JP2018506449A - 金属−樹脂の複合体およびその製造方法、並びに電子製品のシェル - Google Patents

Abstract

本開示は、金属−樹脂の複合体およびその製造方法を提供する。金属は、チタンまたはチタン合金を含み、複合体は、金属基材と、金属基材の表面の少なくとも一部に被覆された樹脂層と、を有し、樹脂層が被覆された金属基材の表面の一部に凹部が分布し、樹脂層の樹脂の一部が下方に延びて凹部に充填され、金属基材の表面の酸素元素含有量が１ｗｔ％以上である。製造方法は、少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物を含むエッチング液に金属基材を浸漬して金属基材の表面に凹部を形成し、表面処理後の金属基材の表面に樹脂を射出して樹脂層を形成する。本開示の金属−樹脂の複合体は、電子製品のシェルに適している。

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１４年１２月２５日に中華人民共和国の国家知的財産局（ＳＩＰＯ）に提出された中国特許出願第２０１４１０８２１８４０．４号の優先権および利益を主張するものであり、その全内容は参照により本明細書に組み込まれる。

本開示は、主に、金属−樹脂の複合体およびその製造方法、並びに電子製品のシェルに関する。

自動車、家電製品、工業機械等の部品製造分野において、金属と樹脂を一体成形する方法が必要とされている。

現在、チタン材と樹脂を結合する一般的に使われる方法は、接着方法である。この方法は、複合体を得るために、接着剤を使ってチタン材と樹脂を結合する。しかし、この方法から得られた複合体のチタン材と樹脂との間の結合力は比較的低くなりやすく、接着面は酸とアルカリに耐久性がないため複合体の適用に影響を及ぼす可能性がある。さらに、接着面に一定の厚さがあるため、最終製品のサイズに影響を及ぼすことがある。

上記の接着方法の欠点に鑑みて、研究者らは、チタン材と樹脂を結合する様々な種類の方法を開発した。

中国特許出願（公開公報Ｎｏ．ＣＮ１０２７９４８６３Ａ）は、チタンまたはチタン合金とプラスチックとの複合体およびその製造方法を開示している。この方法は、チタンまたはチタン合金基材を陽極酸化処理し、チタンまたはチタン合金基材の表面にナノ多孔質酸化膜を形成した後、陽極酸化処理後のチタンまたはチタン合金基材を射出成形用金型に配置し、プラスチック部材とナノ多孔質酸化膜を結合して複合体を得る、ことにより実施される。

別の中国特許出願（公開公報Ｎｏ．ＣＮ１０２７９４８６４）は、チタンまたはチタン合金とプラスチックとの複合体およびその製造方法を開示している。この方法は、チタンまたはチタン合金基材を電気化学的陽極処理に供して、チタンまたはチタン合金基材の表面に水酸化チタン層を形成し、水酸化チタン層を有するチタンまたはチタン合金基材を陽極酸化処理して、チタンまたはチタン合金基材の表面にナノ多孔質酸化膜を形成した後、陽極酸化処理後のチタンまたはチタン合金基材を射出成形用金型に配置し、プラスチック部材とナノ多孔質酸化膜を結合して複合体を得る、ことにより実施される。

しがしながら、陽極酸化処理により形成された酸化膜の孔は、ナノ細孔であり、孔が比較的小さく、酸化膜は比較的薄く、ナノ細孔の深さが十分でない場合がある。結果、金属基材と樹脂層との間の結合力を弱くし、最終的に得られる複合体を実用性に劣るものにする。

別の中国特許（特許Ｎｏ．１０１５７８１７０Ｂ）は、金属と樹脂との複合体、およびその製造方法を開示している。この方法は、化学エッチング処理を採用してチタン合金基材に表面処理を施した後、表面処理後の基材表面に樹脂組成物を射出して複合体を得る。この方法の化学エッチング剤は、水素酸、硫酸、高温のリン酸水溶液、酸性フッ化アンモニウムでよく、好ましくは酸性フッ化アンモニウムである。

本開示の発明者は、実験段階で、酸をエッチング剤として採用してチタン材の表面へ化学エッチングした後、樹脂を射出成形して複合体を形成する場合には、チタン材と樹脂との間の結合力をさらに向上させる必要があることを見出した。

本開示は、従来ではチタンまたはチタン合金と樹脂の複合体の金属基材と樹脂層との間の結合力が弱くなるという問題を解決し、すなわち、金属−樹脂の複合体の金属基材と樹脂層との間の結合力が比較的高い、金属−樹脂の複合体およびその製造方法を提供する。

本開示の第１の態様によれば、金属−樹脂の複合体が提供され、前記金属は、チタンまたはチタン合金を含み、前記複合体は、金属基材と、前記金属基材の表面の少なくとも一部に被覆された樹脂層と、を有し、前記樹脂層が被覆された前記金属基材の表面の一部に凹部が分布し、前記樹脂層の樹脂の一部が下方に延びて前記凹部に充填され、前記金属基材の表面の酸素元素含有量が１ｗｔ％以上である。

本開示の第２の態様によれば、金属−樹脂の複合体の製造方法が提供され、前記金属は、チタンまたはチタン合金を含み、前記方法は、エッチング工程および射出成形工程から成り、前記エッチング工程では、表面処理後の金属基材を得るために、金属基材をエッチング液に浸漬して金属基材の表面に凹部を形成し、前記エッチング液は少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物を含み、前記表面処理後の金属基材の表面の酸素元素含有量が１ｗｔ％以上であり、前記射出成形工程では、樹脂を含む組成物を前記表面処理後の金属基材の表面に射出して、前記凹部の内部に前記組成物の一部を充填し、成形後に樹脂層を形成する。

本開示の第３の態様によれば、上記した方法により製造される金属−樹脂の複合体が提供される。

本開示の第４の態様によれば、電子製品のシェルが提供され、前記シェルは、金属シェル体と、前記金属シェル体の内側表面および／または外側表面の少なくとも一部に被覆された樹脂部材と、を有し、前記金属シェル体は、チタンまたはチタン合金からなり、前記樹脂部材が被覆された前記金属シェル体の表面の一部に凹部が分布し、前記樹脂部材の樹脂の一部が下方に延びて前記凹部に充填され、前記樹脂部材が被覆された前記金属シェル体表面の酸素元素含有量が１ｗｔ％以上である。

本開示の金属−樹脂の複合体は、金属基材と樹脂層の間の結合力が高く、樹脂層が金属基材の表面から脱落しにくく、金属−樹脂の複合体は優れた構造安定性を有し、ゆえに、様々な用途の要件を満たすことができ、様々な電子製品のシェルに適している。

本開示の金属−樹脂の複合体の製造方法では、エッチング剤はアルカリ金属水酸化物を含む。本開示の方法では、酸性のエッチング液体を使った表面処理と比較して、一方で金属基板の表面に密に分布した凹部が形成され、他方で金属基材の表面に腐食破壊が発生せず、ゆえに、表面処理後に得られる金属基材は比較的高い強度を保つ。加えて、本開示の方法を用いて、金属−樹脂の複合体を形成するために、金属基材をエッチングし、表面処理後の金属基材の表面に樹脂を射出成形することにより、金属基材と樹脂層の間の結合力は比較的高くなる。この理由は、本開示の方法により金属基材をエッチングした場合、比較的均一なサイズの密に分布した凹部が、表面処理後の金属基材の表面に形成され、金属基材に樹脂層を固着させるためであり、さらに、表面処理後の金属基材の表面には酸素元素が多く存在し、これらの酸素元素の全てが金属酸化物の形態で存在しているのではなく、これらの酸素元素の一部がヒドロキシル基の形態で存在しているため、樹脂と結合される際に樹脂と相互に作用しあうからである。これにより、最終的に得られる金属−樹脂の複合体が金属基材と樹脂層との間に高い結合力を有することができる。

さらに、本開示の方法において使用されるエッチング液は、低い毒性と低い揮発性を有するので、方法の実施が安全であり、環境への汚染は少ない。

さらに、本開示の方法において使用されるエッチング液の成分は、海外から供給される低価格のものなので、方法の実施コストを削減することができる。ゆえに、本開示の方法は、大量生産に適している。

正面図および上面図を含む本開示の１つの実施例による携帯電話シェルの断面図 本開示の１つの実施例によるインテリジェント時計のシェルの断面図

１：携帯電話の金属シェル体
２：樹脂層
３：開口部
４：インテリジェント時計のシェル体
５：ライナー内部の樹脂
６：信号要素開口部

本開示の実施例を詳細に説明する。記載する実施例は、本開示を全体として理解するための説明および事例である。実施例は本開示を制限しない。

本開示の第１の態様によれば、金属−樹脂の複合体が提供される。複合体は金属基材と、金属基材の表面の少なくとも一部に被覆された樹脂層を含み、樹脂層が被覆された金属基材の表面の一部に凹部が分布し、樹脂層の樹脂の一部が下方に延びて凹部に充填される。

本開示の金属−樹脂の複合体によれば、金属は純粋なメタンを含むのでもよく、金属はチタン合金を含むのでもよい。チタン合金とは、チタン要素の基本的な要素を含み、他の要素を追加することによって形成される合金を指し、チタン合金は一般的なチタン合金であればよい。金属基材は、チタンまたはチタン合金からなる各種の成形品であってもよく、金属基材は、最終的に製造される金属−樹脂の複合体の使用状況に応じて様々な形状をとることができ、金属基材の形状は特に限定されない。

凹部は、樹脂層が被覆された金属基材の表面に分布し、凹部は金属基材の表面に密に分布する。凹部は、金属基材の表面を化学エッチングすることによって形成できる。樹脂層の樹脂の一部が下方に延びて凹部に充填され、樹脂層を金属基材に固着される。本開示の実施形態によれば、各々の凹部は、約１０ナノメートルから約１０００００ナノメートルの幅、および約１０ナノメートルから約５０００ナノメートルの深さであればよい。凹部のサイズが上記の範囲内にある場合、一方で金属基材の強度に悪影響を及ぼすことはなく、他方で樹脂層が金属基材に固く固着され、樹脂層と金属基材との間で比較的高い結合力が得られ、そして、金属−樹脂の複合体が比較的高い構造安定性を有することができる。樹脂層と金属基材との間の結合力をさらに向上させる観点から、凹部の幅は、好ましくは約３００ナノメートルから約３００００ナノメートルであり、凹部の深さは、好ましくは約１００ナノメートルから約３０００である。本開示の実施形態において、「凹部の幅」は、金属基材の表面上の凹部の口の部分によって決定される等高線上の２点間の最大距離を指し、「凹部の深さ」は、金属基材の表面上の凹部の口の部分と凹部の底との間の垂直距離を指す。凹部の幅と深さは、電子顕微鏡の観測にて測定できる。

金属−樹脂の複合体によると、金属基材の表面の酸素元素含有量は、１ｗｔ％以上である。金属基材の表面の酸素元素含有量が１ｗｔ％未満である場合に比べて、金属基材の表面の酸素元素含有量が１ｗｔ％以上である場合には、複合体の樹脂層と金属基材との間の結合力は、明らかに向上する。好ましくは、金属基材の表面の酸素元素含有量は、約１ｗｔ％から約１０ｗｔ％であり、より好ましくは約５ｗｔ％から約７ｗｔ％である。金属基材の表面の元素組成は、エネルギースペクトラム分析法により測定でき、金属基材の表面の元素組成の全体量に対する酸素元素量の割合が、金属基材の表面の酸素元素含有量として定義される。

樹脂がチタンまたはチタン合金と結合できる限り、樹脂層の主樹脂は、具体的な使用要件に応じて選択することができる。一般に、樹脂層の主樹脂は、熱可塑性樹脂である、硫化ポリフェニレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、およびこれらの組み合わせ、等から選択可能である。ポリエステルは、ジカルボキシル酸とジオールの縮合によって形成される一般的なポリマーで良く、具体的な例としては、限定されないが、ポリブチレンテレフタル酸塩および／またはポリエチレン・グリコールテレフタル酸塩を含む。ポリアミドは、ジアミンとジカルボキシル酸の縮合によって形成される一般的なポリマーで良く、具体的な例としては、限定はされないが、ポリヘキサメチレンアジパミド（ＰＡ６６）、ポリノニルへキシレンジアミン（ＰＡ６９）、ポリブチルジアセチレンジアミン、ポリヘキサメチレンドデカナミド（ＰＡ６１２）、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）（ＰＡ６１０）、ポリ（デカメチレンセバカミド)（ＰＡ１０１０）、ポリウンデカンアミド（ＰＡ１１）、ポリラウラミド（ＰＡ１２）、ポリカプリルアミド（ＰＡ８）、ポリ（９−アミノノナン酸類）（ＰＡ９）、ポリカプロラクタム（ＰＡ６）、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリフェニルジメチレンジアミン、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ＰＡ６Ｔ）、およびポリノナメチレンテレフタルアミド（ＰＡ９Ｔ）を含んでもよい。ポリオレフィンの具体的な例としては、限定はされないが、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、およびポリ（アクリロニトルブタジエンスチレン）を含んでもよい。

主樹脂の他に、樹脂層は、少なくとも１種類の充填材をさらに含んでもよい。充填材は、具体的な使用要件に応じて選択することができる。充填材は、繊維充填材および／または粉末充填材を含んでもよい。繊維充填材は、ガラス繊維、炭素繊維、および芳香族ポリアミド繊維からなる群から選択される少なくとも１つであってよい。粉末充填材は、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化珪素、重硫酸バリウム、タルカムパウダー、ガラス、および粘土からなる群から選択される少なくとも１つであってよい。充填材の含有量は、一般的な選択でよい。一般に、主樹脂１００重量部に対して、充填材は、約１０重量部から約１５０重量部、好ましくは約１５重量部から約１００重量部、より好ましくは約２０重量部から約５０重量部の容量を有する。

金属基材と樹脂層の厚さは、金属−樹脂の複合体が使用要件を満たすことができる限り、金属−樹脂の複合体の具体的な使用状況に従って選択すればよい。一般に、いくつかの実施形態において、樹脂層は、約０．５ミリメートルから約１０ミリメートルの厚さを有する。

本開示の第２の態様によれば、金属がチタンまたはチタン合金を含む金属−樹脂の複合体の製造方法が提供され、この方法は、エッチング工程および射出成形工程を含む。

エッチング工程では、表面処理後の金属基材を得るために、金属基材をエッチング液に浸漬して金属基材の表面に凹部を形成し、エッチング液は少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物を含む。

本開示の方法によれば、エッチング工程後は、凹部が表面処理後に得られた金属基材の表面に形成され、凹部は金属基材の表面に密に分布する。各々の凹部は、約１０ナノメートルから約１０００００ナノメートル、好ましくは約３００ナノメートルから約３０００ナノメートルの幅、および約１０ナノメートルから約５０００ナノメートルで、好ましくは約１００ナノメートルから約３０００ナノメートルの深さを有する。

本開示の方法によれば、表面処理後の金属基材の表面の酸素元素含有量は、１ｗｔ％以上であり、好ましくは約２ｗｔ％から約８ｗｔ％、より好ましくは約５ｗｔ％から約７ｗｔ％である。

本開示の方法によると、エッチング液は、少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物を含む。

いくつかの実施の態様において、アルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムを含む。

エッチング液中のアルカリ金属水酸化物の含有量は、所望のエッチング速度に応じて選択される。好ましくは、エッチング液において、アルカリ金属水酸化物は、約１ｍｏｌ／Ｌから約１０ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する。アルカリ金属水酸化物の濃度が上記の範囲である場合には、密に分布した凹部が金属基材の表面で形成されるだけでなく、金属基材への破壊もより少なくなる。より好ましくは、エッチング液中のアルカリ金属水酸化物は、約５ｍｏｌ／Ｌから約８ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する。

好ましくは、エッチング液は少なくとも１種類の緩衝剤を含む。エッチング液が緩衝剤を含まない場合には、密に分布した凹部が金属基材の表面に形成されるが、エッチング液が緩衝剤を含む場合には、エッチング液中の水酸化物イオンの濃度が一定の範囲内で比較的長期間安定し、安定したエッチング効果が得られ、大量生産の要件を満たすだけでなく、最終的に得られる金属−樹脂の複合体の金属基材と樹脂層との結合力をさらに向上させる。

本開示の実施形態において、緩衝剤は、エッチング液中の水酸化物イオンの濃度を安定化できる、どのような一般的な物質でもよい。好ましくは、緩衝剤は、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、およびクエン酸ナトリウム、からなる群から選択される少なくとも１つである。

緩衝剤の含有量は、エッチング液中の水酸化物イオンの濃度が期待される範囲内で安定化できればよい。好ましくは、緩衝剤は、約０．１ｍｏｌ／Ｌから約１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度を有し、より好ましくは約０．２ｍｏｌ／Ｌから約１ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する。

エッチングの溶媒は一般的な選択で良く、一般に溶媒は水とすることができる。

エッチング液は、約１５℃から約７０℃の温度を有する。金属基材と金属−樹脂の複合体の樹脂層との間の結合力をさらに向上させる観点から、エッチング液は約１５℃から約３５℃の温度を有する。エッチング速度をさらに向上させる観点から、金属基材の外形とサイズに対するエッチングの影響を低減するために、金属基材をエッチング液に浸漬する時間を減らし、エッチング液の温度を約４０℃から約７０℃にするとよい。

エッチング液の金属基材の浸漬時間は、エッチング液の濃度および温度に応じて決定できる。一般に、金属基材は、エッチング液に約１０分から約５時間、好ましくは約３０分から約２時間、浸漬するとよい。

エッチング液の金属基材の浸漬回数およびエッチング液の金属基材の浸漬時間は、エッチング液の組成およびエッチング液の温度に応じて決定できる。一般に、金属基材はエッチング液に１回浸漬されてもよいし、或いは、金属基材はエッチング液に数回、例えば２回から１０回、浸漬されてもよい。一般に、浸漬する度に、金属基材は水（好ましくは脱イオン水）で洗浄され、表面処理後の金属基材に付着したエッチング液を除去する。洗浄回数は、２回から１０回でよい。洗浄方法は、表面処理後に金属基材を水に約１分から約５分浸漬してもよいし、表面処理後に金属基材を約１分から約５分水洗いしてもよい。

本開示の方法によれば、エッチング工程は、金属基材の全面または金属基材の表面の一部において実行されてもよい。エッチング工程が、金属基材の表面の一部において実行される場合には、エッチングが必要な金属基材の表面の部分だけをエッチング液に浸漬してもよいし、エッチングが不必要な金属基材の表面の他の部分に遮蔽マスクを形成した後、金属基材全体をエッチング液に浸漬してもよい。

表面処理後の金属基材と、エッチング前の金属基材を比較すると、凹部が表面に分布し、金属基材の表面の色が濃くなっているだけであり、金属基材のサイズはあまり変化しない。加えて、本開示の方法から得られた表面処理後の金属基材の浸食の深さは浅いため、金属基材の樹脂層を形成する必要のない表面領域の凹部や色の変化を取り除きやすくなり、最終的に得られる複合体は良好な外形となる。

本開示の方法によれば、射出成形工程において、樹脂を含む組成物を表面処理後の金属基材の表面に射出して、凹部の内部に組成物の一部を充填し、成形後に樹脂層を形成する。

樹脂を含む組成物中の樹脂（すなわち、主樹脂）は、樹脂がチタンまたはチタン合金と結合できる限り、具体的な使用要件に応じて選択することができる。一般に、樹脂層の主樹脂は、熱可塑性樹脂である、硫化ポリフェニリン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、およびこれらの組み合わせ、等から選択可能である。ポリエステルは、ジカルボキシル酸とジオールの縮合によって形成される一般的なポリマーで良く、具体的な例としては、限定はされないが、ポリブチレンテレフタル酸塩および／またはポリエチレン・グリコールテレフタル酸塩を含む。ポリアミドは、ジアミンとジカルボキシル酸の縮合によって形成される一般的なポリマーで良く、具体的な例としては、限定はされないが、ポリヘキサメチレンアジパミド（ＰＡ６６）、ポリノニルへキシレンジアミン（ＰＡ６９）、ポリブチルジアセチレンジアミン、ポリヘキサメチレンドデカナミド（ＰＡ６１２）、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）（ＰＡ６１０）、ポリ（デカメチレンセバカミド)（ＰＡ１０１０）、ポリウンデカンアミド（ＰＡ１１）、ポリラウラミド（ＰＡ１２）、ポリカプリルアミド（ＰＡ８）、ポリ（９−アミノノナン酸類）（ＰＡ９）、ポリカプロラクタム（ＰＡ６）、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリフェニルジメチレンジアミン、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ＰＡ６Ｔ）、およびポリノナメチレンテレフタルアミド（ＰＡ９Ｔ）を含んでもよい。ポリオレフィンの具体的な例としては、限定はされないが、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、およびポリ（アクリロニトルブタジエンスチレン）を含んでもよい。

主樹脂の他に、樹脂を含む組成物は、少なくとも１種類の充填材および／または１種類の流動性向上剤をさらに含んでもよい。

充填材は、具体的な使用要件に応じて選択することができる。充填材は、繊維充填材および／または粉末充填材を含んでもよい。繊維充填材は、ガラス繊維、炭素繊維、および芳香族ポリアミド繊維からなる群から選択される少なくとも１つであってよい。粉末充填材は、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化珪素、重硫酸バリウム、タルカムパウダー、ガラス、および粘土からなる群から選択される少なくとも１つであってよい。

充填材の含有量は、一般的な選択でよい。一般に、主樹脂１００重量部に対して、充填材は、約１０重量部から約１５０重量部、好ましくは約１５重量部から約１００重量部、より好ましくは約２０重量部から約５０重量部の容量を有する。

流動性向上剤は、主樹脂の流動性を向上させ、金属基材と樹脂との間の結合力をさらに向上させ、樹脂の機械加工性を向上させるために使用される。流動性向上剤は、上記の効果を実現させることができるどのような材料でもよく、好ましくは、流動性向上剤は環状ポリエステルを含む。

流動性向上剤の含有量は、流動性向上剤が主樹脂の流動能力を向上できることに基づいて決定されてもよい。好ましくは、主樹脂１００重量部に対して、流動性向上剤は、約１重量部から約５重量部の含有量を有する。

樹脂を含む組成物は、樹脂層の性能を向上させたり、或いは、樹脂層に新しい性能を付与するために、着色剤および／または酸化防止剤のような特定の使用要件に応じた種々の一般的な補助剤をさらに含んでもよい。

樹脂を含む組成物は、主樹脂、選択された充填材、選択された流動性向上剤および選択された補助剤を均等に混合して得られる。一般に、樹脂を含む組成物は、主樹脂、選択された充填材、選択された流動性向上剤および選択された補助剤を均等に混合し、押出造粒することで得られる。

樹脂を含む組成物は、一般的に用いられる様々な方法によって、金属基材の表面に射出できる。本開示の１つの実施形態においては、表面処理後の金属基材は金型に配置され、射出成形によって樹脂を含む組成物は表面処理後の金属基材の表面に射出される。

射出成形の条件は、樹脂を含む組成物の主樹脂の種類に応じて選択できる。好ましくは、射出条件は、金型の温度が約５０℃から約３００℃であり、ノズルの温度が約２００℃から約４５０℃であり、保圧時間が約１秒から約５０秒であり、射出圧力が約５０Ｍｐａから約３００Ｍｐａであり、射出時間が約１秒から約３０秒であり、遅延時間が約１秒から約３０秒である。

射出される樹脂を含む組成物の量は、期待される樹脂層の厚さに応じて選択できる。一般に、射出される樹脂を含む組成物の量は、約０．５ミリメートルから約１０ミリメートルの厚さの樹脂層を形成する。

本開示の方法では、樹脂層が金属基材の一部の表面だけに形成される場合には、樹脂層を形成する必要がない金属基材の他の部分の表面を処理して、凹部とエッチングによって生じる色の不一致を取り除くことができる。この処理は、射出成型工程の前でも、
射出成型工程の後でも行うことが可能であり、本開示では特に限定されない。

本開示の第３の態様によれば、上記の方法により製造された金属−樹脂の複合体が提供される。本開示の方法によって製造された金属−樹脂の複合体は、金属基材と、金属基材の表面の少なくとも一部に被覆された樹脂層と、を含み、樹脂層が被覆された前記金属基材の表面の一部に凹部が分布し、樹脂層の樹脂の一部が下方に延びて前記凹部に充填される。

本開示の方法によって製造された金属−樹脂の複合体の実施形態によれば、樹脂層と金属基材との間の結合力が高く、複合体の構造安定性が良好である。

本開示の金属−樹脂の複合体は、電子製品シェルのような金属と樹脂を一体成型する必要がある様々な状況に適用できる。具体的な適用では、金属が異なる形状に成形され、その上に樹脂層を形成する必要がある金属の表面に表面処理が施され、その後、樹脂が射出成型され、樹脂層を形成する。

したがって、本開示の第４の態様によれば、電子製品のシェルが提供される。このシェルは、金属シェル体と、金属シェル体の内側表面および／または外側表面の少なくとも一部に被覆された樹脂部材と、を含み、金属シェル体は、チタンまたはチタン合金からなり、樹脂部材が被覆された金属シェル体の表面の一部に凹部が分布し、樹脂部材の樹脂の一部が下方に延びて凹部に充填される。本開示の実施形態によれば、シェルはシート構造を有し、また周辺のフレームなどのフレーム構造を有することも可能である。

凹部は、約１０ナノメートルから約１０００００ナノメートル、好ましくは約３００ナノメートルから約３０００ナノメートルの幅を有し、凹部は、約１０ナノメートルから約５０００ナノメートルで、好ましくは約１００ナノメートルから約３０００ナノメートルの深さを有する。

樹脂部材で被覆された金属シェル体表面の酸素要素含有量は、１ｗｔ％以上であり、好ましくは約１ｗｔ％から約１０ｗｔ％、好ましくは約２ｗｔ％から約８ｗｔ％、より好ましくは約５ｗｔ％から約７ｗｔ％である、

本開示の電子製品のシェルの実施形態によれば、特定のニーズによっては、金属シェルに近づけないようにする必要がある電子製品の部材を対応する開口部に搭載できるように、金属シェル体に１以上の開口部が形成されてもよい。１つの実施形態によれば、金属による信号遮蔽効果のため、少なくとも開口部の一部分は、信号（電磁波信号など）発信部材および／または信号受信部材（電磁波信号など）の設置位置に対応し、それから、好ましくは開口部の位置に樹脂部材が配置され、樹脂部材の一部は、樹脂部材の樹脂の一部が開口部内を満たすように開口部に充填され、信号発信部材および／または信号受信部材は樹脂部材上に配置されてもよい。

本開示の電子製品のシェルの実施形態によれば、金属シェル体は、一体構造であってもよく、また金属シェル体はスプライス構造であってもよい。スプライス構造は、金属シェル体が、互いに分離された少なくとも２つのセグメントを含み、この２つのセグメントが接合されて金属シェル体を形成する。

金属シェル体がスプライス構造の場合には、２つの隣接したセグメントが接着剤によって固定されてもよい。いくつかの実施形態において、樹脂部材は２つの隣接するセグメントの接合位置に配置され、樹脂部材は２つの隣接したセグメントにそれぞれ重ね継手されて接合位置を覆い（すなわち、隣接する２つのセグメントは樹脂部材を介してブリッジ接続される）、接合位置の結合力を向上させる。加えて、電子製品の内部構造によって、金属シェル体をいくつかのセグメントに分けてもよく、樹脂部材は金属シェルで全体を形成するために機能させるだけでなく、樹脂部材はいくつかの電子素子の設置基盤として機能させてもよい。

電子製品のシェルの実施形態によれば、樹脂部材は、金属シェル体の外側表面の少なくとも一部に被覆されてもよい。樹脂部材は、金属シェル体の外側表面の全体に被覆されてもよく、また金属シェル体の外側表面の一部に被覆されて、金属シェル体の外側表面にパターン、例えば装飾パターンを形成してもよい。

本開示の電子製品のシェルの実施形態によれば、金属シェル体の内側表面が樹脂部材で被覆される場合には、樹脂部材は、１以上の必要な位置に配置されてもよい。１つの実施形態において、樹脂部材は、金属シェル体の内側表面の全体に被覆され、このとき樹脂部材は一体構造であることが好ましい。いくつかの実施形態において、金属シェル体をスプライス構造とする適用が適切である。

本開示の電子製品のシェルの実施形態によれば、電子製品のシェルは、例えば移動端末のシェルまたは周辺フレーム、ウェアラブル電子機器のシェルまたは周辺フレームなどの、金属シェルを必要とする様々な電子製品のシェルとして使用できる。移動端末とは、移動できる状態にある機器であり、携帯電話、携帯型コンピュータ（ノートパソコン、タブレットコンピュータを含む）など、無線通信の機能を有する機器をいう。ウェアラブル電子機器とは、インテリジェント時計、インテリジェント腕輪などの情報処理機能を有するウェアラブル機器を指す。電子製品は、携帯電話、携帯型コンピュータ（ノートパソコン、タブレットコンピュータなど）、インテリジェント時計、またはインテリジェント腕輪であってよいが、これらに限定されない。

図１は、電子製品のシェルが携帯電話のシェルとして使用される場合を例とする正面図と上面図である。図１に示すように、いくつかの開口部３が、携帯電話の金属シェル体１に設けられ、開口部の位置がアンテナの設置位置と様々なボタンの設置位置に対応している。樹脂層２が携帯電話の金属シェル体１の内側表面全体に被覆され、樹脂層２は一体構造であり、樹脂層２の樹脂の一部分が開口部３に充填される。

図２は、電化製品のシェルがインテリジェント時計のシェルとして使用される場合を例とする正面図である。図２に示すように、信号発信部材および／または信号受信部材を設置するための信号要素開口部６が、インテリジェント時計のシェル体４に配置されている。ライナー５内の樹脂が、インテリジェント時計のシェル体４の内側表面に被覆され、ライナー５内の樹脂の一部が、信号要素開口部６に充填され、信号要素は、ライナー５内の樹脂に対応する位置に設置することができる。

本開示は、実施例と組み合わせて詳細に説明されるが、これらの実施例は本開示の範囲を限定するものではない。

以下の実施例および比較例では、金属基材と金属−樹脂の複合体の樹脂層との間の平均せん断強度を、ＩＮＳＴＲＯＮ社により購入した３３６９万能試験機を用いてストレッチモードで試験する。複合体破断時の引張応力と結合領域との比を平均せん断強度と定義し、結合領域とは金属基材と樹脂層との接合面の面積を指す。

以下の実施例および比較例では、表面処理後の金属基材の表面および破断面を金属顕微鏡で観察し、凹部の幅および深さを特定した。金属顕微鏡は、Ｚｅｉｓｓから購入したＡｘｉｏ Ｉｍａｇｅｒ Ａ１ｍである。

以下の実施例および比較例では、金属基材の表面の酸素元素含有量は、電界放射型走査電子顕微鏡と、付属のエネルギー分散分光計により測定した。エネルギー分散分光計は、ＪＥＯＬ社から購入したＪＳＭ−７６００Ｆである。スペクトルエネルギー分析が、試験サンプルの表面の１０個の選択された箇所で行われ、これらの１０個の選択された箇所は、試験サンプルの表面の異なる位置に分布し、これらの１０個の選択された箇所の酸素元素含有量の平均値が、金属基材の表面の酸素元素含有量と定義される。

実施例１から７は、本開示を説明するために用いられる。

（１）前処理
厚さ０．８ミリメートルの市販されている純チタンプレートが、１５ｍｍ×８０ｍｍのサイズの矩形シートに切断され、その後、矩形シートが研磨機に入れて研磨され、その後、矩形シートがオイル除去、洗浄、および乾燥の順にかけられる。

（２）表面処理
ステップ（１）の後に得られたチタンシートが、５００ｍＬのエッチング液に２０℃で６０分浸漬される。その後、チタンシートが取り出され、脱イオン水で３回洗浄された後、オーブンに入れて６５℃で乾燥させ、表面処理後のチタンシートを得る。エッチング液は、水酸化ナトリウムとホウ酸の混合水溶液であり、水酸化ナトリウムは７ｍｏｌ／Ｌの濃度であり、ホウ酸は０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度である。

表面処理後のチタンシートの表面を金属電子顕微鏡で観察したところ、表面処理後のチタンシートの表面には、密に分布した凹部が形成されており、凹部の幅は、３００ナノメートルから３００００ナノメートルの範囲であり、深さは１００ナノメートルから３０００ナノメートルの範囲であった。スペクトルエネルギー分析が、走査電子顕微鏡を用いて表面処理後のチタンシート表面で行われ、表面処理後のチタンシート表面の各元素の含有量と酸素元素含有量を測定した。この結果は表１に記録されている。

（３）射出成形
ステップ（２）の後に得られた表面処理後のチタンシートを金型に入れ、チタンシートの片側表面に樹脂層を形成するように、硫化ポリフェニリン（ＰＰＳ）とガラス繊維とを含んだ混合物が金型内に射出成形され、金属−樹脂の複合体（樹脂層の厚さは３ミリメートル）を得る。硫化ポリフェニリン１００重量部に対して、ガラス繊維の含有量は２０重量部である。

この複合体における、金属基材と樹脂層との間の平均せん断強度が表２に示される。
（比較例１）

（１）この比較例の前処理は、実施例１のステップ（１）と同じ方法を用いて実施される。

（２）ステップ（１）の後、実施例１のステップ（３）と同じ方法によって、硫化ポリフェニリン（ＰＰＳ）とガラス繊維を含んだ混合物がチタンシート表面に射出成形され、金属−樹脂の複合体を得る。この複合体における、金属基材と樹脂層との間の平均せん断強度が表２に示される。
（比較例２）

（１）この比較例の前処理は、実施例１のステップ（１）と同じ方法を用いて実施される。

（２）表面処理
ステップ（１）の後に得られたチタンシートが、５００ｍＬのエッチング液に２５℃で２４分浸漬される。その後、チタンシートが取り出され、脱イオン水で３回洗浄された後、オーブンに入れて６５℃で乾燥させ、表面処理後のチタンシートを得る。チタンシートの平均硬度が表１に示される。エッチング液は、フッ化水素アンモニウムの水溶液であり、フッ化水素アンモニウムの濃度は１ｗｔ％である。

表面処理後のチタンシートの表面を金属電子顕微鏡で観察したところ、表面処理後のチタンシートの表面には、密に分布した凹部が形成されており、凹部の幅は、２００００ナノメートルから１５００００ナノメートルの範囲であり、深さは１０００ナノメートルから１００００ナノメートルの範囲であった。スペクトルエネルギー分析が、走査電子顕微鏡を用いて表面処理後のチタンシート表面で行われ、表面処理後のチタンシート表面の各元素の含有量と酸素元素含有量を測定した。この結果は表１に記録されている。

（３） 射出成形
実施例１のステップ（３）と同じ方法を用いて、硫化ポリフェニリン（ＰＰＳ）とガラス繊維を含んだ混合物が、ステップ（２）の後に得られた表面処理後のチタンシート表面に射出成形され、金属−樹脂の複合体を得る。

複合体における、金属基材と樹脂層との間の平均せん断強度が表２に示される。
（比較例３）

（１）この比較例の前処理は、実施例１のステップ（１）と同じ方法を用いて実施される。

（２） 表面処理
ステップ（１）の後に得られたチタンシートが５００ｍＬの陽極酸化電解液に浸漬され、陽極酸化を行う。電解液はリン酸水溶液であり、リン酸の濃度は１０ｗｔ％であり、陽極酸化は電圧２０で１０分間行われる。その後、陽極酸化後のチタンシートが脱イオン水で３回洗浄された後、オーブンに入れて６５℃で乾燥させ、表面処理後のチタンシートを得る。

（３）射出成形
実施例１のステップ（３）と同じ方法を用いて、硫化ポリフェニリンとガラス繊維を含んだ混合物が、ステップ（２）の後に得られた表面処理後のチタンシート表面に射出成形され、金属−樹脂の複合体を得る。

複合体における、金属基材と樹脂層との間の平均せん断強度が表２に示される。

（１）この実施例の前処理は、実施例１のステップ（１）と同じ方法を用いて実施される。

（２）表面処理
ステップ（１）の後に得られたチタンシートが、５００ｍＬのエッチング液に３５℃で３０分浸漬される。その後、チタンシートが取り出され、脱イオン水で３回洗浄された後、オーブンに入れて６５℃で乾燥させ、表面処理後のチタンシートを得る。エッチング液は、水酸化ナトリウムとリン酸水素二ナトリウムの混合水溶液であり、水酸化ナトリウムは７ｍｏｌ／Ｌの濃度であり、リン酸水素二ナトリウムは１ｍｏｌ／Ｌの濃度である。

表面処理後のチタンシートの表面を金属電子顕微鏡で観察したところ、表面処理後のチタンシートの表面には、密に分布した凹部が形成されており、凹部の幅は、３００ナノメートルから３００００ナノメートルの範囲であり、深さは１００ナノメートルから３０００ナノメートルの範囲であった。スペクトルエネルギー分析が、走査電子顕微鏡を用いて表面処理後のチタンシート表面で行われ、表面処理後のチタンシート表面の各元素の含有量と酸素元素含有量を測定した。この結果は表１に記録されている。

（３）実施例１のステップ（３）と同じ方法を用いて、硫化ポリフェニリンとガラス繊維を含んだ混合物が、ステップ（２）の後に得られた表面処理後のチタンシート表面に射出成形され、金属−樹脂の複合体を得る。硫化ポリフェニリン１００重量部に対して、ガラス繊維の含有量は２０重量部である。
この複合体における、金属基材と樹脂層との間の平均せん断強度が表２に示される。

（１）この実施例の前処理は、実施例１のステップ（１）と同じ方法を用いて実施される。

（２）表面処理
ステップ（１）の後に得られたチタンシートが、５００ｍＬのエッチング液に１５℃で１２０分浸漬される。その後、チタンシートが取り出され、脱イオン水で３回洗浄された後、オーブンに入れて６５℃で乾燥させ、表面処理後のチタンシートを得る。エッチング液は、水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合水溶液であり、水酸化ナトリウムは６ｍｏｌ／Ｌの濃度であり、炭酸ナトリウムは０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度である。

表面処理後のチタンシートの表面を金属電子顕微鏡で観察したところ、表面処理後のチタンシートの表面には、密に分布した凹部が形成されており、凹部の幅は、３００ナノメートルから３００００ナノメートルの範囲であり、深さは１００ナノメートルから３０００ナノメートルの範囲であった。スペクトルエネルギー分析が、走査電子顕微鏡を用いて表面処理後のチタンシート表面で行われ、表面処理後のチタンシート表面の各元素の含有量と酸素元素含有量を測定した。この結果は表１に記録されている。

（３）実施例１のステップ（３）と同じ方法を用いて、硫化ポリフェニリンとガラス繊維を含んだ混合物が、ステップ（２）の後に得られた表面処理後のチタンシート表面に射出成形され、金属−樹脂の複合体を得る。硫化ポリフェニリン１００重量部に対して、ガラス繊維の含有量は２０重量部である。
この複合体における、金属基材と樹脂層との間の平均せん断強度が表２に示される。

（１）この実施例の前処理は、実施例１のステップ（１）と同じ方法を用いて実施される。

（２）この実施例の表面処理は、実施例１のステップ（２）と実質的に同じ方法を用いて、ステップ（１）の後に得られたチタンシートに対して実施され、表面処理後のチタンシートを得るが、エッチング液は、水酸化ナトリウムの水溶液であり、水酸化ナトリウムの濃度は７ｍｏｌ／Ｌである。

表面処理後のチタンシートの表面を金属電子顕微鏡で観察したところ、表面処理後のチタンシートの表面には、密に分布した凹部が形成されており、凹部の幅は、１０ナノメートルから１０００００ナノメートルの範囲であり、深さは１０ナノメートルから５０００ナノメートルの範囲であった。スペクトルエネルギー分析が、走査電子顕微鏡を用いて表面処理後のチタンシート表面で行われ、表面処理後のチタンシート表面の各元素の含有量と酸素元素含有量を測定した。この結果は表１に記録されている。

（３）実施例１のステップ（３）と同じ方法を用いて、硫化ポリフェニリンとガラス繊維を含んだ混合物が、ステップ（２）の後に得られた表面処理後のチタンシート表面に射出成形され、金属−樹脂の複合体を得る。

この複合体における、金属基材と樹脂層との間の平均せん断強度が表２に示される。

（１）この実施例の前処理は、実施例１のステップ（１）と同じ方法を用いて実施される。

（２）この実施例の表面処理は、実施例１のステップ（２）と実質的に同じ方法を用いて、ステップ（１）の後に得られたチタンシートに対して実施され、表面処理後のチタンシートを得るが、エッチング液の温度は７０℃であり、浸漬時間は３０分である。

表面処理後のチタンシートの表面を金属電子顕微鏡で観察したところ、表面処理後のチタンシートの表面には、密に分布した凹部が形成されており、凹部の幅は、３００ナノメートルから３００００ナノメートルの範囲であり、深さは１０ナノメートルから３０００ナノメートルの範囲であった。スペクトルエネルギー分析が、走査電子顕微鏡を用いて表面処理後のチタンシート表面で行われ、表面処理後のチタンシート表面の各元素の含有量と酸素元素含有量を測定した。この結果は表１に記録されている。

（３）実施例１のステップ（３）と同じ方法を用いて、硫化ポリフェニリンとガラス繊維を含んだ混合物が、ステップ（２）の後に得られた表面処理後のチタンシート表面に射出成形され、金属−樹脂の複合体を得る。

この複合体における、金属基材と樹脂層との間の平均せん断強度が表２に示される。

（１）前処理
厚さ０．８ミリメートルの市販されている純チタン合金プレートが、１５ｍｍ×８０ｍｍのサイズの矩形シートに切断され、その後、矩形シートが研磨機に入れて研磨され、その後、矩形シートがオイル除去、洗浄、および乾燥の順にかけられる。

（２）表面処理
ステップ（１）の後に得られたチタン合金シートが、５００ｍＬのエッチング液に２０℃で６０分浸漬される。その後、チタン合金シートが取り出され、脱イオン水で３回洗浄された後、オーブンに入れて６５℃で乾燥させ、表面処理後のチタン合金シートを得る。エッチング液は、水酸化ナトリウムとクエン酸ナトリウムの混合水溶液であり、水酸化ナトリウムは７ｍｏｌ／Ｌの濃度であり、クエン酸ナトリウムは０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度である。

表面処理後のチタン合金シートの表面を金属電子顕微鏡で観察したところ、表面処理後のチタン合金シートの表面には、密に分布した凹部が形成されており、凹部の幅は、３００ナノメートルから３００００ナノメートルの範囲であり、深さは１００ナノメートルから３０００ナノメートルの範囲であった。スペクトルエネルギー分析が、走査電子顕微鏡を用いて表面処理後のチタン合金シート表面で行われ、表面処理後のチタン合金シート表面の各元素の含有量と酸素元素含有量を測定した。この結果は表１に記録されている。

（３）射出成形
ステップ（２）の後に得られた表面処理後のチタン合金シートを金型に入れ、チタン合金シートの片側表面に樹脂層を形成するように、ポリブチレンテレフタレート（ＰＰＴ）とガラス繊維とを含んだ混合物が金型内に射出成形され、金属−樹脂の複合体（樹脂層の厚さは３ミリメートル）を得る。ポリブチレンテレフタレート１００重量部に対して、ガラス繊維の含有量は２０重量部である。

この複合体における、金属基材と樹脂層との間の平均せん断強度が表２に示される。

（１）この実施例の前処理は、実施例６のステップ（１）と同じ方法を用いて実施される。

（２）この実施例の表面処理は、実施例６のステップ（２）と実質的に同じ方法を用いて、ステップ（１）の後に得られたチタン合金シートに対して実施され、表面処理後のチタン合金シートを得るが、エッチング液の温度は４５℃であり、浸漬時間は４０分である。

表面処理後のチタン合金シートの表面を金属電子顕微鏡で観察したところ、表面処理後のチタン合金シートの表面には、密に分布した凹部が形成されており、凹部の幅は、３００ナノメートルから３００００ナノメートルの範囲であり、深さは１００ナノメートルから３０００ナノメートルの範囲であった。スペクトルエネルギー分析が、走査電子顕微鏡を用いて表面処理後のチタン合金シート表面で行われ、表面処理後のチタン合金シート表面の各元素の含有量と酸素元素含有量を測定した。この結果は表１に記録されている。

（３）実施例６のステップ（３）と同じ方法を用いて、ポリブチレンテレフタレートとガラス繊維を含んだ混合物が、ステップ（２）の後に得られた表面処理後のチタン合金シート表面に射出成形され、金属−樹脂の複合体を得る。

この複合体における、金属基材と樹脂層との間の平均せん断強度が表２に示される。

表２からも分かるように、本開示の金属−樹脂の複合体では、金属基材と樹脂層との間の平均せん断強度が高く、金属基材と樹脂層との間の結合力が比較的高いことを示しており、すなわち、本開示の金属−樹脂の複合体は、優れた構造安定性を有する。

Claims (25)

1. 金属−樹脂の複合体であって、
   前記金属は、チタンまたはチタン合金を含み、
   前記複合体は、金属基材と、前記金属基材の表面の少なくとも一部に被覆された樹脂層と、を有し、
   前記樹脂層が被覆された前記金属基材の表面の一部に凹部が分布し、
   前記樹脂層の樹脂の一部が下方に延びて前記凹部に充填され、
   前記金属基材の表面の酸素元素含有量が１ｗｔ％以上であることを特徴とする複合体。
2. 前記凹部の幅は、約１０ナノメートルから約１０００００ナノメートル、好ましくは約３００ナノメートルから約３００００ナノメートルであり、
   前記凹部の深さは、約１０ナノメートルから約５０００ナノメートル、好ましくは約１００ナノメートルから約３０００ナノメートルであることを特徴とする請求項１に記載の複合体。
3. 前記金属基材の表面の酸素元素含有量は、約１ｗｔ％から約１０ｗｔ％、好ましくは約２ｗｔ％から約８ｗｔ％、より好ましくは約５ｗｔ％から約７ｗｔ％であることを特徴とする請求項１または２に記載の複合体。
4. 金属−樹脂の複合体の製造方法であって、
   前記金属は、チタンまたはチタン合金を含み、
   前記方法は、エッチング工程および射出成形工程から成り、
   前記エッチング工程では、表面処理後の金属基材を得るために、金属基材をエッチング液に浸漬して金属基材の表面に凹部を形成し、前記エッチング液は少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物を含み、前記表面処理後の金属基材の表面の酸素元素含有量が１ｗｔ％以上であり、
   前記射出成形工程では、樹脂を含む組成物を前記表面処理後の金属基材の表面に射出して、前記凹部の内部に前記組成物の一部を充填し、成形後に樹脂層を形成することを特徴とする方法。
5. 前記アルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムを含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
6. 前記アルカリ金属水酸化物は、約１ｍｏｌ／Ｌから約１０ｍｏｌ／Ｌの濃度であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の方法。
7. 前記エッチング液は、少なくとも１つの緩衝剤をさらに含み、前記緩衝剤は、エッチング液中の水酸化物イオンの濃度を安定させるように構成されることを特徴とする請求項４乃至６のいずれかに記載の方法。
8. 前記緩衝剤は、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、およびクエン酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. 前記緩衝剤は、約０．１ｍｏｌ／Ｌから約１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度であることを特徴とする請求項７または８に記載の方法。
10. 前記エッチング液は、約１５℃から約７０℃の温度であることを特徴とする請求項４乃至９のいずれかに記載の方法。
11. 凹部が前記表面処理後の金属基材の表面に形成され、
    前記凹部の幅は、約１０ナノメートルから約１０００００ナノメートル、好ましくは約３００ナノメートルから約３００００ナノメートルであり、
    前記凹部の深さは、約１０ナノメートルから約５０００ナノメートル、好ましくは約１００ナノメートルから約３０００ナノメートルであることを特徴とする請求項４乃至１０のいずれかに記載の方法。
12. 前記表面処理後の金属基材の表面の酸素元素含有量は、約１ｗｔ％から約１０ｗｔ％、好ましくは約２ｗｔ％から約８ｗｔ％、より好ましくは約５ｗｔ％から約７ｗｔ％であることを特徴とする請求項４乃至１１のいずれかに記載の方法。
13. 請求項４乃至１２のいずれかに記載の方法により製造される金属−樹脂の複合体。
14. 電子製品のシェルであって、
    前記シェルは、金属シェル体と、前記金属シェル体の内側表面および／または外側表面の少なくとも一部に被覆された樹脂部材と、を有し、
    前記金属シェル体は、チタンまたはチタン合金からなり、
    前記樹脂部材が被覆された前記金属シェル体の表面の一部に凹部が分布し、
    前記樹脂部材の樹脂の一部が下方に延びて前記凹部に充填され、
    前記樹脂部材が被覆された前記金属シェル体表面の酸素元素含有量が１ｗｔ％以上である、
    ことを特徴とするシェル。
15. 前記凹部の幅は、約１０ナノメートルから約１０００００ナノメートル、好ましくは約３００ナノメートルから約３００００ナノメートルであり、
    前記凹部の深さは、約１０ナノメートルから約５０００ナノメートル、好ましくは約１００ナノメートルから約３０００ナノメートルであることを特徴とする請求項１４に記載のシェル。
16. 前記樹脂部材に被覆された前記金属シェル体の表面の酸素元素含有量は、約１ｗｔ％から約１０ｗｔ％、好ましくは約２ｗｔ％から約８ｗｔ％、より好ましくは約５ｗｔ％から約７ｗｔ％であることを特徴とする請求項１４または１５に記載のシェル。
17. ２つ以上の開口部が前記金属シェル体上に形成されることを特徴とする請求項１４乃至１６のいずれかに記載のシェル。
18. 前記開口部の少なくとも一部分は、信号発信部材および／または信号受信部材の設置位置に対応していることを特徴とする請求項１７に記載のシェル。
19. 樹脂部材が前記開口部の位置に配置され、
    前記樹脂部材の一部が開口部に充填されることを特徴とする請求項１７または１８に記載のシェル。
20. 前記金属シェル体は、互いに分離された少なくとも２つのセグメントを含み、
    前記樹脂部材は、２つの隣接するセグメントの接合位置に配置され、
    前記樹脂部材は、前記２つの隣接するセグメントにそれぞれ重ね継手されて前記接合位置を覆うことを特徴とする請求項１４乃至１９のいずれかに記載のシェル。
21. 前記樹脂部材は、前記金属シェル体の外側表面の少なくとも一部に被覆され、
    前記樹脂部材は、前記金属シェル体の外側表面にパターンを形成することを特徴とする請求項１４乃至２０のいずれかに記載のシェル。
22. 前記樹脂部材は、前記金属シェル体の内側表面の全体に被覆されることを特徴とする請求項１４乃至２１のいずれかに記載のシェル。
23. 前記金属シェル体に被覆された前記樹脂部材は、一体構造を有することを特徴とする請求項２２に記載のシェル。
24. 前記電子製品は、移動端末またはウェアラブル電子装置を含むことを特徴とする請求項１４乃至２３のいずれかに記載のシェル。
25. 前記電子製品は、携帯電話、携帯型コンピュータ、インテリジェント時計、またはインテリジェント腕輪を含むことを特徴とする請求項１４乃至２３のいずれかに記載のシェル。

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