JP2018513541A - 電極としての垂直に整列したカーボンナノチューブのアレイ（配列） - Google Patents

電極としての垂直に整列したカーボンナノチューブのアレイ（配列） Download PDF

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Abstract

本開示の態様は、複数の垂直に整列したカーボンナノチューブおよびこの垂直に整列したカーボンナノチューブと組み合わされる金属を含む電極に関する。垂直に整列したカーボンナノチューブは、この垂直に整列したカーボンナノチューブに共有結合したグラフェンの薄膜を含むグラフェン−カーボンナノチューブの混成材料の形になっていてもよい。金属はカーボンナノチューブと、電極が動作する間にその場で可逆的に組み合わされた状態になることができて、また金属には樹枝状晶またはこけ状の凝集物が存在しない。金属は、垂直に整列したカーボンナノチューブの表面上で非樹枝状の形またはこけ状ではないコーティングの形になっていてもよい。金属は、垂直に整列したカーボンナノチューブの束の中に浸入してもよい。追加の態様は、本開示の電極を含むエネルギー貯蔵装置に関する。さらなる態様は、複数の垂直に整列したカーボンナノチューブに金属を付与することによって、前記の電極を形成する方法に関する。【選択図】図１Ａ

Description

関連出願
関連出願についてのクロス・リファレンス
[0001]本出願は米国仮特許出願６２／１５１９４１号（２０１５年４月２３日提出）についての優先権を主張する。前述の出願の内容の全てが参考文献として本明細書に取り込まれる。
連邦政府が後援する研究についての陳述
[0002]本発明は合衆国国防総省によって認められた認可番号ＦＡ９５５０−１２−１−００３５、および合衆国国防総省によって認められた認可番号ＦＡ９５５０−１４−１−０１１１の下での政府の支援を受けて成されたものである。政府は本発明に一定の権利を有する。
[0003]現行の電極は、制限された金属貯蔵容量や動作する間の樹枝状物質の形成を含めた多くの制限を受ける。本開示の様々な態様は前述の制限に対処するものである。
[0004]幾つかの態様において、本開示は、複数の垂直に整列したカーボンナノチューブおよびこの垂直に整列したカーボンナノチューブと組み合わされる金属を含む電極に関する。幾つかの態様において、垂直に整列したカーボンナノチューブには、配列（アレイ）の形になっている垂直に整列した単層カーボンナノチューブが含まれる。幾つかの態様において、垂直に整列したカーボンナノチューブは基板と組み合わされる。幾つかの態様において、基板は集電体として機能する。幾つかの態様において、垂直に整列したカーボンナノチューブと基板は集電体として機能する。
[0005]幾つかの態様において、垂直に整列したカーボンナノチューブはグラフェン−カーボンナノチューブの混成材料の形になっていて、この場合、垂直に整列したカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブとグラフェンの薄膜との間の一つ以上の接合点において炭素−炭素結合によってグラフェンの薄膜に共有結合している。幾つかの態様において、グラフェンの薄膜は基板（例えば、銅またはニッケルの基板）とも組み合わされる。
[0006]本開示の垂直に整列したカーボンナノチューブは様々な金属と組み合わせることができる。例えば、幾つかの態様において、金属には（これらに限定はされないが）アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ポスト遷移金属、希土類金属、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、金属には（これらに限定はされないが）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、金属にはリチウムが含まれる。
[0007]幾つかの態様において、金属は垂直に整列したカーボンナノチューブと、電極が動作する間にその場で（in situ）可逆的に組み合わされた状態になる。幾つかの態様において、垂直に整列したカーボンナノチューブと組み合わされる金属には、樹枝状晶（デンドライト）または凝集物（例えば、こけ状の凝集物）が存在しない。幾つかの態様において、金属は、垂直に整列したカーボンナノチューブの表面上で非樹枝状の形またはこけ状ではないコーティングの形になっている。幾つかの態様において、金属は、垂直に整列したカーボンナノチューブの束の中に浸入している。
[0008]幾つかの態様において、垂直に整列したカーボンナノチューブは電極の活性層として機能する。幾つかの態様において、金属は電極の活性層として機能し、一方、垂直に整列したカーボンナノチューブは（単独で、あるいは基板と合同して）集電体として機能する。幾つかの態様において、電極はアノードまたはカソードである。幾つかの態様において、電極はエネルギー貯蔵装置（例えば、リチウムイオン電池またはリチウムイオンコンデンサー）の構成要素である。
[0009]本開示の追加の態様は、本開示の電極を含むエネルギー貯蔵装置に関する。本開示のさらなる態様は、本開示の電極を形成する方法に関する。
[0010]図１は電極の形成（図１Ａ）、形成された電極の構造（図１Ｂ）、および形成された電極の電池における使用（図１Ｃ）を示す。 [0010]図１は電極の形成（図１Ａ）、形成された電極の構造（図１Ｂ）、および形成された電極の電池における使用（図１Ｃ）を示す。 [0010]図１は電極の形成（図１Ａ）、形成された電極の構造（図１Ｂ）、および形成された電極の電池における使用（図１Ｃ）を示す。 [0011]図２はグラフェン−カーボンナノチューブ混成材料（ＧＣＮＴ）の成長および構造上の特徴を示す。図２ＡはＧＣＮＴの成長の概略を示す。電子ビームで堆積した１ｎｍの鉄のナノ粒子は不連続であったが、それらはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の成長のための触媒として機能し、一方、酸化アルミニウムの３ｎｍの層は垂直な成長のための支持体を与えた。図２Ｂ〜ＤはＧＣＮＴの走査型電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）の画像を示し、グラフェンで覆われた銅（Ｃｕ）の基板から垂直に成長したＣＮＴカーペットを示している。図２ＥはＣｕ上に成長したままのグラフェンのラマンスペクトルを示す。グラフェンは、それが上に成長する元々のＣｕ基板に共形的に結合している。Ｇバンドが１５８９ｃｍ−１において現れ、一方、２Ｄバンドが２７０５ｃｍ−１において現れ、それにより１よりも大きなＩＧ／Ｉ２Ｄ比を与えている。わずかなＤバンドが約１３６０ｃｍ−１において現れている。このラマン散乱特性は高品質の多層グラフェンを示している。斜めの基線は、スペクトルがＣｕの上で得られるために生じた。図２ＦはＣｕ−グラフェンの基板上に成長したＣＮＴのラマンスペクトルを示し、１５８７ｃｍ−１におけるＧバンド、２６５２ｃｍ−１における２Ｄバンド、および１３３６ｃｍ−１におけるＤバンドを伴っている。図２Ｇは拡張フォーマットにおけるＣＮＴのラマン放射状伸縮モード（ＲＢＭ：Raman radial breathing mode）のスペクトルを示す。 [0012]図３はリチウムと組み合わされたＧＣＮＴ（ＧＣＮＴ−Ｌｉ）の形態を例示する。図３ＡはＧＣＮＴ−Ｌｉの形成の概略を示す。 図３ＢはＧＣＮＴ−Ｌｉのリチウム化と脱リチウムのプロセスの電圧対時間を示す。 図３ＣはＧＣＮＴ、ＧＣＮＴ−Ｌｉ、および脱リチウムしたＧＣＮＴ−Ｌｉの写真を示す（スケールバーは１ｃｍに相当する）。 ２５０サイクル後のＧＣＮＴ−Ｌｉ（２ｍＡ・ｃｍ−２において０．７ｍＡｈ・ｃｍ−２）のＳＥＭ画像を上面図（図３Ｄ）、側面図（図３Ｅ）、拡大した上面図（図３Ｆ）、および拡大した側面図（図３Ｇ）によって示す。 ２５０サイクル後のＧＣＮＴ−Ｌｉ（２ｍＡ・ｃｍ−２において０．７ｍＡｈ・ｃｍ−２）のＳＥＭ画像を上面図（図３Ｄ）、側面図（図３Ｅ）、拡大した上面図（図３Ｆ）、および拡大した側面図（図３Ｇ）によって示す。 ２５０サイクル後のＧＣＮＴ−Ｌｉ（２ｍＡ・ｃｍ−２において０．７ｍＡｈ・ｃｍ−２）のＳＥＭ画像を上面図（図３Ｄ）、側面図（図３Ｅ）、拡大した上面図（図３Ｆ）、および拡大した側面図（図３Ｇ）によって示す。 ２５０サイクル後のＧＣＮＴ−Ｌｉ（２ｍＡ・ｃｍ−２において０．７ｍＡｈ・ｃｍ−２）のＳＥＭ画像を上面図（図３Ｄ）、側面図（図３Ｅ）、拡大した上面図（図３Ｆ）、および拡大した側面図（図３Ｇ）によって示す。 脱リチウムしたＧＣＮＴ−ＬｉのＳＥＭ画像は上面図（図３Ｈ）および拡大した上面図（図３Ｉ）によっても示す。 脱リチウムしたＧＣＮＴ−ＬｉのＳＥＭ画像は上面図（図３Ｈ）および拡大した上面図（図３Ｉ）によっても示す。 ＧＣＮＴ−ＬｉからのＣＮＴの透過型電子顕微鏡検査（ＴＥＭ）の画像（図３Ｊ）およびそのさらに高倍率のもの（図３Ｋ）も示す。 ＧＣＮＴ−ＬｉからのＣＮＴの透過型電子顕微鏡検査（ＴＥＭ）の画像（図３Ｊ）およびそのさらに高倍率のもの（図３Ｋ）も示す。 図３ＬはＣｕの上に成長したグラフェンの上に堆積したＬｉの概略を示す。 図３ＭはＧＣＮＴを伴わずにＣｕ箔の上に成長したグラフェンの上に直接堆積したＬｉのＳＥＭ画像を示し（２ｍＡ・ｃｍ−２において０．７ｍＡｈ・ｃｍ−２）、特に高倍率において、こけ状および樹枝状のＬｉの堆積を示している（図３Ｎ）。 図３ＭはＧＣＮＴを伴わずにＣｕ箔の上に成長したグラフェンの上に直接堆積したＬｉのＳＥＭ画像を示し（２ｍＡ・ｃｍ−２において０．７ｍＡｈ・ｃｍ−２）、特に高倍率において、こけ状および樹枝状のＬｉの堆積を示している（図３Ｎ）。 [0013]図４はＧＣＮＴ−Ｌｉアノードの電気化学的な特性を示す。図４ＡはＧＣＮＴ−Ｌｉの充放電のプロフィールを示す。重量測定の容量（gravimetric capacity）（重量測定の静電容量）は、ＣＮＴが成長した後の微量てんびん上で測定したＧＣＮＴの質量に基づく。図４Ｂは２００時間にわたっての（これは３００回の充放電サイクルに相当する）ＧＣＮＴの電圧のプロフィールを示す。図４Ｃは１６０時間にわたっての（これは２５０回の充放電サイクルに相当する）Ｃｕ−Ｌｉの電圧のプロフィールを示す。図４ＤはＧＣＮＴ−Ｌｉのサイクル性能とクーロン効率を示す。電流密度は２ｍＡ・ｃｍ−２（１２Ａ・ｇ−１ ＧＣＮＴ）である。 [0014]図５は銅−グラフェン（ＣｕＧ）材料（ＣｕＧ−Ｌｉ）の上に堆積したＬｉ金属の最初のサイクルの充放電プロフィールを示す。 [0015]図６はＧＣＮＴ−Ｌｉの充放電プロフィールを示す。 [0016]図７はＧＣＮＴ−Ｌｉアノードの電圧特性を示す。６回目と３００回目のサイクルについてのＧＣＮＴ−Ｌｉの充放電の電圧プロフィールが示されている。３００回目のサイクルについてのわずかに長いＬｉの抽出時間は、わずかに大きな容量および６回目のサイクルについての９４．３％と比較して増大した９９．８３％のクーロン効率に相当する。電流密度は２ｍＡ・ｃｍ−２（１２Ａ・ｇ−１ ＧＣＮＴ）である。 [0017]図８はＧＣＮＴをベースとするアノードの電気化学的な特性を水平なＣＮＴをベースとするアノードと比較している。図８ＡはＣｕの上に成長した垂直で継ぎ目のないＧＣＮＴの概略と電圧プロフィールを示す。図８Ｂはグラフェンで覆われたＣｕの上に堆積した水平なＣＮＴの概略と電圧プロフィールを示す。 [0018]図９はＧＣＮＴ−ＬｉアノードのＬｉの貯蔵と速度能力についてのデータを示す。図９Ａは０．４から４ｍＡｈ・ｃｍ−２までのＧＣＮＴのＬｉ貯蔵容量を示す。アノードの質量（図９Ｂ）およびアノードと挿入されたＬｉの質量（図９Ｃ）に関して他のアノード材料とのＧＣＮＴの重量測定の容量の比較も示されている。０．４から４ｍＡｈ・ｃｍ−２までのＧＣＮＴ−Ｌｉの面積容量は、ＧＣＮＴ−Ｌｉ−０．４ないしＧＣＮＴ−Ｌｉ−４によって表されている。図９Ｄは電極の面積当りと質量当りの電流密度で表された様々な電流密度において測定された充放電プロフィールを示す。図９Ｅは様々な電流密度において測定されたＧＣＮＴ−Ｌｉのサイクル性能を示す。 [0019]図１０は０．４から４ｍＡｈ・ｃｍ−２までの面積容量に対するＧＣＮＴ−Ｌｉアノードの体積容量を示す。ＧＣＮＴの極めて低い密度（３５ｍｇ／ｃｍ３）にもかかわらず、材料の（マイクロメートルのスケールの）大きな細孔の中にＬｉ微粒子を形成することなく、ＧＣＮＴはＣＮＴの表面上に大量のＬｉを貯蔵することができる。 [0020]図１１は予めリチウム化したＧＣＮＴの電気化学的な特性を示す。図１１ＡはＬｉを挿入する間のＧＣＮＴの電圧プロフィールを示す。図１１Ｂは１ｍＡｈ・ｃｍ−２までにおいてＬｉの抽出に続いてＬｉを挿入する間のＧＣＮＴの電圧プロフィールを示す。ＧＣＮＴの中に過剰なＬｉが残っている。図１１Ｃは過剰なＬｉを伴うＧＣＮＴ−Ｌｉのサイクル性能を示す。図１１Ｄは過剰なＬｉを伴う場合と伴わない場合のＧＣＮＴ−Ｌｉのクーロン効率を示す。 [0021]図１２はアノードとしてのＧＣＮＴ−Ｌｉを含み、カソードとしての硫黄／カーボンブラックを含む完成した電池（full battery）の電気化学的な性能を示す。電池の最初の３回のサイクルの充放電プロフィールを測定した。電池の電気化学的な性能は、重量測定の容量（Ｓの質量および挿入したＬｉの質量）に関して表される。二つの平坦部は高次および低次の多硫化リチウム（ＬｉｘＳｙ）の形成と関係している。 [0022]図１３はアノードとしてのＧＣＮＴ−Ｌｉを含み、カソードとしての酸化リチウムコバルト（ＬｉＣｏＯ２）を含む完成した電池の電気化学的な性能を示す。完成した電池の最初の２回のサイクルの充放電プロフィールを測定した。
[0023]以上の概括的な説明と以下の詳細な説明は両者とも例証的なものであって説明上のものであり、特許請求の範囲に記載された主題を限定するものではない、ということが理解されるべきである。本願明細書において、特に示さない限り、単数形の語を用いているときは複数形を含み、単数形の語は「少なくとも一つのもの」であることを意味し、そして「または」を用いているときは「および／または」を意味する。さらに、「含む」という用語ならびにその変形を用いるとき、限定的ではない。また、「要素」または「構成要素」といった用語は、特に示さない限り、一つのユニットからなる要素または構成要素と一つよりも多いユニットを含む要素または構成要素の両方を包含する。
[0024]本明細書で用いられている各節の表題は構成上の目的のものであって、説明されている主題を限定するものと解釈されるべきではない。（これらに限定されるのではないが）特許、特許出願、記事、著作および論文を含めて本明細書中で挙げられている全ての文献または文献の一部は、それらの全体が何らかの目的でここに参考文献として明白に取り込まれる。包含される一つ以上の文献や同様の資料が本願における用語の定義と矛盾するやり方でその用語を定義している場合、本願に従うものである。
[0025]様々な電子装置においてエネルギー貯蔵装置の使用が増大しているために、大きな出力密度、大きなエネルギー密度、および迅速な充放電速度を有するエネルギー貯蔵装置を開発することが必要とされている。例えば、リチウムイオン電池は、それらの高いエネルギー能力および出力能力の故に、エネルギー貯蔵装置として利用されている。
[0026]特に、リチウムイオン電池は、アノードとして機能する高容量のリチウムホスト物質を含む。そのようなホスト物質としては、ケイ素、スズ、黒鉛、および遷移金属化合物（例えば、酸化鉄）を挙げることができる。一般に、リチウムイオンはホスト物質の中に侵入して合金を形成する。そのリチウムイオンは、転化反応によって合体してホスト物質になることもできる。
[0027]しかし、リチウムイオン電池の理論的な容量は、ホスト物質の中に貯蔵されうるリチウムの量によって、あるいはホスト物質と反応しうるリチウムの量によって限定される。例えば、黒鉛をベースとするアノードを含むリチウムイオン電池の理論的な容量は約３７２ｍＡｈ／ｇに限定される。同様に、酸化鉄をベースとするアノードを含むリチウムイオン電池の理論的な容量は約１００７ｍＡｈ／ｇに限定される。同様に、ケイ素をベースとするアノードを含むリチウムイオン電池の理論的な容量は約３５７９ｍＡｈ／ｇに限定される。
[0028]さらに、主な安全性についての懸念は、リチウムイオン電池およびその他のエネルギー貯蔵装置におけるアノードの構成要素としてリチウムが利用される場合に存在する。特に、安全上の問題はリチウムイオンによって（特に、高い電流密度において）樹枝状の構造および関連する構造が形成することによって生じる。そのような樹枝状の構造は通常、繊維状、針状、こけ状、あるいは木のような構造の形で成長する不均一な結晶である。
[0029]樹枝状の構造は、サイクルを行う間に著しい体積膨張を発生しうる。体積膨張は、ひいては、セパレータの細孔を塞ぐとともに連続的な電解質の分解を誘導することによって、エネルギー貯蔵装置のクーロン効率とサイクル寿命を減少させうる。そのような影響はひいては、内部の短絡をもたらしうる。これは、電池の中に有機溶剤成分が存在するために、特に危険である。
[0030]エネルギー貯蔵装置において樹枝状晶の成長から生じる問題に対処するために、様々な方策が用いられてきた。そのような方策としては、（ａ）強力で安定した固体電解質の界面膜（ＳＥＩ）の形成を可能にするための新たな添加物と電解質の塩または溶媒との組み合わせ、（ｂ）樹枝状晶の成長と貫入を抑制または防止するために、セパレータとしての機械的に強力な多孔質ポリマー、固体膜またはイオン性導電体で電極を被覆すること、および（ｃ）リチウムをカプセル封入するとともに樹枝状晶の成長を防ぐために、集電体の上に防護性のシェルを形成すること、が挙げられる。しかし、樹枝状晶の形成は高い電流密度においてはもっと速くて猛烈であるために、上述した方策では、単位電極面積当りのリチウムの貯蔵容量とサイクル寿命が限定される場合がある。同様の理由から、上述した方策では、電極の電流密度が限定される場合がある。
[0031]従って、最適な金属貯蔵容量を示すとともに最小限の樹枝状晶の形成を示す電極が必要とされている。本開示の様々な態様はこれらの必要性に対処するものである。
[0032]幾つかの態様において、本開示は、垂直に整列したカーボンナノチューブを含む電極を製造する方法に関する。図１Ａで説明する幾つかの態様において、本開示の方法は、複数の垂直に整列したカーボンナノチューブに金属を付与し（工程１０）、それにより金属を垂直に整列したカーボンナノチューブと組み合わせた状態にすること（工程１２）を含む。幾つかの態様において、本開示の方法はまた、形成した電極をエネルギー貯蔵装置の構成要素として組み入れる工程を含む（工程１４）。
[0033]追加の態様において、本開示は、形成した電極に関する。幾つかの態様において、本開示の電極は、複数の垂直に整列したカーボンナノチューブおよびこの垂直に整列したカーボンナノチューブと組み合わされる金属を含む。図１Ｂに示すさらに具体的な態様において、本開示の電極は電極３０の形をとることができて、これは、金属３２、垂直に整列したカーボンナノチューブ３４、グラフェンの薄膜３８、および基板４０を含む。この態様において、垂直に整列したカーボンナノチューブ３４は配列（アレイ）３５の形になっている。垂直に整列したカーボンナノチューブは、継ぎ目のない接合点３６を介してグラフェンの薄膜３８に共有結合している。加えて、金属３２は、非樹枝状の薄膜またはこけ状ではない薄膜の形で、垂直に整列したカーボンナノチューブ３４と組み合わされている。
[0034]本開示のさらなる態様は、本開示の電極を含むエネルギー貯蔵装置に関する。例えば、図１Ｃに例示するように、本開示の電極は電池５０の構成要素として利用することができ、電池５０はカソード５２、アノード５６、および電解質５４を含む。この態様において、本開示の電極はカソード５２またはアノード５６として機能するだろう。
[0035]本明細書中でさらに詳しく示すが、本開示は様々なタイプの垂直に整列したカーボンナノチューブを利用することができる。さらに、様々な金属を様々なやり方で垂直に整列したカーボンナノチューブと組み合わせてもよい。さらに、本開示の電極は様々なエネルギー貯蔵装置の構成要素として利用することができる。
[0036]垂直に整列したカーボンナノチューブ
[0037]本開示の電極は様々なタイプの垂直に整列したカーボンナノチューブを含むことができる。例えば、幾つかの態様において、垂直に整列したカーボンナノチューブには、（これらに限定はされないが）単層のカーボンナノチューブ、二層のカーボンナノチューブ、三層のカーボンナノチューブ、多層のカーボンナノチューブ、極めて短いカーボンナノチューブ、小さな直径のカーボンナノチューブ、純粋な（pristine）カーボンナノチューブ、官能化したカーボンナノチューブ、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、垂直に整列したカーボンナノチューブには垂直に整列した単層のカーボンナノチューブが含まれる。
[0038]幾つかの態様において、本開示の垂直に整列したカーボンナノチューブには純粋なカーボンナノチューブが含まれる。幾つかの態様において、純粋なカーボンナノチューブには欠陥または不純物がほとんど無いか、あるいは全く無い。
[0039]幾つかの態様において、本開示の垂直に整列したカーボンナノチューブには官能化したカーボンナノチューブが含まれる。幾つかの態様において、官能化したカーボンナノチューブには側壁官能化カーボンナノチューブが含まれる。幾つかの態様において、官能化したカーボンナノチューブには１種以上の官能化剤が含まれる。幾つかの態様において、官能化剤には、（これらに限定はされないが）酸素基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシド成分、およびこれらの組み合わせが含まれる。
[0040]幾つかの態様において、本開示の垂直に整列したカーボンナノチューブの側壁は、穴のような構造上の欠陥を含む。幾つかの態様において、構造上の欠陥（例えば、穴）の端部における炭素は、１種以上の原子または官能基（例えば、水素、酸素基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシド成分、およびこれらの組み合わせ）で終わっている。
[0041]本開示の垂直に整列したカーボンナノチューブは様々な形態をとることができる。例えば、幾つかの態様において、垂直に整列したカーボンナノチューブは配列（例えば、図１Ｂにおける配列３５）の形態になっている。幾つかの態様において、そのアレイ（配列）はカーペットまたは林の形態になっている。幾つかの態様において、そのアレイ（配列）はファンデルワールス相互作用によって共に保持された超格子の形態になっている。
[0042]幾つかの態様において、本開示の垂直に整列したカーボンナノチューブは、複数の溝（channel）を含むカーボンナノチューブの束の形態になっている。幾つかの態様において、カーボンナノチューブの束は約３Åから約２０Åまでの範囲の管（チューブ）どうしの間隔を有する。幾つかの態様において、カーボンナノチューブの束は約３．４Åの管どうしの間隔を有する。幾つかの態様において、カーボンナノチューブの束は約５Åから約２０Åまでの範囲のサイズの溝を有する。幾つかの態様において、カーボンナノチューブの束は約６Åのサイズの溝を有する。
[0043]本開示の垂直に整列したカーボンナノチューブは様々な角度を有することができる。例えば、幾つかの態様において、本開示の垂直に整列したカーボンナノチューブは約４５°から約９０°までの範囲の角度を有する。幾つかの態様において、本開示の垂直に整列したカーボンナノチューブは約７５°から約９０°までの範囲の角度を有する。幾つかの態様において、本開示の垂直に整列したカーボンナノチューブは約９０°の角度を有する。
[0044]本開示の垂直に整列したカーボンナノチューブは様々な厚さを有することもできる。例えば、幾つかの態様において、本開示の垂直に整列したカーボンナノチューブは約１０μｍから約２ｍｍまでの範囲の厚さを有する。幾つかの態様において、本開示の垂直に整列したカーボンナノチューブは約１０μｍから約１ｍｍまでの範囲の厚さを有する。幾つかの態様において、本開示の垂直に整列したカーボンナノチューブは約１０μｍから約５００μｍまでの範囲の厚さを有する。幾つかの態様において、本開示の垂直に整列したカーボンナノチューブは約１０μｍから約１００μｍまでの範囲の厚さを有する。幾つかの態様において、本開示の垂直に整列したカーボンナノチューブは約５０μｍの厚さを有する。
[0045]基板
[0046]幾つかの態様において、本開示の垂直に整列したカーボンナノチューブを基板（例えば、図１Ｂにおける基板４０）と組み合わせてもよい。幾つかの態様において、基板はグラフェンの薄膜（例えば、図１Ｂにおけるグラフェンの薄膜３８）も含む。幾つかの態様において、基板は集電体として機能する。幾つかの態様において、基板と垂直に整列したカーボンナノチューブは集電体として機能する。
[0047]本開示の電極においては様々な基板を用いることができる。例えば、幾つかの態様において、基板には、（これらに限定はされないが）ニッケル、コバルト、鉄、白金、金、アルミニウム、クロム、銅、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ロジウム、ルテニウム、ケイ素、タンタル、チタン、タングステン、ウラン、バナジウム、ジルコニウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、炭素、炭素をベースとする基板、ダイヤモンド、これらの合金、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、基板には銅の基板が含まれる。幾つかの態様において、基板にはニッケルの基板が含まれる。
[0048]幾つかの態様において、基板には炭素をベースとする基板が含まれる。幾つかの態様において、炭素をベースとする基板には、（これらに限定はされないが）黒鉛基板、グラフェン、黒鉛、バッキーペーパー（例えば、カーボンナノチューブのろ過によって製造される紙）、炭素繊維、炭素繊維の紙、カーボン紙（例えば、グラフェンまたはカーボンナノチューブから製造されるカーボン紙）、グラフェンペーパー（例えば、グラフェンまたは酸化グラフェンのろ過とそれに続く還元によって製造されるグラフェンペーパー）、炭素の薄膜、金属炭化物、炭化ケイ素、およびこれらの組み合わせが含まれる。
[0049]本開示の垂直に整列したカーボンナノチューブを様々なやり方で基板と組み合わせることができる。例えば、幾つかの態様において、本開示の垂直に整列したカーボンナノチューブは基板に共有結合される。幾つかの態様において、本開示の垂直に整列したカーボンナノチューブは基板に対して実質的に直角である。追加の配置も想定することができる。
[0050]グラフェン−カーボンナノチューブ混成材料
[0051]幾つかの態様において、本開示の垂直に整列したカーボンナノチューブはグラフェン−カーボンナノチューブの混成材料の形になっている。幾つかの態様において、グラフェン−カーボンナノチューブ混成材料は、グラフェンの薄膜（例えば、図１Ｂにおけるグラフェンの薄膜３８）およびこのグラフェンの薄膜に共有結合した垂直に整列したカーボンナノチューブ（例えば、図１Ｂにおける垂直に整列したカーボンナノチューブ３４）を含む。幾つかの態様において、垂直に整列したカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブとグラフェンの薄膜との間の一つ以上の接合点において炭素−炭素結合によってグラフェンの薄膜に共有結合している（例えば、図１Ｂにおける接合点３６）。幾つかの態様において、垂直に整列したカーボンナノチューブは、一つ以上の接合点において炭素−炭素結合によってグラフェンの薄膜とオーム接触している。幾つかの態様において、一つ以上の接合点は７員の炭素環を含む。幾つかの態様において、一つ以上の接合点には継ぎ目がない。
[0052]幾つかの態様において、本開示のグラフェン−カーボンナノチューブ混成材料は、グラフェンの薄膜と組み合わされる基板を含むこともできる（例えば、図１Ｂにおける基板４０）。適当な基板については前に説明した。例えば、幾つかの態様において、基板には銅のような金属の基板が含まれうる。幾つかの態様において、基板には黒鉛基板のような炭素をベースとする基板が含まれる。幾つかの態様において、炭素をベースとする基板は、集電体として、およびカーボンナノチューブの成長のための炭素源として、両方の作用をすることができる。
[0053]本開示のグラフェン−カーボンナノチューブ混成材料は、様々なグラフェンの薄膜を含むことができる。例えば、幾つかの態様において、グラフェンの薄膜には、（これらに限定はされないが）単層のグラフェン、数層のグラフェン、二層のグラフェン、三層のグラフェン、多層のグラフェン、グラフェンのナノリボン、酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、黒鉛、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、グラフェンの薄膜には還元された酸化グラフェンが含まれる。幾つかの態様において、グラフェンの薄膜には黒鉛が含まれる。
[0054]本開示の垂直に整列したカーボンナノチューブは、様々なやり方でグラフェンの薄膜と組み合わせることができる。例えば、幾つかの態様において、垂直に整列したカーボンナノチューブはグラフェンの薄膜に対して実質的に直角である（例えば、図１Ｂにおける垂直に整列したカーボンナノチューブ３４）。幾つかの態様において、本開示の垂直に整列したカーボンナノチューブは、約４５°から約９０°までの範囲の角度でグラフェンの薄膜と組み合わされている。
[0055]本開示の垂直に整列したカーボンナノチューブは様々な方法によって調製することができる。例えば、幾つかの態様において、本開示の垂直に整列したカーボンナノチューブは、（１）グラフェンの薄膜を基板と組み合わせ、（２）グラフェンの薄膜に触媒と炭素源を付与し、そして（３）グラフェンの薄膜上にカーボンナノチューブを成長させることによって製造することができる。
[0056]幾つかの態様において、触媒は金属（例えば、鉄）と緩衝剤（例えば、アルミナ）を含んでいてもよい。幾つかの態様において、金属（例えば、鉄）と緩衝剤（例えば、アルミナ）はナノ粒子（例えば、鉄アルミナのナノ粒子）から成長させることができる。
[0057]幾つかの態様において、金属と緩衝剤は、電子ビーム堆積などの様々な方法によってグラフェンの薄膜上に連続して堆積される。幾つかの態様において、グラフェンの薄膜上に様々な炭素源（例えば、エテンまたはエチン）を、化学気相蒸着などの様々な方法によって堆積させることができる。幾つかの態様において、ガス状または固体の炭素源などの様々な炭素源からグラフェンの薄膜を基板上に成長させることができる。
[0058]グラフェン−カーボンナノチューブ混成材料およびこの混成材料を製造する方法についての追加の態様は、本出願人による追加のＰＣＴ出願に記載されていて、それはＷＯ２０１３／１１９２９５号として公表されている。前記出願の内容の全てが参考文献として本明細書に取り込まれる。
[0059]金属
[0060]本開示の垂直に整列したカーボンナノチューブは様々な金属と組み合わせることができる。例えば、幾つかの態様において、金属には（これらに限定はされないが）アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ポスト遷移金属、希土類金属、およびこれらの組み合わせが含まれる。
[0061]幾つかの態様において、金属にはアルカリ金属が含まれる。幾つかの態様において、アルカリ金属には（これらに限定はされないが）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、金属にはＬｉが含まれる。
[0062]幾つかの態様において、金属にはアルカリ土類金属が含まれる。幾つかの態様において、アルカリ土類金属には（これらに限定はされないが）Ｍｇ、Ｃａ、およびこれらの組み合わせが含まれる。
[0063]幾つかの態様において、金属には遷移金属が含まれる。幾つかの態様において、遷移金属には（これらに限定はされないが）Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびこれらの組み合わせが含まれる。
[0064]幾つかの態様において、金属にはポスト遷移金属が含まれる。幾つかの態様において、ポスト遷移金属には（これらに限定はされないが）Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、およびこれらの組み合わせが含まれる。
[0065]垂直に整列したカーボンナノチューブへの金属の付与
[0066]垂直に整列したカーボンナノチューブに金属を付与するために、様々な方法を利用することができる。例えば、幾つかの態様において、付与することは、ろ過、限外ろ過、塗布、回転塗布、噴霧、噴霧塗布、パターン形成、混合、配合、熱活性化、電着、電気化学的電着、ドクターブレード塗布、スクリーン印刷、グラビア印刷、直接書き込み印刷、インクジェット印刷、機械的な加圧、溶融、およびこれらの組み合わせによって行われる。幾つかの態様において、付与することは電気化学的な堆積によって行われる。
[0067]垂直に整列したカーボンナノチューブへの金属の付与は様々な段階において行うことができる。例えば、幾つかの態様において、付与することは電極を製作する間に行われる。幾つかの態様において、付与することは電極を製作した後に行われる。
[0068]幾つかの態様において、付与することは電極が動作している間にその場で（in situ）行われる。例えば、幾つかの態様において、本開示の垂直に整列したカーボンナノチューブを含む電極が、金属を含む電界中に置かれる。その後、電界を適用している間に、金属は垂直に整列したカーボンナノチューブと組み合わされる。
[0069]幾つかの態様において、付与することは、垂直に整列したカーボンナノチューブの表面上で金属（例えば、リチウムなどの純金属）を溶融させることによって行われる。その後、垂直に整列したカーボンナノチューブが液体の金属によって濡れている間に、金属を垂直に整列したカーボンナノチューブと結合させることができる。
[0070]幾つかの態様において、付与することは、垂直に整列したカーボンナノチューブの表面上に金属（例えば、リチウムまたはリチウムをベースとする材料のような、純金属または金属を含有する固体材料）を電着させることによって行われる。その後、電着を行っている間に金属を垂直に整列したカーボンナノチューブと結合させることができる。幾つかの態様において、電着を行っている間、金属を水性電解質または有機電解質の中に溶解させてもよい。
[0071]垂直に整列したカーボンナノチューブとの金属の組み合わせ
[0072]本開示の金属を、垂直に整列したカーボンナノチューブと様々なやり方で組み合わせることができる。例えば、前に説明したように、電極が動作している間にその場で（in situ）金属を垂直に整列したカーボンナノチューブと組み合わせることができる。幾つかの態様において、金属を垂直に整列したカーボンナノチューブと可逆的に組み合わせることができる。幾つかの態様において、充電を行っている間に結合させ、そして放電を行っている間に分離させることによって、電極が動作している間に金属を垂直に整列したカーボンナノチューブと可逆的に組み合わせることができる。
[0073]幾つかの態様において、本開示の金属を、垂直に整列したカーボンナノチューブと均一なやり方で組み合わせることができる。例えば、幾つかの態様において、樹枝状晶を形成することなく、金属が垂直に整列したカーボンナノチューブと組み合わされる。幾つかの態様において、凝集物（例えば、金属の微粒子またはこけ状の凝集物）を形成することなく、金属が垂直に整列したカーボンナノチューブと組み合わされる。
[0074]本開示の金属を、垂直に整列したカーボンナノチューブの様々な領域と組み合わせることができる。例えば、幾つかの態様において、金属は垂直に整列したカーボンナノチューブの表面と組み合わされる。幾つかの態様において、金属は垂直に整列したカーボンナノチューブの表面上に樹枝状ではないコーティングまたはこけ状ではないコーティングを形成する。幾つかの態様において、金属は垂直に整列したカーボンナノチューブの束の中に浸入した状態になる。
[0075]幾つかの態様において、金属は垂直に整列したカーボンナノチューブと薄膜の形で組み合わされた状態になる。幾つかの態様において、薄膜は垂直に整列したカーボンナノチューブの表面上にある（例えば、図１Ｂにおける薄膜３２）。さらなる形態の組み合わせも想定することができる。
[0076]電極の構造と特性
[0077]本開示の電極は様々な構造を有することができる。例えば、幾つかの態様において、本開示の電極は薄膜、シート、紙、マット、巻物、絶縁保護コーティング（コンフォーマルコーティング）、およびこれらの組み合わせの形になっている。幾つかの態様において、本開示の電極は三次元構造を有する。
[0078]本開示の電極は様々な機能を提供することができる。例えば、幾つかの態様において、本開示の電極はアノードとして機能しうる。幾つかの態様において、本開示の電極はカソードとして機能しうる。
[0079]本開示の電極の様々な構成要素が様々な機能を提供することができる。例えば、幾つかの態様において、垂直に整列したカーボンナノチューブは電極の活性層として機能する（例えば、カソードとアノードの活性層）。他の態様において、金属は電極の活性層として機能し、一方、垂直に整列したカーボンナノチューブは集電体として機能する。幾つかの態様において、垂直に整列したカーボンナノチューブは基板とともに集電体として機能する（例えば、グラフェンの薄膜と結合した銅の基板）。幾つかの態様において、本開示の垂直に整列したカーボンナノチューブは樹枝状晶の形成を抑えるためにも機能する。
[0080]より特定された態様において、本開示のグラフェン−カーボンナノチューブ混成材料は集電体として機能し、一方、金属は活物質として機能する。幾つかの態様において、本開示のグラフェン−カーボンナノチューブ混成材料は基板とともに集電体として機能する。
[0081]本開示の電極は様々な有利な特性を有することができる。例えば、幾つかの態様において、本開示の電極は約６５０ｍ２／ｇよりも大きな表面積を有する。幾つかの態様において、本開示の電極は約２０００ｍ２／ｇよりも大きな表面積を有する。幾つかの態様において、本開示の電極は約２０００ｍ２／ｇから約３０００ｍ２／ｇまでの範囲の表面積を有する。幾つかの態様において、本開示の電極は約２０００ｍ２／ｇから約２６００ｍ２／ｇまでの範囲の表面積を有する。幾つかの態様において、本開示の電極は約２６００ｍ２／ｇの表面積を有する。
[0082]本開示の電極は高い金属貯蔵容量を有することもできる。例えば、幾つかの態様において、本開示の電極は約５０重量％よりも大きな金属貯蔵容量を有する。幾つかの態様において、本開示の電極は約７５重量％から約２０００重量％までの範囲の金属貯蔵容量を有する。幾つかの態様において、本開示の電極は約６００重量％から７００重量％までの範囲の金属貯蔵容量を有する。幾つかの態様において、本開示の電極は約６５０重量％の金属貯蔵容量を有する。幾つかの態様において、上述の重量パーセントは、堆積した金属の質量を垂直に整列したカーボンナノチューブの質量で割った値として表される。
[0083]本開示の電極は高い比容量を有することもできる。例えば、幾つかの態様において、本開示の電極は約４００ｍＡｈ／ｇよりも大きな比容量を有する。幾つかの態様において、本開示の電極は約２０００ｍＡｈ／ｇよりも大きな比容量を有する。幾つかの態様において、本開示の電極は約１０００ｍＡｈ／ｇから約４０００ｍＡｈ／ｇまでの範囲の比容量を有する。幾つかの態様において、本開示の電極は約３０００ｍＡｈ／ｇから約４０００ｍＡｈ／ｇまでの範囲の比容量を有する。幾つかの態様において、本開示の電極は約３５００ｍＡｈ／ｇから約３９００ｍＡｈ／ｇまでの範囲の比容量を有する。
[0084]本開示の電極は高い面積容量を有することもできる。例えば、幾つかの態様において、本開示の電極は約０．１ｍＡｈ／ｃｍ２から約２０ｍＡｈ／ｃｍ２までの範囲の面積容量を有する。幾つかの態様において、本開示の電極は約０．４ｍＡｈ／ｃｍ２から約４ｍＡｈ／ｃｍ２までの範囲の面積容量を有する。幾つかの態様において、本開示の電極は約２ｍＡｈ／ｃｍ２よりも大きな面積容量を有する。
[0085]エネルギー貯蔵装置の中への組み入れ
[0086]本開示の方法は、本開示の電極をエネルギー貯蔵装置の構成要素として組み入れる工程を含むこともできる。本開示の追加の態様は、本開示の電極を含むエネルギー貯蔵装置に関する。
[0087]本開示の電極は様々なエネルギー貯蔵装置の構成要素として利用することができる。例えば、幾つかの態様において、エネルギー貯蔵装置には、（これらに限定はされないが）コンデンサー、電池（バッテリー）、光起電力装置、光起電力セル、トランジスタ、集電体、およびこれらの組み合わせが含まれる。
[0088]幾つかの態様において、エネルギー貯蔵装置はコンデンサーである。幾つかの態様において、コンデンサーには、（これらに限定はされないが）リチウムイオンコンデンサー、超コンデンサー（スーパーキャパシタ）、マイクロ超コンデンサー、疑似キャパシタ、二電極電気二重層コンデンサー（ＥＤＬＣ）、およびこれらの組み合わせが含まれる。
[0089]幾つかの態様において、エネルギー貯蔵装置は電池（バッテリー）である（例えば、図１Ｃにおける電池５０）。幾つかの態様において、電池には、（これらに限定はされないが）再充電式電池、非再充電式電池、マイクロ電池、リチウムイオン電池、リチウム硫黄電池、リチウム空気電池、ナトリウムイオン電池、ナトリウム硫黄電池、ナトリウム空気電池、マグネシウムイオン電池、マグネシウム硫黄電池、マグネシウム空気電池、アルミニウムイオン電池、アルミニウム硫黄電池、アルミニウム空気電池、カルシウムイオン電池、カルシウム硫黄電池、カルシウム空気電池、亜鉛イオン電池、亜鉛硫黄電池、亜鉛空気電池、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、エネルギー貯蔵装置はリチウムイオン電池である。
[0090]本開示の電極はエネルギー貯蔵装置の様々な構成要素として利用することができる。例えば、幾つかの態様において、本開示の電極はエネルギー貯蔵装置におけるカソードとして利用される（例えば、図１Ｃに示す電池５０におけるカソード５２）。幾つかの態様において、本開示の電極はエネルギー貯蔵装置におけるアノードとして利用される（例えば、図１Ｃに示す電池５０におけるアノード５６）。
[0091]幾つかの態様において、本開示の電極は、エネルギー貯蔵装置においてアノードとして利用されるグラフェン−カーボンナノチューブ混成材料を含む。幾つかの態様において、本開示のアノードは様々なカソードと組み合わせてもよい。例えば、幾つかの態様において、カソードは遷移金属の化合物である。幾つかの態様において、遷移金属の化合物には、（これらに限定はされないが）ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＯ２、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＯ２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、整数のａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｘは０よりも大きく１未満である。
[0092]幾つかの態様において、本開示のアノードとともに用いられるカソードは硫黄を含む。幾つかの態様において、カソードには、二原子酸素、過酸化物、超酸化物、およびこれらの組み合わせなどの酸素が含まれる。幾つかの態様において、カソードは金属過酸化物、金属超酸化物、金属水酸化物、およびこれらの組み合わせなどの金属酸化物を含む。幾つかの態様において、カソードには酸化リチウムコバルトが含まれる。幾つかの態様において、カソードには硫黄／カーボンブラックのカソードが含まれる。
[0093]幾つかの態様において、本開示の電極を含む電子装置は電解質も含むことができる（例えば、図１Ｃに示す電池５０における電解質５４）。幾つかの態様において、電解質には、（これらに限定はされないが）非水性溶液、水溶液、塩、溶剤、添加剤、複合材料、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、電解質には、（これらに限定はされないが）リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）、リチウム(トリメチルフルオロスルホニル)イミド（ＬＩＴＦＳＩ）、リチウム(フルオロスルホニル)イミド（ＬＩＦＳＩ）、リチウムビス(オキサレート)ボレート（ＬｉＢＯＢ）、ヘキサメチルホスホラストリアミド（ＨＭＰＡ）、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、電解質は複合材料の形になっている。幾つかの態様において、電解質には、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１,２−ジメトキシルメタン、およびこれらの組み合わせなどの溶剤が含まれる。
[0094]本開示のエネルギー貯蔵装置は様々な有利な特性を有することができる。例えば、幾つかの態様において、本開示のエネルギー貯蔵装置は高い比容量を有する。幾つかの態様において、本開示のエネルギー貯蔵装置は約１００ｍＡｈ／ｇよりも大きな比容量を有する。幾つかの態様において、本開示のエネルギー貯蔵装置は約１００ｍＡｈ／ｇから約２０００ｍＡｈ／ｇまでの範囲の比容量を有する。幾つかの態様において、本開示のエネルギー貯蔵装置は約１００ｍＡｈ／ｇから約１０００ｍＡｈ／ｇまでの範囲の比容量を有する。幾つかの態様において、本開示のエネルギー貯蔵装置は約８００ｍＡｈ／ｇの比容量を有する。
[0095]本開示のエネルギー貯蔵装置は高いエネルギー密度を有することもできる。例えば、幾つかの態様において、本開示のエネルギー貯蔵装置は約３００Ｗｈ／ｋｇよりも大きなエネルギー密度を有する。幾つかの態様において、本開示のエネルギー貯蔵装置は約３００Ｗｈ／ｋｇから約３０００Ｗｈ／ｋｇまでの範囲のエネルギー密度を有する。幾つかの態様において、本開示のエネルギー貯蔵装置は約１０００Ｗｈ／ｋｇから約２０００Ｗｈ／ｋｇまでの範囲のエネルギー密度を有する。幾つかの態様において、本開示のエネルギー貯蔵装置は約１８４０Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を有する。
[0096]さらなる態様
[0097]本開示のより具体的な態様およびそれらの態様についての裏付けを与える実験結果について以下で論及を行う。しかし、以下の開示は例示の目的だけのためのものであり、特許請求の範囲の主題の範囲をいかなる形でも限定する意図はないことを出願人は特筆しておく。
[0098]実施例１．リチウムイオン電池のためのカーボンナノチューブをベースとする電極
[0099]本実施例において、出願人は、樹枝状晶の形成を完全に抑えながら大量のリチウム（Ｌｉ）金属を可逆的に貯蔵することができる継ぎ目のないグラフェン−カーボンナノチューブ（ＧＣＮＴ）の電極について報告する。ＧＣＮＴは、Ｌｉを挿入し、そしてその大きな表面積（約２６００ｍ２ｇ−１）の全面に薄いコーティングとしてＬｉを形成するためのホスト材料として機能する。４ｍＡｈ・ｃｍ−２（８２３ｍＡｈ・ｃｍ−３）および２５．３Ａｈ・ｇ−１ Ｇ-ＣＮＴまでのＬｉ貯蔵容量によって、ＧＣＮＴはその重量の６．６倍のＬｉを貯蔵し、これはケイ素（Ｓｉ）よりも６．６倍大きい。ＧＣＮＴの能力、可逆性、および樹枝状晶を生じさせない性質は、二次電池における金属をベースとするアノードのための模範的な構造体としてそれを使用するための吉兆となる。
[00100]銅（Ｃｕ）の基板上に化学気相蒸着（ＣＶＤ）によって最初にグラフェンを成長させ、次いで、鉄のナノ粒子と酸化アルミニウムを堆積させ、続いて、炭素源としてアセチレンを用いて７５０℃でカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）のＣＶＤ成長を行った（図２Ａ）。この方法は、下にあるグラフェンに共有結合で継ぎ目がないように接続されるＣＮＴを生成させるために、出願人によって以前に示されたが（図２Ｂ）、これはＣｕとＣＮＴの間にオーミック伝導を与えるものである。ＷＯ２０１３／１１９２９５を参照されたい。
[00101]ＣＮＴは、Ｃｕ−グラフェンの基板から５０μｍの厚さのカーペットとして垂直に成長した（図２Ｂ）。それらは束で存在し（図２Ｃ、Ｄ）、これらはファンデルワールス相互作用によって共に保持された超格子である。約３．４Åの管（チューブ）どうしの間隔に加えて、ＣＮＴの束は６Åの溝を有する。形成したＣＮＴの存在が確認された（図２Ｆ）。加えて、１００ないし３００ｃｍ−１における放射状伸縮モード（ＲＢＭ）は、単層ないし数層のＣＮＴを示している（図２Ｇ）。
[00102]Ｌｉは高度に多孔質で大きな表面積のＧＣＮＴの中に挿入され、このとき、ＣＮＴの形態が、ＣＮＴの表面上でＬｉが薄膜または非樹枝状のコーティングとして形成することを誘導する（図３Ａ）。０Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋はわずかに低い（図３Ｂ）。可逆的なＬｉの挿入とＧＣＮＴからの抽出が観察される（図３Ｂ）。これらは黒色から銀色へのＧＣＮＴの色の変化によって確認され、これはＬｉ金属の形成を示していて（図３Ｃ）、そしてＬｉが抽出されると黒色に戻る。
[00103]リチウム化したＧＣＮＴ（ＧＣＮＴ−Ｌｉ）の走査型電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）の画像（図３Ｄ〜Ｅ）は、ＬｉがＧＣＮＴの上に分離した薄膜としては堆積されておらず、それはむしろ、柱状化したＣＮＴ構造体の中に挿入されていることを示す。ＧＣＮＴ−Ｌｉのマイクロメートルのサイズの細孔の中に堆積したＬｉの凝集物または微粒子が存在しないことは（図３Ｆ）、ＣＮＴの束の表面上でのＬｉの形成か、またはＣＮＴの束の中への貫入が、個々のＣＮＴにおいて行われることを示唆している。さらに、ＣＮＴの束の比較的粗い表面は、薄膜の薄い層が存在することを示していて、このことは、ＣＮＴの表面上にＬｉが形成されることを明白に示す。
[00104]底面のＳＥＭ画像（図３Ｇ）もまた、ＣＮＴの束の同様に粗い表面および堆積した薄膜の存在を示していて、このことは、ＧＣＮＴを通してのＬｉイオンの拡散におけるマイクロメートルのサイズの細孔の重要性を強調している。脱リチウム化したＧＣＮＴ（図３Ｈ、Ｉ）において、ＣＮＴの束の識別できる剥落が無いことが観察される。
[00105]図３Ｊおよび図３Ｋにおいて、リチウム化したＣＮＴの透過型電子顕微鏡検査（ＴＥＭ）の画像は、ＣＮＴの表面上におけるナノ粒子の形での堆積を示している。図３Ｄ〜Ｉにおいて示されたＧＣＮＴ−ＬｉのＳＥＭ画像は２５０サイクルの後に記録されたものであり、それらは、Ｌｉ金属のアノードの適用を妨げる樹枝状、こけ状および類似の構造が形成される証拠を何ら示していない。
[00106]それに対して、図３Ｌに示すように、平坦な基板（グラフェンで覆われた銅箔、ＣｕＧ）の上への堆積により、Ｌｉの不規則な堆積が生じる（図３Ｍ、Ｎ）。１０サイクル未満において、こけ状の構造が観察される。三次元の大きな表面積のＧＣＮＴにおいて、樹枝状またはこけ状のＬｉが形成することなく、Ｌｉが堆積するための巨大な表面積が存在する。その多孔性は、ＧＣＮＴの中と外へのＬｉイオンの拡散を促進する。
[00107]図４Ａは６回目のサイクルからのＬｉの挿入と抽出の典型的な曲線を示す。ＧＣＮＴ−Ｌｉの放電容量は３９２０ｍＡｈ・ｇ−１であり、クーロン効率は９４．３％である。５０μｍの厚さのＧＣＮＴから２ｍＡｈ・ｃｍ−２の面積容量が得られる。最初のサイクルのクーロン効率は約６０％である。充放電曲線は、−５０ｍＶおよび５０ｍＶのそれぞれにおいて著しく平坦な電圧によって特徴づけられる（図４Ａ）。ＧＣＮＴ−Ｌｉの電圧プロフィールは、集電体の上に直接めっきしたＬｉ金属のプロフィールと似ていて、０Ｖに近い特徴的な平坦な充放電プロフィールを有する。
[00108]Ｌｉを挿入した黒鉛（この場合、黒鉛とともにＬｉが明確な挿入化合物（ＬｉＣ６）を形成して、Ｌｉがイオンとして存在する）と対比して、ＧＣＮＴの中に挿入されたＬｉは金属質であることが明白である。加えて、前に報告したＣＮＴの中へのＬｉの挿入は、実用的なＬＩＢの開発に向けての有望性が限定されていた。何故ならば、電圧プロフィールが平坦ではなく、また挿入されたＬｉの多くを可逆的に抽出するためには、電極を３Ｖ以上に充電する必要があったからである（図６）。ここでの平坦な電圧は、２００時間の連続したサイクル（３００サイクル）にわたって観察される（図４Ｂおよび図７）。
[00109]それに対して、Ｃｕ−グラフェンの上に直接堆積したＬｉは、むきだしのＣｕ−グラフェン基板の上に形成されたＬｉの問題となる形態（図３Ｌ〜Ｎ）に加えて、変動するクーロン効率と増大した分極を示す（図４Ｃ）。３００サイクルの後、容量の低下はなく、クーロン効率は９９．８３％である（図４Ｄ）。濃縮した電解質である１,２−ジメトキシエタン中の４Ｍ リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドが、減少した反応性の溶剤の量と増大したＬｉ＋濃度の故に、Ｌｉ金属のアノードにおいて高いクーロン効率を促進するものとして報告された。
[00110]Ｃｕの上にランダムに分散したＣＮＴに対してＣｕの上に成長した継ぎ目のないモノリシックの（一体の）ＧＣＮＴを比較するために、対照の実験を行った。ＧＣＮＴは多くのサイクルにわたって平坦な電圧プロフィールを維持するのに対して、水平に堆積したＣＮＴは変動する不安定な電圧サイクルを示す（図８Ａ、Ｂおよび図９）。
[00111]ＧＣＮＴ−Ｌｉの比容量は、４ｍＡｈ・ｃｍ−２まで（２５．３Ａｈ・ｇ−１ Ｇ−ＣＮＴ）まで時間制御の定電流Ｌｉ挿入によって調整できる（図９Ａ）。０．４〜４ｍＡｈ・ｃｍ−２（２〜２５．３Ａｈ・ｇ−１ Ｇ−ＣＮＴ）の容量を有するＧＣＮＴ−Ｌｉ電極は、平坦な電圧プロフィールおよび樹枝状晶を生じないＬｉ挿入を伴うものとして示される（図９Ａおよび図１０）。大きな面積容量は高い体積容量を証明する（図１０）。０．７ｍＡｈ・ｃｍ−２（４．４Ａｈ・ｇ−１ Ｇ−ＣＮＴ）についてＬｉの挿入曲線と抽出曲線の間の１００ｍＶの小さな電圧ギャップが観察され、これは４ｍＡｈ・ｃｍ−２（２５．３Ａｈ・ｇ−１ Ｇ−ＣＮＴ）において２００ｍＶまで増大するが、これはおそらく、挿入されたＬｉが濃厚になるためか、あるいは固体電解質の界面（ＳＥＩ）層が厚くなるためである。
[00112]２５．３Ａｈ・ｇ−１ Ｇ−ＣＮＴの容量によって（図９Ｂ）、ＧＣＮＴはその重量の６．６倍のＬｉを貯蔵し、これは黒鉛が貯蔵する量（３７２ｍＡｈ・ｇ−１ Ｃ）よりも６８倍大きく、またＳｉが貯蔵する量（３８５９ｍＡｈ・ｇ−１ Ｓｉ）よりも６．６倍大きい。その容量はその他のＬｉ貯蔵材料をも超える。容量を計算するのにＬｉの質量も含めると、ＧＣＮＴ−Ｌｉは３３５１ｍＡｈ・ｇ−１ ＧＣＮＴ−Liの容量を有し、これはＬｉの理論容量（３８６０ｍＡｈ・ｇ−１ Ｌｉ）に極めて近い。この点について、ＧＣＮＴ−Ｌｉ（３３５１ｍＡｈ・ｇ−１ ＧＣＮＴ−Li）はＬｉ１５Ｓｉ４（１８５７ｍＡｈ・ｇ−１ Ｌｉ１５Ｓｉ４）よりも１．８倍大きなＬｉ含有量を有し、またＬｉＣ６（３３９ｍＡｈ・ｇ−１ ＬｉＣ６）よりも９．９倍大きなＬｉ含有量を有する（図９Ｃ）。
[00113]ＧＣＮＴ−Ｌｉ電極は、増大した電流密度の下で、面積および重量測定の両方において高い比容量を示す。図９Ｄにおいて、ＧＣＮＴは、１０ｍＡ・ｃｍ−２（５８Ａ・ｇ−１ Ｇ−ＣＮＴ）程度まで大きな速度でＬｉを挿入および抽出し、約０．７ｍＡｈ・ｃｍ−２（４．４Ａｈ・ｇ−１ Ｇ−ＣＮＴ）の容量を生み出すものとして示されていて、これは電流密度とは無関係である。曲線が平坦であることは４ｍＡ・ｃｍ−２（２３Ａ・ｇ−１ Ｇ−ＣＮＴ）まで維持される。しかし、１０ｍＡ・ｃｍ−２（５８Ａ・ｇ−１）におけるＧＣＮＴ−Ｌｉのサイクルの間に、顕著な分極がＬｉの挿入・抽出の曲線から観察され、比較的低い電流密度において特徴的な平坦さは失われる。
[00114]図９Ｅに示すように、ＧＣＮＴ−Ｌｉは、大きな電流密度において極めて高いクーロン効率と良好なサイクル安定性を維持する。この高い電流性能は、他のＬＩＢ電極で報告された値に取って代わる。さらに、ＧＣＮＴモノリスの最適な導電性は、導電性の添加剤を必要とすることなく電子の輸送を容易にする。グラフェン上でのＣＮＴの継ぎ目のない成長（この場合、グラフェンはＣｕと密接に接触して成長する）は、電極と集電体どうしの抵抗を消去する。ＣＮＴの垂直なカーペット状の特徴は、曲がりくねりのないＬｉの挿入と抽出ならびに柔軟なＣＮＴの動きによって、Ｌｉイオンの拡散を高めるだろう。
[00115]さらなる実験において、５ｍＡｈ・ｃｍ−２に達するまで、ＧＣＮＴの中に過剰なＬｉを挿入した（図１１Ａ）。次いで、クーロン効率を安定化させるために、５サイクルにわたって電極の脱リチウム化とリチウム化を行った。次いで、容量が１ｍＡｈ・ｃｍ−２になるまで、ＧＣＮＴ−ＬｉをＬｉの挿入／抽出のサイクルに供し（図１１Ｂ）、それにより４ｍＡｈ・ｃｍ−２と等価の過剰なＬｉが生じた。これにより電極のサイクル寿命は著しく改善し、５００サイクル後でも寿命が低下する兆候はなく、またクーロン効率は１００％であった（図１１Ｃ、Ｄ）。
[00116]さらに、ＧＣＮＴ−Ｌｉのアノードを硫黄のカソードと結合させて、完成したＬｉ−硫黄電池を製造した。ＧＣＮＴ−Ｌｉの面積容量は硫黄のカソードの面積容量と調和した。図１２に示すように、２．３Ｖおよび２．１Ｖにおいて硫黄のリチウム化の二つの特徴的な平坦域が現れる。生じる硫黄のリチウム化生成物（多硫化リチウム）はＬｉ−硫黄電池のサイクル寿命を低下させるものとして知られている。その理由は、それらが、ＧＣＮＴ−Ｌｉにおいて挿入されるようなＬｉ金属のアノードと反応するからである。
[00117]そのため、カソード側への多硫化リチウムを抑制するために、セパレータの上にグラフェンのナノリボンの層を堆積させ、それにより電池の安定性を改善した。加えて、セル全体の充電と放電の間で１９０ｍＶの小さな電圧ギャップが観察される。電池は８００ｍＡｈ・ｇ−１（２ｍＡｈ・ｃｍ−２）の比容量を出し、これは黒鉛／ＬｉＣｏＯ２系における約１００ｍＡｈ・ｇ−１の理論容量をはるかに超えている。硫黄のカソードの比較的低い電圧という特徴にもかかわらず、この高い容量は、電池が約１８４０Ｗｈ・ｋｇ−１の大きなエネルギー密度を備えることを可能にするものであり、このエネルギー密度は黒鉛／ＬｉＣｏＯ２セルについての３００Ｗｈ・ｋｇ−１の６倍を超える。
[00118]さらに、ＧＣＮＴ−ＬｉとＬｉＣｏＯ２から製造される完成した電池が実証される（図１３）。最初のサイクルの放電について、重量エネルギー密度は３１０Ｗｈ・ｋｇ−１である。
[00119]実施例１．１．ＧＣＮＴの調製
[00120]ＧＣＮＴの調製は前に報告した方法と同様であった。ＷＯ ２０１３／１１９２９５を参照されたい。他の場所で報告されているように、最初に、ＣＶＤ法を用いて銅箔（２５μｍ）の上にバナール式に（最密無秩序充填式に）積層した多層グラフェンを成長させた。このグラフェン／Ｃｕ箔の上にＣＮＴの成長のための触媒を電子ビーム蒸発によって堆積し、それによりグラフェン／Ｆｅ(１ｎｍ)／Ａｌ２Ｏ３(３ｎｍ) を形成した。７５０℃において水支援の（water-assisted）ＣＶＤ法を用いて、減圧下でＣＮＴの成長を行った。最初に、熱フィラメント（０．２５ｍｍのＷワイヤ、１０Ａ、３０Ｗ）の表面上で３０秒にわたって２５トル（２１０ｓｃｃｍのＨ２、２ｓｃｃｍのＣ２Ｈ２および超純粋によって２００ｓｃｃｍのＨ２を泡立てることによって発生した水蒸気）の下でＨ２を分解することによってその場で（in situ）発生した原子状水素（Ｈ・）を用いることによって、触媒を活性化させた。３０秒にわたって触媒を活性化した後、圧力を８．３トルまで低下させ、そして１５分にわたって成長を行った。
[00121]実施例１．２．ＧＣＮＴへのＬｉの電気化学的な挿入（および抽出）
[00122]ＧＣＮＴの基板とＬｉ箔を用いて、これら両者を対電極および参照電極として２０３２コイン型セルにおいて電気化学反応を行った。ＧＣＮＴ基板は、総面積が約２ｃｍ２の円形である。用いた電解質は１,２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）中の４Ｍ リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド（ＬｉＦＳＩ）（Oakwood Inc.）であった。ＬｉＦＳＩ塩は１００℃において２４時間にわたって（２０トル未満で）真空乾燥し、またＤＭＥはＮａストリップの上で蒸留した。全ての実験は、５未満の酸素レベルを有するグローブボックスの内部で行った。セパレータはセルガード（Celgard）膜 Ｋ２０４５であった。
[00123]コインセルを組み立てる前に、ＧＣＮＴの表面上に電解液を一滴垂らし、ＧＣＮＴに対してＬｉコインを軽く押し当て、そして上にＬｉコインを残したまま３時間置くことによって、ＧＣＮＴ基板を予めリチウム化した。この予備処理の間に過剰な量の電解質溶液を添加することは、ＧＣＮＴとＬｉの間の接触が不十分になるために、効果のない予備的リチウム化がもたらされることがわかった。前もってのリチウム化の後に、この予備的リチウム化において用いられたものと同じＬｉチップを用いて、ＧＣＮＴをコインセルの中に組み入れた。電気化学測定（挿入／抽出およびサイクル）のための電流密度は１〜１０ｍＡ・ｃｍ−２の範囲であり、全てを室温において行った。Ｌｉめっき（放電プロセス）のために、定電流管理を伴う時間制御のプロセスを適用し、終止電圧の限界は設定しなかった。除去のプロセス（充電プロセス）は、１Ｖ（対Ｌｉ＋／Ｌｉ）の終止電圧を用いて定電流管理にセットした。銅箔を用いて対照の実験を行い、その上にＣＶＤによってグラフェンを成長させた。
[00124]実施例１．３．材料の分析
[00125]Ｌｉの挿入／抽出を行った後、ＧＣＮＴ電極の形態を点検するために、グローブボックスの内部でコインセルを分解した。ＦＥ−ＳＥＭ（JEOL 6500F）を用いて、２０ｋＶの加速電圧においてＧＣＮＴ電極のＳＥＭ画像を得た。ＧＣＮＴ基板をアセトニトリル中で超音波処理し、分散液をＴＥＭグリッドの上に滴下することによってサンプルを調製した後、高解像度のＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）画像（JEOL FEG−2100F）を得た。
[00126]さらに詳しく説明しなくても、当業者であれば、本明細書の説明を用いて本発明を最大限に利用することができると考える。ここで説明した態様は例示のものであると解釈され、この開示の残りのものをいかなるやり方でも制限しないと解釈されるべきである。好ましい態様が示され、そして説明されたが、それらの多くの変形や修正が、本発明の精神と教示から逸脱することなく当業者によって成され得る。従って、保護の範囲は上で示した記載によっては制限されず、それは特許請求の範囲によってのみ制限され、その保護の範囲には特許請求の範囲の主題の全ての同等物も含まれる。ここで挙げた全ての特許、特許出願および刊行物の開示は、本明細書で示したものと一致してそれを補足する手順上の詳細またはその他の詳細を提供する限り、本明細書に参考文献として取り込まれる。
３０ 電極、 ３２ 金属、 ３４ 垂直に整列したカーボンナノチューブ、 ３５ カーボンナノチューブのアレイ（配列）、 ３６ 接合点、 ３８ グラフェンの薄膜、４０ 基板、 ５０ 電池、 ５２ カソード、 ５４ 電解質、 ５６ アノード。

Claims (75)

  1. 複数の垂直に整列したカーボンナノチューブ、および
    垂直に整列したカーボンナノチューブと組み合わされた金属、
    を含む電極。
  2. 垂直に整列したカーボンナノチューブは、単層のカーボンナノチューブ、二層のカーボンナノチューブ、三層のカーボンナノチューブ、多層のカーボンナノチューブ、極めて短いカーボンナノチューブ、小さな直径のカーボンナノチューブ、純粋なカーボンナノチューブ、官能化したカーボンナノチューブ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の電極。
  3. 垂直に整列したカーボンナノチューブには、垂直に整列した単層カーボンナノチューブが含まれる、請求項１に記載の電極。
  4. 垂直に整列したカーボンナノチューブがアレイの形態である、請求項１に記載の電極。
  5. 垂直に整列したカーボンナノチューブは約１０μｍから約２ｍｍまでの範囲の厚さを有する、請求項１に記載の電極。
  6. 垂直に整列したカーボンナノチューブは約１０μｍから約１００μｍまでの範囲の厚さを有する、請求項１に記載の電極。
  7. 垂直に整列したカーボンナノチューブは基板と組み合わされている、請求項１に記載の電極。
  8. 基板は集電体として機能する、請求項７に記載の電極。
  9. 基板は、ニッケル、コバルト、鉄、白金、金、アルミニウム、クロム、銅、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ロジウム、ルテニウム、ケイ素、タンタル、チタン、タングステン、ウラン、バナジウム、ジルコニウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、炭素、炭素をベースとする基板、ダイヤモンド、これらの合金、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項７に記載の電極。
  10. 基板には、黒鉛基板、グラフェン、黒鉛、バッキーペーパー、炭素繊維、炭素繊維の紙、カーボン紙、グラフェンペーパー、炭素の薄膜、金属炭化物、炭化ケイ素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される炭素をベースとする基板が含まれる、請求項７に記載の電極。
  11. 基板にはグラフェンの薄膜が含まれる、請求項７に記載の電極。
  12. 垂直に整列したカーボンナノチューブは基板に共有結合されている、請求項７に記載の電極。
  13. 垂直に整列したカーボンナノチューブはグラフェン−カーボンナノチューブ混成材料の形になっている、請求項１に記載の電極。
  14. グラフェン−カーボンナノチューブ混成材料は、
    グラフェンの薄膜、および
    グラフェンの薄膜に共有結合した垂直に整列したカーボンナノチューブ、
    を含む、請求項１３に記載の電極。
  15. 垂直に整列したカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブとグラフェンの薄膜との間の一つ以上の接合点において炭素−炭素結合によってグラフェンの薄膜に共有結合している、請求項１４に記載の電極。
  16. グラフェンの薄膜には、単層のグラフェン、数層のグラフェン、二層のグラフェン、三層のグラフェン、多層のグラフェン、グラフェンのナノリボン、酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、黒鉛、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１４に記載の電極。
  17. グラフェンの薄膜と組み合わされた基板をさらに含む、請求項１４に記載の電極。
  18. 基板には銅の基板が含まれる、請求項１７に記載の電極。
  19. 金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ポスト遷移金属、希土類金属、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の電極。
  20. 金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の電極。
  21. 金属にはリチウムが含まれる、請求項１に記載の電極。
  22. 金属は垂直に整列したカーボンナノチューブと、電極が動作する間にその場で組み合わされた状態になる、請求項１に記載の電極。
  23. 金属は垂直に整列したカーボンナノチューブと可逆的に組み合わされる、請求項１に記載の電極。
  24. 垂直に整列したカーボンナノチューブと組み合わされた金属には、樹枝状晶またはこけ状の凝集物が存在しない、請求項１に記載の電極。
  25. 金属は、垂直に整列したカーボンナノチューブの表面上で非樹枝状の形またはこけ状ではないコーティングの形になっている、請求項１に記載の電極。
  26. 金属は、垂直に整列したカーボンナノチューブの束の中に浸入している、請求項１に記載の電極。
  27. 垂直に整列したカーボンナノチューブは集電体として機能し、金属は活物質として機能する、請求項１に記載の電極。
  28. 垂直に整列したカーボンナノチューブは電極の活性層として機能する、請求項１に記載の電極。
  29. 電極はアノードである、請求項１に記載の電極。
  30. 電極はカソードである、請求項１に記載の電極。
  31. 電極は約２０００ｍ２／ｇよりも大きな表面積を有する、請求項１に記載の電極。
  32. 電極は約７５重量％から約２０００重量％までの範囲の金属貯蔵容量を有する、請求項１に記載の電極。
  33. 電極は約６００重量％から約７００重量％までの範囲の金属貯蔵容量を有する、請求項１に記載の電極。
  34. 電極は約４００ｍＡｈ／ｇよりも大きな比容量を有する、請求項１に記載の電極。
  35. 電極は約２０００ｍＡｈ／ｇよりも大きな比容量を有する、請求項１に記載の電極。
  36. 電極は約３０００ｍＡｈ／ｇから約４０００ｍＡｈ／ｇまでの範囲の比容量を有する、請求項１に記載の電極。
  37. 電極は約０．１ｍＡｈ／ｃｍ２から約２０ｍＡｈ／ｃｍ２までの範囲の面積容量を有する、請求項１に記載の電極。
  38. 電極はエネルギー貯蔵装置の構成要素である、請求項１に記載の電極。
  39. エネルギー貯蔵装置は、コンデンサー、電池、光起電力装置、光起電力セル、トランジスタ、集電体、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３８に記載の電極。
  40. エネルギー貯蔵装置は電池である、請求項３８に記載の電極。
  41. 電池は、再充電式電池、非再充電式電池、マイクロ電池、リチウムイオン電池、リチウム硫黄電池、リチウム空気電池、ナトリウムイオン電池、ナトリウム硫黄電池、ナトリウム空気電池、マグネシウムイオン電池、マグネシウム硫黄電池、マグネシウム空気電池、アルミニウムイオン電池、アルミニウム硫黄電池、アルミニウム空気電池、カルシウムイオン電池、カルシウム硫黄電池、カルシウム空気電池、亜鉛イオン電池、亜鉛硫黄電池、亜鉛空気電池、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４０に記載の電極。
  42. エネルギー貯蔵装置はリチウムイオン電池である、請求項３８に記載の電極。
  43. エネルギー貯蔵装置はコンデンサーである、請求項３８に記載の電極。
  44. コンデンサーはリチウムイオンコンデンサーである、請求項４３に記載の電極。
  45. エネルギー貯蔵装置は約１００ｍＡｈ／ｇよりも大きな比容量を有する、請求項３８に記載の電極。
  46. エネルギー貯蔵装置は約１００ｍＡｈ／ｇから約２０００ｍＡｈ／ｇまでの範囲の比容量を有する、請求項３８に記載の電極。
  47. エネルギー貯蔵装置は約３００Ｗｈ／ｋｇよりも大きなエネルギー密度を有する、請求項３８に記載の電極。
  48. エネルギー貯蔵装置は約３００Ｗｈ／ｋｇから約３０００Ｗｈ／ｋｇまでの範囲のエネルギー密度を有する、請求項３８に記載の電極。
  49. 電極を製造する方法であって、この方法は、複数の垂直に整列したカーボンナノチューブに金属を付与することを含み、これにより金属は垂直に整列したカーボンナノチューブと組み合わさった状態になる、前記方法。
  50. 付与することは、ろ過、限外ろ過、塗布、回転塗布、噴霧、噴霧塗布、パターン形成、混合、配合、熱活性化、電着、電気化学的電着、ドクターブレード塗布、スクリーン印刷、グラビア印刷、直接書き込み印刷、インクジェット印刷、機械的な加圧、溶融、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される方法によって行われる、請求項４９に記載の方法。
  51. 付与することは電気化学的な堆積によって行われる、請求項４９に記載の方法。
  52. 付与することは電極が動作している間にその場で行われる、請求項４９に記載の方法。
  53. 垂直に整列したカーボンナノチューブは、単層のカーボンナノチューブ、二層のカーボンナノチューブ、三層のカーボンナノチューブ、多層のカーボンナノチューブ、極めて短いカーボンナノチューブ、小さな直径のカーボンナノチューブ、純粋なカーボンナノチューブ、官能化したカーボンナノチューブ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４９に記載の方法。
  54. 垂直に整列したカーボンナノチューブには、垂直に整列した単層カーボンナノチューブが含まれる、請求項４９に記載の方法。
  55. 垂直に整列したカーボンナノチューブがアレイの形態である、請求項４９に記載の方法。
  56. 垂直に整列したカーボンナノチューブは基板と組み合わされている、請求項４９に記載の方法。
  57. 基板は集電体として機能する、請求項５６に記載の方法。
  58. 垂直に整列したカーボンナノチューブは基板に共有結合されている、請求項５６に記載の方法。
  59. 垂直に整列したカーボンナノチューブはグラフェン−カーボンナノチューブ混成材料の形になっている、請求項４９に記載の方法。
  60. グラフェン−カーボンナノチューブ混成材料は、
    グラフェンの薄膜、および
    グラフェンの薄膜に共有結合した垂直に整列したカーボンナノチューブ、
    を含む、請求項５９に記載の方法。
  61. グラフェンの薄膜と組み合わされた基板をさらに含む、請求項６０に記載の方法。
  62. 金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ポスト遷移金属、希土類金属、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４９に記載の方法。
  63. 金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４９に記載の方法。
  64. 金属は垂直に整列したカーボンナノチューブと可逆的に組み合わされる、請求項４９に記載の方法。
  65. 垂直に整列したカーボンナノチューブと組み合わされた金属には、樹枝状晶またはこけ状の凝集物が存在しない、請求項４９に記載の方法。
  66. 金属は、垂直に整列したカーボンナノチューブの表面上で非樹枝状の形またはこけ状ではないコーティングの形になっている、請求項４９に記載の方法。
  67. 金属は、垂直に整列したカーボンナノチューブの束の中に浸入している、請求項４９に記載の方法。
  68. 垂直に整列したカーボンナノチューブは集電体として機能し、金属は活物質として機能する、請求項４９に記載の方法。
  69. 電極をエネルギー貯蔵装置の構成要素として組み入れる工程をさらに含む、請求項４９に記載の方法。
  70. エネルギー貯蔵装置は、コンデンサー、電池、光起電力装置、光起電力セル、トランジスタ、集電体、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項６９に記載の方法。
  71. エネルギー貯蔵装置は電池である、請求項６９に記載の方法。
  72. 電池は、再充電式電池、非再充電式電池、マイクロ電池、リチウムイオン電池、リチウム硫黄電池、リチウム空気電池、ナトリウムイオン電池、ナトリウム硫黄電池、ナトリウム空気電池、マグネシウムイオン電池、マグネシウム硫黄電池、マグネシウム空気電池、アルミニウムイオン電池、アルミニウム硫黄電池、アルミニウム空気電池、カルシウムイオン電池、カルシウム硫黄電池、カルシウム空気電池、亜鉛イオン電池、亜鉛硫黄電池、亜鉛空気電池、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項７１に記載の方法。
  73. エネルギー貯蔵装置はリチウムイオン電池である、請求項６９に記載の方法。
  74. エネルギー貯蔵装置はコンデンサーである、請求項６９に記載の方法。
  75. コンデンサーはリチウムイオンコンデンサーである、請求項７４に記載の方法。
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