CN104016340B - 一种转移石墨烯薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种转移石墨烯薄膜的方法，包括四个步骤：在初始衬底上制备石墨烯薄膜；目标衬底与制备好的石墨烯薄膜直接贴合对准；通过电化学或金属腐蚀方法将石墨烯薄膜从初始衬底上剥离，粘附到目标衬底上，最后对附着有石墨烯薄膜的目标衬底进行清洗处理以完成石墨烯薄膜的转移。本发明通过直接贴合对准的方式实现石墨烯薄膜的转移，避免了在转移过程中引入起过渡作用的支撑体，杜绝了支撑体残留对石墨烯薄膜造成的沾污，并有效降低了转移工艺中石墨烯薄膜的破损、褶皱。本发明操作简单，便于在不同的石墨烯领域使用。

Description

一种转移石墨烯薄膜的方法

技术领域

本发明涉及集成电路技术领域，特别涉及一种转移石墨烯薄膜的方法。

背景技术

从2004年英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫开创性地在实验中从石墨中分离出石墨烯，石墨烯作为一种新兴的材料受到世界范围的关注，有关石墨烯的研究和应用也是层出不穷。

石墨烯是由一层密集的、包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子组成，是世界上最薄的二维材料，理想的石墨烯为单层原子层的碳原子按照正六边形周期排布形成。这种特殊结构蕴含了丰富的物理现象，使石墨烯表现出许多优异性质：如超高机械强度、高载流子迁移率、高热导率等。由于石墨烯具有性能优异、成本低廉、可加工性好等众多优点，人们普遍预测石墨烯将在电子、信息、能源、材料和生物医药等领域具有重大的应用前景，可望在21世纪掀起一场新的技术革命。

石墨烯薄膜的制备技术主要包括曼彻斯特大学最早使用的胶带撕裂法、SiC高温热分解法、基于金属催化剂的化学气相淀积CVD法、化学氧化还原法等，其中以基于金属催化剂的化学气相淀积CVD法在薄膜应用领域研究较为广泛。基于金属催化剂的化学气相淀积CVD法制备完石墨烯薄膜后一般需要从初始衬底上将其转移至目标衬底上，然后再进行其他工艺加工。因此，石墨烯薄膜的转移工艺直接关系着石墨烯薄膜的最终质量和性质。

目前转移石墨烯薄膜的技术主要有：roll-to-roll热压转移法和湿法金属腐蚀转移法、电化学转移法。Roll-to-roll热压转移法一般用于目标衬底为柔性衬底的材料，而后两种则是针对目标衬底为刚性衬底材料，本发明所指衬底是针对刚性衬底材料。

湿法金属腐蚀转移法和电化学转移法，这两种转移方法都需要在制备好的石墨烯表面旋涂一层聚合物：聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，作为支撑体。然后通过金属腐蚀或者电化学的方法将石墨烯薄膜从初始衬底上剥离，转移至目标衬底再除去石墨烯表面作为支撑用的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，从而实现石墨烯薄膜的转移。这些在中国发明CN101996853B和CN102719803A已有说明。然而这种转移方法会产生诸多影响石墨烯薄膜质量的问题。

首先，聚甲基丙烯酸甲酯PMMA涂层的厚度最厚只能达到几百纳米，这就决定了其作为支撑体的作用较弱。当石墨烯薄膜从初始衬底上剥离后，要在电解溶液或金属腐蚀液中保持舒展的状态直至完成到目标衬底的转移，而厚度仅有几百纳米的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA涂层显然很难胜任这一要求。一旦发生涂层发生断裂或折叠便会造成石墨烯薄膜的褶皱，甚至破损。

其次，聚甲基丙烯酸甲酯PMMA只是用做石墨烯薄膜转移的过渡支撑体，在石墨烯薄膜转移至目标衬底后需要被溶解去除。实际操作中，在溶解过程中容易发生聚甲基丙烯酸甲酯PMMA去除不净，在石墨烯薄膜上存留残胶的现象，造成转移后的石墨烯薄膜被沾污。

上述情况都将影响转移后石墨烯薄膜的完整性和清洁度，从而影响其性能和使用。

发明内容

本发明所要解决的是，石墨烯薄膜在转移过程中发生破损、褶皱，存在残胶的问题，以提高转移后石墨烯薄膜的完整性和清洁度，改善其性能和使用。

为解决上述问题，本发明提供一种转移石墨烯薄膜的方法，包括四个步骤：

步骤1：在初始衬底上制备石墨烯薄膜；

步骤2：目标衬底与位于初始衬底上的石墨烯薄膜直接贴合对准；

步骤3：将石墨烯薄膜从初始衬底剥离，粘附并转移到目标衬底；

步骤4：对目标衬底上的石墨烯薄膜进行清洗处理；

其中，所述步骤1中的初始衬底为金属或初始衬底带有负载金属催化剂，所述步骤2中初始衬底上的石墨烯薄膜与目标衬底直接贴合对准后，用固定部件将两者相对固定，所述步骤3中石墨烯薄膜通过电化学或金属腐蚀的方法从初始衬底剥离。

可选的，所述金属或负载金属催化剂由金属：铜Cu、镍Ni、铁Fe、钴Co或铂Pt组成。

可选的，所述金属厚度为10纳米～50微米。

可选的，在所述步骤1中在初始衬底上通过化学气相淀积CVD工艺制备石墨烯薄膜。

优选的，所述固定部件为夹具。

可选的，所述步骤2中石墨烯薄膜通过光刻刻蚀工艺形成对准标记实现对准。

可选的，所述电化学方法使用浓度为0.1mol/L～10mol/L的氢氧化钠溶液作为电解液，两极偏压16～30V。

优选的，所述偏压为20V。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：

本发明的技术方案提供的这种转移石墨烯薄膜的方法，将初始衬底上制备的石墨烯薄膜与目标衬底对准，然后直接贴合，再将两者相对固定，然后通过电化学或金属腐蚀的方法将石墨烯薄膜从初始衬底上剥离，同时粘附到目标衬底上，完成转移。本发明没有引入现有工艺中的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA作为过渡支撑体，直接避免了聚甲基丙烯酸甲酯PMMA涂层溶解去除不尽而存留残胶的问题，改善了转移后的石墨烯薄膜的清洁度。本发明通过对准后固定初始衬底和目标衬底的相对位置，能够实现石墨烯薄膜从初始衬底到目标衬底的直接转移，避免了石墨烯薄膜转移时需要聚甲基丙烯酸甲酯PMMA涂层作为支撑体帮助，使其舒展在电解溶液中等待转移的过程。由于初始衬底的厚度都是微米数量级以上，在转移过程中对于石墨烯薄膜支撑能力也远胜于几百纳米的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA涂层。因此能有效地降低由于过渡支撑体本身支撑强度较弱带来的石墨烯薄膜在转移过程中的出现的褶皱和破损等问题，提高转移后石墨烯薄膜的完整性，从而改善其性能和使用，有利于石墨烯薄膜的应用。本发明提供的方法操作简单，适用于大生产应用。

附图说明

图1是石墨烯薄膜结构示意图；

图2是本发明实现石墨烯薄膜转移步骤流程示意图；

图3是石墨烯薄膜对准标记示意图；

图4是本发明电化学方法转移石墨烯薄膜偏压示意图；

具体实施方式

现有技术对于石墨烯薄膜的转移都需要在制备好的石墨烯表面旋涂一层聚合物，聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，作为过渡支撑体，然后通过金属腐蚀或者电化学的方法将石墨烯薄膜从初始衬底上剥离，由过渡支撑体支撑着，转移至目标衬底，再需要除去聚甲基丙烯酸甲酯PMMA涂层，最终释放石墨烯薄膜到目标衬底完成转移。然而这种转移方法会产生石墨烯薄膜破损、褶皱和聚甲基丙烯酸甲酯PMMA涂层去除不干净的问题。

为此，本发明提供了一种转移石墨烯薄膜方法，将初始衬底上制备的石墨烯薄膜与目标衬底对准，然后直接贴合，再将两者相对固定，再通过电化学或金属腐蚀的方法将石墨烯薄膜从初始衬底上剥离，同时粘附到目标衬底上，完成转移，以解决上述问题。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。需说明的是，附图均采用了非常简化的形式且均使用非精准的比例，仅用以方便、明晰地辅助说明本发明实施例为目的。

石墨烯是由一层密集的、包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子组成，是世界上最薄的二维材料，其晶格结构如图1所示，平面投影呈正六边形的集合。

请参考图2，示出了本发明实现石墨烯薄膜转移的具体流程：主要分为四个步骤：

步骤1：在初始衬底上制备完成石墨烯薄膜；

步骤2：目标衬底与石墨烯薄膜直接贴合对准；

步骤3：石墨烯薄膜剥离，粘附和转移；

步骤4：石墨烯薄膜转移后的清洗处理。

实施例一

本实施例中初始衬底为金属，且石墨烯薄膜在制备完成后转移至目标衬底时只需要外观轮廓对准。本实施例采用电化学方法进行石墨烯薄膜的转移。根据图2所示的步骤。

步骤S01：在初始衬底上制备石墨烯薄膜。在本实施例中，采用铜Cu箔作为衬底，厚度为40微米。通过化学气相淀积CVD的方法，使用甲烷CH4和氢气H2为反应气体，在铜箔上制备石墨烯薄膜。

步骤S02：将所述铜箔上的石墨烯薄膜与目标衬底进行轮廓对准后，直接贴合，并将两者用夹具040固定在一起。所述夹具可以是任何能够固定初始衬底和目标衬底相对位置的部件。本实施例中使用的夹具是金属夹子。

步骤S03：通过电化学的方法将石墨烯薄膜从初始衬底上剥离，粘附到目标衬底，完成石墨烯薄膜转移。具体地，首先将已经对准并且固定在一起的铜箔/石墨烯薄膜/目标衬底放入配置好的电解液中，与电压源的负极连接，电压源加偏压的范围在16～30V之间，进行电化学剥离。所用电解液为氢氧化钠溶液，浓度5mol/L。电解时间在60秒～3600秒之间。

步骤S04：等石墨烯薄膜从初始衬底剥离并转移至目标衬底后，分离初始衬底和粘附上石墨烯薄膜的目标衬底，并对石墨烯薄膜进行清洗和干燥处理。转移后的石墨烯薄膜需用去离子水将石墨烯表面残留的电解液冲洗干净，然后用氮气枪将去离子水吹干并在50℃～200℃热板上烘干，得到石墨烯薄膜/目标衬底结构。

实施例二

本实施例中石墨烯薄膜需要与转移的目标衬底进行精确晶向对准。仍然采用图2所示的步骤。

步骤S01：初始衬底为铜Cu箔，金属铜的厚度40微米。通过化学气相淀积CVD，使用甲烷CH4和氢气H2为反应气体，在铜Cu的表层制备石墨烯薄膜。

步骤S02：请参阅图3，石墨烯薄膜制备完成后，采用光刻工艺在石墨烯薄膜上形成人工缺陷，用等离子体对所述石墨烯薄膜进行各向异性刻蚀，沿着所述人工缺陷处形成石墨烯晶向精确对准的图形标记。在本实施例中，采用氢气H2作为前驱体，利用含H等离子体对石墨烯进行各向异性刻蚀，刻蚀沿着已经形成的人工缺陷扩展并最终形成沿着石墨烯晶格的正六边形的石墨烯晶向标记图形030，且正六边形为锯齿Zigzag边缘。将铜箔/石墨烯薄膜与目标衬底按石墨烯晶向标记图形通过显微镜完成精确对准后，直接贴合，并将两者用夹具固定在一起。

步骤S03：如图4所示，将铜箔041/石墨烯薄膜042和目标衬底043固定后放入电解液040中，与电压源的负极连接，并使电压源加偏压20V，进行电化学剥离。所用电解液为氢氧化钠溶液，浓度5mol/L。电解时间60秒～3600秒。

步骤S04：等石墨烯薄膜从初始衬底剥离并转移至目标衬底后，分离初始衬底和粘附上石墨烯薄膜的目标衬底，并对石墨烯薄膜进行清洗和干燥处理。其他步骤与实施例一相同。石墨烯薄膜转移结果与实施例一类似。

实施例三

与实施例一不同的是，本实施例石墨烯薄膜的剥离采用金属腐蚀的方法。仍然采用图2所示的步骤。

步骤01/02:初始衬底为铜Cu箔，金属铜的厚度40微米，目标衬底为玻璃。在铜箔的表层制备石墨烯薄膜。将铜箔/石墨烯薄膜和目标衬底对准固定。固定使用塑料或陶瓷材质的夹具完成。

步骤S03：将固定后的铜箔/石墨烯薄膜和目标衬底一同放入浓度为2.5mol/L的三氯化铁FeCl3金属腐蚀液中。腐蚀金属使石墨烯薄膜转移到目标衬底。

需要指出的不同点是在步骤S04中，石墨烯薄膜转移至目标衬底后的清洗和干燥处理。转移后的石墨烯薄膜用去离子水将石墨烯表面残留的金属腐蚀液冲洗干净，然后用氮气枪将去离子水吹干并在100℃热板上烘干，完成石墨烯薄膜转移，得到石墨烯薄膜/目标衬底结构。

上述描述仅是对本发明较佳实施例的描述，并非对本发明范围的任何限定，本发明领域的普通技术人员根据上述揭示内容做的任何变更、修饰，均属于权利要求书的保护范围。

Claims (7)

1.一种转移石墨烯薄膜的方法，包括：

步骤1：在初始衬底上制备完成石墨烯薄膜；

步骤2：目标衬底与位于初始衬底上的石墨烯薄膜直接贴合对准；

步骤3：将石墨烯薄膜从初始衬底剥离，粘附并转移到目标衬底；

步骤4：对目标衬底上的石墨烯薄膜进行清洗处理；

其中，所述步骤1中的初始衬底为金属或初始衬底带有负载金属催化剂，所述步骤2中初始衬底上的石墨烯薄膜与目标衬底直接贴合对准后，用固定部件将两者相对固定，所述步骤3中石墨烯薄膜通过电化学或金属腐蚀的方法从初始衬底剥离。

2.如权利要求1所述的转移石墨烯薄膜的方法，其特征在于，所述金属或负载金属催化剂由金属：铜Cu、镍Ni、铁Fe、钴Co或铂Pt组成。

3.如权利要求1所述的转移石墨烯薄膜的方法，其特征在于，所述金属的厚度为10纳米～50微米。

4.如权利要求1所述的转移石墨烯薄膜的方法，其特征在于，所述步骤1中在初始衬底上通过化学气相淀积CVD工艺制备石墨烯薄膜。

5.如权利要求1所述的转移石墨烯薄膜的方法，其特征在于，所述固定部件是夹具。

6.如权利要求1所述的转移石墨烯薄膜的方法，其特征在于，所述步骤2中石墨烯薄膜由光刻刻蚀工艺形成的对准标记实现对准。

7.如权利要求1所述的转移石墨烯薄膜的方法，其特征在于，电化学方法使用浓度为0.1mol/L～10mol/L的氢氧化钠NaOH溶液作为电解液，两极偏压16～30V。