JP2015198176A - フレキシブル電子デバイスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高精細な導体パターンを要する場合にも搭載する電子デバイスに動作不良を生じることなくフレキシブル電子デバイスを製造できる方法を提供する。【解決手段】本発明に係るフレキシブル電子デバイスの製造方法は、高分子フィルムを粘着剤層を介して硬質の支持体に仮固定して高分子フィルム複合体とし、金属ナノ粒子インクを使用した接触型の印刷法を少なくとも用いて前記高分子フィルム複合体の高分子フィルム側の面に導体パターンを印刷し、加熱工程を経て、最終的に支持体から高分子フィルムを剥離するフレキシブル電子デバイスの製造方法において、粘着剤層を所定の物性を持つものとし、支持体に仮固定した状態における高分子フィルムの表面におけるウネリの高低差が３μｍ以下、印刷前の前記高分子フィルム複合体の四隅の反りが３ｍｍ以下であり、支持体から高分子フィルムを剥離するにあたり、高分子フィルム複合体の支持体側の面に冷媒を接触させることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、フレキシブルな高分子フィルムを硬質の支持体に仮固定して高分子フィルム積層体とし、次いで高分子フィルム上に印刷技術を用いて各種電子デバイスを形成した後、高分子フィルムを電子デバイス部ごと支持体から剥離することによりフレキシブル電子デバイスを得る、フレキシブル電子デバイスの製造技術に関する。

情報通信機器（放送機器、移動体無線、携帯通信機器等）、レーダー、高速情報処理装置等における電子部品として、半導体素子、ＭＥＭＳ素子、ディスプレイ素子などの機能素子（デバイス）が用いられるが、これらは従来、ガラス、シリコンウエハ、セラミック基材等の無機基板上に形成ないし搭載されるのが一般的であった。しかし、近年、電子部品の軽量化、小型・薄型化、フレキシビリティ化が求められるなか、高分子フィルム上に各種機能素子を形成する試みがなされている。

電子デバイスに用いられる１０μｍ幅程度の導体パターンを印刷によって作製するためには、ナノオーダーまで微粒子化した金属インクと高精度な印刷機が必要となる。すなわち、インクに含まれる金属粒子がパターンに対して大きいと、微細な導体パターンが作製できないのみならず、印刷不良や短絡などの原因にもなりうる。また、高分子フィルム上で作製されるフレキシブルデバイス素子を小型・高精細・高機能化させるためには、導体パターンの膜厚を薄くする必要があり、このことからもナノオーダーまで微粒子化した金属インクが必要となる。

高精細な印刷法としては様々な印刷法が挙げられるが、反転オフセット印刷は、微細配線まで描けること、得られるパターンの断面が矩形となること、インクが完全転写されるため印刷されたパターンの表面がフラットになること、などの理由から、電子デバイスの導体パターンを描くのに適している。

反転オフセット印刷時には被印刷面に版胴を押し当てることが必要となる。その際、押し当てる力が強すぎると、印刷パターンの変形や被印刷面の変形、被印刷面の傷の発生などを引き起こす。このため、印圧をほとんどかけない、いわゆるキスタッチでの印刷が理想とされている。キスタッチで印刷するためには、被印刷面は平坦でなければならず、被印刷面が平坦でないと印刷の抜けや擦れが発生する。

ところで、各種機能素子を高分子フィルム表面に形成するにあたっては、高分子フィルムの特性であるフレキシビリティを利用した、いわゆるロール・トゥ・ロールプロセスにて加工することが理想とされる。しかしながら、半導体産業、ＭＥＭＳ産業、ディスプレイ産業等の業界においては、これまでウエハベースまたはガラス基板ベース等のリジッドな平面基板を対象としたプロセス技術が主流であった。そこで、既存インフラを利用して各種機能素子を高分子フィルム表面に形成するために、高分子フィルムを無機物（ガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属板など）からなるリジッドな支持体に貼り合わせておき、所望の素子を搭載した後に支持体から剥離するというプロセスが提案された。かかる技術は、近年研究開発が加速しているところの印刷技術を主体として電子デバイスを形成するプリンテッド・エレクトロニクス技術においても活用されている。

高分子フィルムを硬質の支持体に貼り合わせる手段としては、各種の粘着剤が用いられる。高分子フィルムは、電子デバイス形成後に支持体から剥離する必要があるため、粘着剤の選定にあたってはこの点を考慮しなければならない。不必要に接着強度が強い粘着剤を用いると、剥離の際に、電子デバイスの破壊、高分子フィルムの破断などを招くおそれがある。一方、接着力が低すぎると、電子デバイスの加工プロセス途上で高分子フィルムが剥離するなどのトラブルの原因となる場合がある。そのため、粘着剤を用いる場合には、加工プロセスと剥離プロセスにて許容される接着力を正確に把握して、接着力が確実にその範囲に入るように管理する必要がある。さらに粘着剤の接着力は、加熱、加湿などにより変化するため、相応の基礎データを収集して、プロセス中の温度・湿度管理を厳密に行わなければならない。

これまでに、剥離可能な粘着剤として、外部刺激により接着力が変化する粘着剤が知られている。例えば特許文献１、特許文献２および特許文献３には、加熱により接着力が低下する粘着剤が開示されている。また特許文献４、特許文献５および特許文献６には、紫外線照射で接着力が低下する粘着剤が開示されている。かかる粘着剤を用いれば、電子デバイスの加工中には剥離せず、電子デバイス完成後には比較的小さい外力により高分子フィルムを支持体から剥離することが可能となることが期待される。しかしながら、例えば電子デバイス製造工程中に紫外線照射を伴う工程がある場合には、紫外線照射で接着力が変化する接着剤の使用は制限されてしまう。また、多くの場合、電子デバイスの製造工程には加熱工程が含まれるため、現実的には、加熱により接着力が低下する粘着剤の使用は難しい。

高分子フィルムの支持体への仮固定に適した剥離可能な粘着剤としては、特許文献７に、温度により接着力が大きく変化する粘着剤が開示されており、これによれば冷却することで接着力を低下させることができる。かかる粘着剤は、デバイス製造工程中に冷却工程が入ることは希であるため、比較的自由度が高く使いやすい接着剤であると言える。

特開平１１−１６６１６４号公報 特開２００４−１８６０４号公報 特開２０００−７１１７０号公報 特開平１−２７２１３０号公報 特開昭６２−１５３３７６号公報 特開平２−１８７４７８号公報 特開２０００−３５１９５１号公報

しかしながら、上述した冷却により接着力を低下させることができる粘着剤を用いて高分子フィルムと支持体とを貼り合わせ、ナノ金属インクおよび反転オフセット印刷法を用いてフレキシブル電子デバイスの製造に取り組んでみたところ、例えば、薄膜トランジスタ（以下「ＴＦＴ」と略記する）のような高精細な導体パターンを描く必要がある場合などには、得られたＴＦＴが良好に動作しないという問題が起こることがあった。

本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、高精細な導体パターンを要する場合にも搭載する電子デバイスに動作不良を生じることなくフレキシブル電子デバイスを製造できる技術を確立することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ＴＦＴを製造する場合など高精細な導体パターンを印刷した場合に動作不良を生じていた原因が、第一に、反転オフセット印刷法のように非常に弱い印圧で印刷する場合には支持体に仮固定した高分子フィルムに印刷した導体パターンに欠けやかすれが発生しやすく、これにより回路の短絡が生じること、第二に、支持体から高分子フィルムを剥離する際に冷却によって結露が生じ、結露中の水分により、フィルムに変形が生じたり、導体が酸化して導電性が低下したり、半導体の性能が低下したり、デバイス全体を動作させた時の短絡を生じたりすること、の二点にあることを見出した。そして、高分子フィルムを支持体に仮固定した際に高分子フィルム表面に現れるウネリを所定の範囲内に収めるようフィルムの貼り合せ方等を制御することにより、第一の原因を回避するとともに、支持体から高分子フィルムを剥離する際の冷却を、支持体と高分子フィルムとを仮固定してなる高分子フィルム複合体の支持体側の面に冷媒を接触させることにより行って、第二の原因を回避するようにすれば、高精細な導体パターンを要する場合にも搭載する電子デバイスに動作不良を生じることなくフレキシブル電子デバイスを製造できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明に係るフレキシブル電子デバイスの製造方法は、高分子フィルムを粘着剤層を介して硬質の支持体に仮固定して高分子フィルム複合体とし、金属ナノ粒子インクを使用した接触型の印刷法を少なくとも用いて前記高分子フィルム複合体の高分子フィルム側の面に導体パターンを印刷し、加熱工程を経て、最終的に支持体から高分子フィルムを剥離するフレキシブル電子デバイスの製造方法において、前記粘着剤層を、−２０℃〜２０℃の範囲に、融点、ガラス転移温度、または貯蔵弾性率の変曲点温度のいずれかを有するものとし、支持体に仮固定した状態における高分子フィルムの表面におけるウネリの高低差が３μｍ以下であり、且つ、印刷前の前記高分子フィルム複合体の四隅の反りが３ｍｍ以下であり、支持体から高分子フィルムを剥離するにあたり、高分子フィルム複合体の支持体側の面に冷媒を接触させることを特徴とする。

本発明においては、前記粘着剤層の融点、ガラス転移温度、または貯蔵弾性率の変曲点温度のうち−２０℃〜２０℃の範囲にあるものの温度以下に前記冷媒の温度を制御することが好ましい。

本発明においては、前記冷媒の熱容量と前記支持体の熱容量との比率（冷媒／支持体）が１．１以上であることが好ましい。
本発明においては、前記高分子フィルムが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリカーボネートからなる群より選択される１種以上からなることが好ましい。

本発明においては、前記支持体に高分子フィルムを仮固定する際に、高分子フィルムに加わる張力を０．３ＭＰａ以下とすることが好ましい。
本発明においては、支持体から高分子フィルムを剥離する際の剥離面が高分子フィルムと粘着剤層との界面であり、その際の１８０度剥離強度が１Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。
本発明においては、前記接触型の印刷法として反転オフセット印刷法を採用することが好ましい。

本発明によれば、高分子フィルムを支持体に仮固定した際に高分子フィルム表面に現れるウネリを所定の範囲内に収めるとともに、支持体から高分子フィルムを剥離する際の冷却を支持体と高分子フィルムとを仮固定してなる高分子フィルム複合体の支持体側の面に冷媒を接触させることにより行うので、高精細な導体パターンを要する場合にも搭載する電子デバイスに動作不良を生じることなくフレキシブル電子デバイスを製造することができる。

本発明のフレキシブル電子デバイスの製造方法は、高分子フィルムを粘着剤層を介して硬質の支持体に仮固定して高分子フィルム複合体とする工程（仮固定工程）、前記高分子フィルム複合体の高分子フィルム側の面に導体パターンを印刷する工程（印刷工程）、加熱工程、支持体から高分子フィルムを剥離する工程（剥離工程）を含む。

（仮固定工程）
仮固定工程では、高分子フィルムを粘着剤層を介して硬質の支持体に仮固定することより高分子フィルム複合体を作製する。ここでは、支持体に仮固定した状態における高分子フィルムの表面におけるウネリの高低差が３μｍ以下となるように仮固定することが重要となる。本発明において「ウネリ」とは、高分子フィルム複合体の高分子フィルム側の表面において、任意の直線を選択し、測定長１０ｍｍでその高さの変化を観測したときに隣り合う凹部と凸部との高低差が最大である凹凸を意味する。ウネリの高低差が３μｍを超えると、後述する接触型の印刷法にて印刷した際に印刷された導体パターンに欠けや擦れが発生し、これにより回路の短絡が生じることとなる。高分子フィルムの表面におけるウネリの高低差は、好ましくは２．５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。ウネリの高低差を前記範囲に制御するには、例えば、支持体の表面（仮固定面）の凹凸を減らしたり、粘着層やフィルムそのものの厚み斑を抑制したり、ラミネート時のローラー部分の平面性を上げたり、ラミネート時のフィルムの傷付きを防止したり（例えば高分子フィルムに保護シートを付けた状態でラミネートするなど）、ラミネート時の支持体と粘着剤層との間または粘着剤層と高分子フィルムとの間の異物の挟み込みを防止したりするなどの工夫を行えばよい。

本発明で用いることのできる硬質の支持体は、無機物からなり基板として用いることのできる板状のものであればよく、例えば、ガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属のほか、これらを主体としているもの、これらが積層されているもの、これらが分散されているもの、これらからなる繊維を含有しているものなどの複合体等が挙げられる。これらの中でも、ガラス板がコストおよび軽量性等の点で好ましい。

前記支持体の厚みは、特に制限されないが、０．１ｍｍ以上３．０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．３ｍｍ以上２．０ｍｍ以下、さらに好ましくは０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である。支持体が薄すぎると、高分子フィルム複合体としたときの取り扱いが困難となったり、高分子フィルム複合体に反りが発生しやすくなったりする虞があり、一方、厚すぎると、質量が増大することで取り扱いが困難となる虞がある。

前記支持体の表面粗さは、最大高さ（Ｒｙ）が５μｍ以下であり、かつ算術平均粗さ（Ｒａ）が２．５μｍ以下であることが好ましい。Ｒｙは好ましくは３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．０１μｍ以下であり、Ｒａはより好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．２５μｍ以下、特に好ましくは０．０１μｍ以下である。支持体の最大高さ（Ｒｙ）および算術平均粗さ（Ｒａ）が前記範囲であると、高分子フィルム複合体における高分子フィルム表面のウネリを抑制し易くなる。なお、本発明で言う「最大高さ（Ｒｙ）」「算術平均粗さ（Ｒａ）」とは、日本工業規格（ＪＩＳＢ ０６０１―１９９４）に定められた「最大高さ（Ｒｙ）」「算術平均粗さ（Ｒａ）」を意味し、例えば表面粗さ計などを用いて測定できる。

本発明で用いることのできる高分子フィルムは、特に制限されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル、ポリイミド、ポリカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリカーボネートからなる群より選択される１種以上が好ましい。

前記高分子フィルムの厚みは、特に制限されないが、１０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、より好ましくは２０μｍ以上１９０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以上１５０μｍ以下である。高分子フィルムが薄すぎると、硬質の支持体および粘着剤から生じる微細な凹凸が顕著に表れ易くなったり、電子デバイスの基材としての最低限の機械的強度を維持し難くなったり、支持体からの剥離が困難になったりする虞があり、一方、厚すぎると、支持体から剥がす際にフィルムの折れ曲がりなどが起こる場合がある。

本発明において前記支持体と前記高分子フィルムとを仮固定する粘着剤層を形成する粘着剤は、温度により接着力（剥離強度）が変化するものであり、具体的には、低温になるほど接着力が低下する性質を有するものである。
本発明における前記粘着剤層は、−２０℃〜＋２０℃の範囲に、融点、ガラス転移温度、または貯蔵弾性率の変曲点温度のいずれか（以下、本発明では「変位点」と称することもある）を有する。ここで、貯蔵弾性率の変曲点温度とは、低温側から高温側に温度を走査して貯蔵弾性率を測定し、横軸に温度、縦軸に貯蔵弾性率をプロットした時に得られる曲線において変曲点となる温度である。粘着剤層の変位点が２０℃を超えると、接着力が弱くなりすぎて仮固定後のプロセス中に自ずと剥離してしまうことになり、一方、−２０℃未満であると、剥離強度が強くなりすぎて、冷却しても剥離が困難になる。粘着剤層の変位点は、より好ましくは−１５℃〜＋１０℃、さらに好ましくは−５℃〜＋５℃である。

前記粘着剤層を形成する粘着剤としては、−２０℃〜２０℃の範囲に前記変位点を有する樹脂を用いることができる。具体的には、例えばシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂など、粘着剤に用いられている公知の樹脂の中から、上記物性を有するものを適宜選択すればよい。また、冷却することによって粘着力が減じる性質を有する側鎖結晶性高分子を用いた粘着剤も好ましく用いることができる。

前記粘着剤層は、上述した粘着剤を含む液状、ロウ状等の組成物を支持体または高分子フィルムに塗工することにより形成してもよいし（塗工法）、両面粘着シートを使用し、該両面粘着シートの一方の面を支持体に、他方の面を高分子フィルムに貼り合わせることにより形成してもよい（両面粘着シート法）。簡便性の点では後者の両面粘着シート法が好ましい。粘着剤層は、支持体、高分子フィルムのどちらに先に形成してもよいが、先に支持体に形成する方が好ましい。なお、支持体に粘着剤層を形成する際には、予め、ＵＶ洗浄装置等を用いて表面を洗浄しておくことが好ましい。

前記塗工法により粘着剤層を形成する場合、乾燥後の塗膜の厚みが５μｍ以上３０μｍ以下となるように塗布することが好ましい。なお、塗工方法としては、例えば、スピンコート、ドクターブレード、アプリケーター、コンマコーター、スクリーン印刷法、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、スリットコート、リバースコート、ディップコート等の従来公知の塗布手段を用いればよい。

前記塗工法により形成された粘着剤層の表面の粗さは、最大高さ（Ｒｙ）が３μｍ以下かつ算術平均粗さ（Ｒａ）が２．５μｍ以下であることが好ましい。Ｒｙはより好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下であり、Ｒａはより好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．２５μｍ以下である。粘着剤層表面の最大高さ（Ｒｙ）および算術平均粗さ（Ｒａ）が前記範囲であると、高分子フィルム複合体における高分子フィルム表面のウネリを抑制し易くなる。粘着剤層の表面の粗さを前記範囲にするには、例えば、支持体の表面（仮固定面）の凹凸を減らしたり、支持体の表面（仮固定面）の濡れ性を高めることで面内への均一な塗工を可能にしたり、高精度の塗工機を用いることで塗工ムラを抑制したりすればよい。

前記両面粘着シートは、基材（プラスチックシート、不織布シート等）の両面に粘着剤層を備えたものであってもよいし、基材を有さず粘着剤層のみからなるものであってもよい。好ましくは、基材を有する構造であると、貼り合わせ時や導体ナノインクの焼成時など加熱を生じる工程において粘着剤層との収縮差が生じて凹凸の原因となるため、粘着剤層のみで構成されているのが望ましい。

前記両面粘着シート法により粘着剤層を形成する場合、両面粘着シートの厚み（総厚み）の下限は、粘着剤のハンドリング性を向上し、硬質の支持体の凹凸を緩和する上では、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上がさらに好ましい。一方、両面粘着シートの厚み（総厚み）の上限は、シート状の粘着剤そのものの厚み斑により発生する凹凸を低減するために、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。

前記両面粘着シート法により粘着剤層を形成する場合、両面粘着シートと支持体または高分子フィルムとを貼り合せる際の手法としては、公知の貼り合せ方法を適宜採用することができる。具体的には、ロールラミネート法、プレス法、一般的には２本のロールによる加圧による方法等が用いられる。なお、加熱機能を備えたロールを用いるなどして貼り合せ時に、例えば３０℃〜１００℃程度に加熱することもできる。その際、ロールの材質等に制限はない。

前記両面粘着シート法により粘着剤層を形成する場合、両面粘着シートと支持体または高分子フィルムとを貼り合せる際には、貼り付け機における粘着剤層との接触面（例えばロールラミネータのロール部分）の凹凸の高低差を３μｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。貼り付け機の接触面に凹凸があると、高分子フィルム表面にうねりが生じる虞がある。

前記両面粘着シート法により形成された粘着剤層の表面の粗さは、最大高さ（Ｒｙ）が３μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。粘着剤層表面の最大高さ（Ｒｙ）が前記範囲であると、高分子フィルム複合体における高分子フィルム表面のウネリを抑制し易くなる。粘着剤層の表面の粗さを前記範囲にするには、例えば、支持体の表面（仮固定面）の凹凸を減らしたり、粘着層そのものの厚み斑を抑制したり、ラミネート時のローラー部分の平面性を上げるなどの工夫を行えばよい。

粘着剤層が形成された支持体に高分子フィルムを貼り合わせる際の手法としては、公知の貼り合せ方法を適宜採用することができる。具体的には、ロールラミネート法、プレス法、一般的には２本のロールによる加圧による方法等が用いられる。なお、加熱機能を備えたロールを用いるなどして貼り合せ時に、例えば３０℃〜１００℃程度に加熱することもできる。その際、ロールの材質等に制限はない。

粘着剤層が形成された支持体に高分子フィルムを貼り合わせる際には、高分子フィルムに加わる張力を１．０ＭＰａ以下とすることが好ましい。高分子フィルムに加わる張力が高すぎると、得られた高分子フィルム複合体においてフィルムの四隅に反りが生じる虞がある。高分子フィルムに加わる張力は、より好ましくは０．５ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．３ＭＰａ以下である。

粘着剤が塗布された硬質の支持体上に高分子フィルムを貼り付ける際、貼り付け機における粘着剤層との接触面（例えばロールラミネータのロール部分）の凹凸の高低差は３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。貼り付け機の接触面に凹凸があると、高分子フィルム表面にうねりが生じる虞がある。

本発明においては、印刷前の前記高分子フィルム複合体の四隅の反りが３ｍｍ以下であることが重要となる。高分子フィルム複合体の四隅の反りが前記範囲を超えると、特に中央部において印刷抜けが発生したり、印刷時の固定が難しくなるなど、接触型の印刷法による印刷に問題を生じることになり、また仮に印刷ができても、冷媒に均一に接触させ難くなり冷却斑が生じたり、最終的に支持体から剥離した後のフレキシブル電子デバイス（ＴＦＴ等）にひずみが生じたりする場合がある。前記高分子フィルム複合体の四隅の反りは、２ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｍｍ以下である。

（印刷工程）
印刷工程では、金属ナノ粒子インクを使用した接触型の印刷法を少なくとも用いて、前記高分子フィルム複合体の高分子フィルム側の面に導体パターンを印刷する。つまり、印刷工程においては複数の印刷法を組合せて採用することができるが、本発明では、少なくともその中の一つの方法として、金属ナノ粒子インクを使用した接触型の印刷法が採用されていなければならない。
接触型の印刷法とは、刷版またはブランケットなどの中間媒体を最終媒体となる高分子フィルムに直接接触させて画像転写を行うものであり、例えば、凸版印刷、凹版印刷、平版印刷、孔版印刷、反転オフセット印刷が挙げられる。接触型の印刷は、非接触型の印刷に比べて印刷時間が非常に短く、高速生産に適している。接触型印刷における印刷解像度は３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。

前記凸版印刷とは、表面に凹部と凸部とが形成された版の凸部にインクを付着させ、該インクを印刷物に転写させる方法である。
前記凹版印刷とは、凹版上に流動性の大きな樹脂インキを供給し、凹版印刷版に供給した余分なインキをドクターにて掻き取り、同時に画素部相当凹みパターン部にインキを充填し、これを紙やプラスチック等の被印刷体に直接若もしくはゴムブランケットを介して転写させる方法である。

前記平版（オフセット）印刷とは、印刷版の表面に印刷インクに対して付着性のある領域と付着性のない領域とを形成しておき、付着性のない領域では印刷インクをはじき、付着性のある領域のみに印刷インクを付着させることで版面を構成する方法である。
前記孔版印刷とは、マスターである支持体側から印刷インクを供給して高分子フィルムの穿孔部分を通して浸出させ、マスターの高分子フィルム面に接した印刷用紙に印刷する方法である。

前記反転オフセット印刷とは、ブランケット胴の全面にコートしたインクをパターニングされた凸版に転写し、残ったインクをワークに転写する印刷方式である。
本発明においては、上述した接触型の印刷法の中でも特に、反転オフセット印刷法を採用することが好ましい。反転オフセット印刷によれば、印刷精度が±１０μｍ以下程度であり、解像度が１０μｍ以下程度となる高精細なパターン印刷が可能になるとともに、半乾燥状態のインクをフィルムに転写するので、断面形状が矩形の印刷体を形成することができる。

前記接触型の印刷法で用いる金属ナノ粒子インクは、作製しようとするフレキシブル電子デバイスの要求特性に応じて適宜設定すればよいが、例えば、白金、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、亜鉛、スズ、鉄等が挙げられる。金属ナノ粒子インクは１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。

前記金属ナノ粒子インクの粒子径は、特に制限されないが、例えばメジアン径（ｄ５０）で、１ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。

本発明においては、印刷後の前記高分子フィルム複合体の四隅の反りは３ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍｍ以下、さらに好ましくは１ｍｍ以下である。印刷後に高分子フィルム複合体の四隅に反りが生じると、最終的に支持体から剥離した後のフレキシブル電子デバイス（ＴＦＴ等）にひずみが生じたりする場合がある。

（加熱工程）
本発明においては加熱工程を含む。加熱工程は、例えば、高分子フィルムと支持体とを仮固定した高分子フィルム複合体を形成する際に、粘着剤層の接着力を増すために行う加熱であってもよいし、印刷工程において金属ナノ粒子を焼成するために行うものであってもよいし、絶縁体などに用いられる有機高分子を重合するために行うものであってもよいし、金属ナノ粒子や有機高分子に含まれる溶媒を除去するために行うものであってもよい。

加熱工程における温度は、その目的に応じて適宜設定すればよいが、例えば、２００℃以下が好ましく、より好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。

（剥離工程）
剥離工程では、高分子フィルム複合体の支持体から、導体パターンが印刷された高分子フィルムを剥離する。本発明では、支持体から高分子フィルムを剥離するにあたり、高分子フィルム複合体の支持体側の面に冷媒を接触させることが重要となる。高分子フィルム複合体全体を冷却するのではなく、支持体側の面に冷媒を接触させて片側のみから粘着剤層を冷却するようにすれば、結露の発生を抑制することができ、フィルムの変形、導体の酸化、半導体の性能低下、デバイス動作時の短絡など、水分が起因して生じる問題を回避することが可能になる。

本発明において、前記冷媒としては、高分子フィルム複合体の支持体側の面に接触させうる面を持つ所定の形状の材料を、所定の温度に冷却して用いることが好ましい。冷媒の材質としては、特に限定されるものではないが、例えば、ガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属のほか、これらを主体としているもの、これらが積層されているもの、これらが分散されているもの、これらからなる繊維を含有しているものなどの複合体等が挙げられる。

前記冷媒は、その熱容量が前記支持体の熱容量よりも大きい材料からなることが好ましく、特に、冷媒（冷媒材料）の熱容量と支持体の熱容量との熱容量比（冷媒／支持体）が１．１以上であることが好ましく、１．３以上であることがより好ましい。この熱容量比が前記範囲よりも小さいと、支持体の冷却が不十分となる虞があり、そうすると粘着剤層の剥離強度を下げることができず剥離が困難になる傾向がある。

前記冷媒の温度（すなわち、冷媒として用いる時の冷媒材料の温度）は、粘着剤層の変位点（融点、ガラス転移温度、または貯蔵弾性率の変曲点温度のうちのいずれか）の温度以下に制御することが好ましい。例えば、粘着剤層のガラス転移温度が０℃であれば、冷媒の温度は０℃以下とするのがよい。

高分子フィルム複合体の支持体側の面と冷却媒体とを接触させる際の接触面積は、高分子フィルム複合体（支持体）の全面積の８０％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上、最も好ましくは１００％（すなわち支持体の全面に接触させること）である。接触面積が少なすぎると、冷却が不十分となり、剥離し難くなる虞がある。なお、前記接触面積が高分子フィルム複合体（支持体）の全面積よりも大きくてもよいことは言うまでもない。

高分子フィルム複合体の支持体側の面と冷却媒体とを接触させる際の接触時間は、結露が生じ始める時間より短ければよく、冷媒の種類や熱容量、接触面積等に応じて適宜設定すればよいが、通常、１秒以上６０秒以下であり、好ましくは２秒以上５０秒以下、より好ましくは５秒以上４０秒以下、さらに好ましくは１０秒以上３０秒以下である。

高分子フィルムを支持体から剥離する方法は、所定の冷却方法（すなわち、高分子フィルム複合体の支持体側の面に冷媒を接触させること）によって粘着剤層が冷却された状態で行いさえすれば、特に制限はされず、例えば、高分子フィルムの端部を引掻くか、僅かな切り込みを入れるなどして剥離のきっかけとなる捲れ部分を作り、その部分から高分子フィルムを引っ張ればよい。

支持体から高分子フィルムを剥離する際の剥離面は、高分子フィルムと粘着剤層との界面であることが好ましい。高分子フィルムと粘着剤層との界面で剥離すれば、高分子フィルムに粘着剤層が残存することがないので、電子デバイスとして好適に使用できる。

支持体から高分子フィルムを冷却剥離する際の１８０度剥離強度は１Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。１８０度剥離強度は、より好ましくは０．５Ｎ／ｃｍ以下、さらに好ましくは０．１Ｎ／ｃｍ以下である。冷却剥離時の１８０度剥離強度が前記範囲であると、剥離の際に導体パターンや搭載したデバイスを破損してしまうことを防止できる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
なお、以下の実施例における物性の測定・評価は以下の方法で行った。

＜粘着剤層の変位点（ガラス転移温度）＞
高分子フィルムと支持体との仮固定に用いる粘着剤（両面冷却剥離シートの粘着剤層）について、ＤＳＣ示差熱分析装置を用いて室温から２００℃までの範囲での構造変化に起因する吸放熱の有無からガラス転移点温度を求めた。

＜高分子フィルム複合体における高分子フィルム表面のウネリ＞
支持体に高分子フィルムを貼り合せて高分子フィルム複合体とした後、印刷を施す前に、触診式表面粗さ計（株式会社小坂研究所製「サーフコーダＥＴ４０００Ｌ−Ｊ」）を用いて下記の条件で高分子フィルム表面について分析した。そして、全測定長（１０ｍｍ）の中で最も高い点と最も低い点の高低差をウネリとした。
測定温度：室温
測定速度：２００μｍ／秒
雰囲気：大気
測定長：１０ｍｍ

＜１８０度剥離強度＞
冷却剥離時の支持体と高分子フィルムとの間の１８０度剥離強度を、ＪＩＳ Ｃ ６４７１に規定の１８０度剥離法に準じて、下記の条件に従い測定した。なおこの測定は、支持体に高分子フィルムを貼り合せて高分子フィルム複合体とした後、印刷を施す前に行った。
装置名：島津製作所社製「オートグラフＡＧ−ＩＳ」
測定温度：５℃
剥離速度：５０ｍｍ／分
測定雰囲気：大気
測定サンプル幅：１ｃｍ

＜剥離面の確認＞
冷却剥離後の高分子フィルムについて、その表面上に粘着剤層の残存が認められるか否かを目視観察にて確認した。粘着剤層の残存がなければ、高分子フィルムと粘着剤層の界面で剥離していると言える。

＜高分子フィルム複合体の四隅の反り＞
印刷前と印刷後の高分子フィルム複合体（いずれもＡ４サイズ）を測定試料とし、この試料をそれぞれ、支持体側が下になるように平坦な板（ガラス板など）の上に載せ、高分子フィルム複合体の四隅について、該複合体の下面（支持体側の面）から平坦な板の上面までの距離を定規で測定し、得られた４つの値の平均値を四隅の反りとした。

（実施例１）
１．支持体への粘着剤層の形成
ガラス（コーニング社製「イーグルＸＧ」：サイズＡ４、厚さ１．１ｍｍ、最大高さ（Ｒｙ）７ｎｍ、算術平均粗さ（Ｒａ）１ｎｍ、熱容量１１６Ｊ／Ｋを硬質支持体とし、これをＵＶ洗浄装置にて１８０秒間ＵＶ光を照射することにより洗浄した。次いで、両面に粘着剤層を備えた市販の両面冷却剥離粘着シート（シート１：粘着剤層のガラス転移温度１８℃）をＡ４サイズに切り出し、その片面の保護フィルムを剥離し、枚葉式ラミネータ装置を用いて貼り付け温度（貼り付け時の支持体の温度）が５０℃となる状態で、支持体（ガラス板）の洗浄面に貼りあわせた。このラミネータ装置においては、支持体（ガラス板）は孔のあるステンレス鋼製ホットプレート（設定温度５０℃）を介して装置に減圧吸着され、両面冷却剥離粘着シートは、３００メッシュのスクリーンを介して装置に減圧吸着される。ラミネート条件は以下の通りとした。
貼り付け時に両面冷却剥離粘着シートに加わるテンション：０．３ＭＰａ
支持体と両面冷却剥離粘着シートとのギャップ：０．９ｍｍ
ローラーのゴム硬度：７０度
ローラー供給圧力：０．５ＭＰａ
ローラー移動速度：５ｍｍ／秒
貼り付け時の押し込み量：０．３ｍｍ

２．高分子フィルム複合体の形成
次いで、粘着剤層を設けた支持体に対し、高分子フィルムとしてポリイミドフィルム（東洋紡株式会社製「ＸＥＮＯＭＡＸ（登録商標）型番Ｆ３８ＬＲ」)を貼り合せて、高分子複合体を得た。具体的には、支持体に貼り合せた両面冷却剥離粘着シートの残りの保護フィルムを剥離し、この剥離した面に、「１．支持体への粘着剤層の形成」と同じラミネータ装置を用いて貼り付け温度（貼り付け時の粘着剤層の温度）を５０℃として、ポリイミドフィルムを貼り合せた。ラミネート条件は、「１．支持体への粘着剤層の形成」における「両面冷却剥離粘着シート」を「ポリイミドフィルム」と読み替えること以外、「１．支持体への粘着剤層の形成」と同じとした。

３．導体パターンの印刷および加熱
得られた高分子フィルム複合体の高分子フィルム側の面に、反転オフセット印刷機を用い、反転印刷用銀ナノインクにて、長さ３ｍｍ、幅２００μｍの長方形を１０行×１２列（合計１２０個）配した導体パターンを印刷した。次いで、印刷した銀ナノインクを焼結させるため、印刷後の高分子フィルム複合体に、クリーンオーブンにて１８０℃で３０分間加熱処理を施し、加熱後、速やかにオーブンより取り出して室温にて放冷して、導体パターンを形成した高分子フィルム複合体（「印刷後複合体」と称する）を得た。なお、加熱時には、クリーンオーブン内が酸素濃度０．１ｖｏｌ％以下の雰囲気となるように、オーブン内に窒素ガスを流した。

４．高分子フィルムの剥離
−２０℃に設定した冷凍庫内で−２０℃に冷却したガラス板（サイズ３００ｍｍ×３００ｍｍ、厚さ１．１ｍｍ：熱容量１６５Ｊ／Ｋ）を冷媒とし、この冷媒としてのガラス板の全面を、温度２３℃±１℃、湿度４０％±１０％の雰囲気中で、印刷後複合体の支持体側の面に１０秒間程度接触させ、その後、直ちに、印刷後複合体の高分子フィルムの端部を引っ掻いて剥離のきっかけとなる捲れ部分を作り、該捲れ部分からそのまま４５度程度の剥離角度で静かに引っ張ることにより、支持体から高分子フィルムを剥離して、導体パターンを有する高分子フィルム（「導体フィルム」と称する）を得た。

５．導電性評価
得られた導体フィルムから無作為に８点の測定点を選び、半導体パラメータアナライザー（アジレント・テクノロジー株式会社製 「Ｂ１５００Ａ」）を用いて比抵抗値を測定し、それらの平均値を導体フィルムの抵抗値とした。結果を表１に示す。

（実施例２〜５および比較例１、比較例２）
高分子フィルムまたは両面冷却剥離粘着シートを表１に示すものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、導体フィルムを得、得られた導体フィルムについて実施例１と同様にして抵抗値を測定した。結果を表１に示す。

なお、表１中では下記の略号を用いた。
・高分子フィルム
ＰＩ:ポリイミド（東洋紡株式会社製「ＸＥＮＯＭＡＸ（登録商標）Ｆ３８ＬＲ」：厚み３８μｍ）
ＰＥＮ：ポリエチレンナフタレート（帝人デュポンフィルム株式会社製「テオネックス（登録商標）型番Ｑ６５ＦＡ」：厚み１２５μｍ)
ＰＣ：ポリカーボネート（帝人株式会社製「ピュアエース（登録商標）型番ＳＳ１２０」：厚み１２０μｍ）
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート（東洋紡株式会社製「コスモシャイン（登録商標）型番Ａ１５５５」：厚み１８８μｍ）

・両面冷却剥離粘着シート
シート１：粘着剤層のガラス転移温度１８℃、厚み２５μｍの両面粘着シート
シート２：粘着剤層のガラス転移温度−１８℃、厚み３０μｍの両面粘着シート
シート３：粘着剤層のガラス転移温度２０℃、厚み４７μｍの両面粘着シート
シート４：粘着剤層のガラス転移温度−６０℃、厚み４０μｍの両面粘着シート

（実施例６、実施例７）
実施例１における「４．高分子フィルムの剥離」で用いた冷媒材料（熱容量１６５Ｊ／Ｋのガラス板）に変え、実施例６ではアルミニウム製板（Ａ５０５２：サイズ３００ｍｍ×３００ｍｍ、厚さ１．１ｍｍ：熱容量２３５Ｊ／Ｋ）を用い、実施例７ではガラス板（サイズ４００ｍｍ×４００ｍｍ、厚さ１．１ｍｍ：熱容量２９８Ｊ／Ｋ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして導体フィルムを得、得られた導体フィルムについて実施例１と同様にして抵抗値を測定した。結果を表１に示す。

（比較例３）
実施例１における「４．高分子フィルムの剥離」を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして導体フィルムを得、得られた導体フィルムについて実施例１と同様にして抵抗値を測定した。結果を表１に示す。
４．高分子フィルムの剥離
−２０℃に設定した冷凍庫内に印刷後複合体を１分間収容した後、直ちに、印刷後複合体の高分子フィルムの端部を引っ掻いて剥離のきっかけとなる捲れ部分を作り、該捲れ部分からそのまま４５度程度の剥離角度で静かに引っ張ることにより、支持体から高分子フィルムを剥離して、導体パターンを有する高分子フィルム（導体フィルム）を得た。

（比較例４）
実施例１において、「１．支持体への粘着剤層の形成」および「２．高分子フィルム複合体の形成」における「支持体と両面冷却剥離粘着シートとのギャップ」および「粘着剤層を設けた支持体と高分子フィルムとのギャップ」をそれぞれ２ｍｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして導体フィルムを得、得られた導体フィルムについて実施例１と同様にして抵抗値を測定した。結果を表１に示す。

（比較例５）
実施例１における「１．支持体への粘着剤層の形成」および「２．高分子フィルム複合体の形成」において、支持体と両面冷却剥離粘着シートとの貼り合せ、および、粘着剤層を設けた支持体と高分子フィルムとの貼り合せに用いたラミネータ装置を、ロール式ラミネータ装置に変更したこと以外は、実施例１と同様にして高分子フィルム複合体を得た。
具体的には、「１．支持体への粘着剤層の形成」では支持体（ガラス板）の洗浄面と両面冷却剥離粘着シートの粘着剤層の面とが対向するように、「２．高分子フィルム複合体の形成」では、粘着剤層付支持体の粘着剤層の面と高分子フィルムとが対向するように、ロールラミネータ装置のロール部分に両面冷却剥離粘着シートあるいは高分子フィルムをセットし、支持体あるいは粘着剤層付支持体を８０℃に加熱した状態でラミネートを行った。貼り合せ時に、両面冷却剥離粘着シートあるいは高分子フィルムに加わるテンションは１．５ＭＰａであった。
得られた高分子フィルム複合体を用いて、実施例１の「３．導体パターンの印刷および加熱」と同様にして印刷を行おうとしたが、高分子フィルム複合体の反りが大きく、印刷を行うことができなかった。

表１から、高分子フィルム複合体のうねりを所定の範囲内とし、支持体側に冷媒を接触させる方法で高分子フィルムの剥離することにより、抵抗値が低い導体パターンを有するフレキシブルなフィルムが得られることが分かる。

（応用例）
実施例１、比較例１、および比較例３における「２．高分子フィルム複合体の形成」で得られた高分子フィルム複合体を用い、ボトムゲート・ボトムコンタクト型のＴＦＴを作製し、その性能を評価した。

すなわち、まず、高分子フィルム複合体の高分子フィルム上に、ゲート電極パターンを、銀ナノインクを用いて反転オフセット印刷機にて印刷した後、１８０℃で３０分間加熱した。室温で十分に放冷した後、次に、ダイコータを用いてゲート絶縁膜インクを塗布し、１８０℃で３０分間加熱した。室温で十分に放冷した後、次に、ソースドレイン電極パターンを、銀ナノインクを用いて反転オフセット印刷機にて印刷した後、１８０℃で３０分間加熱した。室温で十分に放冷した後、次に、インクジェット印刷機にて半導体インクを印刷し、１２０℃で３０分間加熱した。その後、各実施例、比較例における「４．高分子フィルムの剥離」と同じ方法で、それぞれ、支持体と高分子フィルムとの剥離を行い、フレキシブルＴＦＴを作製した。なお、印刷されたパターンの個数は、横６４０個、縦４８０個の計約３０万個であった。

得られたフレキシブルＴＦＴについて半導体パラメータアナライザー（アジレント・テクノロジー株式会社製 「Ｂ１５００Ａ」）にて移動度の測定を行ったところ、実施例１によれば０．１６３ｃｍ²／Ｖｓの移動度が得られたが、比較例１、および比較例３では１０^-4ｃｍ²／Ｖｓ以下と非常に低い移動度となった。比較例１では印刷時にゲート電極およびソースドレイン電極に欠陥が生じ、比較例３では剥離の際に結露が生じたことにより半導体の性能が低下したものと考えられる。

以上の結果より、高分子フィルム複合体のうねりを所定の範囲内とし、支持体側に冷媒を接触させる方法で高分子フィルムの剥離することにより、良好な特性（移動度）を有するＴＦＴが得られることが分かる。

本発明のフレキシブル電子デバイスの製造方法によれば、支持体に仮固定した高分子フィルム上に高精細な導体パターンを印刷したときにも、搭載する電子デバイスに動作不良が発生するのを回避できる。かかる製造方法は、特に印刷技術を主体としてフレキシブル電子デバイスを製造する技術・産業領域に大きく寄与するものである。

Claims (7)

1. 高分子フィルムを粘着剤層を介して硬質の支持体に仮固定して高分子フィルム複合体とし、金属ナノ粒子インクを使用した接触型の印刷法を少なくとも用いて前記高分子フィルム複合体の高分子フィルム側の面に導体パターンを印刷し、加熱工程を経て、最終的に支持体から高分子フィルムを剥離するフレキシブル電子デバイスの製造方法において、
   前記粘着剤層を、−２０℃〜２０℃の範囲に、融点、ガラス転移温度、または貯蔵弾性率の変曲点温度のいずれかを有するものとし、
   支持体に仮固定した状態における高分子フィルムの表面におけるウネリの高低差が３μｍ以下であり、且つ、印刷前の前記高分子フィルム複合体の四隅の反りが３ｍｍ以下であり、
   支持体から高分子フィルムを剥離するにあたり、高分子フィルム複合体の支持体側の面に冷媒を接触させることを特徴とするフレキシブル電子デバイスの製造方法。
2. 前記粘着剤層の融点、ガラス転移温度、または貯蔵弾性率の変曲点温度のうち−２０℃〜２０℃の範囲にあるものの温度以下に前記冷媒の温度を制御する請求項１に記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法。
3. 前記冷媒の熱容量と前記支持体の熱容量との比率（冷媒／支持体）が１．１以上である請求項１または２に記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法。
4. 前記高分子フィルムが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリカーボネートからなる群より選択される１種以上からなる請求項１〜３のいずれか一項に記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法。
5. 前記支持体に高分子フィルムを仮固定する際に、高分子フィルムに加わる張力を０．３ＭＰａ以下とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法。
6. 支持体から高分子フィルムを剥離する際の剥離面が高分子フィルムと粘着剤層との界面であり、その際の１８０度剥離強度が１Ｎ／ｃｍ以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法。
7. 前記接触型の印刷法として反転オフセット印刷法を採用する請求項１〜６のいずれか一項に記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法。