JP2018502195A5

JP2018502195A5 -

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Publication number: JP2018502195A5
Application number: JP2017533611A
Authority: JP
Filing date: 2015-12-20
Publication date: 2020-02-27
Anticipated expiration: 2035-12-20

Description

しかしながら、上記の樹脂のいずれも、高い靭性を含む優れた機械的特性と共に、少なくとも１３０℃の所望の高いウェットＴｇを有する複合部品を製造する樹脂注入成形法には適しておらず、更に、大きい複合部品の製造を可能にする適切に長いプロセシングウィンドウ（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｗｉｎｄｏｗ）の提供にも適していない。

本発明の樹脂組成物は、１７０と１９０℃の間で、好ましくは１８０℃で、１から３時間、好ましくは２時間、硬化された場合、以下の特性の１つ以上を有することができる：
ｉ）圧縮弾性率が３．０から３．８ＧＰａ、好ましくは３．３から３．５ＧＰａの範囲内であり、これは、ＡＳＴＭＤ７９０に基づいて測定される；
ｉｉ）ウェットＴｇが１３０から１９０℃、好ましくは１４５から１８５℃、より好ましくは１７４から１８５℃の範囲内であり、これはＡＳＴＭＤ７０２８に基づいて測定される；
ｉｉｉ）ドライＴｇが１５０から２００℃、好ましくは１８０から１９５℃、より好ましくは１８４から１９５℃の範囲内であり、これはＡＳＴＭＤ７０２８に基づいて測定される；
ｉｖ）臨界歪エネルギー開放率Ｇ_１Ｃが１５０から１０００Ｊｍ^−２、好ましくは４５０から１０００Ｊｍ^−２、より好ましくは７００から１０００Ｊｍ^−２の範囲内であり、これはＡＳＴＭＤ５０４５に基づいて測定される；
ｖ）臨界応力拡大係数（ｃｒｉｔｉｃａｌｓｔｒａｉｎｅｎｅｒｇｙｒｅｌｅａｓｅｒａｔｅ）Ｋ_１Ｃが０．７５から２．００ＭＰａ．ｍ^０．５、好ましくは１．３１から２．００ＭＰａ．ｍ^０．５、より好ましくは１．６０から１．８０ＭＰａ．ｍ^０．５の範囲内であり、これはＡＳＴＭＤ５０４５に基づいて測定される。

Ｔｇは、ＡＳＴＭＤ７０２８に基づいて、ＴＡＱ８００ＤＭＡを使用して、これを２５℃から２７５℃まで５℃／分の上昇速度で運転し、１Ｈｚの周波数及び３０ミクロンの振幅を使用して測定した。使用した固定具は、単一のカンチレバーであり、多周波数歪法（ｍｕｌｔｉｆｒｅｑｕｅｎｃｙｓｔｒａｉｎｍｅｔｈｏｄ）を使用した。

ニートな樹脂の靭性をＡＳＴＭＤ５０４５に基づいて測定した。

全体として、ビスフェノールＺ樹脂について、最高のドライＴｇは、４，４’−ＤＤＳを用いて硬化された場合に観察され（例４）、そして、最高のウェットＴｇは、ＣＡＦを用いて硬化された場合に観察された（例１９）。最低の吸水率は、ビスフェノールＺ樹脂がＭ−ＤＥＡで硬化された場合に観察された（例６）。靭性についての最良の結果は、ビスフェノールＺ樹脂：ビスフェノールＦ樹脂の比が７：２の場合に得られた（例１５）。
本発明に包含され得る諸態様は、以下のとおり要約される。
［態様１］
複合体を製造するための樹脂組成物であって、
前記組成物が：
（ａ）フェノールとシクロヘキサノンとの酸触媒反応生成物を含む第１樹脂成分；及び
（ｂ）硬化剤
を含む、樹脂組成物。
［態様２］
前記第１樹脂成分が、下式を有するビスフェノールＺジグリシジルエーテルを含む、上記態様１に記載の組成物：
［化１］

［態様３］
前記硬化剤が、アミン硬化剤若しくはａ又はそれらの組合せを含む、上記態様１又は２に記載の組成物。
［態様４］
前記硬化剤が、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）、及び３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）（Ｍ−ＤＥＡ）、又はそれらの組合せのいずれかを含む、上記態様３に記載の組成物。
［態様５］
前記組成物が、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアナートエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂又はそれらの組合せから選択される追加的な樹脂成分を含む、上記態様１から４のいずれか一項に記載の組成物。
［態様６］
前記追加的な樹脂成分が、ビスフェノールＡエポキシ樹脂若しくはビスフェノールＦエポキシ樹脂又はそれらの組合せを含む、上記態様５に記載の組成物。
［態様７］
少なくとも１種の更なる熱硬化性樹脂を更に含む、上記態様１から６のいずれか一項に記載の組成物。
［態様８］
前記更なる熱硬化性樹脂が、シアナートエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シアナートエステル樹脂、４，４’−ジアミノジフェニルメタンのテトラグリシジル誘導体（ＴＧＤＤＭ）、アミノフェノールのトリグリシジル誘導体（ＴＧＡＰ）、エポキシノボラック及びそれらの誘導体、又はそれらの組合せから選択される、上記態様７に記載の組成物。
［態様９］
前記組成物に存在する前記第１樹脂成分の量が、５重量％から８重量％、好ましくは、８重量％から５０重量％の範囲である、上記態様１から８のいずれか一項に記載の組成物。
［態様１０］
前記組成物に存在する前記硬化剤の量が、２重量％から５０重量％、好ましくは、２０重量％から３０重量％の範囲である、上記態様１から９のいずれか一項に記載の組成物。
［態様１１］
第１樹脂成分の量の追加的な樹脂成分の量に対する比が、８：１から２：１、好ましくは４：１から３：１である、上記態様５から１０のいずれか一項に記載の組成物。
［態様１２］
少なくとも１種の追加的な成分が、可撓性付与剤、強靭化剤／粒子、促進剤、コアシェルゴム、難燃剤、湿潤剤、顔料／染料、難燃剤、可塑剤、ＵＶ吸収剤、粘度調整剤、安定剤、阻害剤、又はそれらの任意の組合せから選択される、上記態様１から１１のいずれか一項に記載の組成物。
［態様１３］
前記組成物が、ビスフェノール樹脂に分散されたコアシェルゴム粒子（ＣＳＰ）を、更に含む、上記態様１から１２のいずれか一項に記載の組成物。
［態様１４］
前記組成物に存在する前記コアゴム粒子（ＣＳＰ）の量が、前記組成物の全重量に基づいて、２．５重量％から７．５重量％、好ましくは３重量％から６重量％、又はより好ましくは１５から８重量％の範囲及び／又は前記範囲の組合せにある、上記態様１３に記載の組成物。
［態様１５］
前記組成物を、１７０と１９０℃の間の温度、好ましくは１８０℃で、１から３時間、好ましくは２時間、硬化させた場合、前記組成物が以下の特性の１つ以上を有する、上記態様１から１４のいずれか一項に記載の組成物：
ｉ）圧縮弾性率が、３．０から３．８ＧＰａ、好ましくは３．３から３．５ＧＰａの範囲内であり、これは、ＡＳＴＭＤ７９０に準拠して測定される；
ｉｉ）ウェットＴｇが、１３０から１９０℃、好ましくは１４５から１８５℃、より好ましくは１７４から１８５℃の範囲内であり、これはＡＳＴＭＤ７０２８に準拠して測定される；
ｉｉｉ）ドライＴｇが、１５０から２００℃、好ましくは１８０から１９５℃、より好ましくは１８４から１９５℃の範囲内であり、これはＡＳＴＭＤ７０２８に準拠して測定される；
ｉｖ）臨界歪エネルギー開放率Ｇ _１Ｃが、１５０から１０００Ｊｍ ^−２、好ましくは４５０から１０００Ｊｍ ^−２、より好ましくは７００から１０００Ｊｍ ^−２の範囲内であり、これはＡＳＴＭＤ５０４５に準拠して測定される；
ｖ）臨界応力拡大係数Ｋ _１Ｃが、０．７５から２．００ＭＰａ．ｍ ^０．５、好ましくは１．３１から２．００ＭＰａ．ｍ ^０．５、より好ましくは１．６０から１．８０の範囲内であり、これはＡＳＴＭＤ５０４５に準拠して測定される。
［態様１６］
シクロヘキシル基の炭素に結合した水素の１つ以上が、１つ以上の置換基Ｒ _１及び／又はＲ _２で置換され、Ｒ _１及び／又はＲ _２は、ｎ−アルキル、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はヘキシル基；又は芳香族、脂肪族若しくはハロゲン又はリン若しくは硫黄置換基から選択される、上記態様１から１５のいずれか一項に記載の組成物。
［態様１７］
上記態様１から１６のいずれか一項に記載の樹脂組成物を硬化する方法であって、
前記方法が：
（ａ）前記樹脂成分と前記硬化剤とを混合するステップ；及び
（ｂ）前記混合物を、前記組成物を硬化させるのに十分な時間と温度で、好ましくは、前記時間が１から３時間、前記温度が１７０から１９０℃の範囲で、加熱するステップ、
を含む、方法。
［態様１８］
上記態様１７に記載の方法によって得られる硬化複合体。
［態様１９］
航空宇宙用構成部材を形成するための、上記態様１７に記載の硬化複合体の使用。
［態様２０］
複合体を製造するための、好ましくは航空宇宙用構成部材を形成するための、上記態様１から１６のいずれか一項に記載の第１樹脂成分の使用。
［態様２１］
繊維強化材と、上記態様１から１６のいずれか一項に記載の組成物とを含むプリプレグ。

Claims

複合体を製造するための樹脂組成物であって、
前記組成物が：
（ａ）下式を有するビスフェノールＺジグリシジルエーテル

；及び
（ｂ）アミン硬化剤
を含み、
前記アミン硬化剤が、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）、及び３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）、９，９’−ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）フルオレン（ＣＡＦ）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）（Ｍ−ＤＥＡ）、又はそれらの組合せのいずれかを含む、
樹脂組成物。
前記組成物が、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアナートエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂又はそれらの組合せから選択される、前記ビスフェノールＺジグリシジルエーテル以外の追加的な樹脂成分を含む、請求項１に記載の組成物。
前記追加的な樹脂成分が、ビスフェノールＡエポキシ樹脂若しくはビスフェノールＦエポキシ樹脂又はそれらの組合せを含む、請求項２に記載の組成物。
前記ビスフェノールＺジグリシジルエーテル及び前記追加的な樹脂成分以外の少なくとも１種の更なる熱硬化性樹脂を更に含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
前記更なる熱硬化性樹脂が、シアナートエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、４，４’−ジアミノジフェニルメタンのテトラグリシジル誘導体（ＴＧＤＤＭ）、アミノフェノールのトリグリシジル誘導体（ＴＧＡＰ）、エポキシノボラック及びそれらの誘導体、又はそれらの組合せから選択される、請求項４に記載の組成物。
前記組成物に存在する前記ビスフェノールＺジグリシジルエーテルの量が、５重量％から５０重量％の範囲である、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
前記組成物に存在する前記アミン硬化剤の量が、２重量％から５０重量％の範囲である、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
前記ビスフェノールＺジグリシジルエーテルの量の追加的な樹脂成分の量に対する比が、８：１から２：１である、請求項２または請求項３に記載の組成物。
可撓性付与剤、強靭化剤／粒子、促進剤、コアシェルゴム、難燃剤、湿潤剤、顔料／染料、難燃剤、可塑剤、ＵＶ吸収剤、粘度調整剤、安定剤、阻害剤、又はそれらの任意の組合せから選択される少なくとも１種の追加的な成分を更に含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
前記組成物が、ビスフェノール樹脂に分散されたコアシェルゴム粒子（ＣＳＰ）を、更に含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
前記組成物に存在する前記コアシェルゴム粒子（ＣＳＰ）の量が、前記組成物の全重量に基づいて、２．５重量％から７．５重量％の範囲にある、請求項１０に記載の組成物。
前記組成物を、１７０と１９０℃の間の温度で、１から３時間、硬化させた場合、前記組成物が以下の特性の１つ以上を有する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物：
ｉ）圧縮弾性率が、３．０から３．８ＧＰａの範囲内であり、これは、ＡＳＴＭＤ７９０に基づいて測定される；
ｉｉ）ウェットＴｇが、１３０から１９０℃の範囲内であり、これはＡＳＴＭＤ７０２８に基づいて測定される；
ｉｉｉ）ドライＴｇが、１５０から２００℃の範囲内であり、これはＡＳＴＭＤ７０２８に基づいて測定される；
ｉｖ）臨界歪エネルギー開放率Ｇ_１Ｃが、１５０から１０００Ｊｍ^−２の範囲内であり、これはＡＳＴＭＤ５０４５に基づいて測定される；
ｖ）臨界応力拡大係数Ｋ_１Ｃが、０．７５から２．００ＭＰａ．ｍ^０．５の範囲内であり、これはＡＳＴＭＤ５０４５に基づいて測定される。
請求項１から１２のいずれか一項に記載の樹脂組成物を硬化する方法であって、
前記方法が：
（ａ）前記ビスフェノールＺジグリシジルエーテルと前記アミン硬化剤とを混合するステップ；及び
（ｂ）前記混合物を、前記組成物を硬化させるのに十分な時間と温度で加熱するステップ、
を含む、方法。
航空宇宙用構成部材を形成するための、請求項１３に記載の方法によって得られた硬化複合体の使用。
複合体を製造するための、請求項１から１２のいずれか一項に記載の樹脂組成物の使用。
繊維強化材と、請求項１から１２のいずれか一項に記載の組成物とを含むプリプレグ。