JP2018177718A - ベンゾオキサジン化合物及びベンゾオキサジン樹脂 - Google Patents
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Description
特許文献1は、特定構造の新規なベンゾオキサジン化合物及びその製造方法を開示し、該ベンゾオキサジン化合物は高い熱伝導率を有すること、並びに該ベンゾオキサジン化合物により高い熱伝導率を有するベンゾオキサジン樹脂硬化物を製造することが可能であることを記載している。
特許文献2は、特定のベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有するポリベンゾオキサジン樹脂の反応性末端の一部又は全部を封止した熱硬化性樹脂を開示し、該熱硬化性樹脂は溶媒に溶解した際の保存安定性に優れることを記載している。
式(1)で示されるベンゾオキサジン化合物は、ベンゾオキサジン環が2個結合した2量体構造を有し、上記式(1’)において7’の炭素に、R基が結合していない方のベンゾオキサジン環の窒素原子が結合している。本願において、ベンゾオキサジン環が2個結合した2量体構造のベンゾオキサジン化合物を2量体ベンゾオキサジンと称する場合もある。
炭化水素基としては、脂肪族非環式炭化水素基、脂肪族環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。炭化水素基の具体例としては、炭素数1〜6の脂肪族非環式炭化水素基、炭素数5〜12の脂肪族環式炭化水素基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、デカヒドロナフタレン基、ノルボルナン基を例示でき、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等を例示できる。
これらの基は、対応する1級アミン化合物を使用し、後述する製造方法によって、R基としてベンゾオキサジン環に導入することができる。
式(1)の化合物は、含窒素フェノール誘導体1と、1級アミン類と、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド誘導体とを同時に反応させる、ベンゾオキサジン環形成反応を有する、下記の合成プロセスによって製造できる。
含窒素フェノール誘導体1としては、下記化合物(b)である、2-((3-hydroxyphenyl)amino methyl)phenolを例示することができる。ホルムアルデヒドはホルマリンの形態で使用してもよく、ホルムアルデヒド誘導体としては、トリオキサン、パラホルムアルデヒドなどの多量体や重合体等を例示できる。
工程(X);式(2)に示す、サリチルアルデヒド(2−ヒドロキシベンズアルデヒド)とm−アミノフェノール(3−アミノフェノール)との反応により、化合物(a)[2-(((3-hydroxyphenyl)imino)methyl)phenol]を合成する工程。
反応溶媒としては、アルコール類、炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル類、含ハロゲン溶剤類等を例示でき、反応物及び生成物の溶解性の観点により、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール等の低級アルコールが好ましい。
反応温度としては、室温以上、還流温度以下が好ましく、30℃以上、100℃以下がさらに好ましい。反応率が良好だからである。また、反応時間は1〜15時間程度でよい。
反応溶媒としては、いずれの還元反応においても、アルコール類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル類等を例示でき、反応物及び生成物の溶解性の観点により、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール等の低級アルコールが好ましい。
金属水素化物を用いる場合、反応温度としては、0℃以上、還流温度以下が好ましく、20℃以上、50℃以下がさらに好ましい。反応率が良好だからである。また、反応時間は5分間〜1時間程度でよい。
接触水素還元を用いる場合、反応温度としては、−78℃以上、還流温度以下が好ましく、−20℃以上、50℃以下がさらに好ましい。反応率が良好だからである。また、反応時間は30分間〜48時間程度でよい。
反応溶媒としては、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル類、含ハロゲン溶剤類等を例示でき、反応物及び生成物の溶解性の観点により、含ハロゲン溶剤類が好ましい。含ハロゲン溶剤類としては、特にクロロホルムが好ましい。
また、反応触媒(反応促進剤)として塩基を使用してもよい。塩基としては弱塩基が好ましく、例えば、トリエチルアミン等の3級アミンなどが挙げられる。
反応温度としては、室温以上、還流温度以下が好ましく、30℃以上、70℃以下がさらに好ましい。反応率が良好だからである。また、反応時間は1〜48時間程度でよい。
反応温度としては、室温以上、還流温度以下が好ましく、30℃以上、70℃以下がさらに好ましい。反応率が良好だからである。また、反応時間は1〜48時間程度でよい。
式(1)の化合物の構造の同定は、元素分析、赤外分光法(IR)、プロトンNMR(1HNMR)、及び13CNMRで行う。元素分析により、各元素の測定値と計算値がほぼ一致すること、IR測定により、特定の特徴的吸収ピークを有するスペクトルを示すこと、両NMR測定によるNMRピークの化学シフト、カップリング及び面積比から、各水素原子、炭素原子が合理的に帰属できること、によって同定し、式(1)の構造であることを確認する。具体的同定方法については、後述の実施例の例示化合物によって説明する。
本発明の式(1)の化合物は、公知のベンゾオキサジン化合物よりも低い温度で硬化反応させることができ、具体的には230℃未満の温度であっても、上記反応時間内に十分硬化反応が進行する。従って、式(1)の化合物の利点を活かすため、硬化温度は230℃未満とすることが好ましい。
ここで、DSCは、例えば、DSC-6200(Seiko Instrument Inc.製)、を使用し、N2流量;20mL/分、昇温速度:10℃/分の条件で測定することができる。また、硬化時の重量保持率は、硬化前後の重量を測定し、以下の式によって算出する。
重量保持率(%)=(硬化後の重量/硬化前の重量)×100
なお、本願においては、重量保持率を算出する硬化物の硬化条件は、窒素雰囲気下、220℃で2時間硬化とした。
各実施例の化合物の同定には次の装置を使用した。
・元素分析;Yanaco CHN Corder MT-5(Yanaco Group Co., Ltd.製)
・IR;Thermo Scientific NICOLET iS10 FTIR(Thermo Fisher Scientific Inc.製)
・1HNMR、13CNMR;JNM ECS400(JEOL RESONANCE Inc.製)
・DSC;DSC-6200(Seiko Instrument Inc.製)
・TGA;TG-DTA 6200(Seiko Instrument Inc.製))
<式(1a)の2量体ベンゾオキサジン;[3(4H),7’-bi-2H-1,3-benzoxazin]-3’(4’H)-yl-benzene>
1.合成
1−1.化合物(a)[2-(((3-hydroxyphenyl)imino)methyl)phenol]の合成
式(2)に示す化合物(a)の合成反応を以下のようにして実施した。
サリチルアルデヒド 27.97g(229mmol)、m−アミノフェノール 25g(229mmol)をエタノール 250mLに溶解し、60℃で12時間反応させた。反応終了後、エタノールを留去させて白色の化合物(a)(収量46.4g)を得た。
式(3’)に示す化合物(b)の合成反応を以下のようにして実施した。
1−1.で合成した化合物(a) 46.4g、及びエタノール 350mLをフラスコに入れ、室温下に撹拌しながら、水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4) 4.33gを、徐々に添加した後、15分間撹拌した。
反応終了後、反応溶液中に蒸留水 250mLを添加した後、1回当たり200mLのジクロロメタンで2回、反応生成物を抽出した。次に、この反応生成物含有ジクロロメタン溶液層を蒸留水で洗浄した後、有機層であるジクロロメタン溶液層を分取し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ別後、ジクロロメタン溶液からロータリーエバポレーターにより、ジクロロメタン及びジクロロメタン溶液に混入しているエタノール(反応溶媒)を留去して黄白色紛体を得た。
該黄白色紛体を、1回当たり30mLのジクロロメタンで2回洗浄し、60℃で48時間乾燥させて白色紛体を得た(収量;37.5g、収率;76.0%)。
1−2.で合成した化合物(b) 0.50g(2.32mmol)、アニリン 0.216g、(2.32mmol)、パラホルムアルデヒド[(CH2O)n] 0.23g(7.67mmol)、トリエチルアミン 0.240g(2.32mmol)をクロロホルム 25mLに溶解し、24時間還流させた。反応終了後、反応溶液に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ別し、溶媒を留去後、溶離液としてヘキサン/酢酸エチル(20/1:容積比)混合溶媒を用いたカラムクロマトグラフィーによって精製した。混合溶媒を留去して黄白色粉体を得た。該黄白色粉体を、ヘキサン/酢酸エチル(10/1:容積比)にて再結晶させた後、乾燥して白色粉体を得た(収量;0.36g、収率;45.0%)。
合成した化合物が、式(1a)の2量体ベンゾオキサジンであることは、得られた白色粉体の元素分析、IR測定(FT−IR)、並びに1HNMR及び13CNMR測定によって確認した。これらの分析及び測定は、上記の各装置を使用し、常法により測定した。さらに、上記DSC装置を用い、N2流量;20mL/分、昇温速度;10℃/分の条件で融点を測定した。後述の比較例の2量体ベンゾオキサジンの融点も同様に測定した。分析及び測定結果を以下に示す。
・測定値:C;76.80、H;5.88、N;8.08
・計算値:C;76.72、H;5.85、N;8.13
[FT−IR](cm-1):928,940,951,1034;(C−O−C)、1114;(C−N−C),1217
[1HNMR]:δ 4.53,4.55(s, 4H, Ar-CH2-N)、5.28,5.30(s, 4H, O-CH2-N)、6.54(d, 1H, J=2.4Hz)、6.65(dd, 1H, J=8.2,2.3Hz)、6.78(d, 1H, J=8Hz)、6.84-6.92 (m, 3H)、6.97(d, 1H, J=7.2Hz)、7.06-7.11(m, 3H)、7.21-7.25(m, 2H)
[13CNMR]:δ 50.08,50.37(Ar-CH2-N)、79.46,79.60(O-CH2-N)、106.5,111.3,113.9,117.08,118.3,120.91,120.94,121.5,126.8,127.4,127.9,129.3,148.36,148.49,154.39,155.06(芳香族炭素)
[融点]:123℃
式(1a)の2量体ベンゾオキサジンを、窒素気流中、220℃で2時間加熱して開環重合(ROP)させ、ベンゾオキサジン樹脂Aを得た。硬化反応を下記式(5)に示す。
ベンゾオキサジン樹脂AのDSCでの、ガラス転移点は269℃、TGAでの10%重量減量温度(Td10)は359℃であった。DSC及びTGAは上記した装置を用い、次の測定条件で測定した。
・DSC;N2流量;20mL/分、昇温速度:10℃/分
・TGA;N2流量;50mL/分、昇温速度;10℃/分
また、硬化時の重量保持率は92.8%であり、硬化反応における発熱のピークトップ温度は、222℃であった。
非特許文献1に従い、反応時間を48時間とし、下記式の2量体ベンゾオキサジン(7)を合成した(収率52%)。2量体ベンゾオキサジン(7)の融点は122℃であった。
ベンゾオキサジン樹脂Bの物性を、実施例1のベンゾオキサジン樹脂Aと同様にして測定した。ベンゾオキサジン樹脂Bのガラス転移点は291℃、10%重量減量温度(Td10)は373℃であった。また、硬化時の重量保持率は75.0%であり、硬化反応における発熱のピークトップ温度は251℃であった。
実施例1のm−アミノフェノールをo−アミノフェノールに変更し、式(2)の反応に対応する反応の反応時間を12時間から96時間に変更した以外は、実施例1と同様にして下記式の2量体ベンゾオキサジン(8)を合成した(収率42%)。
[元素分析(C22H20N2O2として)]
・測定値:C;76.80; H, 5.88; N, 8.08
・計算値:C;76.72、H;5.85、N;8.13
[FT−IR](cm-1):918,931,938,1012;(C−O−C)、1158;(C−N−C),1217
[1HNMR]:δ4.52,4.62(s, 4H, Ar-CH2-N)、5.28,5.46(s, 4H, O-CH2-N)、6.71-6.76(m, 2H)、6.79(d, 1H, J=8Hz)、6.86(t, 1H, J=7.37Hz)、6.91-6.97(m, 2H)、7.00-7.03(m, 1H)、7.08-7.12(m, 3H)、7.27(t, 2H, J=8Hz)
[13CNMR]:δ50.36,50.45(Ar-CH2-N)、79.88,80.49(O-CH2-N)、116.8,118.2,119.3,120.7,120.9,121.1,121.60,121.69,121.9,126.8,127.8,129.4,137.3,147.2,148.3,154.1(芳香族炭素)
[融点]:143℃
ベンゾオキサジン樹脂Cの物性を、実施例1のベンゾオキサジン樹脂Aと同様にして測定した。ベンゾオキサジン樹脂Cのガラス転移点は265℃、10%重量減量温度(Td10)は372℃であった。また、硬化時の重量保持率は79.0%であり、硬化反応における発熱のピークトップ温度は239℃であった。
Claims (3)
- 下記式(1)で示されるベンゾオキサジン化合物。
- 前記Rが芳香族炭化水素基である、請求項1に記載のベンゾオキサジン化合物。
- 請求項1又は2に記載のベンゾオキサジン化合物を含む熱硬化性樹脂原料の硬化物である、ベンゾオキサジン樹脂。
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