

個々の形成ステップは、言及した順番で時間的に相次いで行われるが、必ずしも直接的に相次いで行われなくてよい。とりわけ、例えば個々の形成ステップの間の個々の緩和段階のようなさらなるステップを行うことができる。

こうして例えば、静止電圧段階が、第１の定電圧充電の後から交流電圧励起または交流電流励起の前までの緩和時間にわたって行われる場合が有利である。

静止電圧段階は、形成に関与する反応物質の、拡散による調整プロセス、つまり局所的な濃度均衡をもたらすことができる。

本発明のさらなる一形態によれば、第１の充電電流は、１時間放電電流の１００分の１から２の範囲内にある。

つまり第１の充電電流は、１時間電流の１００分の１から２の間のある一定の値をとる。１時間電流、１Ｃは、公称条件下でセルの公称充電容量が１時間内で取り出される電流を表している。この１時間電流の倍数をＣレートと言う。したがって第１の充電電流は０．０１Ｃ〜２Ｃである。

さらに、第１の半セル電位が、Ｌｉ／Ｌｉ^＋参照電極に対して５００ｍＶ〜１２００ｍＶの範囲内にある場合が有利である。つまり第１の定電流充電は、Ｌｉ／Ｌｉ^＋参照電極に対するこの電位値に達するまで、すなわち第１の充電電流を維持するために電圧がこの電位に落ちるまで行われる。この電位でポテンショスタティックに、第２の充電電流に達するまでさらに充電される。

参照電極としてＬｉ／Ｌｉ^＋電極を提示する。この電極に対して５００ｍＶ〜約１２００ｍＶの電位で、ＳＥＩ層の形成に関する第１の反応ステップが始まる。このステップは、同じ電圧で、つまり電流を低下させながら、第２の充電電流に達するまで続けられる。

それゆえ、第２の充電電流は第１の充電電流より小さい。

これに加え、少なくとも１分の緩和時間が有利である。この時間内に、交流電圧励起または交流電流励起のために十分に反応物質を提供するため、拡散プロセスが反応に関与する成分の濃度勾配を調整する。

本発明の特に好ましい一実施形態によれば、交流電圧励起または交流電流励起は一定の周波数で行われる。この定周波数は、０．００１ｋＨｚ〜１０００ｋＨｚの帯域幅内の値をとる。

交流電圧励起の振幅は、無負荷電位の、すなわちｏｐｅｎ−ｃｉｒｃｕｉｔ−ｐｏｔｅｎｔｉａｌ（ＯＣＰ）（開ループ電位とも言う）の値を中心として約０．１ｍＶ〜５０ｍＶである。励起は、振動性、好ましくは正弦形であるか、または三角関数のできるだけ単純な重畳である。

本発明のさらなる一形態によれば、交流電圧励起または交流電流励起は、少なくとも２つの周波数による連続的なもしくは重畳された励起であるか、または周波数掃引による励起である。

つまり代替策として、励起のために複数の周波数を連続的にもしくは重畳させて利用すること、または周波数掃引を行うこともできる。その際、複数の周波数および掃引はそれぞれ０．００１ｋＨｚ〜１０００ｋＨｚの周波数帯域内にある。

交流電圧励起は、０．０１秒〜１２０分の範囲内、ただし少なくとも、低い励起周波数でさえ少なくとも１０回の周期が達成される時間の範囲内である周波数時間にわたって行われる。

周波数励起の後、第２の定電流充電を行うことが好ましく、その際、第３の充電電流は、１時間電流の１００分の１から２の範囲内にある。この充電ステップは、Ｌｉ／Ｌｉ^＋参照電極に対して５ｍＶ〜３００ｍＶの高さの第２の半セル電位に達するまで行われることが好ましい。電位がこの値まで落ちると、第２の定電圧充電が、充電電流も最終充電電流に低下するまで行われ、この最終充電電流もまた第３の充電電流より小さい。ただし第２の定電圧充電は少なくとも１分間にわたって行われる。

これにより、半セル、つまり負極が初めて充電され、かつ有利にはＳＥＩ層が形成される。

本発明は、以下に説明する考察に基づいている。

Ｌｉイオン電池（ＬＩＢ）は、（アノードおよびカソードとも言う負極および正極での）活性材料だけでなく、伝導塩と、溶剤と、添加剤とから成る電解質を内包している。従来技術で使用される電解質は、典型的には炭酸エチレンカーボネート（ＥＣ）と、直鎖カーボネート、例えばジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、および／またはエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物から成っている。この場合、さらなる添加剤、例えば低濃度でのビニレンカーボネート（ＶＣ）および伝導塩のヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が混合される。

ＬＩＢのできるだけ高い総電圧を得るために、負極として、熱力学的に条件づけられた電気化学的な電位が非常に低い（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して＜１Ｖ）材料が使用される。この負極が稼働（充電および放電）する電位範囲は、電解質の電気化学安定窓より明らかに低く、それゆえ電解質が負極で電気化学的に還元される。

還元生成物自体は電気絶縁性であり、したがって電極から電解質への電子移動を阻止するので、適切な溶剤成分の使用により、およびとりわけ特定の上記の添加剤の添加により、電解質還元を不動態化することができる。それでも還元生成物が、Ｌｉイオンのマイグレーションおよび拡散に関するイオン伝導性を有していれば、それにもかかわらず電極でのリチウムの本来は望ましい可逆反応を起こすことができる。還元生成物は、無視できない薄い層を負極上で形成するので、ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ（ＳＥＩ）と呼ばれる。

ＳＥＩは、理想的な場合には長寿命で耐サイクル性の電気絶縁体およびイオン伝導体である。現実には、ＳＥＩはその限定的なイオン伝導性により、Ｌｉイオンの困難にされた移動に基づくオーム抵抗を引き起こす。この種の抵抗は、ＬＩＢ（リチウムイオンセルから形成されるリチウムイオン電池）の出力密度もエネルギー効率も低下させる。

この効果をできるだけ低く保つため、電解質添加剤の使用だけでなく、さらに還元反応をコントロールして進行させなければならない。こうしてＳＥＩの化学的および物理的な特性を制御することができる。電解質のコントロールされた還元は、形成またはフォーメーションと呼ばれる。今日の従来技術によれば、ＬＩＢは、規定の温度下で、低い電流負荷により形成され、その一方でその合間に緩和時間が組み込まれる。

ＳＥＩは、比較的高い電位で既に電解質還元を不動態化するが、第１種の還元生成物はより低い電位でも電極で反応し、それゆえこの場合、ＳＥＩは内側から成長する。電極での第１種の反応生成物の物理的なモルフォロジーは、第２種のＳＥＩの均質性および化学組成にとって非常に決定的であり、この第２種のＳＥＩはその後、寿命全体にわたって電極上にあり続けるかまたはさらに成長する。これまで使用されていた形成プロトコルにより、第１種のＳＥＩのモルフォロジーに影響を及ぼすことはできず、また第２種のＳＥＩのインピーダンスを下げることはできない。

措置として、形成中の適切な時点での、ＬＩＢの高周波の電気化学的励起を使用することにより、主に有機種から成る第１種のＳＥＩのモルフォロジーに影響を及ぼし、こうして（とりわけ実部の）インピーダンスを下げることを提案する。このために、どのくらいの電圧で、またはどのくらいの電位で、第１種のＳＥＩが最終的に形成および不動態化されるかを試験しなければならない。そうすれば、例えば電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）で使用されるような高周波励起により、極性の有機層を物理的に操作することができ、これにより無機種（例えば炭酸塩、フッ化物、酸化物；Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＦ、Ｌｉ_２Ｏ）へのさらなる還元を選択的に成すことができ、したがって無機種の異なるイオン伝導性を活用することができる。

イオン伝導性に優れた弾性のＳＥＩを形成することにより、ＬＩＢ内のインピーダンスを下げることができ、かつＳＥＩの長寿命の安定性を達成することができる。その結果、直接的には出力密度およびエネルギー効率が上昇し、これにより間接的にはＬＩＢのエネルギー密度および耐用期間も上昇する。

ガルバノスタティックな（定電流による）リチウム化、それに続くポテンショスタティックな（定電圧による）リチウム化の最中の炭素アノードの電位プロファイルは、複数のリチウム化段階を特徴とする。このようなセルに対し、形成中に適切なところで５０回のＥＩＳ測定を施すと、そのことが、ＥＩＳ測定なしのそのようなアノードに比べて総インピーダンスを低下させる（実部も虚部も）。ＥＩＳ中は、５００ｋＨｚ〜１Ｈｚの周波数を掛ける。高周波でＥＩＳによって処理したアノード（ＥＩＳアノード）の場合、その後のさらなる形成中の参照電極Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対する電位が、高周波でＥＩＳによって処理していないアノード（標準的なアノード）の場合より高い。これは、ＥＩＳ処理の後、同じ電流に対し、つまりガルバノスタティックな領域で、負極での必要な過電位（より低い電位の方向での）がより小さいことを示している。リチウムは、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対して約＜０．５ボルトの電位から、微結晶質グラファイト内に吸蔵される。つまりＥＩＳアノードの場合、ＥＩＳの後に、標準的なアノードの場合と同じ充電電流を同等の形成期に維持するために、より弱い電位低下しか必要ない。この反応で電気化学的には何も変化しなかったので、このより低い電位低下は、より低いオーム抵抗によって引き起こされている。リチウム化中の終止電位のより早い到達は、その当然の結果である。このＥＩＳアノードからは比較的大きな容量を読み取ることができ、この比較的大きな容量にむしろ比較的短い時間で達することができ、これがこのセルの比較的高い性能を強調している。

以下に、添付の図面に基づいて本発明の好ましい１つの例示的実施形態を説明する。これに基づき、本発明のさらなる詳細、好ましい実施形態および変形形態が明らかである。

本発明による形成プロファイル、すなわちアノード半セルの電位推移および電流推移を概略的に示すグラフである。 異なって形成された２つのアノードのデリチウム化中の電位プロファイルを概略的に示すグラフである。

負極としてのグラファイト電極を前提とする。参照電極としてＬｉ／Ｌｉ^＋電極を用いる。

図１は、本発明による形成方法の一実施形態を示している。グラファイト電極の電位を、Ｌｉ／Ｌｉ^＋参照電極に対して、およびｘ軸上の時間に対して（左のｙ軸に基づいて破線で）示している。加えて電流を右のｙ軸に基づいて実線で示しており、これに関し負の電流は、充電電流、つまりリチウムの形成または吸蔵を意味している。

この実施形態によれば、形成方法は、０．１Ｃの定電流（「ＣＣ」、ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ）での充電によって始まり、これに関し１Ｃは半セルの１時間電流に相当する。停止基準は、電圧が７８０ｍＶまで低下することである。その後、この電位でのポテンショスタティックな充電（「ＣＶ」、ｃｏｎｓｔａｎｔ ｖｏｌｔａｇｅ）が始まり、電流が０．０２Ｃに落ちるまで継続する。それに６０分間の休憩が続き、この休憩中に、電極の開ループ電位（「ＯＣＰ」、ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が、６０分の間に完全には到達しない平衡値まで上昇する。

それから、開路電圧の値を中心とした１０ｍＶの振幅での交流電圧励起（「ＥＩＳ」、ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）により、電極を４４００秒間にわたって励起する。その際、それぞれ５００ｋＨｚ〜１Ｈｚの周波数帯域内で低下しながら対数的に分布している５５の周波数を、それぞれ１．６秒にわたって印加する。８８秒間のこのような掃引を５０回繰り返す。

その後、改めて０．１Ｃでのガルバノスタティックな充電（「ＣＣ」）を、電位低下が２０ｍＶの値に達するまで続ける。続いて２０ｍＶでのポテンショスタティックな充電を６０分間行う。すべてのステップは、室温での条件に対するものである。

図２は、この例示的実施形態に基づいて形成した負極の、重量を特定して示した放電量に対する放電曲線の推移（破線）を示している。従来技術に基づいて形成した負極の電位推移は実線で示している。それぞれ同じ放電率では、この例示的実施形態に基づいて形成した負極の場合のＬｉ／Ｌｉ^＋参照電極に対する電位が、従来技術に基づいて形成した負極の場合より遅く上昇することが分かる。したがって、リチウムイオン電池内でこのような電極（アノード）を使用すると、放電量のわりに、正極（カソード）に対する比較的大きな電位差が維持される。それゆえ比較的高い放電出力が得られる。この比較的低い電圧損失に基づいて、取り出される充電量およびエネルギー効率は比較的高い。

Claims (15)

1. リチウムイオンセル用の負極の形成方法であって、
   − 参照電極に対して第１の半セル電位に達するまで、第１の充電電流による第１の定電流充電のステップ、
   − 第２の充電電流に達するまで、参照電極に対する第１の半セル電位での第１の定電圧充電のステップ、
   − 周波数時間にわたる交流電圧励起または交流電流励起のステップ、
   − 参照電極に対して第２の半セル電位に達するまで、第３の充電電流による第２の定電流充電のステップ、
   − 最終充電電流に達するかまたは最長定電圧充電時間に達するまで、参照電極に対する第２の半セル電位での第２の定電圧充電のステップ
   を有する方法。
2. 静止電圧段階が、第１の定電圧充電の後から交流電圧励起または交流電流励起の前までの緩和時間にわたって行われる、請求項１に記載の方法。
3. − 第１の充電電流が、１時間電流の１００分の１から２の範囲内にある、請求項１または２に記載の方法。
4. − 第１の半セル電位が、Ｌｉ／Ｌｉ^＋参照電極に対して５００ｍＶ〜１２００ｍＶの範囲内にある、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
5. − 第２の充電電流が第１の充電電流より小さい、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
6. − 緩和時間が少なくとも１分である、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
7. − 交流電圧励起または交流電流励起が定周波数で行われることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
8. − 定周波数が、０．００１ｋＨｚ〜１０００ｋＨｚの範囲内にあることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
9. − 交流電圧励起または交流電流励起が、少なくとも２つの周波数による連続的な励起であるか、または周波数掃引による励起であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
10. − 少なくとも２つの周波数または周波数掃引の各々の周波数が、０．００１ｋＨｚ〜１０００ｋＨｚの範囲内にあることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
11. − 周波数時間が、０．０１秒〜１２０分の範囲内にあることを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか一つに記載の方法。
12. − 第３の充電電流が、１時間電流の１００分の１から２の範囲内にある、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
13. − 第２の半セル電位が、Ｌｉ／Ｌｉ^＋参照電極に対して５ｍＶ〜３００ｍＶの範囲内にある、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
14. − 最終充電電流が第３の充電電流より小さい、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の方法。
15. − 最長定電圧充電時間が少なくとも１分である、請求項１〜１４のいずれか一つに記載の方法。

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