CN105522683A - 经表面处理的镍钛合金基材和镍钛合金-树脂复合体及其制备方法和电子产品外壳 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种镍钛合金基材表面处理方法及由该方法制备的经表面处理的镍钛合金基材，该方法包括将镍钛合金基材浸泡于盐酸中，将经盐酸蚀刻的镍钛合金基材浸泡于含有至少一种碱金属氢氧化物的蚀刻液中，得到经表面处理的镍钛合金基材。本发明还公开了一种镍钛合金-树脂复合体和电子产品外壳。采用本发明的方法对镍钛合金基材进行表面处理，不仅能够在镍钛合金基材表面形成密集分布的凹坑，而且将该经表面处理的镍钛合金基材与树脂一体化成型而得到的镍钛合金-树脂复合体中，镍钛合金基体与树脂层之间具有较高的结合力，树脂层不易从镍钛合金基材表面脱落。

Description

经表面处理的镍钛合金基材和镍钛合金-树脂复合体及其制备方法和电子产品外壳

技术领域

本发明涉及一种镍钛合金基材表面处理方法及由该方法制备的经表面处理的镍钛合金基材，本发明还涉及一种镍钛合金-树脂复合体及其制备方法，本发明进一步涉及一种电子产品外壳。

背景技术

在汽车、家用电器制品、工业机器等的零件制造领域中，需要金属与树脂一体化成型技术。

目前常用的将金属和树脂相结合的方法是胶粘剂法。该方法通过化学胶粘剂将金属与已成型树脂结合在一起得到复合体。但是，由该方法得到的复合体中，金属与树脂的结合力较差，且胶粘剂结合层不耐酸碱，影响复合体的使用场合。另外，由于胶粘剂结合层具有一定的厚度，因而会影响最终产品的尺寸。

针对胶粘剂法存在的上述不足，研究人员开发了多种用于将金属与树脂结合的方法。

CN102794863A公开了一种钛或钛合金与塑料的复合体及其制备方法，该方法对钛或钛合金基材进行阳极氧化处理，在钛或钛合金基材表面形成纳米多孔氧化膜，然后将经阳极氧化处理的钛或钛合金基材置于注塑成型模具中，使注塑塑件与所述纳米多孔膜相结合，从而得到复合体。

CN102794864A公开了一种钛或钛合金与塑料的复合体及其制备方法，该方法包括对钛或钛合金基材进行电化学阴极处理，在该钛或钛合金基材表面形成氢化钛层；对形成有氢化钛层的钛或钛合金基材进行阳极氧化处理，在该钛或钛合金基材表面形成纳米多孔氧化膜；将经阳极氧化处理的钛或钛合金基材置于注塑成型模具中，使注塑塑件与纳米多孔膜相结合，从而得到复合体。

但是，采用阳极氧化方式形成的阳极氧化膜中的孔为纳米孔，孔洞较小，且阳极氧化膜较薄，造成纳米孔的深度不够，导致最终得到的复合体中镍钛合金基材与树脂层之间的结合力低，复合体的实用性不强。

CN101578170B公开了一种金属和树脂的复合体及其制造方法，该方法采用化学蚀刻的方法对钛合金基材进行表面处理，并向经表面处理的基材表面注射树脂组合物，从而得到复合体。其中，化学蚀刻剂可以为卤酸、硫酸、高温的磷酸水溶液、氢氟酸以及氟化氢铵，优选为氟化氢铵。

发明内容

本发明的发明人在实践过程中发现，采用酸作为蚀刻剂对镍钛合金基材表面进行化学蚀刻后注塑树脂形成的复合体中，镍钛合金基材与树脂之间的结合力较低，很难满足使用要求。

本发明的目的在于克服采用现有方法制备的镍钛合金-树脂复合体中镍钛合金基材与树脂之间的结合力不高，导致复合体结构稳定性差的技术问题，提供一种镍钛合金-树脂复合体及其制备方法，该复合体中镍钛合金基材与树脂层之间的结合力高，树脂层不易脱落，具有较高的结构稳定性。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种镍钛合金基材表面处理方法，该方法包括第一蚀刻步骤和第二蚀刻步骤：

在第一蚀刻步骤中，将镍钛合金基材浸泡于第一蚀刻液中，所述第一蚀刻液为盐酸；

在第二蚀刻步骤中，将经第一蚀刻的镍钛合金基材浸泡于第二蚀刻液中，得到经表面处理的镍钛合金基材，所述第二蚀刻液含有至少一种碱金属氢氧化物。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种经表面处理的镍钛合金基材，该镍钛合金基材的至少部分表面为采用本发明提供的表面处理方法进行蚀刻而形成的表面。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种镍钛合金-树脂复合体，该复合体包括镍钛合金基材以及附着于所述镍钛合金基材的至少部分表面上的树脂层，附着有所述树脂层的基材表面分布有凹坑，所述树脂层中的部分树脂向下延伸并填充于所述凹坑中。

根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种镍钛合金-树脂复合体的制备方法，该方法包括向本发明提供的经表面处理的镍钛合金基材的蚀刻表面注入一种含树脂的组合物并使部分组合物填充于所述凹坑中，成型后形成树脂层。

根据本发明第五个方面，本发明提供了一种由根据本发明的第四个方面提供的方法制备的镍钛合金-树脂复合体。

根据本发明的第六个方面，本发明提供了一种电子产品外壳，该外壳包括金属壳本体以及附着于所述金属壳本体的至少部分内表面和/或至少部分外表面的至少一个树脂件，所述金属壳本体的材质为镍钛合金，其中，附着有所述树脂件的金属壳本体表面分布有凹坑，所述树脂件中的部分树脂向下延伸并填充于所述凹坑中。

采用本发明的方法对镍钛合金基材进行表面处理，并将得到的经表面处理的镍钛合金基材与树脂一体化成型而得到的镍钛合金-树脂复合体中，树脂层对镍钛合金基材具有较高的结合力，树脂层不易从镍钛合金基材表面脱落，因而本发明提供的镍钛合金-树脂复合体具有较高的结构稳定性，能够满足多种使用场合的要求，适于用作各种电子产品的外壳。采用本发明的方法对镍钛合金进行表面处理能获得上述技术效果的原因可能为：

(1)采用本发明的方法对镍钛合金进行表面处理，能够在镍钛合金基材表面形成密集分布且尺寸较为均一的凹坑，一方面不会对镍钛合金基材产生破坏性腐蚀，得到的经表面处理的镍钛合金基材表面仍然较为致密，具有较高的强度，另一方面能将树脂层锚定在金属基材中；

(2)采用本发明的方法对镍钛合金进行表面处理，得到的经表面处理的镍钛合金表面具有较高的氧含量，这些氧元素并不完全以金属氧化物的形式存在，其中的一部分以氢氧根的形式存在，在与树脂结合时能与树脂发生相互作用，使得最终制备的镍钛合金-树脂复合体中金属基材与树脂层之间具有更高的结合强度。

本发明的表面处理方法中所使用的蚀刻剂的来源广泛且价格低廉，同时所使用的蚀刻剂的毒性不高，操作安全性好。因而，本发明的表面处理方法适于大规模使用。

附图说明

图1为用于示意性地说明根据本发明的手机外壳的剖视图，包括主视图和俯视图；

图2为用于示意性地说明根据本发明的智能表外壳的剖视图。

附图标记说明

1：手机金属壳本体2：树脂层

3：开口4：智能表金属壳本体

5：树脂内衬层6：信号元件开口

具体实施方式

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种镍钛合金基材表面处理方法，该方法包括第一蚀刻步骤和第二蚀刻步骤，

在第一蚀刻步骤中，将镍钛合金基材浸泡于第一蚀刻液中，所述第一蚀刻液为盐酸；

在第二蚀刻步骤中，将经第一蚀刻的镍钛合金基材浸泡于第二蚀刻液中，得到经表面处理的镍钛合金基材，所述第二蚀刻液含有至少一种碱金属氢氧化物。

根据本发明的方法，第一蚀刻步骤和第二蚀刻步骤的条件使得经表面处理的镍钛合金基材表面形成有凹坑。所述凹坑在基材表面为密集分布。所述凹坑的宽度各自可以为10-100000nm，优选各自为300-30000nm；形成的凹坑的深度各自可以为10-5000nm，优选各自为100-3000nm。本发明中，“凹坑的宽度”是指由凹坑位于基材表面的端口确定的轮廓线上的两个点之间的最大距离，“凹坑的深度”是指凹坑位于基材表面的端口至凹坑底部的垂直距离。所述凹坑的宽度和深度可以采用电镜法测定。

根据本发明的方法，第一蚀刻步骤和第二蚀刻步骤的条件使得经表面处理的镍钛合金基材表层氧元素的含量为1-10重量％，这样能够明显提高由该经表面处理的镍钛合金基材与树脂形成的复合体中，金属基材与树脂层之间的结合强度。优选地，第一蚀刻步骤和第二蚀刻步骤的条件使得经表面处理的镍钛合金基材表层氧元素的含量为2-8重量％。更优选地，第一蚀刻步骤和第二蚀刻步骤的条件使得经表面处理的镍钛合金基材表层氧元素的含量为2.5-5重量％。进一步优选地，第一蚀刻步骤和第二蚀刻步骤的条件使得经表面处理的镍钛合金基材表层氧元素的含量为3-4重量％。可以采用能谱分析法测定镍钛合金基材表面的元素组成，并将氧元素占表层元素总量的百分比作为表层氧元素含量。

所述第一蚀刻液为盐酸，可以为浓度为1-30重量％的盐酸。优选地，所述第一蚀刻液为浓度为5-20重量％(如5-15重量％)的盐酸，这样最终得到的经表面处理的镍钛合金基材的蚀刻表面更为致密，同时也能获得较高的蚀刻速度。

所述第一蚀刻液的溶剂可以为常规选择，一般为水。

所述第一蚀刻液的温度可以根据第一蚀刻液的浓度进行选择，以能够获得满足使用要求的蚀刻速度，同时又不会造成过度腐蚀为准。一般地，所述第一蚀刻液的温度可以为20-50℃，优选为20-30℃。

所述镍钛合金基材在所述第一蚀刻液中的浸泡时间可以为5-300分钟，优选为30-240分钟，更优选为60-240分钟。另外，还可以根据第一蚀刻液的浓度对浸泡时间进行优化。一般地，在所述第一蚀刻液的浓度较低时，可以采用较长的浸泡时间；反之，在所述第一蚀刻液的浓度较高时，可以相应缩短浸泡时间。

所述第二蚀刻液含有至少一种碱金属氢氧化物。所述碱金属氢氧化物优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾。

所述第二蚀刻液中碱金属氢氧化物的含量可以根据预期的蚀刻速度进行选择。优选地，所述第二蚀刻液中，碱金属氢氧化物的浓度为1-10mol/L。在所述第二蚀刻液中碱金属氢氧化物的浓度处于上述范围之内时，不仅最终得到的经表面处理的镍钛合金基材的蚀刻表面具有密集分布的凹坑，而且经表面处理的镍钛合金基材的蚀刻表面仍然较为致密，将该经表面处理的镍钛合金基材与树脂一体化成型得到的镍钛合金-树脂复合体中，镍钛合金基材与树脂层之间具有更高的结合力。更优选地，所述第二蚀刻液中，碱金属氢氧化物的浓度为5-8mol/L。

优选地，所述第二蚀刻液还含有至少一种缓冲剂。尽管所述第二蚀刻液不含缓冲剂也可以在经第一蚀刻的镍钛合金基材表面蚀刻形成密集分布的凹坑，但是在所述第二蚀刻液含有缓冲剂时，能够将第二蚀刻液中氢氧根离子的浓度在较长的时间内稳定在一定范围内，从而获得稳定的蚀刻效果，不仅能够满足大规模生产的需求，而且在将由此得到的经表面处理的镍钛合金基材与树脂一体化成型时，得到的镍钛合金-树脂复合体中镍钛合金基材与树脂层之间具有更高的结合力。

所述缓冲剂可以为常见的各种能够稳定氢氧根离子浓度的物质。优选地，所述缓冲剂为选自硼酸、硼酸钠、碳酸钠、碳酸二氢钠、磷酸三钠、磷酸氢二钠和柠檬酸钠中的一种或两种以上。

所述缓冲剂的含量以能够将氢氧根离子浓度稳定在预期范围内为准。优选地，所述缓冲剂的浓度为0.1-1.5mol/L。更优选地，所述缓冲剂的浓度为0.2-1mol/L。

所述第二蚀刻液的溶剂可以为常规选择，一般为水。

所述第二蚀刻液的温度可以为15-70℃。从进一步提高得到的经表面处理的镍钛合金基材与树脂一体化成型而得到的镍钛合金-树脂复合体中，镍钛合金基材与树脂层之间的结合强度的角度出发，所述第二蚀刻液的温度为15-30℃。从进一步提高蚀刻速度，缩短镍钛合金基材在蚀刻液中的浸泡时间的角度出发，所述第二蚀刻液的温度优选为40-70℃。

经第一蚀刻的镍钛合金基材在第二蚀刻液中的浸泡时间可以为0.5-24小时，优选为0.5-12小时，更优选为0.5-6小时，进一步优选为0.5-2小时。

所述第一蚀刻步骤和第二蚀刻步骤中，浸泡次数可以为1次，也可以为多次，例如2-10次。每次浸泡的时间可以根据浸泡次数进行选择，只要总的浸泡时间满足上述要求即可。

无论是第一蚀刻步骤，还是第二蚀刻步骤，每次浸泡后，对镍钛合金进行清洗(一般用水，优选去离子水)，以除去附着在镍钛合金表面上的蚀刻液。清洗的次数可以为2到10次。清洗的方式可以是将镍钛合金浸泡于水中，浸泡的时间可以为1-5分钟；也可以用水对镍钛合金进行冲洗，冲洗的时间可以为1-5分钟。

采用本发明的方法得到的经表面处理的镍钛合金基材与蚀刻前相比，仅蚀刻表面分布有凹坑且表面的颜色有所加深，尺寸在蚀刻前后则变化不大。并且，采用本发明的方法得到的经表面处理的镍钛合金基材的腐蚀深度浅，易于消除无需形成树脂层的表面区域内的凹坑及变色，使最终得到的镍钛合金树脂复合体具有较好的外观。

根据本发明的方法可以对镍钛合金基材的整个表面进行处理，也可以对镍钛合金基材的部分表面进行处理。在将镍钛合金基材的部分表面进行处理时，可以仅将需要进行处理的表面浸泡于蚀刻液液中，也可以在无需进行处理的表面形成掩模后，将镍钛合金基材整体浸泡于蚀刻液中。

由此，根据本发明的第二个方面，本发明还提供了一种经表面处理的镍钛合金基材，该镍钛合金基材的至少部分表面为采用本发明提供的表面处理方法进行蚀刻而形成的表面。

由本发明的表面处理方法得到的经表面处理的镍钛合金基材的蚀刻表面分布有凹坑。所述凹坑在基材表面为密集分布。所述凹坑的宽度一般各自为10-100000nm，优选条件下各自为300-30000nm；所述凹坑的深度一般各自为10-5000nm，优选条件下各自为100-3000nm。

由本发明的表面处理方法得到的经表面处理的镍钛合金基材，经表面处理的表面中，表层氧元素的含量为1-10重量％，优选为2-8重量％，更优选为2.5-5重量％，进一步优选为3-4重量％。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种镍钛合金-树脂复合体，该复合体包括镍钛合金基材以及附着于所述镍钛合金基材的至少部分表面上的树脂层，附着有所述树脂层的基材表面分布有凹坑，所述树脂层中的部分树脂向下延伸并填充于所述凹坑中。

所述镍钛合金基材的附着有树脂层的表面分布有凹坑。所述凹坑在基材表面为密集分布。所述凹坑可以通过对镍钛合金基材的表面进行化学蚀刻而形成，所述树脂层中的部分树脂填充于所述凹坑中，将树脂层锚定于镍钛合金基材中。根据本发明的镍钛合金-树脂复合体，所述凹坑的宽度各自可以为10-100000nm，优选各自为300-30000nm；所述凹坑的深度各自可以为10-5000nm，优选各自为100-3000nm。

根据本发明的镍钛合金-树脂复合体中，镍钛合金基材表层氧元素的含量为1-10重量％，优选为2-8重量％，更优选为2.5-5重量％，进一步优选为3-4重量％。

所述树脂层中的主体树脂可以根据具体的使用要求进行选择，只要该树脂能与镍钛合金结合即可。一般地，所述树脂层中的主体树脂可以选自热塑性树脂，例如可以为聚苯硫醚、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯和聚烯烃中的一种或两种以上。所述聚酯可以为常见的由二羧酸与二醇缩合而成的聚合物，其具体实例可以包括但不限于聚对苯二甲酸丁二醇酯和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯。所述聚酰胺可以为常见的由二胺与二羧酸缩合而成的聚合物，其具体实例可以包括但不限于聚己二酰己二胺、聚壬二酰己二胺、聚丁二酰己二胺、聚十二烷二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚癸二酰癸二胺、聚十一酰胺、聚十二酰胺、聚辛酰胺、聚9-氨基壬酸、聚己内酰胺、聚对苯二甲酰苯二胺、聚间苯二甲酰己二胺、聚对苯二甲酰己二胺和聚对苯二甲酰壬二胺。所述聚烯烃的具体实例可以包括但不限于聚苯乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)。

所述树脂层除含有主体树脂外，还可以含有至少一种填料。所述填料的种类可以根据具体的使用要求进行选择。所述填料可以为纤维型填料和/或粉末型填料。所述纤维型填料可以为选自玻璃纤维、碳纤维和芳族聚酰胺纤维中的一种或两种以上。所述粉末型填料可以为选自碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅、重质硫酸钡、滑石粉、玻璃和粘土中的一种或两种以上。所述填料的含量可以为常规选择。一般地，以100重量份主体树脂为基准，所述填料的含量可以为10-150重量份，优选为15-100重量份，更优选为20-50重量份。

所述镍钛合金基材和所述树脂层的厚度可以根据该镍钛合金-树脂复合体的具体应用场合进行选择，以能满足使用要求为准。一般地，所述树脂层的厚度可以为0.5-10mm。

根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种镍钛合金-树脂复合体的制备方法，该方法包括向本发明提供的经表面处理的镍钛合金基材的蚀刻表面注入一种含树脂的组合物并使部分组合物填充于所述凹坑中，成型后形成树脂层。

所述经表面处理的镍钛合金及其制备方法在前文已经进行了详细地描述，此处不再详述。

所述含树脂的组合物中的树脂(以下称为主体树脂)可以根据具体的使用要求进行选择，只要该树脂能与镍钛合金结合即可。一般地，所述树脂层中的主体树脂可以选自热塑性树脂，例如可以为聚苯硫醚、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯和聚烯烃中的一种或两种以上。所述聚酯可以为常见的各种由二羧酸与二醇缩合而成的聚合物，其具体实例可以包括但不限于聚对苯二甲酸丁二醇酯和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯。所述聚酰胺可以为常见的各种由二胺与二羧酸缩合而成的聚合物，其具体实例可以包括但不限于聚己二酰己二胺、聚壬二酰己二胺、聚丁二酰己二胺、聚十二烷二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚癸二酰癸二胺、聚十一酰胺、聚十二酰胺、聚辛酰胺、聚9-氨基壬酸、聚己内酰胺、聚对苯二甲酰苯二胺、聚间苯二甲酰己二胺、聚对苯二甲酰己二胺和聚对苯二甲酰壬二胺。所述聚烯烃的具体实例可以包括但不限于聚苯乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)。

所述含树脂的组合物除含有主体树脂外，还可以含有至少一种填料和/或至少一种流动性改进剂。

所述填料的种类可以根据具体的使用要求进行选择。所述填料可以为各种纤维型填料和/或粉末型填料。所述纤维型填料可以为选自玻璃纤维、碳纤维和芳族聚酰胺纤维中的一种或两种以上。所述粉末型填料可以为选自碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅、重质硫酸钡、滑石粉、玻璃和粘土中的一种或两种以上。

所述填料的含量可以为常规选择。优选地，以100重量份主体树脂为基准，所述填料的含量可以为10-150重量份，优选为15-100重量份，更优选为20-50重量份。

所述流动性改进剂用于提高主体树脂的流动能力，进一步提高镍钛合金基材与树脂之间的结合力以及树脂的加工性能。所述流动性改进剂可以为各种能够实现上述效果的物质，优选为环状聚酯。

所述流动性改进剂的用量以能够提高主体树脂的流动能力为准。优选地，相对于100重量份主体树脂，所述流动性改进剂的含量为1-5重量份。

所述含树脂的组合物根据具体使用要求还可以含有常见的各种助剂，如着色剂和/或抗氧剂，以改善最终形成的镍钛合金-树脂复合体中树脂层的性能或者赋予所述树脂层以新的性能。

所述含树脂的组合物可以通过将主体树脂、任选的填料、任选的流动性改进剂以及任选的助剂混合均匀而获得。一般地，可以将主体树脂、任选的填料、任选的流动性改进剂以及任选的助剂混合均匀，并进行挤出造粒而得到。

可以采用常用的各种方法向经表面处理的镍钛合金基材的蚀刻表面注入所述含树脂的组合物。在本发明的一种优选的实施方式中，将所述经表面处理的镍钛合金基材置于模具中，通过注塑的方法向所述蚀刻表面注入所述含树脂的组合物。

所述注塑的条件可以根据含树脂的组合物中主体树脂的种类进行选择。优选地，所述注塑的条件包括：模具温度为50-300℃，喷嘴温度为200-450℃，保压时间为1-50秒，射出压力为50-300MPa，射出时间为1-30秒，延迟时间为1-30秒。

所述含树脂的组合物的注入量可以根据预期的树脂层厚度进行选择。一般地，所述含树脂的组合物的注入量使得形成的树脂层的厚度为0.5-10mm。

根据本发明的方法，仅在经表面处理的镍钛合金基材的部分表面形成树脂层时，可以对无需形成树脂层的表面进行处理，以除去表面凹坑以及由于蚀刻而引起的表面颜色变化，该处理可以在注塑成型步骤之前进行，也可以在注塑成型步骤之后进行，没有特别限定。

根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种由根据本发明第四方面的方法制备的镍钛合金-树脂复合体。该复合体包括镍钛合金基材以及附着于所述基材的至少部分表面上的树脂层，附着有所述树脂层的基材表面分布有凹坑，所述树脂层中的部分树脂向下延伸并填充于所述凹坑。

由本发明的方法制备的镍钛合金-树脂复合体中，树脂层与镍钛合金基材之间的结合力高，因而复合体的结构稳定性好。

根据本发明的镍钛合金-树脂复合体可以用于各种需要将镍钛合金与树脂一体成型的场合，例如电子产品的外壳。在具体应用时，可以将镍钛合金成型为各种形状，并对需要形成树脂层的表面进行表面处理，然后注塑树脂，形成树脂层。

由此，根据本发明的第六个方面，本发明提供了一种电子产品外壳，该外壳包括金属壳本体以及附着于所述金属壳本体的至少部分内表面和/或至少部分外表面的至少一个树脂件，所述金属壳本体的材质为镍钛合金，其中，附着有所述树脂件的金属壳本体表面分布有凹坑，所述树脂件中的部分树脂向下延伸并填充于所述凹坑中。本发明中，所述外壳不仅包括为片状结构的外壳，也包括各种框架结构，如外框。

所述凹坑的宽度可以为10-100000nm，优选为300-30000nm；所述凹坑的深度可以为10-5000nm，优选为100-3000nm。

附着有所述树脂件的金属壳本体的表层氧元素的含量可以为1-10重量％，优选为2-8重量％，更优选为2.5-5重量％，进一步优选为3-4重量％。

根据本发明的电子产品外壳，根据具体需要，所述金属壳本体上可以设置有至少一个开口，以在该开口的对应位置安装电子产品的需要避开金属壳本体的元件。在一种实施方式中，由于金属对电磁信号具有屏蔽作用，因此至少部分开口的位置可以对应于发射和/或接受信号(如电磁信号)的元件的安装位置，此时所述开口位置优选设置树脂件，并使所述树脂件中的部分树脂填充于所述开口中，发射和/或接受信号的元件可以安装在所述树脂件上。

根据本发明的电子产品外壳，所述金属壳本体可以为一体结构，也可以为拼接结构。所述拼接结构是指所述金属壳本体包括相互断开的至少两个部分，两个部分相互拼接在一起形成金属壳本体。

在所述金属壳本体为拼接结构时，相邻两个部分可以用胶粘剂粘结在一起。在一种优选的实施方式中，相邻两部分的拼接位置设置有所述树脂件，该树脂件分别与相邻两部分搭接并覆盖所述拼接位置(即该树脂件桥接该相邻两部分)，这样能够提高拼接位置的结合强度；并且，可以根据电子产品的内部结构，将金属壳本体分成多个部分，所述树脂件在起到使金属壳本体形成为一个整体的作用的同时，还能用作一些电子元件的安装基体。

根据本发明的电子产品外壳，所述金属壳本体的至少部分外表面可以附着有树脂件，所述树脂件可以覆盖整个外表面，也可以覆盖金属壳本体的部分外表面以形成图案，例如装饰性图案。

根据本发明的电子产品外壳，所述金属壳本体的内表面附着有树脂件时，所述树脂件可以设置在需要的一个或多个位置。在一种优选的实施方式中，所述树脂件附着于所述金属壳本体的整个内表面，此时所述树脂件优选为一体结构。根据该优选的实施方式，特别适用于金属壳本体为拼接结构的场合。

根据本发明的电子产品外壳，可以为各种需要以金属作为外壳的电子产品外壳，例如：移动终端的外壳或者外框，可穿戴电子设备的外壳或者外框。所述移动终端是指可以处于移动状态且具有无线传输功能的设备，例如：移动电话、便携式电脑(包括笔记本电脑和平板电脑)。所述可穿戴电子设备是指智能化的穿戴设备，例如：智能表、智能手环。所述电子产品具体可以为但不限于移动电话、便携式电脑(如笔记本电脑和平板电脑)、智能表和智能手环中的一种或两种以上。

图1示出了所述电子产品外壳为手机外壳时的一种实施方式的主视图和俯视图。如图1所示，在手机金属壳本体1上开设有多个开口3，开口3的位置可以对应于安装天线的位置以及安装各种按键的位置。树脂层2附着在手机金属壳本体1的整个内表面，树脂层2为一体结构并且树脂层2中的部分树脂填充于开口3中。

图2示出了所述电子产品外壳为智能表的外壳的一种实施方式的主视图。如2所示，智能表金属壳本体4上设置有对应于安装信号发射元件和/或信号接收元件的信号元件开口6，智能表金属壳本体4的内表面附着有树脂内衬层5，树脂内衬层5中的部分树脂填充在信号元件开口6中，信号元件可以安装在树脂内衬层5上的相应位置。

以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限定本发明的范围。

以下实施例和对比例中，在购自英斯特的型号为3369的万能试验机上以拉伸模式测定镍钛合金-树脂复合体中镍钛合金基材与树脂层之间的平均剪切强度，其中，将复合体发生断裂时测得的拉伸应力与结合面积之间的比值作为平均剪切强度，结合面积为金属基材与树脂层之间的结合面的面积。

以下实施例和对比例中，采用金相显微镜观察经表面处理的镍钛合金基材的表面和断面并确定形成的凹坑的宽度和深度，所使用的金相显微镜购自蔡司，型号为AxioImagerA1m。

以下实施例和对比例中，采用场发射扫描电镜及附件能谱仪测试表层元素含量，能谱仪购自日本电子株式会社，型号为JSM-7600F，其中，在被测样品表面选择10个点进行能谱分析，10个点分布在样品表面的不同位置，将由这10个点得到的氧元素含量的平均值作为该样品的表层氧元素含量。

实施例1-5用于说明本发明。

实施例1

(1)前处理

将厚度为0.8mm的NiTi-ss镍钛合金板(购自东莞广升达五金有限公司)，切成15mm×80mm的长方形片，将其放入抛光机内打磨抛光，再依次进行除油、水洗和烘干。

(2)表面处理

(2.1)第一蚀刻步骤

将步骤(1)得到的镍钛合金片置于500mL蚀刻液中于25℃浸泡120分钟后，将镍钛合金片取出，用去离子水洗涤3次。其中，蚀刻液为浓度为10重量％的盐酸。

(2.2)第二蚀刻步骤

将步骤(2.1)得到的镍钛合金片置于500mL蚀刻液中于25℃浸泡60分钟后，将镍钛合金片取出，用去离子水洗涤3次。然后放入烘箱中于65℃烘干，得到经表面处理的镍钛合金片。其中，蚀刻液为氢氧化钠和硼酸的混合水溶液，氢氧化钠的浓度为7mol/L，硼酸的浓度为0.5mol/L。

采用金相显微镜对该镍钛合金片的表面和断面进行观察，确定得到的经表面处理的镍钛合金片表面形成有密集分布的凹坑，凹坑的宽度各自在300-30000nm的范围内，深度各自在100-3000nm的范围内。采用扫描电镜对该镍钛合金片表面进行能谱分析，测定各元素含量并确定表层氧元素含量，测试结果见表1。

(3)注入成型

将步骤(2.2)得到的经表面处理的镍钛合金片放入模具中，然后向模具中注塑含聚苯硫醚(PPS)和玻璃纤维的组合物，在镍钛合金片的一个表面形成树脂层，得到镍钛合金-树脂复合体(树脂层的厚度为3mm)。其中，以100重量份PPS为基准，玻璃纤维的含量为20重量份。该复合体中，镍钛合金基材与树脂层之间的平均剪切强度在表2中列出。

对比例1

(1)采用与实施例1步骤(1)相同的方法进行前处理。

(2)采用与实施例1步骤(3)相同的方法向经步骤(1)处理的镍钛合金片的表面注塑含聚苯硫醚和玻璃纤维的组合物并进行成型，以得到镍钛合金-树脂复合体，其中，镍钛合金基材与树脂层之间的平均剪切强度在表2中列出。

对比例2

(1)采用与实施例1步骤(1)相同的方法进行前处理。

(2)采用与实施例1步骤(2.1)相同的方法对步骤(1)得到的镍钛合金片进行表面处理，得到经表面处理的镍钛合金片。

采用金相显微镜对该镍钛合金片的表面进行观察，确定得到的经表面处理的镍钛合金片表面形成有密集分布的凹坑，凹坑的宽度各自在300-30000nm的范围内，深度各自在100-3000nm的范围内。采用扫描电镜对该镍钛合金片表面进行能谱分析，测定各元素含量并确定表层氧元素含量，测试结果见表1。

(3)采用与实施例1步骤(3)相同的方法向步骤(2)得到的经表面处理的镍钛合金片的表面注塑含聚苯硫醚和玻璃纤维的组合物并进行成型，以得到镍钛合金-树脂复合体，其中，镍钛合金基材与树脂层之间的平均剪切强度在表2中列出。

对比例3

(1)采用与实施例1步骤(1)相同的方法进行前处理。

(2)采用与实施例1步骤(2.2)相同的方法对步骤(1)得到的镍钛合金片进行表面处理，得到经表面处理的镍钛合金片。

采用金相显微镜对该镍钛合金片的表面进行观察，在经表面处理的镍钛合金片表面没有发现明显的凹坑。采用扫描电镜对该镍钛合金片表面进行能谱分析，测定各元素含量并确定表层氧元素含量，测试结果见表1。

(3)采用与实施例1步骤(3)相同的方法向步骤(2)得到的经表面处理的镍钛合金片的表面注塑含聚苯硫醚和玻璃纤维的组合物并进行成型，以得到镍钛合金-树脂复合体，其中，镍钛合金基材与树脂层之间的平均剪切强度在表2中列出。

对比例4

(1)采用与实施例1步骤(1)相同的方法进行前处理。

(2)采用与实施例1步骤(2.1)相同的方法对步骤(1)得到的镍钛合金片进行表面处理，得到经表面处理的镍钛合金片，不同的是，浸泡时间为320分钟。

采用金相显微镜对该镍钛合金片的表面和断面进行观察，确定得到的经表面处理的镍钛合金片表面形成有密集分布的凹坑，凹坑的宽度各自在100000-150000nm的范围内，深度各自在40000-80000nm的范围内。采用扫描电镜对该镍钛合金片表面进行能谱分析，测定各元素含量并确定表层氧元素含量，测试结果见表1。

(3)采用与实施例1步骤(3)相同的方法向步骤(2)得到的经表面处理的镍钛合金片的表面注塑含聚苯硫醚和玻璃纤维的组合物并进行成型，以得到镍钛合金-树脂复合体，其中，镍钛合金基材与树脂层之间的平均剪切强度在表2中列出。

实施例2

(1)采用与实施例1步骤(1)相同的方法进行前处理。

(2)表面处理

(2.1)第一蚀刻步骤

将步骤(1)得到的镍钛合金片置于500mL蚀刻液中于25℃浸泡240分钟后，将镍钛合金片取出，用去离子水洗涤3次。其中，蚀刻液为浓度为5重量％的盐酸。

(2.2)第二蚀刻步骤

将步骤(2.1)得到的镍钛合金片置于500mL蚀刻液中于30℃浸泡45分钟后，将镍钛合金片取出，用去离子水洗涤3次。然后放入烘箱中于65℃烘干，得到经表面处理的镍钛合金片。其中，蚀刻液为氢氧化钠和磷酸氢二钠的混合水溶液，氢氧化钠的浓度为7mol/L，磷酸氢二钠的浓度为1mol/L。

采用金相显微镜对该镍钛合金片的表面和断面进行观察，确定得到的经表面处理的镍钛合金片表面形成有密集分布的凹坑，凹坑的宽度各自在300-30000nm的范围内，深度各自在100-3000nm的范围内。采用扫描电镜对该镍钛合金片表面进行能谱分析，测定各元素含量并确定表层氧元素含量，测试结果见表1。

(3)采用与实施例1步骤(1)相同的方法向步骤(2)得到的经表面处理的镍钛合金片的表面注塑含聚苯硫醚和玻璃纤维的组合物并进行成型，以得到镍钛合金-树脂复合体，其中，镍钛合金基材与树脂层之间的平均剪切强度在表2中列出。

实施例3

(1)采用与实施例1步骤(1)相同的方法进行前处理。

(2)表面处理

(2.1)第一蚀刻步骤

将步骤(1)得到的镍钛合金片置于500mL蚀刻液中于25℃浸泡90分钟后，将镍钛合金片取出，用去离子水洗涤3次。其中，蚀刻液为浓度为15重量％的盐酸。

(2.2)第二蚀刻步骤

将步骤(2.1)得到的镍钛合金片置于500mL蚀刻液中于15℃浸泡100分钟后，将镍钛合金片取出，用去离子水洗涤3次。然后放入烘箱中于65℃烘干，得到经表面处理的镍钛合金片。其中，蚀刻液为氢氧化钠和碳酸钠的混合水溶液，氢氧化钠的浓度为6mol/L，碳酸钠的浓度为0.2mol/L。

采用金相显微镜对该镍钛合金片的表面和断面进行观察，确定得到的经表面处理的镍钛合金片表面形成有密集分布的凹坑，凹坑的宽度各自在300-30000nm的范围内，深度各自在100-3000nm的范围内。采用扫描电镜对该镍钛合金片表面进行能谱分析，测定各元素含量并确定表层氧元素含量，测试结果见表1。

(3)采用与实施例1步骤(1)相同的方法向步骤(2)得到的经表面处理的镍钛合金片的表面注塑含聚苯硫醚和玻璃纤维的组合物并进行成型，以得到镍钛合金-树脂复合体，其中，镍钛合金基材与树脂层之间的平均剪切强度在表2中列出。

实施例4

(1)采用与实施例1步骤(1)相同的方法进行前处理。

(2)表面处理

(2.1)采用与实施例1步骤(2.1)相同的方法对步骤(1)得到的镍钛合金片进行蚀刻。

(2.2)采用与实施例1步骤(2.2)相同的方法对步骤(2.1)得到的经盐酸蚀刻的镍钛合金片进行蚀刻，不同的是，蚀刻液为氢氧化钠水溶液，氢氧化钠的浓度为7mol/L。得到经表面处理的镍钛合金片。

采用金相显微镜对该镍钛合金片的表面和断面进行观察，确定得到的经表面处理的镍钛合金片表面形成有密集分布的凹坑，凹坑的宽度各自在10-100000nm的范围内，深度各自在10-5000nm的范围内。采用扫描电镜对该镍钛合金片表面进行能谱分析，测定各元素含量并确定表层氧元素含量，测试结果见表1。

(3)采用与实施例1步骤(1)相同的方法向步骤(2)得到的经表面处理的镍钛合金片的表面注塑含聚苯硫醚和玻璃纤维的组合物并进行成型，以得到镍钛合金-树脂复合体，其中，镍钛合金基材与树脂层之间的平均剪切强度在表2中列出。

实施例5

(1)采用与实施例1步骤(1)相同的方法进行前处理。

(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法对步骤(1)得到的镍钛合金片进行表面处理，不同的是，步骤(2.2)中，蚀刻液的温度为45℃，浸泡时间为40分钟。

采用金相显微镜对该镍钛合金片的表面和断面进行观察，确定得到的经表面处理的镍钛合金片表面形成有密集分布的凹坑，凹坑的宽度各自在300-30000nm的范围内，深度各自在100-3000nm的范围内。采用扫描电镜对该镍钛合金片表面进行能谱分析，测定各元素含量并确定表层氧元素含量，测试结果见表1。

(3)采用与实施例1步骤(1)相同的方法向步骤(2)得到的经表面处理的镍钛合金片的表面注塑含聚苯硫醚和玻璃纤维的组合物并进行成型，以得到镍钛合金-树脂复合体，其中，镍钛合金基材与树脂层之间的平均剪切强度在表2中列出。

表1

表2

编号	平均剪切强度/MPa
		实施例1	17.73
对比例1	/*
		对比例2	1.32
对比例3	/*
		对比例4	1.61
实施例2	16.89
		实施例3	16.07
实施例4	14.98
		实施例5	16.13

*：脱模时，树脂层从镍钛合金基材表面脱落。

从表2的结果可以看出，根据本发明的镍钛合金-树脂复合体中，镍钛合金基材与树脂层之间的平均剪切强度高，表明镍钛合金基材与树脂层之间具有较高的结合力，因而本发明的镍钛合金-树脂复合体的结构稳定性好。

Claims (31)

1.一种镍钛合金基材表面处理方法，该方法包括第一蚀刻步骤和第二蚀刻步骤：

在第一蚀刻步骤中，将镍钛合金基材浸泡于第一蚀刻液中，所述第一蚀刻液为盐酸；

在第二蚀刻步骤中，将经第一蚀刻的镍钛合金基材浸泡于第二蚀刻液中，得到经表面处理的镍钛合金基材，所述第二蚀刻液含有至少一种碱金属氢氧化物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述盐酸的浓度为1-30重量％，优选为5-20重量％。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第一蚀刻液的温度为20-50℃，优选为20-30℃。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在所述第一蚀刻液中的浸泡时间为5-300分钟。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠和/或氢氧化钾。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述第二蚀刻液中，碱金属氢氧化物的浓度为1-10mol/L，优选为5-8mol/L。

7.根据权利要求1、5和6中任意一项所述的方法，其中，所述第二蚀刻液还含有至少一种缓冲剂，所述缓冲剂能够稳定第二蚀刻液中氢氧根离子的浓度。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述缓冲剂为选自硼酸、硼酸钠、碳酸钠、碳酸二氢钠、磷酸三钠、磷酸氢二钠和柠檬酸钠中的一种或两种以上。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述缓冲剂的浓度为0.1-1.5mol/L。

10.根据权利要求1和5-9中任意一项所述的方法，其中，所述第二蚀刻液的温度为15-70℃。

11.根据权利要求1和5-10中任意一项所述的方法，其中，在所述第二蚀刻液中的浸泡时间为0.5-24小时。

12.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其中，第一蚀刻步骤和第二蚀刻步骤的条件使得经表面处理的镍钛合金基材表面形成有凹坑，所述凹坑的宽度为10-100000nm，优选为300-30000nm；所述凹坑的深度为10-5000nm，优选为100-3000nm。

13.根据权利要求1-12中任意一项所述的方法，其中，第一蚀刻步骤和第二蚀刻步骤的条件使得经表面处理的镍钛合金基材表层氧元素的含量为1-10重量％，优选为2-8重量％，更优选为2.5-5重量％，进一步优选为3-4重量％。

14.一种经表面处理的镍钛合金基材，该镍钛合金基材的至少部分表面为采用权利要求1-13中任意一项所述的方法进行蚀刻而形成的表面。

15.一种镍钛合金-树脂复合体，该复合体包括镍钛合金基材以及附着于所述镍钛合金基材的至少部分表面上的树脂层，附着有所述树脂层的基材表面分布有凹坑，所述树脂层中的部分树脂向下延伸并填充于所述凹坑中。

16.根据权利要求15所述的复合体，其中，所述凹坑的宽度为10-100000nm，优选为300-30000nm；所述凹坑的深度为10-5000nm，优选为100-3000nm。

17.根据权利要求15或16所述的复合体，其中，所述镍钛合金基材表层氧元素含量为1-10重量％，优选为2-8重量％，更优选为2.5-5重量％，进一步优选为3-4重量％。

18.一种镍钛合金-树脂复合体的制备方法，该方法包括向权利要求14所述经表面处理的镍钛合金基材的蚀刻表面注入一种含树脂的组合物并使部分组合物填充于所述凹坑中，成型后形成树脂层。

19.一种由权利要求18所述的方法制备的镍钛合金-树脂复合体。

20.一种电子产品外壳，该外壳包括金属壳本体以及附着于所述金属壳本体的至少部分内表面和/或至少部分外表面的至少一个树脂件，所述金属壳本体的材质为镍钛合金，其特征在于，附着有所述树脂件的金属壳本体表面分布有凹坑，所述树脂件中的部分树脂向下延伸并填充于所述凹坑中。

21.根据权利要求20所述的电子产品外壳，其中，所述凹坑的宽度为10-100000nm，优选为300-30000nm；所述凹坑的深度为10-5000nm，优选为100-3000nm。

22.根据权利要求20或21所述的电子产品外壳，其中，附着有所述树脂件的金属壳本体的表层氧元素的含量为1-10重量％，优选为2-8重量％，更优选为2.5-5重量％，进一步优选为3-4重量％。

23.根据权利要求20-22中任意一项所述的电子产品外壳，其中，所述金属壳本体上设置有至少一个开口。

24.根据权利要求23所述的电子产品外壳，其中，至少部分开口的位置对应于发射和/或接受信号的元件的安装位置。

25.根据权利要求23或24所述的电子产品外壳，其中，所述开口位置设置有树脂件，所述树脂件中的部分树脂填充于所述开口中。

26.根据权利要求20-25中任意一项所述的电子产品外壳，其中，所述金属壳本体包括相互断开的至少两个部分，相邻两部分的拼接位置设置有所述树脂件，该树脂件分别与相邻两部分搭接并覆盖所述拼接位置。

27.根据权利要求20-26中任意一项所述的电子产品外壳，其中，所述金属壳本体的至少部分外表面附着有树脂件，所述树脂件在金属壳本体的外表面形成图案。

28.根据权利要求20-27中任意一项所述的电子产品外壳，其中，所述树脂件附着于所述金属壳本体的整个内表面。

29.根据权利要求28所述的电子产品外壳，其中，附着于所述金属壳本体的树脂件为一体结构。

30.根据权利要求20-29中任意一项所述的电子产品外壳，其中，所述电子产品为移动终端或者可穿戴电子设备。

31.根据权利要求20-29中任意一项所述的电子产品外壳，其中，所述电子产品为移动电话、便携式电脑、智能表或者智能手环。