JP2018512370A - 分極した強誘電ポリマーを使用するｃｖｄグラフェンの無欠陥直接乾式剥離 - Google Patents

分極した強誘電ポリマーを使用するｃｖｄグラフェンの無欠陥直接乾式剥離 Download PDF

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Abstract

グラフェン層をその成長基材から剥脱する方法は、分極した強誘電ポリマー層からの静電場を用いて、グラフェン層と分極した強誘電ポリマー層との間での付着力に関して低減された相対付着力をグラフェン層と成長基材との間に生成することを含む。グラフェン層を成長基材から剥離するための物品および技法が提供される。【選択図】 図2

Description

本願は、2015年2月3日に出願された米国仮特許出願第62/111,195号の利益を主張するものであり、その出願の教示内容の全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
グラフェンは、その並外れた特性ゆえに大きな関心を集めてきた。しかし、その処理が今でもグラフェン応用の商業化を阻む障害となっている。
グラフェンは、成長基材および／または成長条件が最終デバイスに適合しないため、その成長基材からデバイス表面へ転写される必要がある。そのような転写プロセスの主なステップは以下のとおりである：
(1)グラフェンを転写層で完全または部分的に被覆するかまたは覆うこと。先行技術による剥脱層100、グラフェン110および基材120を含む基材／グラフェン／剥脱層構造体の模式図を示した図1を参照されたい。
(2)基材を化学的にエッチングするか、グラフェンを基材から（電気）化学的に剥離するかまたは機械的に剥脱するかのいずれかにより、グラフェン／転写層を成長基材から取り外すこと。化学的エッチングおよび（電気）化学的剥離は、グラフェンが溶液中で処理されるため、湿式プロセスである。機械的剥脱は乾式プロセスである。
(3)目的基材上へのグラフェン／転写層の転写。このステップは、転写層がグラフェンの目的基材となる場合には省略され得る。
(4)転写層の除去。このステップは、転写層がグラフェンと共に残存することとなる場合には省略され得る。
この多段階処理によって、グラフェン上には汚染が生じ、またその構造には、最終デバイスの特性を悪化させかつそれらを試料全体に亘って不均一にする欠陥が生じる。
グラフェン／転写層を成長基材から取り外す方法は、結果として得られるグラフェンの残存レベルおよび欠陥レベルに強く影響を与える。上記のとおり、方法は、湿式（化学的エッチング、（電気）化学的剥離）または乾式（機械的剥脱）として分類することができる。
湿式プロセスの場合：
使用された化学物質、または化学反応による生成物は、徹底的なすすぎによる簡単な除去ができない残留物をグラフェン上に残す。
これらの残留物は、グラフェンに結合してその結晶構造内に欠陥を引き起こし得る。これは、グラフェンがより脆くなる原因となり、また、基材への転写中や転写層の除去時のような取扱中に機械的欠陥が生じ易くなる原因となる。これらの欠陥はまた、電子デバイス内での使用時にグラフェンの電子特性を低下させるであろう。
たとえ残留物が欠陥の原因とならなくても、グラフェン上のそれらの存在はなおもグラフェンの電気的、光学的、化学的または機械的な特性を低下させかつ／またはより不均一にするであろう。例えば、高いデバイス効率のためにはグラフェンとそれに隣接する層との間での清浄な界面がデバイス内において要求されるため、そのような残留物は、デバイス性能、および異なるデバイス全体に亘る均一性を低下させるであろう。
グラフェンが目的基材上に転写された時点で、グラフェンと目的物との間の界面にある化学残留物は基材に対するグラフェンの付着力を低下させて、それゆえにデバイスの機械的安定性を制限するであろう。
湿式プロセスは、化学反応が起こるために低速である。例えば、グラフェンの成長し得る厚み35マイクロメートルの銅基材のエッチングは、一般的には2時間よりも長く続くであろう。（電気）化学的剥離プロセスは、任意のエッチングを含んだより高速なプロセスであるが、速度は毎秒約1ミリメートルが限界である。これらの処理速度は高処理量の製造に適合しない。
乾式プロセスの場合：
グラフェンとその基材との付着力よりも確実に強くなるようなグラフェンに対する剥脱層の十分な付着力を確保することによって、グラフェンを剥脱する方法。ここで、基材は銅であり、銅に対するグラフェンの付着力は約8J/m2である。
第1の機械的剥脱方法は、圧力および／もしくは温度を用いてグラフェンと剥脱層との間での共形的接触を達成し、かつ／または高電圧を用いてそれらの間での直接的化学結合を誘起する。その場合、グラフェンに対する剥脱層の化学的付着力は、グラフェンのその基材に対する付着力よりも大きい必要があるであろう。
第2のタイプの機械的剥脱方法は、剥脱層として接着剤層を必要とする。その場合、グラフェンに対する接着剤層の付着力は、グラフェンのその基材に対する付着力よりも大きい必要があるであろう。
しかしながら、転写されたグラフェンは、不均一な歪みおよび／または不均一な剥脱力に起因して常に酷く損傷を受けていることが示されている。
不均一な歪みは、グラフェン表面全体に亘って剥脱層が均一に被覆していない場合または、温度および圧力のようなパラメータに大きな変化がある場合に起こる。
不均一な剥脱力は、基材上のグラフェンの実際の状態に起因するものであり、ここで、基材の表面特徴は粒界とテラス（10〜100μm2の長さ寸法）とで構成されている。この変動する表面特徴は、剥脱中に不均一な剥脱力を引き起こす。
剥脱中、不均一性は亀裂および／または未転写グラフェン領域の原因となる。これらの亀裂の結果として、転写されたグラフェンの質は不可逆的に低下する。これらの亀裂は0.1mm規模で形成され、1mm以上の長さ規模で測定した場合にはグラフェンの質に著しい影響を与えるであろう。成長基材上の完全な結晶グラフェンを出発材料として使用する場合、そのような測定は、移動度の200cm-2/Vs未満への低下を示し、また、高ドープ時にさえ最低シート抵抗が＞1,000オーム毎スクウェアとなって、透明電極に対するその不適合性を示す。それに比べて、そのようなグラフェンが無欠陥のままである場合、移動度は通常約5,000cm-2/Vsであり、最低シート抵抗は150オーム毎スクウェアである。
どちらのタイプの剥脱方法も、グラフェンと剥脱層との間での十分に高く十分に均一な付着エネルギーを達成して無欠陥の剥脱をもたらすことを目指している。これらの方法は、グラフェンと基材との間での付着エネルギーに作用するものではない。それゆえ、グラフェンを基材から剥離するのに必要な最小エネルギーは同一のままである。剥離したグラフェンの質をさらに向上させるためには、グラフェンに対してより強い付着力を有する剥脱層、およびグラフェン表面全体に亘って不均一性を最小限に抑える技法がなおも要求される。
したがって、商業的に実現可能な、グラフェンを成長基材から剥離する技法がなおも必要とされており、これは、好ましくは無欠陥の機械的剥脱方法であるべきである。
本発明の一態様によれば、グラフェン層をその成長基材から剥脱する方法が提供される。従来の方法は、グラフェンがその基材に結合するよりも強くグラフェンと結合する表面にグラフェンを接触させることによって、グラフェンのその基材に対する付着力よりも強いグラフェンと剥脱層との間での付着力を達成することに依拠するものである。本発明の一態様による方法は、代わりに、強誘電ポリマー層の分極を用いて、グラフェンとその基材との間での付着力に比べてより強い付着力をグラフェンと強誘電層との間に誘起する。
本発明の一態様によれば、グラフェン層を成長基材から剥離するための物品が提供される。物品は、成長基材上のグラフェン層と、グラフェン層上の分極した強誘電ポリマー層とを含む。グラフェン層は、分極した強誘電ポリマー層と成長基材との間に付着しかつ挟まれている。分極した強誘電ポリマー層は、グラフェン層と分極した強誘電ポリマー層との間での付着力に関して低減された相対付着力をグラフェン層と成長基材との間に生成すべく配置されかつ分極している。分極した強誘電ポリマー層は、グラフェンに対する強誘電ポリマー層の付着力、および強誘電ポリマーとグラフェンとの複合物と基材との間での付着力を強化すべく配置されかつ分極し得る。
本発明のさらなる関連する態様において、グラフェン層は、銅などの触媒基材上で化学蒸着のようなプロセスによって成長させた単層または多層（例えば2〜10層）のグラフェンを含み得る。触媒基材は、ニッケル、白金もしくはコバルトを含めたその他の金属または、グラフェンを触媒することの知られている、ゲルマニウムを含めたその他の材料であってもよい。触媒は、さらなる基材上の金属箔または金属薄膜を含み得る。グラフェンは、その他のエピタキシャル法、例えば炭化ケイ素の加熱によるグラフェンであってもよい。分極した強誘電ポリマー層は、フッ素系ポリマー、例えば、ポリフッ化ビニリデン、またはポリフッ化ビニリデンの共重合体を含み得る。分極した強誘電ポリマー層は、約1ナノメートル〜約1ミリメートルの厚み、例えば約100ナノメートル〜約2000ナノメートルの厚みを含み得る。分極した強誘電ポリマー層は、約5μC/cm2〜約10μC/cm2、例えば約7.5μC/cm2の残留分極を含み得る。
本発明の別の態様によれば、複合物を成長基材から分離する方法であって、複合物が、強誘電ポリマー層とグラフェン層とを含み、グラフェン層が、強誘電ポリマー層と成長基材との間に付着しかつ挟まれている、方法が提供される。方法は、（i）強誘電ポリマーを分極させて、グラフェン層と分極した強誘電ポリマー層との間での付着力に関して低減された相対付着力をグラフェン層と成長基材との間に生成すること、および（ii）複合物を剥脱してグラフェン層を成長基材から分離することを含む。強誘電ポリマーは分極して、グラフェンに対する強誘電ポリマー層の付着力、および強誘電ポリマーとグラフェンとの複合物と基材との間での付着力を強化する引力を発生させ得る。
本発明のさらなる関連する態様において、方法はさらに、強誘電ポリマー層をグラフェン層に貼付して複合物を形成することを含み得る。方法は、グラフェン層を目的基材に付着させることによって、剥脱した複合物を目的基材に転写することをさらに含み得；かつ、強誘電ポリマー層をグラフェン層から除去して、目的基材にグラフェン層が付着したままにすることをさらに含み得る。剥脱後の強誘電ポリマー層上のグラフェン層の連続性は、成長基材上のグラフェン層の初期被覆率の90％以上、例えば、成長基材上のグラフェン層の初期被覆率の95％以上または99％以上などであり得る。複合物は、強誘電ポリマー層に付着した第2基材をさらに含み得、強誘電ポリマー層は、第2基材とグラフェン層との間に挟まれたものであり得る。方法はさらに、グラフェン層を目的基材に付着させることによって、剥脱した複合物を目的基材に転写すること；および、第2基材を強誘電ポリマー層から取り外して、目的基材にグラフェン層および強誘電層が付着したままにすることを含み得；そして強誘電ポリマー層は、グラフェン層から除去されて、目的基材にグラフェン層が付着したままとなり得る。
本発明のその他の関連する態様において、分極させることは、外部電場をポリマー層に印加することを含み得る。方法はさらに、複合物を少なくとも約85J/m2の剥脱力で剥脱して複合物を成長基材から分離することを含み得る。強誘電ポリマーを分極させることにより、強誘電ポリマーの残留分極が約5μC/cm2〜約10μC/cm2、例えば約7.5μC/cm2となり得る。
上記は、種々の図の全体に亘って類似した参照文字が同じ部分を指している添付の図面において例示される、以下の本発明の例示的実施形態のより詳しい説明から明らかとなろう。図面は必ずしも縮尺どおりではなく、むしろ本発明を例示する実施形態が強調されている。
図1は、従来技術による基材／グラフェン／剥脱層構造体の模式図である。 図2は、本発明の一態様によるグラフェン剥脱方法の模式図であり：左パネルは成長基材上のグラフェンを示し、中央パネルは、ポリフッ化ビニリデン（本明細書では「PVDF」）などの強誘電ポリマーによるグラフェンの被覆を示し；右パネルは、グラフェン成長基材からのグラフェン−PVDF剥脱を示す。 図3は、本発明の一態様による強力なグラフェン−強誘電ポリマー結合（例えばグラフェン−PVDF結合）の機構を例示する模式図であり：左パネルは、PVDFによって誘起されるものである、グラフェンの基材に対する強化に関してより強力であるグラフェンの強誘電膜に対する静電的強化を示し；右パネルは、PVDF−グラフェンの原子規模での結合を示す。 図4は、本発明の一態様による基材−グラフェン−強誘電ポリマー系の界面の粗さについての一連の原子間力顕微鏡画像および断面図である。左パネルは、強誘電ポリマーで被覆する前の基材上のグラフェンの高さ走査である。中央パネルは、グラフェン−強誘電ポリマーを基材から剥脱した後のグラフェン−分極強誘電ポリマーの高さ走査である。右パネルは、左および中央パネルに示す切断面に応じた基材−グラフェンおよびグラフェン−分極強誘電ポリマーの断面図を示す。 図5は、本発明の特定の例による処理後の基材とグラフェンと強誘電ポリマー層との間での付着エネルギーのプロットであり、ここで、基材は銅箔であり、グラフェンは、化学蒸着によって銅上に成長させたグラフェンの単層であり、強誘電ポリマー層はPVDFである。点線は、分極した強誘電ポリマー層とグラフェンとの複合物と、複合物との間での臨界付着力、十分な付着強度を有する接着剤がグラフェン上に塗布されている場合でのグラフェンと銅基材との間での臨界付着エネルギー、および強誘電ポリマーが分極していない場合での強誘電ポリマー層とグラフェンとの間での臨界付着エネルギーを表す。実験データは、分極した強誘電ポリマー層とグラフェンとの複合物を様々な負荷で基材から剥脱する条件に関するものである。 図6は、3つの異なるグラフェン剥脱技法を用いてグラフェン剥脱歩留まりの比較を示す一連の写真である。左パネルは、十分に強い結合および／またはグラフェンに対して垂直な電場をもたらさないポリマーに関する剥脱後の結果を示す写真であり；中央パネルは、構造に対して強誘電粒子を形成する処理が行われず、かつ／またはグラフェンに垂直な場によってこれらの粒子を整列させなかった、強誘電ポリマー層に関する剥脱後の結果を示す写真であり；右パネルは、本発明の一態様による方法を用いて剥脱した後の結果を示す写真である。左パネルで用いた技法はグラフェンの全くない領域61およびグラフェンフレーク62を残し；中央パネルの技法はグラフェンの全くない領域63およびグラフェン区画64を残すのに対し；右パネルの本発明の一態様による技法はグラフェン65と多層グラフェン66との両方による被覆率を得る、ということが分かる。 図7は、本発明の一態様による方法を用いて、また標準的な現状技術のグラフェン転写プロセスを用いてグラフェンを剥脱した後での欠陥（亀裂）の統計的比較を示す一連のグラフであり：左のグラフは亀裂の面積基準での統計分布を示し、右のグラフは総亀裂面積についての統計の棒グラフである。 図8は、本発明の一態様による直接的剥脱転写方法の用途を示す模式図である。パネル（a）はグラフェン／強誘電ポリマーを示し；パネル（b）は、グラフェンが上向きになっている基材上のグラフェン−強誘電ポリマーを示し；パネル（c）は、グラフェンが下向きになっている基材上のグラフェン−強誘電ポリマーを示し；パネル（d）は表面上のグラフェンを示す。
発明の詳細な説明
以下、本発明の例示的実施形態を説明する。
本発明による一態様は、グラフェン層をその成長基材から剥脱する方法を提供する。従来の方法は、グラフェンがその基材に結合するよりも強くグラフェンと結合する表面にグラフェンを接触させることによって、グラフェンのその基材に対する付着力よりも強いグラフェンと剥脱層との間での付着力を達成することに依拠するものである。本発明の一態様による方法は、代わりに、強誘電ポリマー層の分極を用いて、グラフェンとその基材との間での付着力に比べてより強い付着力をグラフェンと強誘電層との間に誘起する。
図2は、本発明の一態様によるグラフェン剥脱方法の模式図である。左パネルは成長基材220上の初期のグラフェン210を示す。中央パネルは、特性が以下に記載されているポリフッ化ビニリデン（ここでは「PVDF」）などの強誘電ポリマー230によるグラフェン210の被覆を示す。右パネルは、グラフェン成長基材220からのグラフェン／強誘電ポリマー層210/230の剥脱を示す。
A)分極した強誘電層によるグラフェンの剥脱（機構）
図3は、理論にとらわれることを望まず本発明の一態様による強力なグラフェン−強誘電ポリマー結合（グラフェン−PVDF結合など）の機構を例示する模式図である。本発明の一態様による方法は、グラフェン上の強誘電ポリマー層の分極を用いてグラフェンに対するその付着力を増大させる。強誘電ポリマー層を分極させることはまた、分極した強誘電ポリマー層とグラフェンとの複合物の基材に対する付着力を増大させる。強誘電ポリマー層を分極させることはまた、分極した強誘電ポリマー層に対するグラフェンの付着力に関して、基材に対するグラフェンの付着力を弱くする。
一側面（図3の左パネル参照）において、グラフェン310と分極した強誘電ポリマー330との間、および分極した強誘電ポリマー層330とグラフェン310との複合物と、その基材320との間に、引力が作り出される。本発明の一態様による方法は、グラフェン／基材310/320上に分極した強誘電ポリマー層330を使用することによってこの機構を可能にする。
分極した強誘電ポリマー層330内で強誘電双極子がグラフェン310に対して垂直な方向に整列することによって、双極子の電気的配向がどうなるかに拘らずグラフェン310に対して垂直な強い電場が生成される。
この強誘電層により生成された電場は、それがグラフェンシート内に電荷を誘起するようにグラフェンを高度にドープする。この静電相互作用の結果としてグラフェンは強誘電層に引きつけられる。この引力はグラフェンと強誘電層との間での付着力を増大させる。
分極した強誘電ポリマー層による静電場の結果として、基材と、分極した強誘電ポリマー層とグラフェンとの複合物との間にも引力相互作用が誘起される。
この強誘電ポリマー／グラフェン／基材構造体330/310/320の結果として、強誘電ポリマー330とグラフェン310との間での付着エネルギーは、グラフェン310を基材320から剥脱するのに要する付着エネルギーよりも大きく強化される。これらの相互作用の結果として、グラフェンを、無欠陥で、つまりいかなる機械的欠陥を誘起することもなく、基材から剥脱することができる。
他側面において、本発明の一態様（図４参照）によれば、プロセス中にグラフェンが応力を受けるのを防ぎ得る、剥脱プロセスでの不均一性を制限する原子的に精密で強力な結合をもたらす均質な界面を確保すべく、強誘電ポリマー330によるグラフェン310の被覆が行われる。それゆえ、グラフェンの機械的損傷が防止され得る。
グラフェン310と強誘電層330との間の界面はまた、グラフェンの剥脱を可能にする結合エネルギーを得るべくそれらの低い付着エネルギーを逆転させるように設計される。
グラフェンは、ほとんどの材料に対して本質的に弱いファンデルワールス付着強度を有する。
フッ素系ポリマーは本質的に弱い引力を有し、一例としてテフロン（登録商標）は非粘着面に使用されている。
しかし、グラフェン上のポリマーの被膜および分極を適切に設計した後には、グラフェン310とフッ素系ポリマー330との相互作用は、ポリマーの電気陰性度の高いフッ素原子と、グラフェンからのパイ軌道とのファンデルワールス相互作用の結果として、強くなる。
グラフェンとフッ素系ポリマーとの間でのファンデルワールス相互作用は、グラフェンに対していかなる欠陥も誘起しない。
強誘電ポリマーはフッ素系ポリマーであり、それらは、分子が一旦適切に配向すれば、グラフェンとのフッ素−パイ結合相互作用に基づく強力なファンデルワールス付着強度に理想的な材料である。
グラフェン表面に強誘電ポリマーを被覆することにより、グラフェンにいかなる欠陥も誘起されず、グラフェン表面全体に亘って相互作用が均一になる。
本発明の一態様による強誘電体／グラフェン／基材構造体において、全体として、フッ素−パイ分子間結合はより強力な引力をグラフェン／強誘電体間に有し、成長基材からのグラフェンの機械的剥脱を可能にしている。
しかしながら、強誘電ポリマーとグラフェンとの間での機械的強度は、粒界や銅テラスなどの部位では十分に強力かつ／または均一でないかもしれず、それゆえ、たとえグラフェンが剥脱されるとしても転写中に亀裂が発生し得る。
個々の機構はそれぞれが無欠陥グラフェンに寄与するものであり、双方の効果を組み合わせることによって、グラフェンの広い領域に亘って粒界または銅テラスなどの部位さえも越えて無傷状態の無欠陥グラフェンとなる。
B)本発明の態様による実施の様式
1)成長基材上でのグラフェン形成
本発明の一例では、グラフェンを化学蒸着（CVD）によって銅箔基材上に成長させ得る。銅箔を成長チャンバ内に置く前に、限定されないがその表面から残留物を除去する溶媒で銅箔を洗浄してもよい。成長プロセスは、水素などのガスを成長温度付近の温度すなわち約1000℃で流す焼鈍ステップを含み得る。次に、グラフェンの成長を促進するために、メタンなどの炭化水素をおそらくは水素と一緒に流すことになる。最後に、チャンバを冷却し、グラフェンを表面に有する銅箔を取り出すことになる。
グラフェンは、成長基材の種類または合成チャンバ内の条件に応じて単層または多層として形成され得る。
あるいは、SiCを使用してグラフェンを成長させることができる。この場合、基材は、SiCの表面のSi原子を昇華させかつC原子の再結晶を促進する温度で焼鈍されて、単層または多層のグラフェンを形成することになる。
2)分極した強誘電ポリマー膜によるグラフェンの被覆
乾燥した環境中でグラフェンを強誘電ポリマーの溶液で被覆する。限定されないが、スピンコーティング、ラングミュア・ブロジェット、ディップコーティング、スロットダイ、バーコーティング、ドクターブレードまたはワイヤコーティングなどのプロセスを用いてそのような被膜が形成され得る。
本発明の一例では、PVDFをジメチルホルムアミド（DMF）に溶かしてもよく、後にグラフェンをこの溶液で被覆することができる。
本発明の一例では、グラフェン基材／グラフェンをスピンコーティングによってPVDF薄膜で被覆することができる。10％のPVDFのDMF溶液を2000rpmでスピンコーティングすることにより、被膜は厚み500nmの膜となり得る。残留水を含まないグラフェンポリマー界面を得るためには前もって基材を焼鈍してグラフェン上の水分子を蒸発させる必要があり得る。ポリマー層を、その分子間に水分子が捕捉されていることによる欠陥がないものとするためには、乾燥した環境中で被膜を仕上げる必要があり得る。
被覆後、膜を焼鈍して溶媒を蒸発させ、ポリマー鎖を再結晶させて粒子にしてもよい。焼鈍温度は、強誘電相の形成を促進するために、ポリマーの溶融温度より低くなければならない。本発明の一例では、厚み500nmのPVDF膜の層を135℃で1分〜24時間焼鈍してもよい。
結果として生じる薄膜ポリマー層は、1ナノメートル〜1ミリメートルの厚み、例えば約100ナノメートル〜約2000ナノメートルの厚みとなり得る。
焼鈍後、強誘電ポリマー膜の双極子は、膜を横切る電場を印加することによってグラフェンに対して垂直に整列し得る。当該場は、限定されないが、外部電極を使用してそれらを横切る電圧を印加するなどの方法、またはポリマーの表面をイオン化することによって印加することができる。設定に応じて焼鈍および分極を単一のプロセスで行ってもよい。本発明の一態様によれば、強誘電ポリマーを分極させることは、ポリマー層に外部電場、例えば、電場強度が約50V/μm〜約500V/μmである外部電場を印加することを含み得；また、強誘電ポリマーを電気的に分極させることは、ポリマー表面をイオン化すること、例えば、約1kV/cm〜約10kV/cmの電圧でイオン化することを含み得る。
分極の方向は、強誘電ポリマーのフッ素原子がグラフェン表面に向かって整列するような方向が好ましい。
PVDFを強誘電ポリマーとして使用する場合、双極子を整列させるには約100V/μmの場を要し得る。本発明の一例では、厚み約500nmのPVDF膜の双極子を、ポリマーの表面を6kV/cmの電圧でイオン化することによって整列させてもよい。分極した強誘電ポリマー層は、約5μC/cm2〜約10μC/cm2、例えば約7.5μC/cm2の残留分極を含み得る。
3)グラフェン／強誘電ポリマー複合物の剥脱
本発明の一態様によれば、グラフェン／強誘電ポリマーを成長基材から剥脱することは、成長基材に対して垂直な剥脱力を印加することによって成し遂げることができる。
本発明の一態様によれば、少なくとも約85J/m2の剥脱力によって、確実な無欠陥剥脱がもたらされる（図5参照）。より大きな剥脱力によっても、確実な剥脱がもたらされ得る。本発明の一態様によれば、グラフェンを剥脱するための臨界力、すなわちグラフェンの剥脱が起こるための最小の力は、85J/m2以下である。
臨界力を下回る剥脱力によって、グラフェンに亀裂が生じ得る。しかしながら、印加する力の十分な制御または十分に高い剥脱エネルギーがあれば、より小さな力での確実な無欠陥剥脱はなおも可能であり得る。
剥脱は、限定されないが、基材−グラフェン−ポリマー界面での臨界付着エネルギーよりも強くPVDF（またはグラフェン基材）に付着するであろう材料を手作業で剥脱および回転させるなどのプロセスによって、成し遂げられ得る。
本発明の一例において、強誘電ポリマーは、銅またはグラフェン/強誘電ポリマー複合物を保持する何らかのツール、例えば金属製ピンセットを使用して強誘電ポリマー/グラフェン/基材積層体から銅箔を直接手動で迅速に剥脱することを可能にするのに十分な厚さであり得る。
本発明の他の例では、ポリマー箔、エポキシまたはテープなどの付加的な支持体をグラフェン基材、強誘電ポリマーまたはそれらの両方に付着させて剥脱を容易にしてもよい。これらの事例では、いずれかの表面に対する付加的な支持体の結合は、グラフェンのその基材に対する付着力よりも強力でなければならないであろう。基材が銅箔である本発明の一例では、支持体は、付着強度が3.7N/20mmである熱剥離テープであってもよい（図5参照）。テープと分極した強誘電層との間での付着強度は、剥脱速度とともに増大し、これは、グラフェンを基材から85J/m2の付着強度で剥脱するためには少なくとも0.15m/sである必要がある。グラフェン剥脱は不十分な剥脱速度では失敗する、というのも、分極した強誘電層に対して熱剥離テープが、グラフェンの剥脱を引き起こすほど十分に付着しないからであり、つまり、強誘電層およびグラフェンが銅箔上に残留するからである。
基材の両面に成長しているグラフェンの場合、基材の両側で同時に転写プロセスを遂行して各表面上のグラフェンを剥脱してもよい。
本発明の一態様による方法は、複合物を基材から剥脱することに先立ってグラフェンおよび／または強誘電層をパターニングすることに適合している。パターニング方法によっては、パターニングされていないグラフェン/強誘電ポリマー複合物にのみ剥脱方法の利点が適用され得る。例えば、剥脱に先立って初期の複合物の一領域を基材から除去した場合、その領域は剥脱されないであろう。
剥脱後のグラフェンの連続性は、グラフェンの剥脱方法を検証するために用いることのできるパラメータである、というのも、グラフェン層でのいかなる機械的欠陥（亀裂）も、剥脱されたグラフェンの特性を不可逆的に低下させることになるからである。図6は、種々の技法によるグラフェンの剥脱の歩留まりを比較するものである。
図6の左パネルにおいて、強誘電ポリマーを使用しないという点以外は本発明の一態様による剥脱パラメータに従って（上記のステップ1および3に従ったが、ステップ2をPMMAによるグラフェンの被覆で置き換えた）、ポリメチルメタクリレート膜のみを使用してグラフェンを銅箔から剥脱した場合、グラフェンフレークのみが剥脱された。これは、失敗した転写である。それは、非強誘電ポリマーとグラフェンとの付着力が、グラフェンのその基材に対する付着力よりも弱いことに起因している。
図6の中央パネルにおいて、本発明の一態様による方法に完全に従わない（上記ステップ1〜3に従ったがPVDF被覆または分極のステップのいくつかを省略した）場合、グラフェンの剥脱グラフェンは起こるものの、グラフェンが均一に剥脱せずグラフェン層に機械的欠陥が現れるために転写の歩留まりが最大にならない。それはグラフェンの不連続な転写である。この事例では強誘電ポリマーを使用したものの、強誘電ポリマーは、その分子が粒子を形成するようには処理されず、かつ／またはこれらの粒子の双極子がグラフェンに対して垂直に整列しなかった。
これらの結果は、グラフェンの不連続性ゆえに、ここでは失敗と見なされる。しかしながら、数マイクロメートル四方の範囲での剥脱を示すのであれば、これらの結果は成功であると主張することができよう。この規模の長さではグラフェンは連続しているように見えるであろう。しかし、触媒基材上の粒界、隣り合う異なる粒子上のグラフェン、および大面積／ウェハ規模の製造に関係する領域などの領域が検証に含まれないのであれば、そのような条件によって大面積のグラフェンの剥脱を検証するべきではない。
図6の右パネルにおいて、本発明の一態様による方法を用いる場合、グラフェンの完全かつ無欠陥の転写が達成される。剥脱後のグラフェンの連続性（検出可能な最小の欠陥の大きさは0.5μm2である）についての統計解析からは、欠陥の量が標準的な転写条件に関して有意に改善され、剥脱されたグラフェンがミリメートル四方の領域に亘って試料表面の99.5％超を覆っていることが結論付けられる。図7は、本発明の一態様による方法を用いて、また標準的なグラフェン転写プロセスを用いてグラフェンを剥脱した後での欠陥（亀裂）の統計的比較を示す一連のグラフであり：左のグラフは亀裂の面積基準での統計分布を示し、右のグラフは総亀裂面積についての統計の棒グラフである。
また、本発明の一態様による方法を用いる場合、10層以下またはそれより多い多層の積層体を主グラフェン層と一緒に剥脱することができる。これらのグラフェン多層は、グラフェン成長方法に本来備わっているものである。図6の右パネルの光学画像中の暗い場所は、連続グラフェン層と一緒に剥脱された多層のグラフェンに対応している。
本発明の一態様による方法は、連続した無欠陥のグラフェンをもたらすグラフェン剥脱方法を提供する。
さらなる例示的態様を以下に提供する。図8は、本発明の一態様による直接的剥脱転写方法の用途を示す模式図である。以下でさらに説明するように、図8のパネル（a）はグラフェン/強誘電ポリマー810/830を示し；図8のパネル（b）は、グラフェン810が上向きになった転写基材840上のグラフェン-強誘電ポリマー810/830を示し；図8のパネル（c）は、グラフェン810が下向きになった目的基材850上のグラフェン−強誘電ポリマー810/830を示し；図8のパネル（d）は目的表面850上のグラフェン810を示す。
A)グラフェン／分極強誘電ポリマー−図8のパネル（a）参照
図8のパネル（a）の例示的方法によって、連続複合材料が生じ得る。
グラフェン810は、PVDF膜830からのドーピングのために低いシート抵抗を有する。（PVDFによる）静電ドーピングは、他のドーピング方法とは対照的に、経時的に安定である。
グラフェン810は露出しているため、後処理することができる。
PVDFグラフェン810は残留物を有さず、その連続性は>99％である。
グラフェン810は汚染物が除去されている。
この例での処理は上記のとおりである。
B) 転写基材を有するグラフェン／分極強誘電ポリマー−図8のパネル（b）参照
図8のパネル（b）の例示的方法によって、グラフェン810が上向きになった基材上の連続複合材料が生じ得る。
グラフェン810は、PVDF膜830からのドーピングのために低いシート抵抗を有する。（PVDFによる）静電ドーピングは、他のドーピング方法とは対照的に、経時的に安定である。
グラフェン810は露出しているため、後処理することができる。
PVDFグラフェン810は残留物を有さず、その連続性は>99％である。
グラフェン810は汚染物が除去されている。
このための処理は下記のとおりであり得る：
先の例で記載したように第1基材（グラフェン基材）上にグラフェン810を形成すること。
先の例で記載したように強誘電ポリマー層830をグラフェン上に形成すること。
第2基材（転写基材とも呼ぶ）840を、分極した強誘電層830、例えば、限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（PET）箔に貼り付けること（第2基材/強誘電体/グラフェン/基材）。第2基材840は、強誘電膜830と密接に接触していることが好ましい。基材840と強誘電膜830との間での85J/m2以上の付着強度は、第2基材840を強誘電膜830から取り外さずにグラフェン810を剥脱することを可能にする。分極物に対する第2基材の付着強度が85J/m2以上となる場合、剥脱速度には制限がなくてもよい。分極物に対する第2基材の付着強度が85J/m2未満となる場合、臨界付着強度は高速での剥脱によって達成され得る、というのも、界面での付着力はこのパラメータに依存するからである。
先の例で記載したように第2基材/強誘電体/グラフェンをグラフェン基材から剥脱すること。
C)目的基材上の分極強誘電ポリマー/グラフェン−図8のパネル（c）参照
図8のパネル（c）の例示的方法によって、目的基材にグラフェン810が面した、基材上の連続複合材料が生じ得る。
グラフェン810は、PVDF膜830からのドーピングのために低いシート抵抗を有する。（PVDFによる）静電ドーピングは、他のドーピング方法とは対照的に、経時的に安定である。
1つ以上の周辺層を除去した後、グラフェン810の表面を露出させることができ、したがってそれを後処理することができる。
PVDFグラフェン810は残留物を有さず、その連続性は>99％である。
グラフェン810は汚染物が除去されている。
このための処理は下記のとおりであり得る：
先の例で記載したように第1基材（図3のグラフェン基材320）上にグラフェン810を形成すること。
先の例で記載したように強誘電ポリマー層830をグラフェン810上に形成すること。
第2基材840（パネル（c）に示さず）を、分極した強誘電ポリマー層830に貼り付けること（第2基材/強誘電体/グラフェン/基材）。この例において、第2基材840は、次の処理ステップでのグラフェン810の剥脱に適合しているため、後に取り外され得る。第2基材840の一例は、熱剥離テープである。第2基材840は、強誘電膜830と密接に接触していなければならない。基材840と強誘電膜830との間での85J/m2以上の付着強度は、第2基材840を強誘電膜830から取り外さずにグラフェン810を剥脱することを可能にする。分極物に対する第2基材の付着強度が85J/m2未満となる場合、その付着強度は高速での剥脱によって達成され得る。基材が銅箔である本発明の一例では、支持体は、付着強度が3.7N/20mmである熱剥離テープであってもよい（図5参照）。テープと分極した強誘電層との間での付着強度は、剥脱速度とともに増大し、これは、グラフェンを基材から85J/m2の付着強度で剥脱するためには少なくとも0.15m/sである必要がある。グラフェン剥脱は不十分な剥脱速度では失敗する、というのも、熱剥離テープは、グラフェン剥脱を引き起こすほど十分に分極強誘電層に付着しないから、つまり、強誘電層およびグラフェンが銅箔上に残留するからである。
先の例で記載したように第2基材/強誘電体/グラフェンを基材から剥脱すること。
第2基材/強誘電ポリマー/グラフェン積層体を第3基材（目的基材）850に貼付すること。第2基材840が熱剥離テープであった場合は、10MPaの圧力を印加することによって積層体のグラフェン側を第3基材850と密接に接触させることになる。
第2基材840をポリマー層/グラフェン/第3基材から取り外すこと。第2基材840が熱剥離テープであった場合は、先に印加した圧力を維持しながら積層体をテープの剥離温度（通常は90〜150℃の温度）よりも５℃高い温度に加熱することになる。剥離温度に達すれば、分極強誘電ポリマー/グラフェンに対する損傷を防止するためにゆっくりとテープを除去することになる。
D)目的基材上のグラフェン−図8のパネル（d）参照
図8のパネル（d）の例示的方法によって、目的基材850上に連続グラフェン810が生じ得る。
グラフェン810は露出しているため、後処理することができる。
PVDFグラフェン810は残留物を有さず、その連続性は>99％である。
グラフェン810は汚染物が除去されている。
このための処理は下記のとおりであり得る：
上記例で記載したように第1基材（図3のグラフェン基材320）上にグラフェン810を形成すること。
強誘電ポリマー層830（パネル（a）〜（c）を参照）をグラフェン上に形成すること。上記例で説明したとおりである。
第2基材840（パネル（b）参照）を強誘電膜に貼り付けること（第2基材/強誘電体/グラフェン/基材）。先の例で説明したとおりである。
第2基材/強誘電体/グラフェンをグラフェン基材320（図3参照）から剥脱すること。上記例で説明したとおりである。
第2基材/強誘電ポリマー/グラフェン積層体を第3基材（目的基材）850に貼付すること。上記例で説明したとおりである。
第2基材840（パネル（b）参照）をポリマー層/グラフェン/第3基材から取り外すこと。上記例で説明したとおりである。
強誘電ポリマー層830（パネル（a）〜（c）参照）を除去すること。ポリマーは、強誘電ポリマーに対する溶媒中で除去してもよく、例えば、これがPVDFであったならばポリマーを溶かすのにアセトンまたはジメチルホルムアミドを使用してもよい。ポリマーを溶かすのに使用した溶媒からの残留物を除去するために追加の溶媒洗浄を利用してもよい。さらに、焼鈍条件が基材/グラフェン積層体に適合する場合には、ポリマー膜、その残留物、または溶媒洗浄ステップからの残留物を除去するであろう温度および雰囲気で試料を焼鈍してもよい。例えば、基材がシリコン/酸化シリコンのウェハである場合、積層体をアルゴンおよび水素の雰囲気中で350℃で焼鈍してもよい。
本発明の一態様によれば、多くの利点、例えば以下の利点が提供され得る：
A)一般的な転写方法との比較
本発明の一態様による方法には、グラフェンをグラフェン基材から取り外すための化学物質が全く関与しない。
グラフェン−基材界面においてグラフェンは、化学的または電気化学的にグラフェンを基材から取り外す場合のように汚染されてはいない。
例えば、グラフェンの基材が銅であり、過硫酸アンモニウムを使用して化学的に銅を除去する場合には、溶液由来のイオンが、1012cm-2もキャリア密度濃度が変化し得るグラフェンに吸収されることになる。この汚染は、グラフェンを剥脱する場合には回避される。
したがって、グラフェンと新しい基材との間にいかなる汚染もなしに、グラフェンを基材に貼付することができる。これは、集積回路用途においてデバイス製造時の高処理能、および性能にとって非常に重要である。
典型的には、先行技術では、銅を過硫酸アンモニウムでエッチングしてグラフェンを単離することによって、約1012cm-2のドーパントでグラフェンを制御不能にドープする残留物が生じるであろう。対照的に、未ドープであるかまたは正確な濃度でドープされているグラフェンを要求するデバイスにおいて、本発明の一態様による方法は、グラフェン上にドーパントを一切有さないグラフェンを可能にする。
本発明の一態様による方法は、単一ステップであり、高速で実行される。
化学的または電気化学的な除去プロセスが、エッチング、すすぎおよび乾燥という時間の掛かるステップを伴うのに対して、本発明の一態様による剥脱は単一ステップのプロセスである。
報告されている最速の転写プロセスは、約1mm/sの速度で転写する電気化学的剥離方法を用いるものである。本発明の一態様による方法は、速度に限界がない。本発明の一態様による剥脱は、0.15m/s以上の速度、例えば約0.5m/sの範囲で起こり、したがって真に高速な転写を可能とする。
本発明の一態様による方法は、残留物を生じない：
材料の処理には化学的または電気化学的なエッチングステップが含まれていないため、処分すべき化学残留生成物が存在しない。したがって、本発明の一態様による方法によって、プロセスが工業的により持続可能なものになる。
B)他の剥脱方法との比較
本発明の一態様による方法には下記の利点が適用される可能性がある：
PVDFとグラフェンとの間の相互作用を、何らかの化学的な吸収/相互作用によってではなく、ファンデルワールスおよび分極に誘起される相互作用によって引き起こすことができる。
グラフェンの化学的または物理的な変性がないため、その構造および特性は不変のままとすることができる。
分極した強誘電ポリマー層は、グラフェン層と分極した強誘電ポリマー層との間での付着力に関して低減された相対付着力をグラフェン層と成長基材との間に生成すべく配置されかつ分極している。分極した強誘電ポリマー層は、グラフェンに対する強誘電ポリマー層の付着力、および強誘電ポリマーとグラフェンとの複合物と基材との間での付着力を強化すべく配置されかつ分極し得る。
方法は、基材からのグラフェンの確実な剥脱を可能にすることができ、欠陥の可能性を最小限に抑えることができ、したがって剥脱歩留まりを向上させることができる。
本発明の一態様による方法によって、大面積CVDグラフェンにとって重要な領域に亘ってグラフェンの剥脱に関する統計データが実験的に実証された。報告されているその他の機械的剥脱プロセスは、それらの方法をそのようなCVDグラフェン領域に亘って検証することができなかった。
本発明の一態様による方法は、プロセス中にいずれかのポリマー材料を溶融させる必要がない。
グラフェンとポリマーとの反応によって変性が引き起こされることがない。
プロセスは、熱、圧力および/または電圧による収縮を用いる用途に対して熱的に適合できる。
可能な産業用途：
本発明の一態様による可能な工業用途としては、例えば下記が挙げられる：
グラフェン系集積回路の製造
グラフェン系フレキシブル透明導電膜を含んだデバイスの製造
水蒸気またはその他のガスに対する障壁などの化学的封入を含めた用途での封入のため、ならびに磁気的および電気的な遮蔽のための、グラフェン複合物による所与の表面の被覆。
定義：
本明細書中で使用する場合、「グラフェン」は、例えば銅などの触媒基材上に例えば化学蒸着のようなプロセスによって成長させたものであることが好ましい、単層または多層（例えば２〜１０層）のグラフェンである。触媒基材は、ニッケル、白金もしくはコバルトを含めたその他の金属または、グラフェンを触媒することの知られている、ゲルマニウムを含めたその他の材料であってもよい。触媒は、さらなる基材上の金属箔または金属薄膜を含み得る。グラフェンは、その他のエピタキシャル法、例えば炭化ケイ素の加熱によるグラフェンであってもよい。
本明細書中で使用する場合、「基材」は、グラフェンを成長させる基材を指し、例えば、銅の箔または膜、およびグラフェン成長を触媒することの知られているその他の任意の材料を含み得る。基材はまた、上述したように、分極した強誘電ポリマー膜とグラフェンとの複合物を基材から剥脱するため、および目的基材への複合物の転写を可能にするために使用される、第2基材を指し得る。目的基材は、グラフェンが転写されることになる基材を指す。
本明細書中で使用する場合、「強誘電ポリマー」とは、強誘電特性を示すように処理されることのできるポリマー、すなわち、外部電場中で反転または切り替えできる永久電気分極を維持するポリマーのことである。強誘電ポリマーはフッ素系ポリマーである。強誘電ポリマーの例は、ポリフッ化ビニリデン、PVDFおよびその共重合体である。一つのそのような共重合体は、ポリ［（フッ化ビニリデン−コ−トリフルオロエチレン］のことであるP(VDF-TrFE)である。
本発明を、その例示的な実施形態を参照して詳しく示して説明してきたが、当業者であれば、添付の特許請求の範囲に包含される本発明の範囲から逸脱することなくそれに形態および細部の様々な変更を行い得ることを理解するであろう。

Claims (19)

  1. 成長基材からグラフェン層を剥離するための物品であって、
    成長基材上のグラフェン層と、
    該グラフェン層上の分極した強誘電ポリマー層とを含み、該グラフェン層が、該分極した強誘電ポリマー層と該成長基材との間に付着しかつ挟まれており、該分極した強誘電ポリマー層が、該グラフェン層と該分極した強誘電ポリマー層との間での付着力に関して低減された相対付着力を該グラフェン層と該成長基材との間に生成すべく配置されかつ分極している、物品。
  2. 前記分極した強誘電ポリマー層がフッ素系ポリマーを含む、請求項1の物品。
  3. 前記分極した強誘電ポリマー層が、ポリフッ化ビニリデン、またはポリフッ化ビニリデンの共重合体を含む、請求項2の物品。
  4. 前記分極した強誘電ポリマー層が、約1ナノメートル〜約1ミリメートルの厚みを含む、請求項1の物品。
  5. 前記分極した強誘電ポリマー層が、約100ナノメートル〜約2000ナノメートルの厚みを含む、請求項4の物品。
  6. 前記分極した強誘電ポリマー層が、約5μC/cm2〜約10μC/cm2の残留分極を含む、請求項1の物品。
  7. 複合物を成長基材から分離する方法であって、該複合物が、強誘電ポリマー層とグラフェン層とを含み、該グラフェン層が、該強誘電ポリマー層と該成長基材との間に付着しかつ挟まれており、
    （i）該強誘電ポリマーを分極させて、該グラフェン層と該分極した強誘電ポリマー層との間での付着力に関して低減された相対付着力を該グラフェン層と該成長基材との間に生成すること、および
    （ii）該複合物を剥脱して該グラフェン層を該成長基材から分離すること
    を含む、方法。
  8. 前記強誘電ポリマー層を前記グラフェン層に貼付して前記複合物を形成することをさらに含む、請求項7の方法。
  9. 前記グラフェン層を前記目的基材に付着させることによって、前記剥脱した複合物を目的基材に転写することをさらに含む、請求項7の方法。
  10. 前記強誘電ポリマー層を前記グラフェン層から除去して前記目的基材に前記グラフェン層が付着したままにすることをさらに含む、請求項9の方法。
  11. 前記剥脱後の前記強誘電ポリマー層上の前記グラフェン層の連続性が、前記成長基材上の該グラフェン層の初期被覆率の90％以上である、請求項7の方法。
  12. 前記剥脱後の前記強誘電ポリマー層上の前記グラフェン層の連続性が、前記成長基材上の該グラフェン層の初期被覆率の95％以上である、請求項7の方法。
  13. 前記剥脱後の前記強誘電ポリマー層上の前記グラフェン層の連続性が、前記成長基材上の該グラフェン層の初期被覆率の99％以上である、請求項7の方法。
  14. 前記複合物が、前記強誘電ポリマー層に付着した第2基材をさらに含み、該強誘電ポリマー層が、前記第2基材と前記グラフェン層との間に挟まれたものである、請求項7の方法。
  15. 前記グラフェン層を目的基材に付着させることによって、前記剥脱した複合物を該目的基材に転写すること；および
    前記第2基材を前記強誘電ポリマー層から取り外して、該目的基材に該グラフェン層および該強誘電層が付着したままにすることをさらに含む、請求項14の方法。
  16. 前記強誘電ポリマー層を前記グラフェン層から除去して、前記目的基材に前記グラフェン層が付着したままにすることをさらに含む、請求項15の方法。
  17. 前記分極させることが、外部電場を前記ポリマー層に印加することを含む、請求項7の方法。
  18. 前記複合物を少なくとも約85J/m2の剥脱力で剥脱して該複合物を前記成長基材から分離することをさらに含む、請求項7の方法。
  19. 前記強誘電ポリマーを分極させることにより、該強誘電ポリマーの残留分極が約5μC/cm2〜約10μC/cm2となる、請求項7の方法。
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