CN112194120A - 使用极化的铁电聚合物无缺陷地直接干法层离cvd石墨烯 - Google Patents

使用极化的铁电聚合物无缺陷地直接干法层离cvd石墨烯 Download PDF

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Abstract

一种从其生长基底剥离石墨烯层的方法，包括使用来自极化的铁电层的静电场在石墨烯层与生长基底之间产生相对于石墨烯层与极化的铁电聚合物层之间的粘附力而言降低的相对粘附力。提供了用于从生长基底层离石墨烯层的相关制品和技术。

Description

使用极化的铁电聚合物无缺陷地直接干法层离CVD石墨烯
分案申请
本申请为申请号201680017209.6、申请日2016年02月03日、题为“使用极化的铁电聚合物无缺陷地直接干法层离CVD石墨烯”的分案申请。
相关申请
本申请要求了2015年2月3日提交的美国临时申请号62/111,195的权益，该申请的全部教导通过引用并入本文。
背景技术
由于其优异的特性，石墨烯引起了人们极大的兴趣。然而，其工艺仍是阻碍石墨烯应用商业化的瓶颈。
由于生长基底和/或生长条件与最终设备不匹配，因此需要将石墨烯从其生长基底转移到设备表面。这种转移工艺的主要步骤是：
(1)用转移层完全或部分地涂覆或覆盖石墨烯。参见图1，图1示出了根据现有技术的基底/石墨烯/剥离层结构的示意图，该结构包括剥离层100、石墨烯110和基底120。
(2)通过化学蚀刻基底、通过(电)化学层离(delaminating)或从基底中机械剥离石墨烯来从生长基底中释放石墨烯/转移层。由于是在溶液中处理石墨烯，因此化学蚀刻和(电)化学层离是湿法工艺。机械剥离是干法工艺。
(3)将石墨烯/转移层转移到目标基底上。如果转移层是石墨烯的目标基底，则可跳过该步骤。
(4)去除转移层。如果将转移层保留在石墨烯上，则可跳过该步骤。
这种多步骤工艺会导致石墨烯上出现污染物并引起结构缺陷，使最终设备的特性变差并使其在整个样品中不均匀。
从生长基底释放石墨烯/转移层的方法会强烈影响所得石墨烯的残留量和缺陷水平。如上所述，方法可分组为湿法(化学蚀刻、(电-)化学层离)或干法(机械剥离)。
在湿法工艺的情况下：
-使用的化学物质或来自化学反应的产物在石墨烯上留下残留物，该残留物无法很容易地通过彻底冲洗去除。
-这些残留物可与石墨烯结合并使其晶体结构产生缺陷。这会导致石墨烯更脆，并且在处理期间容易发生机械缺陷，例如在转移到基底期间或去除转移层时。当在电子设备中使用时，这些缺陷也将降低石墨烯的电子性能。
-即使残留物不引起缺陷时，残留物存在于石墨烯上仍然会使石墨烯的电气、光学、化学或机械性能降低和/或变得不均匀。例如，在设备内，需要石墨烯与相邻层之间的清洁界面来实现高的设备效率，并且这种残留物将降低设备性能和不同设备的均匀性。
-一旦将石墨烯转移到目标基底上，石墨烯与目标基底之间的界面处的化学残留物会降低石墨烯与基底的粘附力，并因此限制设备的机械稳定性。
-由于会发生化学反应，因此湿法工艺很缓慢。例如，蚀刻可生长石墨烯的35微米厚的铜基底通常将持续2个多小时。(电-)化学层离工艺是包括任何蚀刻的更快的工艺，但其速度限于每秒约1毫米。这些处理速度与高通量制造不匹配。
在干法工艺的情况下：
-通过确保剥离层与石墨烯的充分粘附力，使得该粘附力将高于石墨烯与其基底之间的粘附力来剥离石墨烯的方法。在基底是铜的情况下，石墨烯与铜的粘附力为约8J/m2。
-第一机械剥离方法利用压力和/或温度来实现石墨烯与剥离层之间的共形接触(conformal contact)，和/或利用高电压诱导它们之间的直接化学结合。然后，剥离层与石墨烯的化学粘附力需高于石墨烯与其基底的粘附力。
-第二类型的机械剥离方法需要粘合剂层作为剥离层。然后，粘合剂层与石墨烯的粘附力需高于石墨烯与其基底的粘附力。
-然而，已经证实，由于应变不均匀和/或剥离力不均匀，转移的石墨烯总是被严重损坏。
-当剥离层在整个石墨烯表面上不具有均匀的涂层时或者当诸如温度和压力等参数变化很大时，会发生不均匀的应变。
-剥离力不均匀是由基底上的石墨烯的实际条件导致的，其中基底形貌由晶界和阶地(terraces)组成(长度尺寸为10-100μm2)。这种变化的形貌导致剥离期间的剥离力不均匀。
-在剥离期间，不均匀性引起裂纹和/或未转移的石墨烯区域。由于这些裂纹，转移的石墨烯的质量不可逆地降低。这些裂纹以0.1mm的量级形成，并且当测量到长度量级为1mm或更长的裂纹时，将对石墨烯质量产生显著影响。当在生长基底上使用理想的晶体石墨烯作为原始材料时，这种测量结果显示迁移率下降至小于200cm-2/Vs并对具有最低薄层电阻的透明电极表现出不适应性，即使在>1,000ohm/sq的高掺杂的情况下。相比之下，如果这种石墨烯保持无缺陷，则迁移率通常为约5,000cm-2/Vs，且最低薄层电阻为150ohm/sq。
-两种类型的剥离方法都致力于在石墨烯与剥离层之间实现足够高且足够均匀的粘附能量以产生无缺陷剥离。这些方法不会影响石墨烯与基底之间的粘附能量。因此，从基底层离石墨烯所需的最小能量保持不变。为了进一步提高层离的石墨烯的质量，仍需要对石墨烯具有较强粘附力的剥离层以及将整个石墨烯表面上的非均匀性最小化的技术。
因此，仍然需要用于从生长基底层离石墨烯的商业上可行的技术，并且该技术应优选是无缺陷的机械剥离方法。
发明内容
根据本发明的一种版本，提供了一种从其生长基底剥离石墨烯层的方法。先前的方法依赖于通过使石墨烯与一表面接触(该表面与石墨烯的结合强于石墨烯与其基底的结合)实现石墨烯与剥离层之间的粘附力强于石墨烯与其基底的粘附力。替而代之，根据本发明的一种版本的方法，与在石墨烯与其基底之间的粘附力相比，利用铁电聚合物层的极化在石墨烯与铁电层之间诱导更强的粘附力。
根据本发明的一种版本，提供了一种用于从生长基底层离石墨烯层的制品。该制品包含在生长基底上的石墨烯层和在石墨烯层上的极化的铁电聚合物层。石墨烯层被粘附于并夹在极化的铁电聚合物层与生长基底之间。对极化的铁电聚合物层进行布置和极化以在石墨烯层与生长基底之间产生相对于石墨烯层与极化的铁电聚合物层之间的粘附力而言降低的相对粘附力。可对极化的铁电聚合物层进行布置和极化，以增强铁电聚合物层与石墨烯的粘附力，以及铁电聚合物和石墨烯复合材料与基底之间的粘附力。
进一步的，在本发明的其它相关版本中，石墨烯层可以包括通过类似化学气相沉积的方法在催化基底(例如，铜)上生长的单层或多层石墨烯(例如，2至10层)。催化基底可以是其它金属，包括镍、铂或钴，或已知会催化石墨烯(包括锗)的其它材料。催化剂可以包含在另一基底上的金属箔或金属薄膜。石墨烯可以是通过其它外延方法获得的石墨烯，例如通过加热碳化硅。极化的铁电聚合物层可以包含含氟聚合物，例如聚偏二氟乙烯或聚偏二氟乙烯的共聚物。极化的铁电聚合物层可以包含约1纳米至约1毫米的厚度，例如约100纳米至约2000纳米的厚度。极化的铁电聚合物层可以包含约5μC/cm2至约10μC/cm2的剩余极化，例如约7.5μC/cm2。
根据本发明的另一种版本，提供了一种从生长基底分离复合材料的方法，该复合材料包括铁电聚合物层和石墨烯层，并且石墨烯层被粘附于并夹在铁电聚合物层与生长基底之间。该方法包括：(i)极化铁电聚合物以在石墨烯层与生长基底之间产生相对于石墨烯层与极化的铁电聚合物层之间的粘附力而言降低的相对粘附力；和(ii)剥离复合材料以将石墨烯层从生长基底分离。可使铁电聚合物层极化以产生吸引力，从而增强铁电聚合物层与石墨烯的粘附力以及铁电聚合物和石墨烯复合材料与基底之间的粘附力。
进一步的，在本发明的其它相关版本中，该方法还可包括将铁电聚合物层施加到石墨烯层以形成复合材料。该方法还可包括通过将石墨烯层粘附到目标基底上以将剥离的复合材料转移到目标基底；并且还可包括从石墨烯层除去铁电聚合物层以留下粘附于目标基底的石墨烯层。剥离后，石墨烯层在铁电聚合物层上的连续性可以是石墨烯层在生长基底上的的初始覆盖率的90％或更高，例如是石墨烯层在生长基底上的初始覆盖率的95％或更高，或例如99％或更高。复合材料还可包括粘附于铁电聚合物层的二级基底，并且铁电聚合物层可以夹在二级基底与石墨烯层之间。该方法还可以包括通过将石墨烯层粘附于目标基底来将剥离的复合材料转移到目标基底；并且从铁电聚合物层释放二级基底，留下粘附于目标基底的铁电聚合物层和石墨烯层；并且可从石墨烯层去除铁电聚合物层，留下粘附于目标基底的石墨烯层。
另外，在本发明的其它相关版本中，极化可以包括向聚合物层施加外电场。该方法还可包括用至少约85J/m2的剥离力剥离复合材料，以将复合材料从生长基底分离。使铁电聚合物极化可以导致约5μC/cm2至约10μC/cm2，例如约7.5μC/cm2的铁电聚合物的剩余极化。
附图说明
根据以下对附图所示的本发明的示例性实施方案的更具体的描述，前述内容将显而易见，其中相同的附图标记在所有不同视图中指示相同的部件。附图不一定按比例绘制，相反的，其重点在于说明本发明的实施方案。
图1是根据现有技术的基底/石墨烯/剥离层结构的示意图。
图2是根据本发明的一种版本的石墨烯剥离方法的示意图：左图示出生长基底上的石墨烯，中心图示出采用含有诸如聚偏二氟乙烯(在本文为“PVDF”)的铁电聚合物涂覆石墨烯；以及右图示出从石墨烯生长基底剥离石墨烯-PVDF。
图3是说明根据本发明的一种版本的强石墨烯-铁电聚合物结合(例如，石墨烯-PVDF结合)的机理的示意图：左图示出石墨烯对铁电膜的PVDF诱导的更强的静电增强(相对于石墨烯对基底的增强而言)；右图示出PVDF-石墨烯原子级结合。
图4是根据本发明的一种版本，基底-石墨烯-铁电聚合物体系的界面的粗糙度的一组原子力显微镜图像和截面图。左图是在涂覆铁电聚合物之前，基底上的石墨烯的高度扫描。中心图是已从基底剥离石墨烯-铁电聚合物后，石墨烯-极化的铁电聚合物的高度扫描。右图示出根据左图和中心图的部分的基底-石墨烯和石墨烯-极化的铁电聚合物的截面图。
图5是根据本发明的特定实施例的经处理后的基底、石墨烯和铁电聚合物层之间的粘附能量的图，其中基底是铜箔，石墨烯是通过化学气相沉积在铜上的生长的一层石墨烯，而铁电聚合物层是PVDF。虚线表示当将具有足够粘附强度的粘合剂施加到石墨烯上时，极化的铁电聚合物层和石墨烯复合材料以及复合材料之间的临界粘附力(criticaladhesion)，石墨烯与铜基底之间的临界粘附能量，以及当铁电聚合物未被极化时，铁电聚合物层与石墨烯之间的临界粘附能量。实验数据涉及在不同载荷下从基底剥离极化的铁电聚合物层和石墨烯复合材料的条件。
图6是示出使用三种不同石墨烯剥离技术的石墨烯剥离产率的比较的一组照片。左图是示出采用不会导致足够强的结合和/或垂直于石墨烯的电场的聚合物剥离后的结果的照片；中心图是示出采用铁电聚合物剥离之后的结果的照片，未对铁电聚合物结构进行处理以形成铁电晶粒和/或这些晶粒未根据垂直于石墨烯的场对准；以及右图是示出使用根据本发明的一种版本的方法剥离后的结果的照片。可以看出，左图使用的技术留下无石墨烯61和石墨烯薄片62的区域；中心图使用的技术留下无石墨烯63和石墨烯碎片(patches)64的区域；而根据本发明的一种版本，右图的技术获得具有石墨烯65和多层石墨烯66两者的覆盖。
图7是示出使用根据本发明的一种版本的方法并使用标准现有技术石墨烯转移工艺剥离石墨烯之后的缺陷(裂纹)的统计比较的一组图表：左图示出根据其面积的裂纹的统计分布，以及右图为总裂纹面积统计的条形图。
图8是示出根据本发明的一种版本的直接剥离转移方法的用途的示意图。图(a)示出石墨烯/铁电聚合物；图(b)示出位于基底上的石墨烯-铁电聚合物，其中石墨烯面朝上；图(c)示出位于基底上的石墨烯-铁电聚合物，其中石墨烯面朝下；以及图(d)示出位于表面上的石墨烯。
具体实施方式
以下是对本发明的示例性实施方案的描述。
根据本发明的一种版本提供了一种从其生长基底剥离石墨烯层的方法。先前的方法依赖于通过使石墨烯与一表面接触(该表面与石墨烯的结合强于石墨烯与其基底的结合)实现石墨烯与剥离层之间的粘附力强于石墨烯与其基底的粘附力。替而代之，根据本发明的一种版本的方法，与在石墨烯与其基底之间的粘附力相比，利用铁电聚合物层的极化在石墨烯与铁电层之间诱导更强的粘附力。
图2是根据本发明的一种版本的石墨烯剥离方法的示意图。左图示出生长基底220上的初始石墨烯210。中心图示出采用含有诸如聚偏二氟乙烯(此处“PVDF”)的铁电聚合物230涂覆石墨烯210，聚偏二氟乙烯具有下文描述的特征。右图示出从石墨烯生长基底220剥离石墨烯/铁电聚合物层210/230。
A)通过极化的铁电层剥离石墨烯(机理)
图3是说明根据本发明的一种版本的强石墨烯-铁电聚合物结合(例如，石墨烯-PVF结合)的机理的示意图，而不希望受理论束缚。根据本发明的一种版本的方法，使用石墨烯上的铁电聚合物层的极化来增加其与石墨烯的粘附力。极化铁电聚合物层还会增加极化的铁电聚合物层和石墨烯复合材料与基底的粘附力。相对于石墨烯与极化的铁电聚合物层的粘附力，极化铁电聚合物层还会减弱石墨烯与基底的粘附力。
一方面(参见图3，左图)，石墨烯310与极化的铁电聚合物330之间以及极化的铁电聚合物层330与石墨烯310复合材料和其基底320之间产生了吸引力。根据本发明的一种版本的方法，能够通过使用石墨烯/基底310/320上的极化的铁电聚合物层330来实现该机理。
-极化的铁电聚合物层330内的铁电偶极子在垂直于石墨烯310的方向上的对准会产生垂直于石墨烯310的强电场，而不论偶极子的电取向(electric orientation)如何。
-该铁电层产生的电场高度掺杂有石墨烯，使得其在石墨烯片内诱导出电荷。来自这种静电相互作用的结果，石墨烯被吸引到铁电层。这种吸引提高了石墨烯与铁电层之间的粘附力。
-由于来自极化的铁电层的静电场，还在基底与极化的铁电聚合物层以及石墨烯复合材料之间诱导了吸引相互作用。
由于该铁电聚合物/石墨烯/基底结构330/310/320，铁电聚合物330与石墨烯310之间的粘附能量得以增强至高于从基底320剥离石墨烯310所需的粘附能量。来自这些相互作用的结果，可以无缺陷地从基底剥离石墨烯，即无任何诱导的机械缺陷。
另一方面，根据本发明的一种版本(参见图4)，制备具有铁电聚合物330的石墨烯310的涂层以确保一均匀的界面，均匀的界面会产生原子级地精确强结合，从而限制剥离工艺中的不均匀性，且可以防止石墨烯在该工艺中遭受应力。因此，可以防止石墨烯遭受机械损坏。
石墨烯310与铁电层330之间的界面也设计成反转它们的低粘附能量，以获得能够剥离石墨烯的结合能量。
-石墨烯对大多数材料具有固有的弱范德华粘附强度。
-作为实例，含氟聚合物具有固有的弱吸引力，其中特氟隆用于不粘的表面。
-然而，由于聚合物上的高负电性氟原子与来自石墨烯的π轨道(pi-orbitals)的原子范德华相互作用，石墨烯310和含氟聚合物330的相互作用在对涂层进行适当设计并对石墨烯上的聚合物进行极化之后变强。
-石墨烯与含氟聚合物之间的范德华相互作用不会诱导石墨烯产生任何缺陷。
-铁电聚合物是含氟聚合物，一旦分子相应地取向，其就是基于与石墨烯的氟-π键(Fluorine-Pi bond)相互作用的用于产生强范德华粘附强度的理想材料。
-在石墨烯表面上涂覆铁电聚合物使得整个石墨烯表面的相互作用均匀并且不会在石墨烯中诱导任何缺陷。
-在根据本发明的一种版本的铁电体/石墨烯/基底结构中，总的来说，氟-π分子间键在石墨烯/铁电体之间具有更强的吸引力，从而使得能够从生长基底机械剥离石墨烯。
-然而，铁电聚合物与石墨烯之间的机械强度在位点(诸如晶界或铜阶地)可能不够强和/或不够均匀，因此即便石墨烯被剥离，在转移期间仍可能发生裂纹。
各个单独的机理都有助于实现无缺陷石墨烯，并且两种效果的组合会产生原始状态、无缺陷的石墨烯，甚至在石墨烯的很大面积上跨越位点(诸如晶界或铜阶地)。
B)根据本发明的一种版本的实施方式
1)在生长基底上形成石墨烯
在本发明的一个实例中，可通过在铜箔基底上进行化学气相沉积(CVD)来生长石墨烯。在将其放置在生长室内之前，可以用(但不限于)溶剂清洗铜箔以去除其表面的残留物。生长工艺可包括退火步骤，其中气体(诸如，氢气)将在约为生长温度(即，约1000℃)的温度下流动。接着，烃(诸如，甲烷)将与氢气一起流动，以促进石墨烯生长。最后，冷却生长室，并且取出表面上具有石墨烯的铜箔。
可以根据生长基底的类型或合成室内的条件将石墨烯形成为单层或多层。
可选地，可以使用SiC来生长石墨烯。在这种情况下，在将会使SiC表面的Si原子升华并促进C原子重结晶以形成一层或多层石墨烯的温度下将基底退火。
2)用极化的铁电聚合物膜涂覆石墨烯
在干燥环境中，采用铁电聚合物的溶液涂覆石墨烯。可以使用诸如(但不限于)旋转涂布、Langmuir Blodgett、浸渍涂布、夹缝式挤压型涂布、棒涂布(bar coating)、刮刀或线涂布的方法来形成这种涂层。
在本发明的一实例中，可以将PVDF溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中，并且稍后可以将该溶液涂覆在石墨烯上。
在本发明的一实例中，可通过旋转涂布采用PVDF薄膜涂覆石墨烯基底/石墨烯。以2000rpm旋转涂布含10％PVDF的DMF溶液可以产生500nm厚的膜的涂层。可能需要预先将基底退火使石墨烯上的水分子蒸发，以获得不含水残留物的石墨烯聚合物界面。可能需要在干燥的环境中完成涂层，使得聚合物层不存在来自其分子之间捕获有水分子而导致的缺陷。
涂覆后，可以将膜退火以蒸发溶剂并将聚合物链重结晶成晶粒。退火温度应低于聚合物的熔融温度，以促进铁电相的形成。在本发明的一实例中，可以在135℃下将500nm厚的PVDF膜层退火1分钟至24小时。
所得的薄膜聚合物层可以是1纳米至1毫米厚，例如约100纳米至约2000纳米厚。
在退火之后，通过在整个膜上施加电场，铁电聚合物膜中的偶极子可垂直于石墨烯对准。可以通过诸如(但不限于)使用外部电极在其上施加电压或通过使聚合物表面电离的方法来施加电场。根据设置，可以在单个过程中完成退火和极化。根据本发明的一种版本，极化铁电聚合物可以包括对聚合物层施加外电场，例如包括电场强度为约50V/μm至约500V/μm的外电场；并且电极化铁电聚合物可以包括电离聚合物的表面，例如在约1kV/cm至约10kV/cm的电压下电离。
极化方向优选使得铁电聚合物的氟原子朝向石墨烯表面对准。
在使用PVDF作为铁电聚合物的情况下，可能需要约100V/μm的场来对准偶极子。在本发明的一实例中，可以通过以6kV/cm的电压电离聚合物的表面来对准在约500nm厚的PVDF膜中的偶极子。极化的铁电聚合物层可以包含约5μC/cm2至约10μC/cm2的剩余极化，例如约7.5μC/cm2。
3)剥离石墨烯/铁电聚合物复合材料
根据本发明的一种版本，可通过施加垂直于生长基底的剥离力来完成从生长基底剥离石墨烯/铁电聚合物。
根据本发明的一种版本，至少约85J/m2的剥离力会实现可靠的无缺陷剥离(参见图5)。较高的剥离力也可以实现可靠的剥离。根据本发明的一种版本，用于剥离石墨烯的临界力，即发生石墨烯剥离的最小力等于或低于85J/m2。
低于临界力的剥离力可能导致石墨烯中出现裂纹。然而，通过充分控制所施加的力或足够高的剥离能量，以较小的力可靠地无缺陷剥离仍然是可能的。
可以通过例如(但不限于)手动剥离和轧制比基底-石墨烯-聚合物界面处的临界粘附能量更强地附着到PVDF(或石墨烯基底)的材料的过程来完成剥离。
在本发明的一个实例中，铁电聚合物可以足够厚以使得能够通过使用一些工具(诸如金属镊子)保持铜或石墨烯/铁电聚合物复合材料来从铁电聚合物/石墨烯/基底堆叠直接手动快速剥离铜箔。
在本发明的其它实例中，可将诸如聚合物箔、环氧树脂或胶带的附加支持体附着到石墨烯基底，附着到铁电聚合物或附着到两者以便于剥离。在这些情况下，附加支持体与任一表面的结合必须比石墨烯与其基底的粘附力更强。在本发明的一实例中，其中基底为铜箔，支持体可以是粘附强度为3.7N/20mm的热释放胶带(参见图5)。胶带与极化的铁电层之间的粘附强度随着剥离速度增加，并且从基底剥离石墨烯需要至少0.15m/s，其粘附强度为85J/m2。由于热释放胶带不能充分粘附到极化的铁电层来诱导石墨烯剥离，即铁电层和石墨烯保留在铜箔上，因此在剥离速度不足的情况下，石墨烯剥离不成功。
在基底的两个表面上均生长石墨烯的情况下，可以在基底的两侧同时完成转移工艺，以在每个表面上剥离石墨烯。
根据本发明的一种版本的方法与从基底剥离复合材料之前的石墨烯和/或铁电层的图案化相匹配。根据图案化方法，剥离方法的益处可能仅适用于未图案化的石墨烯/铁电聚合物复合材料。例如，如果在剥离之前，从基底中去除了初始复合材料的某一区域，则该区域将不会被剥离。
剥离之后，石墨烯的连续性是可以用于验证石墨烯剥离方法的参数，因为石墨烯层中的任何机械缺陷(裂纹)会不可逆地降低剥离的石墨烯的性质。图6通过各种技术对石墨烯剥离的产率进行了比较。
在图6的左图中，当根据本发明的一种版本使用聚甲基丙烯酸甲酯膜按照剥离参数从铜箔剥离石墨烯时，除了不使用铁电聚合物(其中进行上文描述的步骤1和3，但使用具有PMMA的石墨烯涂层代替步骤2)，仅剥离石墨烯薄片。这是不成功的转移。其是由非铁电聚合物与石墨烯的粘附力弱于石墨烯与其基底的粘附力造成的。
在图6的中心图中，当不完全按照根据本发明的一种版本的方法时(进行前面的步骤1-3，但省略PVDF涂覆或极化的一些步骤)，发生石墨烯剥离，但转移的产率不是最大，因为石墨烯剥离不均匀并且石墨烯层中出现机械缺陷。这是石墨烯的非连续转移。在这种情况下，使用了铁电聚合物，但未对其进行处理，使得其分子形成晶粒和/或这些晶粒中的偶极子不垂直于石墨烯对准。
由于石墨烯的不连续性，此处认为这些结果不成功。然而，如果以几平方微米的范围显示剥离，则可认为这些结果是成功的。在该量级的长度中，石墨烯可以显示连续性。然而，如果验证不包括以下区域，诸如催化剂基底上的晶界、不同相邻晶粒上的石墨烯，以及与大面积/晶片规模制造相关的区域，则这种条件不应该验证用于大面积剥离石墨烯的方法。
在图6的右图中，当使用根据本发明的一种版本的方法时，实现了石墨烯的完全及无缺陷转移。从对剥离后石墨烯的连续性(可检测的最小缺陷尺寸为0.5μm2)进行的统计分析得出了以下结论，就标准转移条件而言，缺陷量得以显著改善，并且剥离的石墨烯覆盖平方毫米面积上的样品表面的99.5％以上。图7是示出使用根据本发明的一种版本的方法并使用标准石墨烯转移工艺剥离石墨烯之后的缺陷(裂纹)的统计比较的一组图表：左图示出根据其面积的裂纹的统计分布，且右图为总裂纹面积统计的条形图。
此外，当使用根据本发明的一种版本的方法时，可以与主石墨烯层一起剥离多达10个或更多的多层的堆叠。这些石墨烯多层是石墨烯生长方法固有的。图6右图的光学图像中的较暗点对应于与连续石墨烯层一起剥离的多层石墨烯。
根据本发明的一种版本的方法提供了一种用于剥离石墨烯的方法，该方法产生连续且无缺陷的石墨烯。
下文提供其它示例性版本。图8是示出根据本发明的一种版本的直接剥离转移方法的用途的示意图。如下文进一步描述的，图8中的图(a)示出了石墨烯/铁电聚合物810/830；图8中的图(b)示出了转移基底840上的石墨烯-铁电聚合物810/830，其中石墨烯810面朝上；图8中的图(c)示出了目标基底850上的石墨烯-铁电聚合物810/830，其中石墨烯810面朝下；图8中的图(d)示出了目标表面850上的石墨烯810。
A)石墨烯/极化的铁电聚合物-参见图8中的图(a)
图8中的图(a)的示例性方法可以产生连续的复合材料。
-由于来自PVDF膜830的掺杂，石墨烯810具有低的薄层电阻。与其它掺杂方法相反，静电掺杂(通过PVDF)随时间稳定。
-将石墨烯810暴露，因此可以对其进行后处理。
-PVDF石墨烯810无残留物，其连续性>99％。
-石墨烯810清洁无污染。
用于该实例的工艺按照上文的描述进行。
B)具有转移基底的石墨烯/极化的铁电聚合物-参见图8中的图(b)
图8中的图(b)的示例性方法可以在基底的顶部产生连续的复合材料，其中石墨烯810面朝上。
-由于来自PVDF膜830的掺杂，石墨烯810具有低的薄层电阻。与其它掺杂方法相反，静电掺杂(通过PVDF)随时间稳定。
-将石墨烯810暴露，因此可以对其进行后处理。
-PVDF石墨烯810无残留物，其连续性>99％。
-石墨烯810清洁无污染。
该工艺可以是：
-如在前述实例中所描述的，在第一基底(石墨烯基底)上形成石墨烯810。
-如在前述实例中所描述的，在石墨烯上形成铁电聚合物层830。
-将第二基底(也称为转移基底)840附着在极化的铁电层830(第二基底/铁电体/石墨烯/基底)上，例如(但不限于)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)箔。第二基底840优选与铁电膜830紧密接触。基底840与铁电膜830之间的粘附强度为85J/m2或更高，使得能够剥离石墨烯810，而不从铁电膜830释放第二基底840。当第二基底与极化的粘附强度为85J/m2或更高时，剥离速度可以不受限制。当第二基底与极化的粘附强度将低于85J/m2时，可以通过高速剥离来获得临界粘附强度，因为界面处的粘附力将取决于该参数。
-如前述实例所描述的，从石墨烯基底剥离第二基底/铁电体/石墨烯。
C)目标基底上的极化的铁电聚合物/石墨烯-参见图8中的图(c)
图8中的图(c)的示例性方法可以在基底的顶部产生连续的复合材料，石墨烯810面向目标基底。
-由于来自PVDF膜830的掺杂，石墨烯810具有低的薄层电阻。与其它掺杂方法相反，静电掺杂(通过PVDF)随时间稳定。
-在除去一个或多个周围层之后，可以将石墨烯810的表面暴露，因此可以将其进行后处理。
-PVDF石墨烯810没有残留物，其连续性>99％。
-石墨烯810清洁无污染。
该工艺可以是：
-如前述实例中所描述的，在第一基底上形成石墨烯810(图3中的石墨烯基底320)。
-如在前述实例中所描述的，在石墨烯810上形成铁电聚合物层830。
-将第二基板840(图(c)中未示出)附着在极化的铁电聚合物层830(第二基底/铁电体/石墨烯/基底)上。在该实例中，第二基底840与下一个工艺步骤中的石墨烯810的剥离相匹配，并且稍后可以被释放。第二基底840的实例是热释放胶带。第二基底840必需与铁电膜830紧密接触。基底840与铁电膜830之间的粘附强度为85J/m2或更高，使得能够剥离石墨烯810，而不从铁电膜830释放第二基底840。当第二基底与极化的粘附强度低于85J/m2时，可以通过高速剥离来实现该粘附强度。在本发明的的一个实例中，其中基底是铜箔，支持体可以是粘附强度为3.7N/20mm的热释放胶带(参见图5)。胶带与极化的铁电层之间的粘附强度随着剥离速度增加，并且从基底剥离石墨烯需要至少0.15m/s，其粘附强度为85J/m2。由于热释放胶带不能充分粘附到极化的铁电层以诱导石墨烯剥离，即铁电层和石墨烯保留在铜箔上，因此在剥离速度不足的情况下，石墨烯剥离不成功。
-如前述实例所描述的，从基底剥离第二基底/铁电体/石墨烯。
-将第二基底/铁电聚合物/石墨烯堆叠施加在第三基底(目标基底)850上。在第二基底840是热释放胶带的情况下，通过施加10MPa的压力使堆叠的石墨烯侧与第三基底850紧密接触。
-从聚合物层/石墨烯/第三基底释放第二基底840。在第二基底840是热释放胶带的情况下，将堆叠加热至高于胶带的释放温度5℃的温度(通常为90至150℃)，同时保持先前施加的压力。一旦达到释放温度，缓慢地除去胶带以防止损坏极化的铁电聚合物/石墨烯。
D)目标基底上的石墨烯-参见图8中的图(d)
图8中的图(d)的示例性方法可以在目标基底850的顶部产生连续的石墨烯810。
-将石墨烯810暴露，因此可以对其进行后处理。
-PVDF石墨烯810无残留物，其连续性>99％。
-石墨烯810清洁无污染。
该工艺可以是：
-如前述实例中所描述的，在第一基底上形成石墨烯810(图3的石墨烯基底320)。
-在石墨烯上形成铁电聚合物层830(参见图(a)至(c))。如前述实例所述。
-将第二基底840附着在铁电膜(第二基底/铁电体/石墨烯/基底)上(参见图(b))。如前述实例所述。
-从石墨烯基底320剥离第二基底/铁电体/石墨烯(参见图3)。如前述实例所述。
-将第二基底/铁电聚合物/石墨烯堆叠施加在第三基底(目标基底)850上。如前述实例所述。
-从聚合物层/石墨烯/第三基底释放第二基底840(参见图(b))。如前述实例所述。
-去除铁电聚合物层830(参见图(a)至(c))。可以在铁电聚合物的溶剂中除去聚合物，例如如果是PVDF，则可以使用丙酮或二甲基甲酰胺来溶解聚合物。可使用额外的溶剂清洗从用于溶解聚合物的溶剂中除去残留物。此外，当退火条件与基底/石墨烯堆叠相匹配时，可以在去除聚合物膜、其残留物或来自溶剂清洗步骤的残留物的温度和气氛下将样品退火。例如，当基底是硅/氧化硅晶片时，可在350℃下，在氩气和氢气的气氛中将堆叠退火。
根据本发明的一种版本，可以提供许多优点，例如如下：
A)与一般转移方法相比
根据本发明的一种版本的方法不包括用于从石墨烯基底释放石墨烯的化学品。
-当从基底中以化学或电化学方式释放石墨烯时，石墨烯-基底界面处的石墨烯不会被污染。
例如，当石墨烯的基底是铜并且使用过硫酸铵化学去除铜时，来自溶液的离子将在石墨烯处被吸收，其载流子密度浓度变化可能高达1012cm-2。当剥离石墨烯时，可以避免这种污染。
-因此，可以将石墨烯施加到基底上，而石墨烯与新基底之间无任何污染。这在集成电路应用中对高流通量的设备制造和性能是非常重要。
通常，在现有技术中，采用过硫酸铵蚀刻铜基底来分离石墨烯将导致产生残留物，该残留物不可控制地以～1012cm-2的掺杂剂掺杂石墨烯。相比之下，在要求无掺杂石墨烯或掺杂精确浓度的石墨烯的设备中，根据本发明的一种版本的方法能实现其上无任何掺杂剂的石墨烯。
根据本发明的一种版本的方法是单一步骤(single-step)且进行速度快。
-化学或电化学去除工艺包括花费数小时的蚀刻、漂洗和干燥步骤，而根据本发明的一种版本的剥离是一步法。
报道的最快的转移工艺采用电化学层离方法，其以～l mm/s的速率转移。根据本发明的一种版本的方法的速度不受限制。根据本发明的一种版本的剥离以0.15m/s和高于0.15m/s的速度发生，例如在约0.5m/s的范围内，从而实现真正的快速转移。
根据本发明的一种版本的方法不产生残留物：
-由于在材料的处理中不包括化学或电化学蚀刻步骤，因此无化学残留产物需要处理。因此，根据本发明的一种版本的方法会产生在工业上更可持续的过程。
B)与其它剥离方法的比较
在根据本发明的一种版本的方法中，可以应用以下优点：
PVDF与石墨烯之间的相互作用可以由范德华力与极化诱导的相互作用驱动，而不是通过任何化学的吸收/相互作用。
-不存在石墨烯的化学或物理改性，因此，其结构和特性可以保持不变。
对极化的铁电聚合物层进行布置和极化，以在石墨烯层与生长基底之间产生相对于石墨烯层与极化的铁电聚合物层之间的粘附力而言降低的相对粘附力。可以对极化的铁电聚合物层进行布置和极化以增强铁电聚合物层与石墨烯的粘附力，以及铁电聚合物和石墨烯复合材料与基底之间的粘附力。
-该方法可以实现从基底中可靠地剥离石墨烯，可以使缺陷的可能性最小化，从而提高剥离产率。
根据本发明的一种文本的方法，通过实验证明了在对大面积CVD石墨烯有重要意义的区域上的石墨烯剥离的统计数据。其它报道的机械剥离工艺不能在这种CVD石墨烯区域上验证其方法。
根据本发明的一种版本的方法，不需要在该方法中熔化任何聚合物材料。
-由于石墨烯与聚合物之间发生反应，因此不会诱导改性。
-该过程可与具有热、压力和/或电压限制的应用热相容。
可能的工业应用：
根据本发明的一种版本的可能的工业应用包括：
-制造基于石墨烯的集成电路
-制造含有基于石墨烯的柔性透明导电膜的设备
-在包括化学封装的应用中，采用石墨烯复合材料涂覆给定的表面进行封装，例如对水蒸汽或其它气体的屏障以及磁和电屏蔽。
定义：
如本文所使用的，“石墨烯”是单层或多层石墨烯(例如，2至10层)，优选例如通过类似化学气相沉积的方法在催化基底(诸如铜)上生长。催化基底可以是其它金属，包括镍、铂或钴，或已知催化石墨烯(包括锗)的其它材料。催化剂可以包含在其它基底上的金属箔或金属薄膜。石墨烯可以是通过其它外延方法(例如通过加热碳化硅)获得的石墨烯。
如本文所使用的，“基底”是指石墨烯生长在其上的基底，并且可以包括，例如，铜箔或膜以及已知对石墨烯生长起催化作用的任何其它材料。基底还可以指如上文所描述的用于从基底剥离极化的铁电聚合物膜和石墨烯复合材料的二级基底，并且能够将复合材料转移到目标基底。目标基底是指待将石墨烯转移到其上的基底。
如本文所使用的，“铁电聚合物”是可对其进行处理以示出铁电特性的聚合物，即，其将在外电场中保持可以被反转或切换的永久电极化。铁电聚合物是含氟聚合物。铁电聚合物的实例是聚偏二氟乙烯、PVDF及其共聚物。一种这样的共聚物是聚[(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯]、P(VDF-TrFE)。
虽然已参考本发明的示例性实施方案具体地示出并描述了本发明，但本领域技术人员应理解，在不脱离所附的权利要求书所包括的本发明的范围的情况下，可对形式和细节进行各种改变。

Claims (18)

1.一种用于从生长基底层离石墨烯层的制品，该制品包含：
生长基底；
在所述生长基底上的石墨烯层；和
在所述石墨烯层上的极化的铁电聚合物层，所述石墨烯层被粘附于并夹在所述极化的铁电聚合物层与所述生长基底之间，所述极化的铁电聚合物层的铁电偶极子在垂直于石墨烯层的方向上对准以产生电场，以在石墨烯层内诱导电荷，以在所述石墨烯层和所述生长基底之间产生减弱的粘附力，和在所述石墨烯层与所述极化的铁电聚合物层之间产生增加的粘附力，从而石墨烯层与极化的铁电聚合物层之间的增加的粘附力比石墨烯层和生长基底之间的减弱的粘附力具有更大的粘附能量；
其中所述极化的铁电聚合物层包含5μC/cm2至10μC/cm2的剩余极化。
2.如权利要求1所述的制品，其中所述极化的铁电聚合物层包含含氟聚合物。
3.如权利要求2所述的制品，其中所述极化的铁电聚合物层包含聚偏二氟乙烯或聚偏二氟乙烯的共聚物。
4.如权利要求1所述的制品，其中所述极化的铁电聚合物层包含1纳米至1毫米的厚度。
5.如权利要求4所述的制品，其中所述极化的铁电聚合物层包含100纳米至2000纳米的厚度。
6.一种从生长基底层离复合材料的方法，所述复合材料包括铁电聚合物层和石墨烯层，所述石墨烯层被粘附于并夹在所述铁电聚合物层与所述生长基底之间，该方法包括：
(i)极化所述铁电聚合物层以使铁电聚合物层的铁电偶极子在垂直于石墨烯层的方向上对准以产生电场，以在石墨烯层内诱导电荷，以减弱在所述石墨烯层与所述生长基底之间的粘附力，并增加所述石墨烯层与所述极化的铁电聚合物层之间的粘附力，从而石墨烯层与极化的铁电聚合物层之间的增加的粘附力比石墨烯层和生长基底之间的减弱的粘附力具有更大的粘附能量；和
(ii)剥离所述复合材料以将所述石墨烯层从所述生长基底分离。
7.如权利要求6所述的方法，还包括将所述铁电聚合物层施加到所述石墨烯层以形成所述复合材料。
8.如权利要求6所述的方法，还包括通过将所述石墨烯层粘附到所述目标基底以将所述剥离的复合材料转移到目标基底。
9.如权利要求8所述的方法，还包括从所述石墨烯层去除所述铁电聚合物层以留下粘附于所述目标基底的所述石墨烯层。
10.如权利要求6所述的方法，其中在剥离后，所述石墨烯层在所述铁电聚合物层上的连续性是所述石墨烯层在所述生长基底上的初始覆盖率的90％或更高。
11.如权利要求6所述的方法，其中在剥离后，所述石墨烯层在所述铁电聚合物层上的连续性是所述石墨烯层在所述生长基底上的初始覆盖率的95％或更高。
12.如权利要求6所述的方法，其中在剥离后，所述石墨烯层在所述铁电聚合物层上的连续性是所述石墨烯层在所述生长基底上的初始覆盖率的99％或更高。
13.如权利要求6所述的方法，其中所述复合材料还包含粘附于所述铁电聚合物层的二级基底，并且所述铁电聚合物层夹在所述二级基底和所述石墨烯层之间。
14.如权利要求13所述的方法，还包括通过将所述石墨烯层粘附到所述目标基底来将所述剥离的复合材料转移到所述目标基底；和
从所述铁电聚合物层释放所述二级基底，以留下粘附于所述目标基底的铁电聚合物层和所述石墨烯层。
15.如权利要求14所述的方法，还包括从所述石墨烯层去除所述铁电聚合物层，以留下粘附到所述目标基底的石墨烯层。
16.如权利要求6所述的方法，其中所述极化包括向所述铁电聚合物层施加外电场。
17.如权利要求6所述的方法，还包括用至少85J/m2的剥离力剥离所述复合材料以将所述复合材料从所述生长基底分离。
18.如权利要求6所述的方法，其中使所述铁电聚合物极化导致5μC/cm2至10μC/cm2的所述铁电聚合物层的剩余极化。
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