JP2018188007A - 二輪車用タイヤ - Google Patents

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Abstract

【課題】トレッドのウェットグリップ性及び耐摩耗性を両立する二輪車用タイヤを提供する。【解決手段】一対のビード部及び一対のサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるトレッド部とを備え、該トレッド部が、タイヤ幅方向に、タイヤ赤道面を含むセンター部と、トレッド端を含む一対のショルダー部とによって3分割されてなる二輪車用タイヤにおいて、前記センター部のトレッドゴム及び前記ショルダー部のトレッドゴムは、共にゴム成分を含有し、かつ、下記式(1)を満たす二輪車用タイヤ。(前記センター部のトレッドゴムの損失正接tanδのピーク温度)<(前記ショルダー部のトレッドゴムの損失正接tanδのピーク温度) (1)【選択図】図1

Description

本発明は、二輪車用タイヤに関する。
二輪車用タイヤは、車両のコーナリング時にタイヤ赤道面の路面に対する傾きが大きくなるため、高いグリップ性が求められる。また、グリップ性は、大きく2つに分けられ、主として、ドライグリップ性(乾燥路面での操縦安定性)及びウェットグリップ性(湿潤路面での制動性)の向上が研究されている。
また、二輪車用タイヤは、単位面積当たりの荷重負荷が大きいため、高い耐摩耗性も求められる。
自動二輪車用タイヤにおいては、直進走行時には二輪車の車体が路面に対してほぼ直立しているため、タイヤトレッド部のセンター部が主に路面に接地し、一方、旋回走行時には二輪車の車体が路面に対して傾斜するため、タイヤトレッド部のショルダー部が主に路面に接地する。
従来、このような直進走行時に必要な性能と、旋回走行時に必要な性能をある程度両立させた自動二輪車用タイヤとして、トレッドをタイヤ幅方向に3分割して2種類のトレッドゴムを用いることが開発されている。
例えば、自動二輪車用空気入りタイヤの高速耐久性を向上させるために、接線力係数が1.1以上である自動二輪車に装着される空気入りタイヤにおいて、ビードコアを埋設した一対のビード部と、ビード部からタイヤ径方向外側に延びる一対のサイドウォール部と、両サイドウォール部間にまたがって延びるトレッド部とを具え、該トレッド部を、タイヤ赤道面を含むセンター域と、このセンター域を挟んで位置する両ショルダー域とに3分割した場合の少なくともセンター域を、60℃における損失正接tanδと動的弾性率E’の比tanδ/E’が0.025〜0.075となる範囲とすることが提案されている(例えば、特許文献1参照)。
特開2006−273240号公報
しかしながら、特許文献1のタイヤでは、ウェットグリップ性と耐摩耗性を高いレベルで両立させることができなかった。
本発明は、トレッドのウェットグリップ性及び耐摩耗性を両立する二輪車用タイヤを提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、二輪車用タイヤのトレッドとして、センター部と該センター部を挟む2つのショルダー部とに分割された分割トレッドを用い、センター部のトレッドゴムの損失正接tanδのピーク温度を、ショルダー部のトレッドゴムの損失正接tanδのピーク温度よりも低くすることで、ウェットグリップ性と耐摩耗性を高いレベルで両立させることができることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、以下の<1>〜<8>に関する。
<1> 一対のビード部及び一対のサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるトレッド部とを備え、該トレッド部が、タイヤ幅方向に、タイヤ赤道面を含むセンター部と、トレッド端を含む一対のショルダー部とによって3分割されてなる二輪車用タイヤにおいて、前記センター部のトレッドゴム及び前記ショルダー部のトレッドゴムは、共にゴム成分を含有し、かつ、下記式(1)を満たす二輪車用タイヤ。
(前記センター部のトレッドゴムの損失正接tanδのピーク温度)<(前記ショルダー部のトレッドゴムの損失正接tanδのピーク温度) (1)
<2> 前記センター部のトレッドゴムの損失正接tanδのピーク温度が−20℃以上5℃以下である、<1>に記載の二輪車用タイヤ。
<3> 前記センター部のトレッドゴムの損失正接tanδのピーク温度と、前記ショルダー部のトレッドゴムの損失正接tanδのピーク温度との差が、0℃より大きく、10℃以下である、<1>又は<2>に記載の二輪車用タイヤ。
<4> 前記センター部のトレッドゴム及び前記ショルダー部のトレッドゴムが、共に、ゴム成分としてスチレン−ブタジエン系ゴムを含有し、前記センター部のトレッドゴムに含まれる前記スチレン−ブタジエン系ゴムの重量平均分子量が、前記ショルダー部のトレッドゴムに含まれる前記スチレン−ブタジエン系ゴムの重量平均分子量よりも大きい、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の二輪車用タイヤ。
<5> 前記センター部のトレッドゴムに含まれる前記スチレン−ブタジエン系ゴムの重量平均分子量が1,070,000以上である、<4>に記載の二輪車用タイヤ。
<6> 前記センター部のトレッドゴム及び前記ショルダー部のトレッドゴムが、共に、ゴム成分として変性共役ジエン系重合体を含有し、前記ゴム成分中の前記変性共役ジエン系重合体の含有量が、それぞれ10質量%以上である、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の二輪車用タイヤ。
<7> 前記センター部のトレッドゴム中の前記変性共役ジエン系重合体の含有量が、前記ショルダー部のトレッドゴム中の前記変性共役ジエン系重合体の含有量よりも多い、<6>に記載の二輪車用タイヤ。
<8> 前記センター部のトレッドゴム及び前記ショルダー部のトレッドゴムが、共に、更に、シリカを80質量%以上含む充填剤を、前記ゴム成分100質量部に対して70質量部以上含有する、<1>〜<7>のいずれか1つに記載の二輪車用タイヤ。
本発明によれば、トレッドのウェットグリップ性及び耐摩耗性を両立する二輪車用タイヤを提供することができる。
本発明の二輪車用タイヤの一例を示す概略断面図である。 本発明の二輪車用タイヤの他の一例を示す概略断面図である。 含水ケイ酸の粒子における内心方向断面図(部分拡大図)である。 水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定による、含水ケイ酸の水銀の圧入排出曲線(概略図)である。
以下に、本発明をその実施形態に基づき詳細に例示説明する。なお、以下の説明において、数値範囲を示す「A〜B」の記載は、端点であるA及びBを含む数値範囲を表し、A<Bの場合、「A以上B以下」を表し、A>Bの場合、「A以下B以上」を表す。
また、質量部及び質量%は、それぞれ、重量部及び重量%と同義である。
本発明の二輪車用タイヤは、一対のビード部及び一対のサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるトレッド部とを備え、該トレッド部が、タイヤ幅方向に、タイヤ赤道面を含むセンター部と、トレッド端を含む一対のショルダー部とによって3分割されてなる二輪車用タイヤにおいて、前記センター部のトレッドゴム及び前記ショルダー部のトレッドゴムは、共にゴム成分を含有し、かつ、下記式(1)を満たす二輪車用タイヤである。
(前記センター部のトレッドゴムの損失正接tanδのピーク温度)<(前記ショルダー部のトレッドゴムの損失正接tanδのピーク温度) (1)
以下、センター部のトレッドゴムの損失正接tanδのピーク温度を「TCL」、ショルダー部のトレッドゴムの損失正接tanδのピーク温度を「TSHO」と、それぞれ称することがある。
二輪車用タイヤとしては、特に制限はなく、フロントタイヤであっても、リアタイヤであってもよいが、本発明においては、トレッドのウェットグリップ性及び耐摩耗性を高いレベルで両立することができることから、リアタイヤに適用すると、本発明の効果が特に発現し易い。
二輪車としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、競技用二輪車、一般公道用二輪車、オンロード用二輪車、オフロード用二輪車等が挙げられる。中でも、本発明の効果が特に発現し易い二輪車として、一般公道用二輪車及びオンロード用二輪車が好ましく、一般公道用二輪車がより好ましい。
[タイヤの構造]
本発明の二輪車用タイヤは、一対のビード部及び一対のサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるトレッド部とを備え、該トレッド部が、タイヤ幅方向に、タイヤ赤道面を含むセンター部と、トレッド端を含む一対のショルダー部とによって3分割されてなる。
以下、図面を用いて説明する。
図1は、本発明の二輪車用タイヤの幅方向断面の一例を示す概略図である。図1中、二輪車用タイヤ10は、一対のビード部12及び一対のサイドウォール部14と、両サイドウォール部14に連なるトレッド部11とを備え、該トレッド部11が、タイヤ幅方向に、タイヤ赤道面23を含むセンター部20と、トレッド端24を含む一対のショルダー部22とによって3分割されてなる。
各ビード部12は、通常、ビードコア13をそれぞれ有し、一対のビードコア13の間に1層以上のカーカス層15がトロイド状に延びるように設けられている。カーカス層15は、複数本のカーカスコードをゴム被覆してなる。
サイドウォール部14は、二輪車用タイヤ側面において、ビード部12からタイヤ径方向外側に延びて、側面を補強し、また、保護する。
トレッド部11は、両サイドウォール部14間に跨って延びている。
本発明において、トレッド部11は、センター部20と該センター部を挟む2つのショルダー部22とに分割された分割トレッドである。分割トレッドは、トレッド部11が、タイヤ赤道面23を含むセンター部20と、トレッド端24を含む一対のショルダー部22とによって3分割されている。タイヤ赤道23とは、タイヤ幅方向の中心を通るタイヤの緯線であり、タイヤ赤道を含むタイヤ周方向の表面をタイヤ赤道面という。
センター部20は、より具体的には、トレッド部表面の幅方向の曲線長さ(L)が、トレッド部全表面積の幅方向の曲線長さの最大長(L=L+Ls1+LS2)の30〜60%であることが好ましく、40〜50%であることがより好ましい。トレッド部表面の幅方向の曲線長さ(L)が、トレッド部全表面積の幅方向の曲線長さの最大長(L)の30%以上であると耐摩耗性を確保でき、60%以下であるとウェットグリップ性の低下が抑制されない。トレッド部表面の幅方向の曲線長さ(L)が、トレッド部全表面積の幅方向の曲線長さの最大長(L)の40〜50%であると、ウェットグリップ性と耐摩耗性とのバランスに優れる点で有利である。
ショルダー部22のトレッド部表面の幅方向の曲線長さ(L、図1中、LS1及びLS2)は、一方のショルダー部22(LS1)と他方のショルダー部22(LS2)とが異なっていてもよいが、通常、同じであることが好ましく、ショルダー部(片側)の幅方向の曲線長さは[(L−L)/2]であることが好ましい。
トレッド部を構成するゴムをトレッドゴムと称し、ショルダー部を構成するゴムを、「ショルダー部のトレッドゴム」又は単に「ショルダーゴム」と称する。また、センター部を構成するゴムを、「センター部のトレッドゴム」又は単に「センターゴム」と称する。
また、加硫前のトレッドゴムを構成するゴム組成物を、トレッド用ゴム組成物と称する。つまり、トレッド用ゴム組成物を加硫して得られるゴムがトレッドゴムである。
図1中、トレッドゴムは、センターゴム16及びショルダーゴム17からなる。
図2は、本発明の二輪車用タイヤの幅方向断面の他の一例を示す概略図である。図1と同じ符号は、同じ対象を意味する。図2中、トレッド部11は、タイヤ幅方向に、タイヤ赤道面23を含むセンター部20と、トレッド端24を含む一対のショルダー部22とによって3分割されている。図2では、センターゴム16は、ショルダー部22では、ベースゴム18として機能しており、ショルダー部22では、ベースゴム18上にショルダーゴム17が設けられている。
[トレッドゴム]
本発明において、トレッドゴムは、センター部のトレッドゴム及びショルダー部のトレッドゴムが、共にゴム成分を含有し、かつ、下記式(1)を満たす。
(前記センター部のトレッドゴムの損失正接tanδのピーク温度)<(前記ショルダー部のトレッドゴムの損失正接tanδのピーク温度) (1)
すなわち、TCL<TSHOを満たす。
上記の構成を採用することにより、トレッドのウェットグリップ性及び耐摩耗性を両立する二輪車用タイヤが提供された詳細な機構は不明であるが、一部は以下のように推定される
すなわち、本発明において、センター部のトレッドゴムとして、ショルダー部のトレッドゴムに比べて損失正接tanδのピーク温度が低いトレッドゴムを使用することによって、走行時に接地するセンター部のみ摩耗が進行することが抑制されたものと考えられる。更に、センター部のトレッドゴムの損失正接tanδのピーク温度(TCL)をショルダー部のトレッドゴムの損失正接のピーク温度(TSHO)よりも低くすることで、路面接地時に弾性変形しやすくなるため、路面にゴムが食い込み易くなり、ウェットグリップ性も向上したものと考えられる。
本発明のタイヤのウェットグリップ性をより高める観点から、TCLとTSHOとの差は、0℃より大きく、10℃以下であることが好ましく、1℃以上7℃以下であることがより好ましく、1℃以上5℃以下であることが更に好ましい。
本発明のタイヤのウェットグリップ性をより向上させ、更に、耐摩耗性を向上させる観点から、TCLは、好ましくは−20℃以上、より好ましくは−15℃以上、更に好ましくは−12℃である。また、同様の観点から、好ましくは5℃以下、より好ましくは0℃以下である。
また、TSHOは、タイヤのウェットグリップ性をより向上させ、かつ、耐摩耗性の低下を抑制する観点から、好ましくは−15℃以上、より好ましくは−10℃以上、更に好ましくは−5℃以上であり、また、好ましくは10℃以下、より好ましくは5℃以下、更に好ましくは3℃以下である。
本発明におけるセンター部のトレッドゴム及びショルダー部のトレッドゴムは、TCL<TSHOとなるように構成されれば、各トレッドゴムに含まれるゴム成分等の組成については特に限定されないが、ウェットグリップ性と耐摩耗性を両立し易くする観点から、センターゴムとショルダーゴムの両方が、ゴム成分としてスチレン−ブタジエン系ゴムを含有したり、シリカを含む充填剤を含有することが好ましい。
以下、トレッドゴムを構成する各成分について説明する。
<ゴム成分>
既述のように、本発明におけるセンター部のトレッドゴム及びショルダー部のトレッドゴムは、共に、ゴム成分を含有し、ゴム成分として、スチレン−ブタジエン系ゴム(SBR)を含有することが好ましい。更に、耐摩耗性の観点からトレッドゴムにシリカを含む充填剤を含める場合には、シリカのトレッドゴム中の分散性を高めて、耐摩耗性を向上する観点から、センターゴムとショルダーゴムの両方が、ゴム成分として変性共役ジエン系重合体を含有することが好ましい。
なお、センター部のトレッドゴム及びショルダー部のトレッドゴムが、ゴム成分としてSBRを含有するとは、未加硫状態のゴム組成物がゴム成分としてSBRを含有することを意味するものであり、加硫によりSBRが架橋したものを含む意であり、変性共役ジエン系重合体等の他のゴム成分についても同様である。
ゴム成分は、スチレン−ブタジエン系ゴム及び変性共役ジエン系重合体以外の他のゴムを含んでいてもよく、他のゴムとしては、例えば、天然ゴム(NR)、ブタジエンゴム(BR)、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム、クロロプレンゴム及びこれらの混合物が挙げられる。
(スチレン−ブタジエン系ゴム)
スチレン−ブタジエン系ゴムは、センターゴムを摩耗しにくくする観点から、センターゴムに含まれるスチレン−ブタジエン系ゴムの重量平均分子量が、ショルダーゴムに含まれるスチレン−ブタジエン系ゴムの重量平均分子量よりも大きいことが好ましい。かかる構成とすることで、センターゴムの損失正接tanδを低くしながらも、耐摩耗性を損ねにくくすることができる。
センターゴムに含まれるスチレン−ブタジエン系ゴムの重量平均分子量(MwCL)は1,070,000以上であることが好ましい。また、センターゴムの耐摩耗性を向上する観点から、MwCLは、より好ましくは1,100,000以上であり、センターゴムのウェットグリップ性を損ねない観点から、好ましくは1,250,000以下である。
ショルダーゴムに含まれるスチレン−ブタジエン系ゴムの重量平均分子量(MwSHO)は、1,070,000未満であることが好ましい。
以下、重量平均分子量が1,070,000以上となるスチレン−ブタジエン系ゴムを「高分子量スチレン−ブタジエン系ゴム」又は「高分子量SBR」と称することがある。
センターゴムにおいて、ゴム成分中のスチレン−ブタジエン系ゴムの含有量は、センターゴムの強度の観点から、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは65質量%以上である。上限は特に限定されないが、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは75質量%以下である。
ショルダーゴムにおいて、ゴム成分中のスチレン−ブタジエン系ゴムの含有量は、センターゴムの強度の観点から、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上である。上限は特に限定されないが、好ましくは90質量%以下である。
また、センターゴムが含有するスチレン−ブタジエン系ゴムの含有量は、ショルダーゴムが含有するスチレン−ブタジエン系ゴムの含有量よりも少ないことが好ましい。
センターゴムが含有するスチレン−ブタジエン系ゴムの含有量をA、ショルダーゴムが含有するスチレン−ブタジエン系ゴムの含有量をAとしたとき、(A/A)<1.0であることで、ウェットグリップ性と耐摩耗性をより高いレベルで両立することができる。
(A/A)は、センター部とショルダー部のウェットグリップ性と耐摩耗性のバランスの観点から、0.5を超えることが好ましい。すなわち、0.5<(A/A)<1.0が好ましい。0.6<(A/A)<0.9がより好ましい。
(変性共役ジエン系重合体)
変性共役ジエン系重合体は、センターゴムのゴム成分と、ショルダーゴムのゴム成分との両方に含まれることが好ましい。
更に、ゴム成分は、スチレン−ブタジエン系ゴム及び変性共役ジエン系重合体の混合物が、ゴム成分の主成分であることが好ましい。具体的には、ゴム成分はスチレン−ブタジエン系ゴム及び変性共役ジエン系重合体の混合物が、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上、特に好ましくは100質量%である。
センターゴム及びショルダーゴムの両方において、ゴム成分中の変性共役ジエン系重合体の含有量は、10質量%以上であることが好ましい。ゴム成分中の変性共役ジエン系重合体の含有量が、10質量%以上であると、充填剤(特にシリカ)のゴム成分中の分散性に優れ、耐摩耗性を確保することができる。センターゴム及びショルダーゴムの強度及びウェットグリップ性の観点から、各トレッドゴムのゴム成分中の変性共役ジエン系重合体の含有量は50質量%以下が好ましい。
センターゴムにおいては、ゴム成分中の変性共役ジエン系重合体の含有量は、10〜50質量%がより好ましく、20〜40質量%が更に好ましい。
ショルダーゴムにおいて、ゴム成分中の変性共役ジエン系重合体の含有量は、10〜30質量%がより好ましく、10〜20質量%が更に好ましい。
二輪車用タイヤにおいては、ショルダーゴムよりもセンターゴムに耐摩耗性が強く求められることから、センターゴムが含有する変性共役ジエン系重合体の含有量が、ショルダーゴムが含有する変性共役ジエン系重合体の含有量よりも多いことが好ましい。
以下、変性共役ジエン系重合体の分子構成について説明する。
変性共役ジエン系重合体は、変性官能基を有する共役ジエン系重合体である。
まず、共役ジエン系重合体について説明する。
〔共役ジエン系重合体〕
本明細書において、共役ジエン系重合体とは、共役ジエン化合物の単独重合体、又は共役ジエン化合物と非共役ジエン化合物(共役ジエン化合物と共重合可能な、共役ジエン化合物以外の重合性化合物)との共重合体を意味する。重合体はアニオン重合で重合されたものであっても、配位重合で重合されたものであっても、いずれでもよい。
共役ジエン化合物の単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘキサジエン、クロロプレン等の非環状モノマーなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
非共役ジエン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン等の非環状モノマー;スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマーが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
変性共役ジエン系重合体の中でも、変性ポリブタジエンが、耐摩耗性の観点で好ましい。
〔変性官能基〕
変性官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、変性共役ジエン系重合体の変性官能基は、窒素原子、ケイ素原子、酸素原子及びスズ原子よりなる群から選択される少なくとも1種の原子を含むことが好ましく、窒素原子、ケイ素原子及び酸素原子よりなる群から選択される少なくとも1種の原子を含むことがより好ましい。
変性官能基としては、例えば、窒素原子を含む変性官能基、ケイ素原子を含む変性官能基、酸素原子を含む変性官能基、スズ原子を含む変性官能基等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、窒素原子を含む変性官能基、ケイ素原子を含む変性官能基及び酸素原子を含む変性官能基が、共役ジエン系重合体と、シリカ、カーボンブラック等の充填剤との相互作用を強めるため、良好な耐摩耗性、高補強性、及び高弾性を付与することができる点で好ましい。
変性官能基の導入方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、官能基含有重合開始剤を用いる方法、官能基含有モノマーをその他化合物と共重合させる方法、共役ジエン系重合体の重合末端に変性剤を反応させる方法等が挙げられる。これらは、1種単独の方法で行ってもよいし、2種以上を併用してもよい。
−窒素原子を含む変性官能基−
窒素原子を含む変性官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記式(I)で表される置換アミノ基、下記式(II)で表される環状アミノ基等が挙げられる。
式(I)中、R11は、それぞれ独立に、1〜12個の炭素原子を有する、アルキル基、シクロアルキル基、又はアラルキル基であり、*は結合位置を示す。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、又はイソブチル基が好ましく、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が好ましく、アラルキル基としては、3−フェニル−1−プロピル基が好ましい。
式(II)中、R12は、3〜16個のメチレン基を有する、アルキレン基、置換アルキレン基、オキシ−アルキレン基又はN−アルキルアミノ−アルキレン基であり、*は結合位置を示す。ここで、置換アルキレン基は、一置換から八置換されたアルキレン基を含み、置換基の例としては、1〜12個の炭素原子を有する、直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基が挙げられる。ここで、アルキレン基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、及びドデカメチレン基が好ましく、置換アルキレン基としては、ヘキサデカメチレン基が好ましく、オキシアルキレン基としては、オキシジエチレン基が好ましく、N−アルキルアミノ−アルキレン基としては、N−アルキルアザジエチレンが好ましい。
式(II)で表される環状アミノ基の例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、2−(2−エチルヘキシル)ピロリジン、3−(2−プロピル)ピロリジン、3,5−ビス(2−エチルヘキシル)ピペリジン、4−フェニルピペリジン、7−デシル−1−アザシクロトリデカン、3,3−ジメチル−1−アザシクロテトラデカン、4−ドデシル−1−アザシクロオクタン、4−(2−フェニルブチル)−1−アザシクロオクタン、3−エチル−5−シクロヘキシル−1−アザシクロヘプタン、4−ヘキシル−1−アザシクロヘプタン、9−イソアミル−1−アザシクロヘプタデカン、2−メチル−1−アザシクロヘプタデセ−9−エン、3−イソブチル−1−アザシクロドデカン、2−メチル−7−t−ブチル−1−アザシクロドデカン、5−ノニル−1−アザシクロドデカン、8−(4’−メチルフェニル)−5−ペンチル−3−アザビシクロ[5.4.0]ウンデカン、1−ブチル−6−アザビシクロ[3.2.1]オクタン、8−エチル−3−アザビシクロ[3.2.1]オクタン、1−プロピル−3−アザビシクロ[3.2.2]ノナン、3−(t−ブチル)−7−アザビシクロ[4.3.0]ノナン、1,5,5−トリメチル−3−アザビシクロ[4.4.0]デカン等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
−ケイ素原子を含む変性官能基−
ケイ素原子を含む変性官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記式(III)で表されるカップリング剤を用いて形成される、ケイ素−炭素結合を有する変性官能基等が挙げられる。
共役ジエン系重合体とケイ素とを、ケイ素−炭素結合を介して化学的に結合させることにより、ゴム組成物と充填剤との親和性を高め、ゴム組成物に良好な耐摩耗性及び高補強性を付与できる点で好ましい。
一般的に、ケイ素は、単にゴム組成物中に混合された場合、その重合体との親和性の低さに起因して、ゴム組成物の補強性等は低いが、共役ジエン系重合体とケイ素とを、ケイ素−炭素結合を介して化学的に結合させることにより、ゴム組成物と充填剤との親和性を高め、ゴム組成物に良好な耐摩耗性及び高補強性を付与することができる。
式(III)中、Zはケイ素であり、Rはそれぞれ独立して、1〜20個の炭素原子を有するアルキル基、3〜20個の炭素原子を有するシクロアルキル基、6〜20個の炭素原子を有するアリール基、及び7〜20個の炭素原子を有するアラルキル基からなる群から選択され、Rはそれぞれ独立して塩素又は臭素であり、aは0〜3であり、bは1〜4であり、かつa+b=4である。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−ブチル基、n−オクチル基、及び2−エチルヘキシルが好ましく、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が好ましく、アリール基としては、フェニル基が好ましく、アラルキル基としては、ネオフィル基が好ましい。各々のRは、同種ものであっても異種のものであってもよい。各々のRは、同種ものであっても異種のものであってもよい。
ケイ素を用いたカップリング剤の例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒドロカルビルオキシシラン化合物、SiCl(四塩化ケイ素)、(R)SiCl、(RSiCl、(RSiCl等が挙げられる。
これらの中でも、ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、シリカに対して高い親和性を有する観点から好ましい。
<<ヒドロカルビルオキシシラン化合物>>
ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記式(IV)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物を挙げることができる。
式(IV)中、n1+n2+n3=4(但し、n1は1〜4の整数であり、n2、及びn3は0〜3の整数である)であり、Aは、飽和環状3級アミン化合物残基、不飽和環状3級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、(チオ)イソシアナート基(イソシアナート基又はチオイソシアナート基を示す。以下、同様)、(チオ)エポキシ基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、炭酸ジヒドロカルビルエステル基、ニトリル基、ピリジン基、(チオ)ケトン基、(チオ)アルデヒド基、アミド基、(チオ)カルボン酸エステル基、(チオ)カルボン酸エステルの金属塩、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化合物残基、並びに加水分解性基を有する第一もしくは第二アミノ基又はメルカプト基の中から選択される少なくとも1種の官能基であり、n3が2以上の場合には複数存在するA及びR23は同一でも異なっていてもよく、また、Aは、Siと結合して環状構造を形成する二価の基であってもよく、R21は、炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり、いずれも窒素原子及び/又はケイ素原子を含有していてもよく、n1が2以上の場合には複数存在するR21は同一でも異なっていてもよく、或いは、一緒になって環を形成していてもよく、R22は、炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)であり、n2が2以上の場合には複数存在するR22は同一でも異なっていてもよく、R23は、炭素数1〜20の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の二価の芳香族炭化水素基である。加水分解性基を有する第一もしくは第二アミノ基又は加水分解性基を有するメルカプト基における加水分解性基として、トリメチルシリル基又はtert−ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。なお、本明細書において、「炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基」は、「炭素数1〜20の一価の脂肪族炭化水素基もしくは炭素数3〜20の一価の脂環式炭化水素基」を意味する。二価の炭化水素基の場合も同様である。
更に、式(IV)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記式(V)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることがより好ましい。
式中、p1+p2=2(但し、p1は1〜2の整数であり、p2は0〜1の整数である)であり、Aは、NRa(Raは、一価の炭化水素基、加水分解性基又は含窒素有機基である。加水分解性基として、トリメチルシリル基又はtert−ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。)、或いは、硫黄であり、R24は、炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり、いずれも窒素原子及び/又はケイ素原子を含有していてもよく、p1が2の場合には、OR24は互いに同一もしくは異なり、或いは、一緒になって環を形成しており、R25は、炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)であり、R26は、炭素数1〜20の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の二価の芳香族炭化水素基である。
また、式(IV)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記式(VI)又は(VII)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることがより好ましい。
式(VI)中、q1+q2=3(但し、q1は0〜2の整数であり、q2は1〜3の整数である)であり、R31は炭素数1〜20の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の二価の芳香族炭化水素基であり、R32及びR33はそれぞれ独立して加水分解性基、炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり、R34は炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり、q1が2の場合には複数存在するR34は同一でも異なっていてもよく、R35は炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり、q2が2以上の場合には複数存在するR35は同一でも異なってもよい。
式(VII)中、r1+r2=3(但し、r1は1〜3の整数であり、r2は0〜2の整数である)であり、R36は炭素数1〜20の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の二価の芳香族炭化水素基であり、R37はジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノメチル基、ジエチルアミノエチル基、メチルシリル(メチル)アミノメチル基、メチルシリル(メチル)アミノエチル基、メチルシリル(エチル)アミノメチル基、メチルシリル(エチル)アミノエチル基、ジメチルシリルアミノメチル基、ジメチルシリルアミノエチル基、炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり、r1が2以上の場合には複数存在するR37は同一でも異なっていてもよく、R38は炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり、r2が2の場合には2つのR38は同一でも異なっていてもよい。
また、式(IV)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物が、下記式(VIII)又は(IX)で表される2つ以上の窒素原子を有することも好ましい。
式(VIII)中、TMSはトリメチルシリル基であり、R40はトリメチルシリル基、炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり、R41は炭素数1〜20のヒドロカルビルオキシ基、炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり、R42は炭素数1〜20の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の二価の芳香族炭化水素基である。
式(IX)中、TMSはトリメチルシリル基であり、R43及びR44はそれぞれ独立して炭素数1〜20の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の二価の芳香族炭化水素基であり、R45は炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり、複数のR45は、同一でも異なっていてもよい。
また、式(IV)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物が、下記式(X)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることも好ましい。
式(X)中、r1+r2=3(但し、r1は0〜2の整数であり、r2は1〜3の整数である。)であり、TMSはトリメチルシリル基であり、R46は炭素数1〜20の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の二価の芳香族炭化水素基であり、R47及びR48はそれぞれ独立して炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基である。複数のR47又はR48は、同一でも異なっていてもよい。
更に、式(IV)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物が、下記式(XI)で表される化合物であることも好ましい。
式(XI)中、Yはハロゲン原子であり、R49は炭素数1〜20の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の二価の芳香族炭化水素基であり、R50及びR51はそれぞれ独立して加水分解性基又は炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であるか、或いは、R50及びR51は結合して二価の有機基を形成しており、R52及びR53はそれぞれ独立してハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基、炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基である。R50及びR51は、加水分解性基であることが好ましく、加水分解性基としては、トリメチルシリル基又はtert−ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。
以上の式(IV)〜(XI)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、変性共役ジエン系重合体がアニオン重合により製造される場合に用いられることが好ましい。
また、式(IV)〜(XI)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、アルコキシシラン化合物であることが好ましい。
アニオン重合によってジエン系重合体を変性する場合に好適な変性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、3,4−ビス(トリメチルシリルオキシ)−1−ビニルベンゼン、3,4−ビス(トリメチルシリルオキシ)ベンズアルデヒド、3,4−ビス(tert−ブチルジメチルシリルオキシ)ベンズアルデヒド、2−シアノピリジン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1―メチル−2−ピロリドン等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、アニオン重合における重合開始剤として用いられるリチウムアミド化合物のアミド部分であることが好ましい。
リチウムアミド化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−2−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−N−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。例えば、リチウムヘキサメチレンイミドのアミド部分となる変性剤はヘキサメチレンイミンであり、リチウムピロリジドのアミド部分となる変性剤はピロリジンであり、リチウムピぺリジドのアミド部分となる変性剤はピぺリジンである。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
−酸素原子を含む変性官能基−
酸素原子を含む変性官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基等のアルコキシ基;メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基;メトキシフェニル基、エトキシフェニル基等のアルコキシアリール基;エポキシ基、テトラヒドロフラニル基等のアルキレンオキシド基;トリメチルシリロキシ基、トリエチルシリロキシ基、t−ブチルジメチルシリロキシ基等のトリアルキルシリロキシ基等が挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
<充填剤>
トレッドゴムは、ゴム成分100質量部に対し40〜120質量部の充填剤を含むことが好ましい。
充填剤のゴム成分100質量部に対する含有量が、40質量部以上であることで、ウェットグリップ性に優れ、120質量部以下であることで、耐摩耗性とウェットグリップ性とを高いレベルで両立することができる。充填剤のゴム成分に対する含有量が、好ましい範囲内又はより好ましい範囲内であると、路面に対するゴムの食い込み性とロスとのバランスがとれたグリップ性能を得ることができる点で有利である。
充填剤のゴム成分100質量部に対する含有量は、より好ましくは60〜120質量部、更に好ましくは80〜110質量部である。
充填剤は、シリカを少なくとも含み、更にカーボンブラック等のその他の充填剤を含んでいてもよい。
(シリカ)
充填剤中のシリカの含有量は、80質量%以上であることが好ましい。
以下、充填剤中のシリカの含有量を「シリカ比率」と称することがある。
シリカ比率が80質量%以上であることで、耐摩耗性を向上させることができる。シリカ比率は、より好ましくは84質量%以上、更に好ましくは87質量%以上である。また、シリカ比率は、ウェットグリップ性と耐摩耗性のバランスの観点から、好ましくは100質量%未満、より好ましくは97質量%以下である。
更に、タイヤ全体として、耐摩耗性を向上する観点から、センターゴム及びショルダーゴムが、共に、シリカを80質量%以上含む充填剤を、ゴム成分100質量部に対して70部以上含有することが好ましく、80質量部以上含有することがより好ましく、86質量部以上含有することが更に好ましい。
シリカとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、湿式の微粒系シリカ、微粉末状の湿式シリカ、乾式シリカが好ましく、特に湿式シリカが耐摩耗性の向上及びウェットグリップ性の向上に関して顕著な効果がある点で有利である。
シリカの窒素吸着比表面積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、80〜300m/gが好ましい。
シリカの窒素吸着比表面積が、80m/g以上であると十分な補強性を得ることができ、300m/g以下であると作業性の低下を抑制することができる点で好ましい。なお、窒素吸着比表面積(NSA)とは、JIS K 6430:2008に記載される窒素吸着法による比表面積を指す。
微粒系ないし微粉末状のシリカは、比表面積が大きいため、トレッドゴムの耐摩耗性を高めることができる点で好ましく、中でも、湿式の微粒系シリカが好ましい。以下、単に「微粒系シリカ」というときは、湿式の微粒系シリカ(微粒系含水ケイ酸)を指す。
〔微粒系シリカ〕
微粒系シリカとは、微細な粒径を有する湿式シリカ(含水ケイ酸)をいい、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積(CTAB)(m/g)及び水銀ポロシメータによって求められるインクボトル状細孔指数(IB)が、下記式(Y)を満たす含水ケイ酸であることが好ましい。
IB≦−0.36×CTAB+86.8 (Y)
ここで、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積(CTAB)(m/g)とは、ASTM D3765−92に準拠して測定された値を意味する。ただし、ASTM D3765−92は、カーボンブラックのCTABを測定する方法であるため、本明細書では、標準品であるIRB#3(83.0m/g)の代わりに、別途セチルトリメチルアンモニウムブロミド(以下、CE−TRABと略記する)標準液を調製し、これによって含水ケイ酸OT(ジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム)溶液の標定を行い、上記含水ケイ酸表面に対するCE−TRAB1分子当たりの吸着断面積を0.35nmとして、CE−TRABの吸着量から算出される比表面積(m/g)をCTABの値とする。これは、カーボンブラックと含水ケイ酸とでは表面が異なるので、同一表面積でもCE−TRABの吸着量に違いがあると考えられるためである。
また、インクボトル状細孔指数(IB)とは、直径1.2×10nm〜6nmの範囲
にある開口部を外表面に具えた細孔を有する含水ケイ酸に対し、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定において、圧力を1〜32000PSIまで上昇させた際における水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径(M1)(nm)、及び圧力を32000PSI〜1PSIまで下降させた際における水銀排出量の最大値を示す開口部の直径(M2)(nm)により、下記式(X)で求められる値を意味する。
IB=M2−M1 (X)
水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定は、従来より細孔の形態を評価するのに多く採用される電子顕微鏡を用いた測定よりも簡便であり、かつ定量性に優れるので有用な方法である。
一般に、含水ケイ酸の粒子は、その外表面に開口部を具えた凹状を呈した細孔を多数有している。図3に、含水ケイ酸の粒子における内心方向断面でのこれら細孔の形状を模した概略図を示す。
含水ケイ酸の粒子における内心方向断面でかかる凹状を呈した細孔は、様々な形状を呈しており、粒子の外表面における開口部の直径Mと粒子内部における細孔径(内径)Rとが略同一の形状、すなわち粒子の内心方向断面において略円筒状を呈する細孔Aもあれば、粒子内部における細孔径(内径)Rよりも粒子の外表面における開口部の直径Mの方が狭小である形状、すなわち、粒子の内心方向断面においてインクボトル状を呈する細孔Bもある。しかしながら、粒子の内心方向断面においてインクボトル状を呈する細孔Bであると、粒子の外表面から内部へとゴム分子鎖が侵入しにくいため、含水ケイ酸をゴム成分に配合した際にゴム分子鎖を充分に吸着させることができず、転がり抵抗性が低下するおそれがあるとともに補強性が不充分となって耐摩耗性の向上を図るのが困難となるおそれがある。したがって、かかるインクボトル状を呈する細孔B数を低減し、粒子の内心方向断面において略円筒状を呈する細孔A数を増大させれば、ゴム分子鎖の侵入を効率的に促進することができ、転がり抵抗性を低下させることなく、充分な補強性を発揮して耐摩耗性の向上に寄与することが可能となる。
上記観点から、本発明では、トレッドゴムに含める微粒系シリカに関し、シリカ粒子の内心方向断面においてインクボトル状を呈する細孔B数を低減すべく、上記インクボトル状細孔指数(IB)を規定する。上述のように、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定において圧力を上昇させた際、略円筒状を呈する細孔Aは外表面の開口部が開放的であるために細孔内部に水銀が圧入されやすいが、インクボトル状を呈する細孔Bは外表面の開口部が閉鎖的であるために細孔内部に水銀が圧入されにくい。一方、圧力を下降させた際には、同様の理由により、略円筒状を呈する細孔Aは細孔内部から細孔外部へ水銀が排出されやすいが、インクボトル状を呈する細孔Bは細孔内部から細孔外部へ水銀がほとんど排出されない。
したがって、図4に示すように、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定では、水銀の圧入排出曲線C−Dにヒステリシスが生じる。すなわち、比較的低圧力下では略円筒状を呈する細孔A内に徐々に水銀が圧入されるが、ある圧力に達した時点で、それまで水銀が侵入しにくかったインクボトル状を呈する細孔Bを含む、略円筒状を呈する細孔以外の細孔内にも一気に水銀が圧入され、急激に圧入量が増大して、縦軸を微分水銀圧入量(−dV/d(log d))、横軸を含水ケイ酸の細孔における開口部の直径M(nm)とした場合に圧入曲線Cを描くこととなる。一方、圧力を充分に上昇させた後に圧力を下降させていくと、比較的高圧力下では水銀が排出されにくい状態が継続するものの、ある圧力に達した時点で、細孔内に圧入されていた水銀が細孔外に一気に排出され、急激に排出量が増大して、縦軸を微分水銀排出量(−dV/d(log d))、横軸を含水ケイ酸の細孔における開口部の直径M(nm)とした場合に排出曲線Dを描くこととなる。一旦細孔内に圧入された水銀は、圧力の下降時には細孔外に排出されにくい傾向にあるため、圧力の下降時では上昇時における圧入量の増大を示す直径(M1)の位置よりも大きい値を示す直径(M2)の位置で排出量の増大が見られ、これらの直径の差(M2−M1)が図4のIBに相当する。特にインクボトル状を呈する細孔Bにおいては、圧入された水銀が排出されにくい傾向が顕著であり、圧力上昇時には細孔B内に水銀が圧入されるものの、圧力下降時には細孔B外に水銀がほとんど排出されない。
こうした測定方法を採用し、細孔の性質に起因して描かれる水銀圧入排出曲線C−Dを活用して、上記式(X)に従い、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定において圧力を1〜32,000PSIまで上昇させた際に水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径(M1)(nm)と、圧力を32,000PSI〜1PSIまで下降させた際における水銀排出量の最大値を示す開口部の直径(M2)(nm)との差IBを求めれば、係る値が見かけ上はこれらの直径の差(長さ:nm)を示すものの、実質的には含水ケイ酸に存在するインクボトル状を呈する細孔Bの存在割合を示す細孔指数を意味することとなる。すなわち、充分に狭小な開口部を有するインクボトル状を呈する細孔Bの占める存在割合が小さいほど、水銀圧入量と水銀排出量とがほぼ同量に近づき、水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径(M1)と水銀排出量の最大値を示す開口部の直径(M2)との差が短縮してIB値が小さくなる。一方、インクボトル状を呈する細孔Bの占める存在割合が大きいほど、水銀圧入量よりも水銀排出量が減少し、水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径(M1)と水銀排出量の最大値を示す開口部の直径(M2)との差が拡大してIB値が大きくなる。
こうしたIBは、上記CTABの値によっても変動し得る性質を有しており、CTABが増大するにつれ、IB値が低下する傾向にある。したがって、微粒系シリカは、式(Y)を満たすことが好ましい。IB及びCTABが式(Y)を満たすシリカであると、狭小な開口部を有するインクボトル状を呈する細孔B数が有効に低減され、略円筒状を呈する細孔Aが占める存在割合が増大するため、ゴム分子鎖を充分に侵入させて吸着させることができ、充分な補強性を発揮して、タイヤにおける転がり抵抗を低下させることなく耐摩耗性の向上を図ることが可能となる。
微粒系シリカは、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積(CTAB)が好ましくは50〜250m/g、より好ましくは90〜220m/gである。CTABが50m/g以上であることで、タイヤの耐摩耗性の低下を抑制することができ、250m/g以下であることで、微粒系シリカがゴム成分中に分散し易く、ゴムの加工性の低下を抑制し、ひいては耐摩耗性等の物性が低下することを抑制することができる。
トレッドゴム中の微粒系シリカの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは10〜150質量部、より好ましくは30〜100質量部、更に好ましくは60〜100質量部である。トレッドゴム中の微粒系シリカの含有量がゴム成分100質量部に対して10質量部以上であることで、トレッドゴムの低発熱性を損ねにくく、150質量部以下であることで、ゴムの加工性が低下しにくく、得られるタイヤの耐摩耗性の低下を防止することができる。
(カーボンブラック)
カーボンブラックとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ASTM(American Society for Testing and Materials)による分類で、HAF、ISAF、SAF等が挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ISAF及びSAFが、補強性を向上させることができる点で好ましい。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積(NSA)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、70m/g以上が好ましい。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積(NSA)が、70m/g以上であると、耐摩耗性を良好に向上させることができる点で有利である。なお、窒素吸着比表面積(NSA)とは、JIS K 6217−2:2001に記載される窒素吸着比表面積を意味する。
充填剤中のカーボンブラックの含有量(カーボンブラック比率と称することがある)は、0質量%を超え、20質量%以下であることが好ましい。
充填剤がカーボンブラックを含むことで、トレッドゴムの強度が向上し、20質量%以下であることでウェットグリップ性の低下を抑制できる点で好ましい。カーボンブラック比率は、3〜15質量%がより好ましい。
<トレッド用ゴム組成物>
本発明のトレッドゴムは、上記のゴム成分、充填剤、加硫剤及び他の添加成分を含むゴム組成物(トレッド用ゴム組成物)を加硫して得られる。
以下、トレッド用ゴム組成物が含み得る成分について説明する。
(加硫剤)
加硫剤は、特に制限はなく、通常、硫黄を用い、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等を挙げることができる。
トレッド用ゴム組成物においては、当該加硫剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、0.1〜10質量部が好ましい。この含有量が0.1質量部以上であることで加硫を充分に進行させることができ、10質量部以下をとすることで、加硫ゴムの耐老化性を抑制することができる。
トレッド用ゴム組成物中の加硫剤の含有量はゴム成分100質量部に対して、0.5〜7.0質量部であることがより好ましく、1.0〜5.0質量部であることが更に好ましい。
(他の添加成分)
トレッド用ゴム組成物は、更に、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛に代表される亜鉛化合物等の加硫促進剤;加硫遅延剤;アロマティックオイル等のプロセスオイル;ワックス等の可塑剤;石油樹脂、フェノール系樹脂、石炭系樹脂、キシレン系樹脂等の合成樹脂;ロジン系樹脂、テルペン系樹脂等の天然樹脂;ステアリン酸等の脂肪酸;老化防止剤等を、本発明の効果が損なわれない範囲で含有させることができる。
センターゴムに弾力性を与え、TCL<TSHOとし易くする観点から、センターゴムは、既述のゴム成分及び充填剤と共に、プロセスオイル、可塑剤、合成樹脂、及び天然樹脂からなる群より選択される少なくとも1種を含有することが好ましい。センターゴム中のプロセスオイルの含有量は、TCL<TSHOとし易くする観点から、ゴム成分100質量部に対し5〜30質量部含むことが好ましい。
ショルダーゴムの損失正接tanδを制御し、TCL<TSHOの関係式を成立し易くする観点から、ショルダーゴムも、プロセスオイル、可塑剤、合成樹脂、及び天然樹脂からなる群より選択される少なくとも1種を含有することが好ましい。
老化防止剤としては、例えば3C(N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン)、6C[N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン]、AW(6−エトキシ−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン)、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。
トレッド用ゴム組成物は、ゴム成分、充填剤、及び加硫剤のほか、必要に応じて前記他の添加成分を配合して、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練機を用いて混練することによって、製造することができる。
各成分の混練は、全一段階で行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよいが、例えば、二段階で混練する場合、混練の第一段階の最高温度は、140〜160℃とすることが好ましく、第二段階の最高温度は、90〜120℃とすることが好ましい。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例になんら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
<実施例1〜9、及び比較例1〜7>
〔変性ブタジエンゴム(変性共役ジエン系重合体、変性BR)の合成〕
(1)触媒の調製
乾燥され、窒素置換されたゴム栓付き容積約100mlのガラス瓶に、以下の順番に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液(15.2質量%)7.11g、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液(0.56M)0.59ml、メチルアルミノキサンMAO(東ソーアクゾ(株)製PMAO)のトルエン溶液(アルミニウム濃度として3.23M)10.32ml、水素化ジイソブチルアルミ(関東化学(株)製)のヘキサン溶液(0.90M)7.77mlを投入し、室温で2分間熟成した後、塩素化ジエチルアルミ(関東化学(株)製)のヘキサン溶液(0.95M)1.45mlを加え、室温で時折撹拌しながら15分間熟成した。こうして得られた触媒溶液中のネオジムの濃度は、0.011M(モル/リットル)であった。
(2)重合体中間体の製造
乾燥され、窒素置換されたゴム栓付き容積約900mlのガラス瓶に、乾燥精製された1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及び乾燥シクロヘキサンを各々投入し、1,3−ブタジエン12.5質量%のシクロヘキサン溶液が400g投入された状態とした。次に、(1)において調製した触媒溶液2.28ml(ネオジム換算0.025mmol)を投入し、50℃温水浴中で1.0時間重合を行った。
(3)第1次変性処理
第1次変性剤として、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのヘキサン溶液(1.0M)を、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとして23.5モル当量(ネオジム対比)投入し、50℃で60分間処理することにより、第1次の変性を行った。
(4)第2次変性以降の処理
続いて、縮合促進剤として、ビス(2−エチルヘキサノエート)スズ(BEHAS)のシクロヘキサン溶液(1.01M)を1.76ml(70.5eq/Nd相当)と、イオン交換水32μl(70.5eq/Nd相当)を投入し、50℃温水浴中で1.0時間処理した。その後、重合系に老化防止剤2,2−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)のイソプロパノール5質量%溶液2mlを加えて反応の停止を行い、更に微量のNS−5を含むイソプロパノール中で再沈殿を行い、ドラム乾燥することにより変性ブタジエンゴム(変性共役ジエン系重合体)である変性BRを得た。得られた変性BRのムーニー粘度ML1+4(100℃)を、(有)東洋精機製作所製のRLM−01型テスターを用いて100℃で測定したところ、93であった。
〔未変性ブタジエンゴム(未変性)の準備〕
未変性ブタジエンゴム(未変性BR)として、UBEPOL BR150L(宇部興産社製)を用いた。
〔スチレン−ブタジエンゴム(SBR1)の準備〕
スチレン−ブタジエンゴム(SBR1)として、旭化成ケミカルズ(株)製、品名:TUFDENE 3835(スチレンブタジエンゴム100質量部に対してオイル37.5質量部を含む)を用いた。
表2及び表3中のSBR1の量は、オイルを除くSBR1自身の量である。
〔スチレン−ブタジエンゴム(SBR2)の準備〕
スチレン−ブタジエンゴム(SBR2)として、旭化成(株)製、品名:タフデン E581を用いた。
SBR1とSBR2の重量平均分子量(Mw)を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により標準ポリスチレン換算により測定したところ、SBR1はMw=900,000であり、SBR2はMw=1,200,000であった。
〔微粒系シリカ(シリカ1)の製造〕
撹拌機を備えた180リットルのジャケット付きステンレス反応槽に、水65リットルとケイ酸ナトリウム水溶液(SiO160g/リットル、SiO/NaOモル比3.3)1.25リットルを入れ、96℃に加熱した。生成した溶液中のNaO濃度は0.015mol/リットルであった。
この溶液の温度を96℃に維持しながら、上記と同様のケイ酸ナトリウム水溶液を流量750ミリリットル/分で、硫酸(18mol/リットル)を流量33ミリリットル/分で同時に滴下した。流量を調整しつつ、反応溶液中のNaO濃度を0.005〜0.035mol/リットルの範囲に維持しながら中和反応を行った。反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、30分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。更に、添加を続けて100分で反応を停止した。生じた溶液中のシリカ濃度は85g/リットルであった。引き続いて、上記と同様の硫酸を溶液のpHが3になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。得られたケイ酸スラリーをフィルタープレスで濾過、水洗を行って湿潤ケーキを得た。次いで湿潤ケーキを、乳化装置を用いてスラリーとして、噴霧式乾燥機で乾燥し、含水ケイ酸となる湿式の微粒系シリカ(シリカ1)を得た。
<タイヤの準備>
表1〜表3に示す配合割合(質量部)にて、センター部及びショルダー部の各トレッド用ゴム組成物を調製した。
調製したトレッド用ゴム組成物を用い、常法にて、一対のビード部及び一対のサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるトレッド部とを備え、該トレッド部が、タイヤ幅方向に、タイヤ赤道面を含むセンター部と、トレッド端を含む一対のショルダー部とによって3分割されてなる二輪車用タイヤ(サイズ:180/55ZR17)を試作し、該ゴム組成物にて二輪用タイヤのトレッドを形成した。
二輪用タイヤのトレッドに用いた各トレッド用ゴム組成物について、ウェットグリップ性と耐摩耗性を、以下のようにして評価した。
<性能評価>
1.ウェットグリップ性試験(湿潤路面でのグリップ性)
湿潤路のコース上において、テストライダーが、様々な走行を行い、走行中のタイヤのウェットグリップ性についてフィーリング評価を行った。評価結果を表2及び表3に示す。
実施例1の評価結果を10点満点で7.5として、相対評価となる指数を算出した。
指数が大きいほどタイヤのウェットグリップ性が大きいことを示す。許容範囲は7.0とした。
2.耐摩耗性試験
舗装路面のテストコースにおいて、テストライダーが車両を80km/時で3500km走行させた。そして、走行後の残溝の量を計測し、該残溝の量からタイヤの耐摩耗性を評価した。評価結果を表2及び表3に示す。
比較例1の評価結果を100とした相対評価となる指数を算出した。
指数が大きいほど耐摩耗性が高いことを示す。許容範囲は115以上とした。
3.各トレッドゴムの損失正接tanδのピーク温度
各トレッドゴムの損失正接tanδのピーク温度を測定した。具体的には−30℃から60℃まで初期歪み10%、1%動的歪み、周波数52Hz、昇温速度2℃/分の温度分散の条件で、動的スペクトロメーター((株)上島製作所)を用いて行った。各トレッドゴムにおける結果を表2及び表3に示す。
*1(シリカ1):製造例1で製造した微粒系シリカ(CTAB:79m/g、既述の式(Y)の値:58.00、インクボトル状細孔指数(IB):55.00)
*2(シリカ2):東ソー・シリカ(株)製、ニップシール AQ(CTAB:165m/g、既述の式(Y)の値:27.40、インクボトル状細孔指数(IB):34.10)
*3(カーボンブラック):CABOT製、VULCAN 10H、NSA:142m/g、CTAB:135m/g、DBP:127ml/100g
*4(シランカップリング剤):信越化学工業(株)製、ABC−856
*5(酸化亜鉛):ハクスイテック(株)製、酸化亜鉛2種
*6(オイル):JX日鉱日石エネルギー(株)製、A/O MIX
表2中の「オイル」欄に示すオイル量は、「A/O MIX」のオイル量と、SBR1又はSBR2中のオイル量との合計である。
*7(樹脂):ハリマ化成(株)製、ハリタック AQ−100B
*8(老化防止剤 6C):住友化学(株)製、アンチゲン 6C
*9(加硫促進剤(DPG)):住友化学(株)製、ソクシノール D
*10(加硫促進剤(CZ)):大内新興化学工業(株)製、ノクセラーCZ−G
表2及び表3に示されるように、センター部のトレッドゴムの損失正接tanδのピーク温度が、ショルダー部のトレッドゴムの損失正接tanδのピーク温度より低い場合(TCL<TSHO)には、高い耐摩耗性を維持したまま、優れたウェットグリップ性も示すことがわかった。
これに対し、TCL≧TSHOとなる比較例1は、高い耐摩耗性を維持するものの、ウェットグリップ性が許容レベルに達しなかった。
本発明の二輪車用タイヤは、競技用二輪車、一般公道用二輪車、オンロード用二輪車又はオフロード用二輪車として好適に利用可能である。
10 二輪車用タイヤ
11 トレッド部
12 ビード部
13 ビードコア
14 サイドウォール部
15 カーカス層
16 センター部のトレッドゴム
17 ショルダー部のトレッドゴム
18 ベースゴム
20 センター部
22 ショルダー部
23 赤道面
24 タイヤトレッド端

Claims (8)

  1. 一対のビード部及び一対のサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるトレッド部とを備え、該トレッド部が、タイヤ幅方向に、タイヤ赤道面を含むセンター部と、トレッド端を含む一対のショルダー部とによって3分割されてなる二輪車用タイヤにおいて、
    前記センター部のトレッドゴム及び前記ショルダー部のトレッドゴムは、共にゴム成分を含有し、かつ、下記式(1)を満たす二輪車用タイヤ。
    (前記センター部のトレッドゴムの損失正接tanδのピーク温度)<(前記ショルダー部のトレッドゴムの損失正接tanδのピーク温度) (1)
  2. 前記センター部のトレッドゴムの損失正接tanδのピーク温度が−20℃以上5℃以下である、請求項1に記載の二輪車用タイヤ。
  3. 前記センター部のトレッドゴムの損失正接tanδのピーク温度と、前記ショルダー部のトレッドゴムの損失正接tanδのピーク温度との差が、0℃より大きく、10℃以下である、請求項1又は2に記載の二輪車用タイヤ。
  4. 前記センター部のトレッドゴム及び前記ショルダー部のトレッドゴムが、共に、ゴム成分としてスチレン−ブタジエン系ゴムを含有し、
    前記センター部のトレッドゴムに含まれる前記スチレン−ブタジエン系ゴムの重量平均分子量が、前記ショルダー部のトレッドゴムに含まれる前記スチレン−ブタジエン系ゴムの重量平均分子量よりも大きい、請求項1〜3のいずれか1項に記載の二輪車用タイヤ。
  5. 前記センター部のトレッドゴムに含まれる前記スチレン−ブタジエン系ゴムの重量平均分子量が1,070,000以上である、請求項4に記載の二輪車用タイヤ。
  6. 前記センター部のトレッドゴム及び前記ショルダー部のトレッドゴムが、共に、ゴム成分として変性共役ジエン系重合体を含有し、
    前記ゴム成分中の前記変性共役ジエン系重合体の含有量が、それぞれ10質量%以上である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の二輪車用タイヤ。
  7. 前記センター部のトレッドゴム中の前記変性共役ジエン系重合体の含有量が、前記ショルダー部のトレッドゴム中の前記変性共役ジエン系重合体の含有量よりも多い、請求項6に記載の二輪車用タイヤ。
  8. 前記センター部のトレッドゴム及び前記ショルダー部のトレッドゴムが、共に、更に、シリカを80質量%以上含む充填剤を、前記ゴム成分100質量部に対して70質量部以上含有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の二輪車用タイヤ。
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