JP2018195741A - 積層体及びフレキシブル電子デバイスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】支持体が機械特性に優れ、支持体剥離後の高分子フィルムの変形を抑制可能な積層体及びこの積層体を用いたフレキシブル電子デバイスの製造方法の提供【解決手段】示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で求められるガラス転移温度が５０℃〜２００℃の範囲である高分子フィルムと、金属又は金属化合物からなり、前記高分子フィルムに仮固定される支持体と、を備え、前記高分子フィルムの３０℃から１２０℃までの温度領域Ａにおける前記支持体の長手方向の温度膨張係数と、前記温度領域Ａにおける前記高分子フィルムの長手方向の温度膨張係数と、の差の絶対値、及び、前記温度領域Ａにおける前記支持体の幅方向の温度膨張係数と、前記温度領域Ａにおける前記高分子フィルムの幅方向の温度膨張係数と、の差の絶対値が、それぞれ５ｐｐｍ／℃以下であり、フレキシブル電子デバイスの製造に用いられる積層体。【選択図】なし

Description

本発明は、積層体及びフレキシブル電子デバイスの製造方法に関する。

高精細な導体パターンを要する場合にも搭載する電子デバイスに動作不良を生じることなくフレキシブル電子デバイスを製造できる方法として、高分子フィルムを粘着剤層を介して硬質の支持体に仮固定して高分子フィルム複合体とし、金属ナノ粒子インクを使用した接触型の印刷法を少なくとも用いて前記高分子フィルム複合体の高分子フィルム側の面に導体パターンを印刷し、加熱工程を経て、最終的に支持体から高分子フィルムを剥離する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

さらに、特許文献１では、高分子フィルムとしてポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート及びポリエチレンテレフタレートのいずれか、並びに高分子フィルムを仮固定する硬質の支持体としてガラスを用いてフレキシブル電子デバイスを製造することが具体的に提案されている。

特開２０１５−１９８１７６号公報

しかしながら、特許文献１にて提案されている高分子フィルムと硬質の支持体との組み合わせでは、高分子フィルムの仮固定により加熱処理等での高分子フィルムの変形を抑制することは可能であるものの、硬質の支持体を高分子フィルムから剥離した後に、高分子フィルムが変形してしまい、寸法安定性が良好ではないという問題がある。
また、硬質の支持体としてガラスを用いた場合、ガラスは割れやすくもろい性質があるため、より機械特性に優れる硬質の支持体をフレキシブル電子デバイスの製造工程に用いることが望ましい。

本発明の目的は、支持体が機械特性に優れ、支持体剥離後の高分子フィルムの変形を抑制可能な積層体及びこの積層体を用いたフレキシブル電子デバイスの製造方法を提供することである。

前記課題を達成するための具体的手段は、以下の通りである。
＜１＞ 示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で求められるガラス転移温度が５０℃〜２００℃の範囲である高分子フィルムと、金属又は金属化合物からなり、前記高分子フィルムに仮固定される支持体と、を備え、
３０℃から１２０℃までの温度領域Ａにおける前記支持体の長手方向の温度膨張係数と、前記温度領域Ａにおける前記高分子フィルムの長手方向の温度膨張係数と、の差の絶対値、及び、前記温度領域Ａにおける前記支持体の幅方向の温度膨張係数と、前記温度領域Ａにおける前記高分子フィルムの幅方向の温度膨張係数と、の差の絶対値が、それぞれ５ｐｐｍ／℃以下であり、フレキシブル電子デバイスの製造に用いられる積層体。

＜２＞ 前記支持体の温度膨張係数及び前記高分子フィルムの温度膨張係数の少なくとも一方が、５ｐｐｍ／℃〜５０ｐｐｍ／℃である＜１＞に記載の積層体。

＜３＞ 前記高分子フィルムの温度膨張係数は、前記支持体の温度膨張係数以上である＜１＞又は＜２＞に記載の積層体。

＜４＞ 前記高分子フィルム及び前記支持体は、ポリエチレンテレフタレート及びアルミニウム、又はポリエチレンナフタレート及びステンレス合金である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の積層体。

＜５＞ ＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の積層体を用いてフレキシブル電子デバイスを製造する製造方法であって、前記高分子フィルムを前記支持体に仮固定して前記積層体とし、前記高分子フィルム側の面に導体パターンを印刷し、加熱を経た後、前記支持体から前記高分子フィルムを剥離するフレキシブル電子デバイスの製造方法。

本発明によれば、支持体が機械特性に優れ、支持体剥離後の高分子フィルムの変形を抑制可能な積層体及びこの積層体を用いたフレキシブル電子デバイスの製造方法を提供することができる。

実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例５において、高分子フィルムのＣＴＥ−支持体のＣＴＥと、剥離前後の寸法差との関係を示すグラフ（長手方向）である。 実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例５において、高分子フィルムのＣＴＥ−支持体のＣＴＥと、剥離前後の寸法差との関係を示すグラフ（幅方向）である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
本開示において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本開示において、高分子フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求めることができる。

＜積層体＞
本発明の一実施形態に係る積層体は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で求められるガラス転移温度が５０℃〜２００℃の範囲である高分子フィルムと、金属又は金属化合物からなり、前記高分子フィルムに仮固定される支持体と、を備え、３０℃から１２０℃までの温度領域Ａにおける前記支持体の長手方向の温度膨張係数と、前記温度領域Ａにおける前記高分子フィルムの長手方向の温度膨張係数と、の差の絶対値、及び、前記温度領域Ａにおける前記支持体の幅方向（長手方向と直交する方向）の温度膨張係数と、前記温度領域Ａにおける前記高分子フィルムの幅方向の温度膨張係数と、の差の絶対値が、それぞれ５ｐｐｍ／℃以下であり、フレキシブル電子デバイスの製造に用いられる。すなわち、本実施形態の積層体は、フレキシブル電子デバイスの製造工程の一部にて、高分子フィルムが支持体に仮固定された状態で使用され、印刷工程、加熱工程等の所定の工程が終了した後に、支持体から高分子フィルムが剥離される。

本実施形態の積層体は、温度領域Ａにおける高分子フィルムの温度膨張係数と、温度領域Ａにおける支持体の温度膨張係数との差の絶対値が５ｐｐｍ／℃以下である。これにより、支持体を高分子フィルムから剥離した後における高分子フィルムの変形を抑制することができ、寸法安定性が良好となる。この理由は、前述の支持体の温度膨張係数と、前述の高分子フィルムの温度膨張係数との差の絶対値の値がある程度小さいことにより、支持体を高分子フィルムから剥離する前において、高分子フィルムに残留応力が生じにくく、支持体を高分子フィルムから剥離した後に、残留応力等による高分子フィルムの変形（例えば収縮）が抑制されるためであると推測される。

さらに、本実施形態の積層体では、湿度膨張係数が比較的大きい高分子フィルムが、湿度膨張係数が比較的小さい金属又は金属化合物からなる支持体に仮固定されているため、湿度の影響が緩和される効果も奏する。例えば、湿度膨張係数の比較的大きいポリエステル樹脂から形成される高分子フィルムでは、乾燥機による加熱乾燥により、放湿収縮が生じるが、本実施形態の積層体ではその影響を小さくすることができる。

また、本実施形態の積層体では、通常用いられるガラスの支持体の替わりに、金属又は金属化合物からなる支持体を用いている。そのため、支持体が機械特性に優れ、フレキシブル電子デバイスの製造工程にて支持体の割れ、欠け等が好適に抑制されるため、ハンドリング性に優れる。

（高分子フィルム）
本実施形態の積層体は、高分子フィルムを備える。高分子フィルムとしては、支持体との関係で前述の温度膨張係数の条件を満たすものであれば特に限定されず、例えば、電子デバイスの製造に用いられる高分子フィルムが挙げられる。

温度領域Ａにおける高分子フィルムの温度膨張係数（以下、「高分子フィルムの温度膨張係数」とも称する。）は、長手方向および幅方向共に、支持体との温度膨張係数のバランスをとる点から、５ｐｐｍ／℃〜５０ｐｐｍ／℃であることが好ましく、１０ｐｐｍ／℃〜４０ｐｐｍ／℃であることが好ましく、１５ｐｐｍ／℃〜３０ｐｐｍ／℃であることがさらに好ましい。なお、本開示において、高分子フィルムの温度膨張係数は後述の測定方法に基づいて、ＴＭＡにて測定された結果であり、一旦１８０℃まで昇温した後に３０℃まで冷却し、再度の昇温した際の温度領域Ａにおける寸法変化から算出したものである。また、長手方向と幅方向の高分子フィルムの温度膨張係数の差の絶対値は、支持体との温度膨張係数のバランスをとる点から、９ｐｐｍ／℃以下、さらに６ｐｐｍ／℃以下、特に３ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。

高分子フィルムとしては、それ自体公知のフィルム又はシート状にできる高分子から形成されるフィルムであれば特に制限されず、ＤＳＣで求められるＴｇが５０℃〜２００℃の範囲にあればよい。Ｔｇの下限は好ましくは５５℃、より好ましくは６０℃である。Ｔｇの上限は好ましくは１８０℃、より好ましくは１６０℃である。ＤＳＣで求められるＴｇが上記下限以上であることで高分子フィルムに必要な耐熱性及び寸法安定性を具備させることができ、一方、Ｔｇが上記上限以下であることでフィルムへの製膜性及び延伸性などの加工性に優れる。
具体的な高分子フィルムを形成する樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチルペンテン−１）などのポリオレフィン樹脂、ノルボルネン類の開環メタセシス重合体、付加重合体、他のオレフィン類との付加共重合体などのシクロオレフィンポリマー、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネートなどの生分解性ポリマー、ナイロン６，１１，１２，６６などのポリアミド樹脂、アラミド、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリアセタール、ポリグリコール酸、ポリスチレン、スチレン・メタクリル酸メチル共重合体、ポリカーボネート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、シンジオタクチックポリスチレン、ナイロン６、ナイロン６６、ポポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルケトン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン共重合コポリマーなどそれ自体公知のものを用いることができる。これらの中でも本発明の効果の点からは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、シンジオタクチックポリスチレン、ナイロン６、ナイロン６６、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等が挙げられ、支持体との温度膨張係数のバランスをとる点から、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートが好ましい。

なお、高分子フィルムとしては、ポリイミドが良く使用されるが、ポリイミドは高価な材料であり、着色を有し、かつ、湾曲時に割れやすいといった問題があり、ポリイミドを用いたフレキシブル電子デバイスでは利用用途が限られるといった問題がある。

高分子フィルムの厚さとしては、特に限定されず、機械的強度及び小型化の点から、０．１μｍ〜３００μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜２５０μｍであることがより好ましく、１．０μｍ〜２００μｍであることがさらに好ましい。

（支持体）
本実施形態の積層体は、金属又は金属化合物からなり、高分子フィルムに仮固定される支持体を備える。支持体としては、高分子フィルムとの関係で前述の温度膨張係数の条件を満たすものであれば特に限定されない。

温度領域Ａにおける支持体の温度膨張係数（以下、「支持体の温度膨張係数」とも称する。）は、高分子フィルムとの温度膨張係数のバランスをとる点から、高分子フィルムと貼り合せたときに、高分子フィルムの長手方向および幅方向と同一の方向を示す方向が共に、５ｐｐｍ／℃〜５０ｐｐｍ／℃であることが好ましく、１０ｐｐｍ／℃〜４０ｐｐｍ／℃であることが好ましく、１５ｐｐｍ／℃〜３０ｐｐｍ／℃であることがさらに好ましい。
なお、本開示において、支持体の温度膨張係数は後述の測定方法に基づいて、ＴＭＡにて測定された結果であり、一旦１８０℃まで昇温した後に３０℃まで冷却し、再度の昇温した際の温度領域Ａにおける寸法変化から算出したものである。また、長手方向と幅方向の支持体の温度膨張係数の差は、高分子フィルムとの温度膨張係数のバランスをとる点から、９ｐｐｍ／℃以下、さらに６ｐｐｍ／℃以下、特に３ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。

支持体としては、金属又は金属化合物からなるものが挙げられる。金属としては、金属単体であってもよく、合金であってもよい。なお、本開示における金属は、元素周期表におけるアルミニウムからポロニウムを結んだ斜め線上の元素及び当該斜め線より左下方の元素を意味する。また、金属化合物としては、金属の酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物等が挙げられる。

支持体としては、より具体的には、アルミニウム、鉄、銅、ステンレス合金等が挙げられ、中でも、アルミニウム及びステンレス合金が好ましい。

支持体の厚さとしては、特に限定されず、積層体としたときのハンドリング性の点から、０．００５ｍｍ〜３．０ｍｍであることが好ましく、０．０１ｍｍ〜２．０ｍｍであることがより好ましく、０．０２ｍｍ〜１．０ｍｍであることがさらに好ましい。

支持体の温度膨張係数と高分子フィルムの温度膨張係数との差の絶対値は、５ｐｐｍ以下であればよく、また、４．５ｐｐｍ以下であってもよく、４．０ｐｐｍ以下であってもよい。なお、支持体の温度膨張係数と高分子フィルムの温度膨張係数との差の絶対値の下限は特に限定されない。

また、高分子フィルムの温度膨張係数は、支持体の温度膨張係数以上であってもよく、支持体の温度膨張係数よりも大きい方が好ましい。これにより、支持体を高分子フィルムから剥離した後における高分子フィルムの変形をより抑制することができ、寸法安定性がより良好となる傾向にある。

高分子フィルムと支持体との組み合わせとしては、温度膨張係数のバランスの点から、ポリエチレンテレフタレート及びアルミニウム又はポリエチレンナフタレート及びステンレスが好ましい。

本実施形態の積層体は、粘着剤層を介して高分子フィルムが支持体に仮固定されたものであってもよい。粘着剤層としては、フレキシブル電子デバイスの製造に用いられる積層体の製造に通常用いられるものであれば特に限定されない。例えば、接着シート、粘着シート等を支持体及び高分子フィルムの少なくとも一方に貼り合わせて粘着剤層としてもよく、粘着成分を含む粘着剤組成物を支持体及び高分子フィルムの少なくとも一方に付与して粘着剤層を形成してもよい。

粘着剤層としては、所定の温度以上で粘着性を発現し、所定の温度未満で粘着性が低下する性質を有していてもよい。これにより、印刷工程、加熱工程等の所定の工程時に高分子フィルムを好適に支持体に仮固定でき、所定の工程終了後に積層体を冷却することにより、支持体から高分子フィルムを容易に剥離できる。

粘着剤層の厚さは特に限定されず、支持体表面の凹凸緩和の点及び粘着剤層由来の凹凸抑制の点から、０．０１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、０．０５μｍ〜４０μｍであることがより好ましく、０．１μｍ〜３０μｍであることがさらに好ましい。

積層体としては、後述のように、高分子フィルム側の面に導体パターンが形成されたものであってもよく、例えば、高分子フィルム側の面に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、透明電極等が形成されたものであってもよい。

また、本実施形態の積層体は、高分子フィルムの剥離前後における寸法差の絶対値が７００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、２００ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより一層好ましい。高分子フィルムの剥離前後における寸法差は、積層体における高分子フィルムの寸法（剥離前の寸法）から支持体から高分子フィルムを剥離した後の高分子フィルムの寸法（剥離後の寸法）を引き算し、かつ引き算した値を剥離前の寸法で割り、ｐｐｍ単位に換算することにより、算出できる。例えば、後述の実施例に示すように、積層体の高分子フィルム面にテストパターンを印刷し、高分子フィルムの剥離前及び剥離後におけるテストパターンの寸法を測定して高分子フィルムの剥離前後における寸法差を求めてもよい。

＜フレキシブル電子デバイスの製造方法＞
前述の積層体を用いてフレキシブル電子デバイスを製造する製造方法についても本発明の範囲に包含される。例えば、本発明の一実施形態に係るフレキシブル電子デバイスの製造方法では、高分子フィルムを支持体に仮固定して積層体とし、高分子フィルム側の面に導体パターンを印刷し、加熱を経た後、支持体から高分子フィルムを剥離することにより、フレキシブル電子デバイスが製造される。フレキシブル電子デバイスの製造方法では、カットされたシート状の積層体を用いてフレキシブル電子デバイスを製造してもよく、ロールツウロールによりフレキシブル電子デバイスを連続的に製造してもよい。フレキシブル電子デバイスの製造方法に用いられる高分子フィルム及び支持体としては、前述の積層体に用いられる高分子フィルム及び支持体と同様であるため、その説明を省略する。

まず、本実施形態のフレキシブル電子デバイスの製造方法は、高分子フィルムを支持体に仮固定する工程（仮固定工程）を有する。これにより、高分子フィルムが支持体に仮固定された積層体が得られる。

高分子フィルムを支持体に仮固定する方法としては、前述のように、粘着剤層を介して高分子フィルムを支持体に仮固定する方法が挙げられる。前述のように、接着シート、粘着シート等を支持体及び高分子フィルムの少なくとも一方に貼り合わせて粘着剤層とし、貼り付けた粘着剤層を他方に貼り合わせて積層体としてもよい。また、粘着成分を含む粘着剤組成物を支持体及び高分子フィルムの少なくとも一方に付与して粘着剤層を形成し、形成された粘着剤層を他方に貼り合わせて積層体としてもよい。なお、粘着剤層を設ける場合、予めＵＶ洗浄装置等を用いて支持体の表面を洗浄しておくことが好ましい。
また、粘着剤層を支持体に設けた後に、その粘着剤層を高分子フィルムに貼り合わせて積層体とすることが好ましい。

例えば、粘着剤層が設けられた支持体に高分子フィルムを貼り合わせる際の手法としては、公知の貼り合せ方法を適宜採用できる。具体的には、ロールラミネート法、プレス法、２本のロールによる加圧による方法等が挙げられる。なお、粘着剤層が設けられた支持体に高分子フィルムを貼り合わせる際の加熱温度としては、例えば３０℃〜１００℃程度であればよい。

本実施形態のフレキシブル電子デバイスの製造方法は、積層体における高分子フィルム側の面に導体パターンを印刷する工程（印刷工程）を有する。導体パターンを印刷する方法としては、特に限定されないが、印刷時間が短く、フレキシブル電子デバイスの高速生産が可能な点から、金属粒子を含むインク、好ましくは金属ナノ粒子を含むインクを使用し、刷版又はブランケット等の中間媒体を最終媒体となる高分子フィルムに直接接触させて画像転写を行う接触型の印刷法が好ましい。接触型の印刷法としては、例えば、凸版印刷、凹版印刷、平版印刷、孔版印刷、反転オフセット印刷等が挙げられる。

インクに含まれる金属粒子の種類としては、フレキシブル電子デバイスの要求特性に応じて適宜決定すればよく、例えば、白金、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、亜鉛、スズ、鉄等が挙げられる。インクに含まれる金属粒子としては、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。

金属粒子の平均粒子径は、特に制限されず、例えば、１ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。なお、金属粒子の平均粒子径は、レーザー回折法により測定される体積基準の粒度分布において小径側からの累積が５０％となるときの粒子径（Ｄ５０）である。

本実施形態のフレキシブル電子デバイスの製造方法は、印刷工程の後、積層体を加熱する加熱工程を有する。これにより、印刷工程にて高分子フィルムに印刷された金属ナノ粒子が焼成され、また、インクに含まれる溶媒を除去することができる。

加熱工程における加熱温度は、その目的に応じて適宜設定すればよく、例えば、８０℃〜２００℃であることが好ましく、１００℃〜１８０℃であることがより好ましく、１１０℃〜１５０℃であることがさらに好ましい。

本実施形態のフレキシブル電子デバイスの製造方法は、加熱工程の後、支持体から高分子フィルムを剥離する剥離工程を有する。このとき、積層体を冷却しながら支持体から高分子フィルムを剥離することが好ましく、例えば、支持体側の面を冷媒に接触させる等の方法により、積層体全体ではなく支持体側の面を冷却しながら支持体から高分子フィルムを剥離することがより好ましい。積層体全体ではなく支持体側の面を冷却することにより、高分子フィルム側にて結露の発生を抑制することができ、水分が起因して生じる問題を抑制できる。

積層体の冷却温度、好ましくは、支持体側の面に接触させる冷媒の温度としては、粘着剤層の粘着性が低下し、支持体から高分子フィルムが容易に剥離可能となる温度であれば特に限定されない。例えば、粘着剤層における融点、ガラス転移温度及び貯蔵弾性率の変曲点温度のいずれかの温度以下であってもよい。

支持体から高分子フィルムを剥離する際の剥離面は、高分子フィルムへの粘着剤層の残存を抑制する点から、高分子フィルムと粘着剤層との界面であることが好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限を受けるものではない。また、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
なお、以下の実施例における特性の評価方法は下記の通りである。また、温度条件又は湿度条件が記載されていない全ての操作及び測定については、温度２３．０℃±０．５℃、相対湿度５０．０％±３．０％の環境下にて実施した。

＜高分子フィルム及び支持体の厚さ測定＞
高分子フィルム及び支持体の厚さ測定にはマイクロメーター（ファインリューフ社製「ミリトロン１２４５Ｄ」）を用い、無作為に抽出した任意の１０点の平均値を求め、その平均値を高分子フィルム及び支持体の厚さとした。

＜高分子フィルムの温度膨張係数（ＣＴＥ）測定＞
高分子フィルムについて、下記条件にて３０℃から１２０℃までの温度領域の伸縮量変化／温度変化をフィルムの長手方向及び幅方向について測定した。この測定をそれぞれの方向について２回繰り返し、平均値を温度膨張係数（ＣＴＥ）として算出した。
≪条件≫
測定機器名；エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 ＴＭＡ／ＳＳ ７１００型
昇降温温度；３０℃ →（昇温１回目）→ １８０℃ →（降温）→ ３０℃ →（昇温２回目）→ １８０℃ （昇温時１８０℃、降温時３０℃到達時の保持時間無し）
昇降温速度；５℃／分
雰囲気；窒素
サンプルサイズ；測定方向１５ｍｍ、横２ｍｍ
チャック間距離；１０．０ｍｍ
初荷重；４９．１ｍＮ
ＣＴＥ算出方法；昇温２回目において、３０℃時点及び１２０℃時点のフィルムの伸縮量／温度変化より算出。

＜支持体の温度膨張係数（ＣＴＥ）測定＞
支持体について、上記高分子フィルムの温度膨張係数（ＣＴＥ）測定と同じ条件にて、貼り合せる高分子フィルムの長手方向および幅方向と一致する方向について測定した。この測定を２回繰り返し、平均値を温度膨張係数（ＣＴＥ）として算出した。

（実施例１）
＜接着シート貼り合わせ＞
支持体として用いるステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４ 鋼板、３００ｍｍ×２２０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）を、ＵＶ洗浄装置（株式会社たけでん製ＳＫＴ２００５Ｙ−０１）にて１８０秒間ＵＶ光を照射して洗浄した。次いで、接着シートである同サイズ（３００ｍｍ×２２０ｍｍ）の両面冷却剥離シート（ニッタ株式会社製インテリマー（登録商標）テープ クールオフタイプ 型番：ＣＳ２３２５ＮＡ４）の片面の保護フィルムを剥離し、ラミネータ装置（クライムプロダクツ株式会社製ＳＥ ６５０ｎＨ）を用いて接着シートをステンレス鋼板へ貼り合わせた。
具体的には、同ラミネータ装置においてステンレス鋼板を孔のあるステンレス鋼製ホットプレートを介して減圧吸着し、接着シート側を３００メッシュのステンレススクリーンを介して減圧吸着した。用いたローラーのゴム硬度は７０度であった。ステンレス鋼板側のホットプレートは５０℃に設定した。支持体として用いるステンレス鋼板と接着シートをギャップ０．１ｍｍにて１０秒間対向させ、その後、ローラー供給圧力０．５ＭＰａ、貼り付け時押し込み量０．３ｍｍ、ローラー移動速度５．０ｍｍ／ｓｅｃにてラミネートした。

＜高分子フィルム貼り合わせ＞
次いで、接着シートを貼り合わせた支持体への高分子フィルム貼り合わせを行った。高分子フィルムとしてポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ；帝人フィルムソリューション株式会社製、テオネックス（登録商標）型番：Ｑ６５ＨＡ）を用いた。なお、貼り合わせ条件等は前述の接着シート貼り合わせと同条件とした。
これにより、接着シートを介して高分子フィルムと支持体とを貼り合せた積層体を得た。

＜剥離前後の寸法差評価＞
上記のようにして得られた積層体の高分子フィルム面に反転印刷機である高精細印刷装置（株式会社セプト製）を用い、銀インクにより、外形一辺が１５０．０００ｍｍの正方形であるテストパターンを印刷し、次いで、１２０℃にて６０分間乾燥させた。
その後、正方形であるテストパターンの各頂点の座標位置をＮＥＸＩＶ ＶＭＲ−６５５５（株式会社ニコン製)を用いて計測し、座標位置から正方形各辺の長さを求め、４辺の平均値Ｘを算出した。

次いで、積層体の支持体面を−１０℃に温度調整した冷却プレートに１０秒間接触させ、その後に高分子フィルムの端部を引っ掻いて剥離のきっかけを作り、そのまま剥離角度が４５度程度となるように高分子フィルムを引っ張ることにより、支持体から高分子フィルムを剥離した。
剥離後、ＮＥＸＩＶ ＶＭＲ−６５５５（株式会社ニコン製)を用いて前述と同様に正方形各辺の長さを求め、４辺の平均値Ｙを算出した。

得られた剥離前の平均値Ｘから剥離後の平均値Ｙを引き算し、かつ引き算した値を剥離前の平均値Ｘで割り、ｐｐｍ単位に換算することにより、剥離前後の寸法差を求めた。結果を表１に示す。

（実施例２、３及び比較例１〜比較例５）
高分子フィルム及び支持体を表１に示すものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして積層体を作製し、剥離前後の寸法差を求めた。
結果を表１に示す。

また、実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例５について、前述のようにして測定した高分子フィルムの温度膨張係数及び支持体の温度膨張係数から、高分子フィルムの温度膨張係数（ＣＴＥ）−支持体の温度膨張係数（ＣＴＥ）を算出した。高分子フィルムの温度膨張係数（ＣＴＥ）−支持体の温度膨張係数（ＣＴＥ）と、前述のようにして測定した剥離前後の寸法差との関係を図１及び図２に示す。図１は長手方向に対応し、図２は幅方向に対応する。また、図１及び図２において、丸印のプロットが実施例１〜実施例３に対応し、三角印のプロットが比較例１〜比較例５に対応する。

なお、表１中の高分子フィルム及び支持体は以下の通りである。
≪高分子フィルム≫
ＰＥＮ：ポリエチレンナフタレート（帝人フィルムソリューション株式会社製、テオネックス（登録商標）、型番：Ｑ６５ＨＡ、厚さ１２５μｍ)
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート（東洋紡株式会社製、コスモシャイン（登録商標）、型番：Ａ−１５５５ＬＳ、厚さ１８８μｍ)
ＰＩ：ポリイミド（東洋紡株式会社製、ＸＥＮＯＭＡＸ（登録商標）、型番：Ｆ３８ＬＲ、厚さ３８μｍ)
≪支持体≫
無アルカリガラス（コーニング社製、イーグルＸＧ、厚さ１．１ｍｍ）
ソーダガラス（セントラル硝子株式会社製、厚さ１．１ｍｍ）
アルミ板（株式会社日立金属ネオマテリアル製アルミニウム板、厚０．１ｍｍ及び０．３ｍｍ）
ＳＵＳ３０４ 鋼板（株式会社日立金属ネオマテリアル製ＳＵＳ３０４鋼板、厚さ０．１ｍｍ）

表１、図１及び図２に示すように、実施例１〜実施例３では、高分子フィルム及び支持体におけるＣＴＥ差（絶対値）が５ｐｐｍ以下であり、剥離前後の寸法差（絶対値）が長手方向および幅方向のいずれか大きい方向でも６２０ｐｐｍ以下であった。
一方、比較例１〜比較例５では、高分子フィルム及び支持体におけるＣＴＥ差（絶対値）が５ｐｐｍ超であり、剥離前後の寸法差（絶対値）が長手方向および幅方向のいずれか大きい方向では６５０ｐｐｍ以上であった。
以上により、高分子フィルム及び支持体におけるＣＴＥ差（絶対値）が５ｐｐｍ以下である実施例１〜３では、高分子フィルム及び支持体におけるＣＴＥ差（絶対値）が５ｐｐｍ超である比較例１〜５よりも、剥離前後の寸法差（絶対値）が小さく、支持体剥離後の高分子フィルムの変形が抑制されていたことが示された。

Claims (5)

1. 示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で求められるガラス転移温度が５０℃〜２００℃の範囲である高分子フィルムと、
   金属又は金属化合物からなり、前記高分子フィルムに仮固定される支持体と、
   を備え、
   ３０℃から１２０℃までの温度領域Ａにおける前記支持体の長手方向の温度膨張係数と、前記温度領域Ａにおける前記高分子フィルムの長手方向の温度膨張係数と、の差の絶対値、及び、前記温度領域Ａにおける前記支持体の幅方向の温度膨張係数と、前記温度領域Ａにおける前記高分子フィルムの幅方向の温度膨張係数と、の差の絶対値が、それぞれ５ｐｐｍ／℃以下であり、フレキシブル電子デバイスの製造に用いられる積層体。
2. 前記支持体の温度膨張係数及び前記高分子フィルムの温度膨張係数の少なくとも一方が、５ｐｐｍ／℃〜５０ｐｐｍ／℃である請求項１に記載の積層体。
3. 前記高分子フィルムの温度膨張係数は、前記支持体の温度膨張係数以上である請求項１又は請求項２に記載の積層体。
4. 前記高分子フィルム及び前記支持体は、ポリエチレンテレフタレート及びアルミニウム、又はポリエチレンナフタレート及びステンレス合金である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の積層体。
5. 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の積層体を用いてフレキシブル電子デバイスを製造する製造方法であって、
   前記高分子フィルムを前記支持体に仮固定して前記積層体とし、前記高分子フィルム側の面に導体パターンを印刷し、加熱を経た後、前記支持体から前記高分子フィルムを剥離するフレキシブル電子デバイスの製造方法。