JP2018154662A - ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents

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Abstract

【課題】ポリカーボネート樹脂の優れた耐衝撃性等の機械的特性を損なうことなく、優れた透明性及び難燃性を有し、かつ、成形品の白濁の問題がなく、耐湿熱性に優れるポリカーボネート樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、有機スルホン酸アルカリ金属塩(B)0.01質量部以上0.2質量部以下と有機アンモニウム塩(C)0.05質量部以上0.5質量部未満とを含有するポリカーボネート樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品に関する。詳しくは、本発明は、ポリカーボネート樹脂の優れた耐衝撃性等の機械的特性を損なうことなく、優れた透明性及び難燃性を有し、かつ、成形品の白濁の問題がなく、耐湿熱性に優れるポリカーボネート樹脂組成物と、このポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品に関する。
ポリカーボネート樹脂は、機械的強度、耐熱性、透明性等に優れた樹脂として電気・電子・OA機器の各種部品、自動車部品、建材、医療用途、雑貨等の分野で幅広く用いられている。特に難燃化されたポリカーボネート樹脂は、コンピュータ、電子ブック、携帯電話、プリンター等の電気・電子・OA機器分野に好適に使用されている。
従来、難燃性を有するポリカーボネート樹脂組成物としては、臭素系難燃剤やリン系難燃剤をポリカーボネート樹脂に配合したものが知られている。
しかし、臭素系難燃剤を配合したポリカーボネート樹脂組成物は、熱安定性の低下を招いたり、成形加工時における成形機のスクリューや成形金型の腐食を招いたりすることがあった。また、リン系難燃剤を配合したポリカーボネート樹脂組成物はポリカーボネート樹脂の特徴である高い透明性を阻害したり、耐衝撃性、耐熱性の低下を招いたりするため、その用途が制限されることがあった。
近年、有機アルカリ金属塩化合物に代表される金属塩化合物が有用な難燃剤として数多く検討されている。ポリカーボネート樹脂に適用される有機金属塩系の難燃剤としては、従来、炭素数4〜8のパーフルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩(特許文献1)、炭素数1〜3のパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩(特許文献2)等のパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩化合物が用いられている。
有機金属塩化合物を難燃剤として用いると、比較的少量で難燃性の付与効果が得られ、かつ、ポリカーボネート樹脂が本来有する耐衝撃性等の機械物性、耐熱性、電気特性などの性質を損なわずに難燃性を付与することができる。しかし、これらの金属塩化合物の中で特に難燃性付与効果が高いことが知られるパーフルオロブタンスルホン酸金属塩等の有機金属塩化合物は、基本的に親水性であり、ポリカーボネート樹脂との相溶性に劣る。難燃剤とポリカーボネート樹脂との相溶性が低いと、ヘイズが大きくなるため、高い透明性が要求される製品においての使用は制限される。
また、有機金属塩化合物では、難燃効果を高めるために、難燃剤の添加量を増やした場合も、ヘイズが悪化してしまい、増量ができない。
さらに、射出成形時に徐冷がかかる厚肉部において、親水性の有機金属塩化合物が凝集して白濁してしまう問題もある。加えて、これらの有機金属塩化合物は高温多湿下で加水分解を受けやすく、ポリカーボネート樹脂組成物の耐湿熱性を低下させてしまう問題もある。
なお、特許文献3には、透明性、帯電防止性等に優れ、さらに難燃性を示す成形体とすることができるポリカーボネート樹脂組成物として、特定のホスホニウム塩とパーフルオロアルキルスルホン酸塩を含有するポリカーボネート樹脂組成物が記載されているが、ここに記載されるホスホニウム塩では、パーフルオロアルキルスルホン酸塩による難燃性付与効果を阻害する問題がある。
特公昭47−40445号公報 特公昭54−32456号公報 特開2014−156536号公報
本発明は、ポリカーボネート樹脂の優れた耐衝撃性等の機械的特性を損なうことなく、優れた透明性及び難燃性を有し、かつ、成形品の白濁の問題がなく、耐湿熱性に優れるポリカーボネート樹脂組成物と、このポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品を提供することを課題とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく、検討を重ねた結果、金属塩難燃剤のポリカーボネート樹脂への相溶性を向上させる相溶化剤として、有機アンモニウム塩を添加することで、透明性及び難燃性に優れ、白濁の問題がなく、耐湿熱性に優れるポリカーボネート樹脂組成物を得ることができることを見出した。
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
[1] ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、有機スルホン酸アルカリ金属塩(B)0.01質量部以上0.2質量部以下と有機アンモニウム塩(C)0.05質量部以上0.5質量部未満とを含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
[2] [1]において、有機スルホン酸アルカリ金属塩が、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
[3] [1]又は[2]において、有機アンモニウム塩(C)が、下記式(1)で表されるフッ素含有有機アンモニウム塩であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
[(RN]・(RSO)(RSO)N …(1)
(式中、Rは炭素数1〜4のアルキル基を示し、Rは炭素数1〜20のアルキル基を示し、R及びRはそれぞれ独立に炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基を示す。)
[4] [1]ないし[3]のいずれかにおいて、有機アンモニウム塩(C)と有機スルホン酸アルカリ金属塩(B)の含有質量比(有機アンモニウム塩(C)/有機スルホン酸アルカリ金属塩(B))が0.8〜8であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
[5] [1]ないし[4]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品。
本発明によれば、ポリカーボネート樹脂の優れた耐衝撃性等の機械的特性を損なうことなく、優れた難燃性を有し、かつ、成形品の白濁の問題がなく、耐湿熱性に優れるポリカーボネート樹脂組成物が提供される。本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂本来の透明性、機械的特性に優れる上に、難燃性及び耐湿熱性にも優れ、電気・電子・OA機器の各種部品、特に液晶画面のカバーや電子回路基板のカバー等や、自動車部品、建材、医療用途、雑貨等の幅広い分野に有用である。
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
〔ポリカーボネート樹脂組成物〕
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、有機スルホン酸アルカリ金属塩(B)0.01質量部以上0.2質量部以下と有機アンモニウム塩(C)0.05質量部以上0.5質量部未満とを含有することを特徴とする。
[メカニズム]
本発明によれば、有機スルホン酸アルカリ金属塩(B)と共に有機アンモニウム塩(C)を配合することで、有機スルホン酸アルカリ金属塩(B)による白濁や耐湿熱性の低下の問題を軽減することができる。有機アンモニウム塩(C)によるこの作用効果の詳細は明らかではないが、有機スルホン酸アルカリ金属塩(B)と有機アンモニウム塩(C)とがポリカーボネート組成物中で錯体を形成し、有機スルホン酸アルカリ金属塩(B)が凝集することによる白濁の問題や、高温多湿下における有機スルホン酸アルカリ金属塩(B)の加水分解を抑制することによるものと考えられる。
[ポリカーボネート樹脂(A)]
本発明において使用するポリカーボネート樹脂(A)の種類に制限はなく、ポリカーボネート樹脂は、1種類を用いてもよく、2種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
ポリカーボネート樹脂は、式:−[−O−X−O−C(=O)−]−で示される炭酸結合を有する基本構造の重合体である。式中、Xは一般には炭化水素であるが、種々の特性付与のためヘテロ原子、ヘテロ結合の導入されたXを用いてもよい。
また、ポリカーボネート樹脂は、炭酸結合に直接結合する炭素がそれぞれ芳香族炭素である芳香族ポリカーボネート樹脂、及び脂肪族炭素である脂肪族ポリカーボネート樹脂に分類できるが、いずれを用いることもできる。なかでも、耐熱性、機械的物性、電気的特性等の観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。
ポリカーボネート樹脂(A)の具体的な種類に制限はないが、例えば、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させてなるポリカーボネート重合体が挙げられる。この際、ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体に加えて、ポリヒドロキシ化合物等を反応させるようにしてもよい。また、二酸化炭素をカーボネート前駆体として、環状エーテルと反応させる方法も用いてもよい。またポリカーボネート重合体は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。さらに、ポリカーボネート重合体は1種の繰り返し単位からなる単重合体であってもよく、2種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。このとき共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、種々の共重合形態を選択することができる。なお、通常、このようなポリカーボネート重合体は、熱可塑性の樹脂となる。
芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、芳香族ジヒドロキシ化合物の例を挙げると、
1,2−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジヒドロキシベンゼン(即ち、レゾルシノール)、1,4−ジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類;
2,5−ジヒドロキシビフェニル、2,2’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類;
2,2’−ジヒドロキシ−1,1’−ビナフチル、1,2−ジヒドロキシナフタレン、1,3−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、1,7−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類;
2,2’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、3,3’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルエーテル、1,4−ビス(3−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン等のジヒドロキシジアリールエーテル類;
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(即ち、ビスフェノールA)、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
1,1−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン、
1,3−ビス[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)(4−プロペニルフェニル)メタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ナフチルメタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−ナフチルエタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、
4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノナン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカン、
等のビス(ヒドロキシアリール)アルカン類;
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,4−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,5−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−プロピル−5−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−tert−ブチル−シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−tert−ブチル−シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン、
等のビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類;
9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、
9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類;
4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類;
4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類;
4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類;
等が挙げられる。
これらの中ではビス(ヒドロキシアリール)アルカン類が好ましく、中でもビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性、耐熱性の点から2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(即ち、ビスフェノールA)が好ましい。
なお、芳香族ジヒドロキシ化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、カーボネート前駆体の例を挙げると、カルボニルハライド、カーボネートエステル等が使用される。なお、カーボネート前駆体は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
カルボニルハライドとしては、具体的には例えば、ホスゲン;ジヒドロキシ化合物のビスクロロホルメート体、ジヒドロキシ化合物のモノクロロホルメート体等のハロホルメート等が挙げられる。
カーボネートエステルとしては、具体的には例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類;ジヒドロキシ化合物のビスカーボネート体、ジヒドロキシ化合物のモノカーボネート体、環状カーボネート等のジヒドロキシ化合物のカーボネート体等が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂の製造方法
ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。
以下、これらの方法のうち、特に好適なものについて具体的に説明する。
界面重合法
まず、ポリカーボネート樹脂を界面重合法で製造する場合について説明する。
界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常pHを9以上に保ち、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体(好ましくは、ホスゲン)とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤(末端停止剤)を存在させるようにしてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。
ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体は、前述のとおりである。なお、カーボネート前駆体の中でもホスゲンを用いることが好ましく、ホスゲンを用いた場合の方法は特にホスゲン法と呼ばれる。
反応に不活性な有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;などが挙げられる。なお、有機溶媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられるが、中でも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限はないが、通常、反応のアルカリ水溶液中のpHを10〜12にコントロールするために、5〜10質量%で使用される。また、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のpHが10〜12、好ましくは10〜11になる様にコントロールするために、ビスフェノール化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常1:1.9以上、中でも1:2.0以上、また、通常1:3.2以下、中でも1:2.5以下とすることが好ましい。
重合触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン等の脂肪族三級アミン;N,N’−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N’−ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂環式三級アミン;N,N’−ジメチルアニリン、N,N’−ジエチルアニリン等の芳香族三級アミン;トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等;ピリジン;グアニン;グアニジンの塩;等が挙げられる。なお、重合触媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
分子量調節剤としては、例えば、一価のフェノール性水酸基を有する芳香族フェノール;メタノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール;メルカプタン;フタル酸イミド等が挙げられるが、中でも芳香族フェノールが好ましい。このような芳香族フェノールとしては、具体的に、m−メチルフェノール、p−メチルフェノール、m−プロピルフェノール、p−プロピルフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−長鎖アルキル置換フェノール等のアルキル基置換フェノール;イソプロぺニルフェノール等のビニル基含有フェノール;エポキシ基含有フェノール;o−ヒドロキシ安息香酸、2−メチル−6−ヒドロキシフェニル酢酸等のカルボキシル基含有フェノール;等が挙げられる。なお、分子量調整剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
分子量調節剤の使用量は、ジヒドロキシ化合物100モルに対して、通常0.5モル以上、好ましくは1モル以上であり、また、通常50モル以下、好ましくは30モル以下である。分子量調整剤の使用量をこの範囲とすることで、樹脂組成物の熱安定性及び耐加水分解性を向上させることができる。
反応の際に、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。例えば、カーボネート前駆体としてホスゲンを用いた場合には、分子量調節剤はジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応(ホスゲン化)の時から重合反応開始時までの間であれば任意の時期に混合できる。
なお、反応温度は通常0〜40℃であり、反応時間は通常は数分(例えば、10分)〜数時間(例えば、6時間)である。
溶融法
次に、ポリカーボネート樹脂を溶融法で製造する場合について説明する。
溶融法は、溶融エステル交換法ともいい、例えば、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。
ジヒドロキシ化合物は、前述の通りである。
一方、炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−tert−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物;ジフェニルカーボネート;ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。中でも、ジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートがより好ましい。なお、炭酸ジエステルは1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの比率は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、ジヒドロキシ化合物1モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用いることが好ましく、中でも1.01モル以上用いることがより好ましい。なお、上限は通常1.30モル以下である。このような範囲にすることで、末端水酸基量を好適な範囲に調整できる。
ポリカーボネート樹脂では、その末端水酸基量が熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす傾向がある。このため、公知の任意の方法によって末端水酸基量を必要に応じて調整してもよい。エステル交換反応においては、通常、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率;エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端水酸基量を調整したポリカーボネート樹脂を得ることができる。なお、この操作により、通常は得られるポリカーボネート樹脂の分子量を調整することもできる。
炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率を調整して末端水酸基量を調整する場合、その混合比率は前記の通りである。
また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
溶融法によりポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は任意のものを使用できる。なかでも、例えばアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。なお、エステル交換触媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
溶融法において、反応温度は通常100〜320℃である。また、反応時の圧力は通常2mmHg以下の減圧条件である。具体的操作としては、前記の条件で、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えばよい。
溶融重縮合反応は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし中でも、ポリカーボネート樹脂の安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うことが好ましい。
溶融法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いてもよい。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体などが挙げられる。なお、触媒失活剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
触媒失活剤の使用量は、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常0.5当量以上、好ましくは1当量以上であり、また、通常10当量以下、好ましくは5当量以下である。更には、ポリカーボネート樹脂に対して、通常1ppm以上であり、また、通常100ppm以下、好ましくは20ppm以下である。
本発明において、ポリカーボネート樹脂(A)は、ポリカーボネート樹脂(A)の好ましくは20〜100質量%、より好ましくは30〜100質量%、さらには40〜100質量%、特に好ましくは50〜100質量%が、分岐構造を有するポリカーボネート樹脂であることが好ましい。分岐構造を有するポリカーボネート樹脂を有することで、難燃性がより向上するので好ましい。分岐構造を有するポリカーボネート樹脂としては、上記した溶融法ポリカーボネート樹脂及び/又は分岐剤配合によるポリカーボネート樹脂が好ましい。
溶融法ポリカーボネート樹脂は、副反応として分岐構造単位が生じやすい。
分岐剤配合によるポリカーボネート樹脂は、常法に従って、上記界面法あるいは溶融法で製造する際に、分岐剤を配合する方法によって製造することができる。分岐剤としては、三官能以上の多官能性化合物が好ましく使用される。
三官能以上の多官能性化合物としては、例えば、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−2、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、2,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−3、1,3,5−トリ(4−ヒドロキシフェニル)べンゼン、1,1,1−トリ(4−ヒドロキシフェニル)エタン等のポリヒドロキシ化合物類;3,3−ビス(4−ヒドロキシアリール)オキシインド−ル(即ち、イサチンビスフェノール)、5−クロロイサチン、5,7−ジクロロイサチン、5−ブロムイサチン等が挙げられる。中でも1,1,1−トリ(4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましい。
かかる多官能性化合物は、前記ジヒドロキシ化合物の一部として用いればよく、その使用量は、該ヒドロキシ化合物に対して好ましくは0.01〜5モル%であり、より好ましくは0.1〜2モル%、さらに好ましくは0.1〜1モル%である。
なお、多官能性化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
分岐構造を有するポリカーボネート樹脂としては、下記式(I)で表される構造単位1モルに対する分岐構造単位の合計モル数の比(モル%)が0.3モル%を超え0.95モル%以下の範囲内であることが好ましい。このような範囲とすることで、難燃性をより向上させることが可能となる。Mw/MnおよびMv/Mn’、さらに分岐化度との関係が上記範囲より小さいと、溶融張力が得られず、目標とする溶融特性の優れた分岐化芳香族ポリカーボネートが製造できず、また、上記範囲より大きいと、溶融張力が大きすぎて、流動性が劣り、目標とする溶融特性の優れた分岐化芳香族ポリカーボネートが製造できない傾向にある。
Figure 2018154662
式(I)中、Xは、前記したポリカーボネート樹脂の基本構造:−[−O−X−O−C(=O)−]−のXと同義である。
分岐構造単位としては、典型的には以下の式で表される構造単位のものが挙げられる。
Figure 2018154662
ポリカーボネート樹脂(A)の分子量は、適宜選択して決定すればよいが、溶液粘度から換算した粘度平均分子量[Mv]で、好ましくは5,000以上、より好ましくは10,000以上、さらに好ましくは15,000以上であり、また、好ましくは70,000以下、より好ましくは40,000以下、さらに好ましくは35,000以下、特に好ましくは31,000以下である。粘度平均分子量を前記範囲の下限値以上とすることにより本発明のポリカーボネート樹脂組成物の機械的強度をより向上させることができ、機械的強度の要求の高い用途に用いる場合により好ましいものとなる。一方、粘度平均分子量を前記範囲の上限値未満とすることにより本発明のポリカーボネート樹脂組成物の流動性低下を抑制して改善でき、成形加工性を高めて成形加工を容易に行えるようになる。
なお、ポリカーボネート樹脂(A)は、粘度平均分子量の異なる2種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよい。また、ポリカーボネート樹脂(A)の粘度平均分子量を上記した好適範囲に調整する際には、Mvが上記好適範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合して調整することも好ましい。
なお、本発明において、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量[Mv]は、溶媒として塩化メチレンを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度20℃での極限粘度[η](単位dl/g)を以下の式(i)(式中、ηspはポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液について20℃で測定した比粘度、Cは塩化メチレン溶液の濃度である。塩化メチレン溶液としてはポリカーボネート樹脂の濃度0.6g/dlのものを用いる。)から求め、
ηsp/C=[η]×(1+0.28ηsp) …(i)
以下の式(ii)のSchnellの粘度式から算出される値である。
η=1.23×10−4Mv0.83 …(ii)
また、ポリカーボネート樹脂(A)は、粘度平均分子量が3,000〜40,000のポリカーボネート樹脂(a1)と、粘度平均分子量が50,000〜95,000のポリカーボネート樹脂(a2)の混合物であることも好ましく、この場合(a1)と(a2)の割合は両者の合計100質量%基準で、(a1)を50〜99質量%、(a2)を1〜50質量%であることが好ましい。
ポリカーボネート樹脂(a1)の粘度平均分子量は、より好ましくは4,000以上、さらに好ましくは5,000以上であり、特に好ましくは10,000以上、最も好ましくは15,000以上であり、より好ましくは37,000以下、さらに好ましくは35,000以下、中でも33,000以下、特には31,000以下であることが好ましい。
ポリカーボネート樹脂(a2)の粘度平均分子量は、より好ましくは55,000以上であり、さらに好ましくは60,000以上であり、また、より好ましくは85,000以下であり、さらに好ましくは80,000以下、特には70,000以下が好ましい。
そして、ポリカーボネート樹脂(a1)とポリカーボネート樹脂(a2)の粘度平均分子量の差は、30,000以上であることが好ましく、より好ましくは35,000以上、さらに好ましくは40,000以上、特に45,000以上であることが好ましい。粘度平均分子量の差がこのようにあることで樹脂組成物の流動性を上げることができ、大型の成形品を無理なく成形できるので好ましい。
ポリカーボネート樹脂(a1)とポリカーボネート樹脂(a2)の割合は、ポリカーボネート樹脂(a1)と(a2)の合計100質量%基準で、ポリカーボネート樹脂(a2)がより好ましくは20〜50質量%であり、さらに好ましくは25〜50質量%であり、特に好ましくは30〜45質量である。
ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、通常1000ppm以下、好ましくは800ppm以下、より好ましくは600ppm以下である。これによりポリカーボネート樹脂の滞留熱安定性及び色調をより向上させることができる。また、その下限は、特に溶融法で製造されたポリカーボネート樹脂では、通常10ppm以上、好ましくは30ppm以上、より好ましくは40ppm以上である。これにより、分子量の低下を抑制し、樹脂組成物の機械的特性をより向上させることができる。
なお、末端水酸基濃度の単位は、ポリカーボネート樹脂の質量に対する、末端水酸基の質量をppmで表示したものである。その測定方法は、四塩化チタン/酢酸法による比色定量(Macromol.Chem.88 215(1965)に記載の方法)である。
ポリカーボネート樹脂(A)は、ポリカーボネート樹脂単独(ポリカーボネート樹脂単独とは、ポリカーボネート樹脂の1種のみを含む態様に限定されず、例えば、モノマー組成や分子量が互いに異なる複数種のポリカーボネート樹脂を含む態様を含む意味で用いる。)で用いてもよく、ポリカーボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂とのアロイ(混合物)とを組み合わせて用いてもよい。さらに、例えば、難燃性や耐衝撃性をさらに高める目的で、ポリカーボネート樹脂を、シロキサン構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体;熱酸化安定性や難燃性をさらに向上させる目的でリン原子を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体;熱酸化安定性を向上させる目的で、ジヒドロキシアントラキノン構造を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体;光学的性質を改良するためにポリスチレン等のオレフィン系構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体;耐薬品性を向上させる目的でポリエステル樹脂オリゴマーまたはポリマーとの共重合体;等の、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体として構成してもよい。
また、成形品の外観の向上や流動性の向上を図るため、ポリカーボネート樹脂(A)は、ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。このポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量[Mv]は、通常1,500以上、好ましくは2,000以上であり、また、通常9,500以下、好ましくは9,000以下である。さらに、含有されるポリカーボネートリゴマーは、ポリカーボネート樹脂(ポリカーボネートオリゴマーを含む)の30質量%以下とすることが好ましい。
さらにポリカーボネート樹脂は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂(いわゆるマテリアルリサイクルされたポリカーボネート樹脂)であってもよい。
ただし、再生されたポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂のうち、80質量%以下であることが好ましく、中でも50質量%以下であることがより好ましい。再生されたポリカーボネート樹脂は、熱劣化や経年劣化等の劣化を受けている可能性が高いため、このようなポリカーボネート樹脂を前記の範囲よりも多く用いた場合、色相や機械的物性を低下させる可能性があるためである。
<有機スルホン酸アルカリ金属塩(B)>
本発明では、難燃剤として有機スルホン酸アルカリ金属塩(B)を用いる。
金属塩は、ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性の向上に有効であるが、金属塩のうち、特に、芳香族ポリカーボネート樹脂への分散性の面で有機金属塩が好ましく、有機金属塩の中でも、有機スルホン酸アルカリ金属塩(B)は、ポリカーボネート樹脂(A)に配合した場合の熱安定性に優れる点において最も好ましい。
有機スルホン酸アルカリ金属塩(B)のアルカリ金属としては、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)が挙げられる。なかでも特に、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の燃焼時の炭化層形成を促進し、難燃性をより高めることができると共に、ポリカーボネート樹脂(A)が有する耐衝撃性等の機械的物性、耐熱性、電気的特性などの性質を良好に維持できることから、ナトリウム、カリウム、セシウムが好ましい。即ち、有機スルホン酸アルカリ金属塩(B)としては、有機スルホン酸リチウム(Li)塩、有機スルホン酸ナトリウム(Na)塩、有機スルホン酸カリウム(K)塩、有機スルホン酸ルビジウム(Rb)塩、有機スルホン酸セシウム(Cs)塩が挙げられ、このなかでも特に、有機スルホン酸ナトリウム(Na)塩、有機スルホン酸カリウム(K)塩、有機スルホン酸セシウム(Cs)塩が好ましい。
有機スルホン酸アルカリ金属塩(B)のうち、好ましいものの例としては、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩が挙げられる。パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩としては、特にアルカンの炭素数が1〜8、とりわけ1〜4のものが好ましく、具体的には、パーフルオロ(ノナフルオロ)ブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロ(ノナフルオロ)ブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロ(ノナフルオロ)ブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロ(ノナフルオロ)ブタンスルホン酸セシウム、パーフルオロ(ペンタフルオロ)エタンスルホン酸カリウム、パーフルオロ(ペンタフルオロ)エタンスルホン酸リチウム、パーフルオロ(ペンタフルオロ)エタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロ(ペンタフルオロ)エタンスルホン酸セシウム、パーフルオロ(トリフルオロ)メタンスルホン酸カリウム、パーフルオロ(トリフルオロ)メタンスルホン酸リチウム、パーフルオロ(トリフルオロ)メタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロ(トリフルオロ)メタンスルホン酸セシウム等が挙げられる。
上述した例示物のなかでも、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロメタンスルホン酸カリウム等が好ましい。
有機スルホン酸アルカリ金属塩(B)は、1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物中の有機スルホン酸アルカリ金属塩(B)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して0.01質量部以上0.2質量部以下、好ましくは0.05〜0.15質量部、より好ましくは0.05〜0.1質量部である。有機スルホン酸アルカリ金属塩(B)の含有量が上記下限未満では、難燃性の向上効果を十分に得ることができず、上記上限を超えると、透明性が低下するので好ましくない。
<有機アンモニウム塩(C)>
本発明で用いる有機アンモニウム塩(C)としては、特に下記式(1)で表されるフッ素含有有機アンモニウム塩が好ましい。
[(RN]・(RSO)(RSO)N …(1)
(式中、Rは炭素数1〜4のアルキル基を示し、Rは炭素数1〜20のアルキル基を示し、R及びRはそれぞれ独立に炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基を示す。)
上記式(1)で表されるフッ素含有有機アンモニウム塩の中でも、特に下記式(1A)に示されるビス(パーフルオロメタンスルホニルイミド)メチルトリブチルアンモニウム塩(1,1,1−トリブチル−1−メチルアンモニウム=ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)が好適に使用できる。
Figure 2018154662
有機アンモニウム塩(C)は、1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物中の有機アンモニウム塩(C)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して0.05以上0.5質量部未満、好ましくは0.05〜0.45質量部、より好ましくは0.08〜0.4質量部、更に好ましくは0.12〜0.35質量部、特に好ましくは0.2〜0.35質量部である。有機アンモニウム塩(C)の含有量が上記下限未満では、白濁防止効果、耐湿熱性の向上効果を十分に得ることができず、上記上限を超えると、難燃性が低下するので好ましくない。
<有機スルホン酸アルカリ金属塩(B)と有機アンモニウム塩(C)の含有質量比>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、有機スルホン酸アルカリ金属塩(B)による難燃性の向上効果を阻害することなく、この有機スルホン酸アルカリ金属塩(B)に起因する成形品の白濁と耐湿熱性の低下の問題を有機アンモニウム塩(C)の配合に有効に防止する観点から、ポリカーボネート樹脂組成物中の有機アンモニウム塩(C)と有機スルホン酸アルカリ金属塩(B)の質量比(有機アンモニウム塩(C)/有機スルホン酸アルカリ金属塩(B))が、好ましくは0.8〜8、より好ましくは1〜7、さらに好ましくは1.5〜6、特に好ましくは2〜5となるように、有機スルホン酸アルカリ金属塩(B)と有機アンモニウム塩(C)を配合することが好ましい。
有機アンモニウム塩(C)の配合量が、上記質量比の下限よりも少ないと、有機アンモニウム塩(C)による白濁防止効果、耐湿熱性の改善効果を十分に得ることができない場合がある。一方、上記質量比の上限より多く配合しても、有機アンモニウム塩(C)による上記効果の向上は認められない傾向がある。
<紫外線吸収剤(D)>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、紫外線吸収剤(D)を含有することが好ましい。紫外線吸収剤(D)を含有することで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の耐候性を向上させることができる。
紫外線吸収剤(D)としては、例えば、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤;ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、オギザニリド化合物、マロン酸エステル化合物、ヒンダードアミン化合物などの有機紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの中では有機紫外線吸収剤が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物がより好ましい。有機紫外線吸収剤を選択することで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の透明性や機械物性が良好なものになる。
ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチル−フェニル)−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチル−フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール)、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミル)−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2N−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]等が挙げられ、なかでも2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2N−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]が好ましく、特に2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾールが好ましい。このようなベンゾトリアゾール化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ701」、「シーソーブ705」、「シーソーブ703」、「シーソーブ702」、「シーソーブ704」、「シーソーブ709」、共同薬品社製「バイオソーブ520」、「バイオソーブ582」、「バイオソーブ580」、「バイオソーブ583」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ71」、「ケミソーブ72」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブUV5411」、アデカ社製「LA−32」、「LA−38」、「LA−36」、「LA−34」、「LA−31」、チバ・スペシャリティケミカルズ社製「チヌビンP」、「チヌビン234」、「チヌビン326」、「チヌビン327」、「チヌビン328」等が挙げられる。
ベンゾフェノン化合物の具体例としては、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホン酸、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−n−ドデシロキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられ、このようなベンゾフェノン化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ100」、「シーソーブ101」、「シーソーブ101S」、「シーソーブ102」、「シーソーブ103」、共同薬品社製「バイオソーブ100」、「バイオソーブ110」、「バイオソーブ130」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ10」、「ケミソーブ11」、「ケミソーブ11S」、「ケミソーブ12」、「ケミソーブ13」、「ケミソーブ111」、BASF社製「ユビヌル400」、BASF社製「ユビヌルM−40」、BASF社製「ユビヌルMS−40」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブUV9」、「サイアソーブUV284」、「サイアソーブUV531」、「サイアソーブUV24」、アデカ社製「アデカスタブ1413」、「アデカスタブLA−51」等が挙げられる。
サリシレート化合物の具体例としては、例えば、フェニルサリシレート、4−tert−ブチルフェニルサリシレート等が挙げられ、このようなサリシレート化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ201」、「シーソーブ202」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ21」、「ケミソーブ22」等が挙げられる。
シアノアクリレート化合物の具体例としては、例えば、エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート等が挙げられ、このようなシアノアクリレート化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ501」、共同薬品社製「バイオソーブ910」、第一化成社製「ユビソレーター300」、BASF社製「ユビヌルN−35」、「ユビヌルN−539」等が挙げられる。
オギザニリド化合物の具体例としては、例えば、2−エトキシ−2’−エチルオキザリニックアシッドビスアリニド等が挙げられ、このようなオキザリニド化合物としては、具体的には例えば、クラリアント社製「サンデュボアVSU」等が挙げられる。
マロン酸エステル化合物としては、2−(アルキリデン)マロン酸エステル類が好ましく、2−(1−アリールアルキリデン)マロン酸エステル類がより好ましい。このようなマロン酸エステル化合物としては、具体的には例えば、クラリアントジャパン社製「PR−25」、チバ・スペシャリティケミカルズ社製「B−CAP」等が挙げられる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物が紫外線吸収剤(D)を含有する場合、その含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)の100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、また、通常3質量部以下、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.5質量部以下、さらに好ましくは0.4質量部以下である。紫外線吸収剤(D)の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、耐候性の改良効果が不十分となる可能性があり、紫外線吸収剤(D)の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、モールドデボジット等が生じ、金型汚染を引き起こす可能性がある。
なお、紫外線吸収剤(D)は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
<リン系熱安定剤(E)>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、リン系熱安定剤(E)を有することが好ましい。
リン系熱安定剤(E)は一般的に、樹脂成分を溶融混練する際、高温下での滞留安定性や樹脂成形品使用時の耐熱安定性向上に有効である。
本発明で用いるリン系熱安定剤(E)としては、亜リン酸、リン酸、亜リン酸エステル、リン酸エステル等が挙げられ、中でも3価のリンを含み、変色抑制効果を発現しやすい点で、ホスファイト、ホスホナイト等の亜リン酸エステルが好ましい。
ホスファイトとしては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファイト、トリエチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス(2−エチルヘキシル)ホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、モノフェニルジデシルホスファイト、ジフェニルモノ(トリデシル)ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ(トリデシル)ペンタエリスリトールテトラホスファイト、水添ビスフェノールAフェノールホスファイトポリマー、ジフェニルハイドロジェンホスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェニルジ(トリデシル)ホスファイト)テトラ(トリデシル)4,4’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(4−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、水添ビスフェノールAペンタエリスリトールホスファイトポリマー、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
また、ホスホナイトとしては、テトラキス(2,4−ジ−iso−プロピルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−n−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−iso−プロピルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−n−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。
また、アシッドホスフェートとしては、例えば、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、プロピルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、2−エチルヘキシルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート、ビスフェノールAアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、ジプロピルアシッドホスフェート、ジイソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジ−2−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジラウリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、ジフェニルアシッドホスフェート、ビスノニルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。
亜リン酸エステルの中では、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく、耐熱性が良好であることと加水分解しにくいという点で、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトが特に好ましい。
これらのリン系熱安定剤(E)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物がリン系熱安定剤(E)を含む場合、その含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)の100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.003質量部以上、より好ましくは0.005質量部以上であり、通常0.1質量部以下、好ましくは0.08質量部以下、より好ましくは0.06質量部以下である。リン系熱安定剤(E)の含有量が上記範囲の下限値未満の場合は、熱安定効果が不十分となる可能性があり、リン系熱安定剤(E)の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
[離型剤(F)]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、離型剤(F)を含有していてもよく、離型剤(F)としては、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物が好適に用いられる。
フルエステル化物を構成する脂肪族カルボン酸としては、飽和又は不飽和の脂肪族モノカルボン酸、ジカルボン酸又はトリカルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸は、脂環式カルボン酸も包含する。このうち好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数6〜36のモノ又はジカルボン酸であり、炭素数6〜36の脂肪族飽和モノカルボン酸がさらに好ましい。このような脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラトリアコンタン酸、モンタン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸等を挙げることができる。
一方、フルエステル化物を構成する脂肪族アルコール成分としては、飽和又は不飽和の1価アルコール、飽和又は不飽和の多価アルコール等を挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基等の置換基を有していてもよい。これらのアルコールのうち、炭素数30以下の1価又は多価の飽和アルコールが好ましく、さらに炭素数30以下の脂肪族飽和1価アルコール又は多価アルコールが好ましい。ここで脂肪族アルコールは、脂環式アルコールも包含する。
これらのアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、2,2−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。
なお、上記脂肪族アルコールと上記脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物は、そのエステル化率が必ずしも100%である必要はなく、80%以上であればよい。本発明にかかるフルエステル化物のエステル化率は好ましくは85%以上であり、特に好ましくは90%以上である。
本発明で用いる脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物は、特に、モノ脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物の1種又は2種以上と、多価脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物の1種又は2種以上とを含有することが好ましく、モノ脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物と、多価脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物との併用により、離型効果を向上させると共に溶融混練時のガス発生を抑制し、モールドデポジットを低減させる効果が得られる。
モノ脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸のフルエステル化物としては、ステアリルアルコールとステアリン酸とのフルエステル化物(ステアリルステアレート)、ベヘニルアルコールとベヘン酸とのフルエステル化物(ベヘニルベヘネート)が好ましく、多価脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物としては、グリセリンセリンとステアリン酸とのフルエステル化物(グリセリントリステアリレート)、ペンタエリスリトールとステアリン酸とのフルエステル化物(ペンタエリスリトールテトラステアリレート)が好ましく、特にペンタエリスリトールテトラステアリレートが好ましい。
なお、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物は、不純物として脂肪族カルボン酸及び/又はアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物が、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物等の離型剤(F)を含有する場合、その含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)の100質量部に対して通常2質量部以下であり、好ましくは1質量部以下である。離型剤(F)の含有量が多過ぎると耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染等の問題がある。
離型剤(F)として、モノ脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物と、多価脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物とを併用する場合、これらの使用割合(質量比)は、モノ脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物:多価脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物=1:1〜10とすることが、これらを併用することによる上記の効果を確実に得る上で好ましい。
<酸化防止剤(G)>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、所望によって酸化防止剤(G)を含有することが好ましい。酸化防止剤(G)を含有することで、色相劣化や、熱滞留時の機械物性の低下が抑制できる。
酸化防止剤(G)としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオナミド)、2,4−ジメチル−6−(1−メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォエート、3,3’,3’’,5,5’,5’’−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a’’−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン,2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール等が挙げられる。
なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。このようなフェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、チバ社製「イルガノックス1010」、「イルガノックス1076」、アデカ社製「アデカスタブAO−50」、「アデカスタブAO−60」等が挙げられる。
なお、酸化防止剤(G)は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物が酸化防止剤(G)を含有する場合、その含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)の100質量部に対して、通常0.0001質量部以上、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、また、通常3質量部以下、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.5質量部以下、さらに好ましくは0.3質量部以下である。酸化防止剤(G)の含有量が上記範囲の下限値未満の場合は、酸化防止剤としての効果が不十分となる可能性があり、酸化防止剤(G)の含有量が上記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
<その他の成分>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、任意成分としてさらに蛍光増白剤、染顔料、耐衝撃改良剤、滑剤、可塑剤、相溶化剤、充填剤等が配合されてもよい。
<ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法は、特に制限されるものではなく、例えば最終成形品を成形するまでの任意の段階で、各成分を一括又は分割して配合し、溶融混練する方法が挙げられる。各成分の配合方法としては、例えばタンブラー、ヘンシェルミキサー等を使用する方法、フィーダーにより定量的に押出機ホッパーに供給して混合する方法などが挙げられる。溶融混練の方法としては、例えば単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等を使用する方法などが挙げられる。
[成形品]
本発明の成形品は、上述の本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなるものである。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の成形方法には特に制限はないが、例えば、射出成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法などが挙げられ、好ましくは射出成形法である。
なお、成形時の樹脂の熱劣化を抑制し、初期色相に優れたものを得るために、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形する際には、窒素等の不活性ガス雰囲気下で成形を行うことが好ましい。
本発明の成形品は、その優れた難燃性と耐湿熱性から、電気電子機器の筐体等の部品として好ましく用いられる。より具体的には、リレー、スイッチ、コネクター、ターミナルスイッチ、センサー、アクチュエーター、マイクロスイッチ、マイクロセンサー及びマイクロアクチュエーター等の電気電子機器の筐体として好ましく用いることができる。例えば、パソコン、パチンコ機、ゲーム機、テレビ、電子ペーパーなどのディスプレイ装置、プリンター、コピー機、スキャナー、ファックス、電子手帳やPDA、電子式卓上計算機、電子辞書、カメラ、ビデオカメラ、携帯電話、電池パック、記録媒体のドライブや読み取り装置、マウス、テンキー、CDプレーヤー、MDプレーヤー、携帯ラジオ・オーディオプレーヤー等が挙げられる。また、アミューズメント向けの筐体、例えば、パチンコ、パチスロ、アーケード用ゲーム機器の筐体、及びそれら内部回路基板の保護カバー、液晶画面のカバー等に用いられる。
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例において用いた材料は次のとおりである。
<ポリカーボネート樹脂(A)>
下記表1に示す芳香族ポリカーボネート樹脂(A1)〜(A5)を用いた。
Figure 2018154662
<有機スルホン酸アルカリ金属塩(B)>
ランクセス社製「Bayowet C4」(パーフルオロブタンスルホン酸カリウム)
<有機アンモニウム塩(C)>
3M社製「FC4400」(ビス(パーフルオロアルキルスルホニルイミド)メチルトリブチルアンモニウム塩)
<その他の塩(X)>
広栄化学製「IL−AP3」(ビス(パーフルオロメタンスルホニルイミド)トリブチルドデシルホスホニウム塩)
<紫外線吸収剤(D)>
シプロ化成社製「シーソーブ709」(2−(2−ヒドロキシ−5−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール)
<リン系安定剤(E)>
アデカ製「アデカスタブ2112」(トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト)
<離型剤(F)>
F1:エメリーオレオケミカル製「VPG861」(ペンタエリスリトールテトラステアレート)
F2:日油製「ユニスター M−9676」(ステアリン酸ステアリル)
[実施例1〜6及び比較例1〜7]
<ポリカーボネート樹脂組成物の製造>
表2に示す成分を表2に示す割合となるように配合し、タンブラーミキサーで均一に混合して混合物を得た。この混合物を、2軸押出機(東芝機械製「TEM26SX」)に供給し、スクリュー回転数100rpm、吐出量25kg/時間、バレル温度280℃の条件で混練し、押出ノズル先端からストランド状に押出した。押出物を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてカットしてペレット化し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
得られた樹脂組成物のペレットを用い、以下の評価を行って、結果を表2に示した。
<Haze(3、5、12mmt)>
各厚みの成形品について、濁度計(日本電色工業社製「NDH−2000型」)を用いてHAZEを測定した。
3mm厚(3mmt)については、各種樹脂組のペレットを120℃で4時間乾燥した後、射出成形機(住友重機械工業社製「SE−50DUZ」)により、シリンダー温度300℃、金型温度80℃で111mm×36mm×厚さ2mm、3mmの2段プレートを成形し、この2段プレートの3mm厚部分を測定した。5mm厚(5mmt)、12mm厚(12mmt)については、射出成形機(東洋機械金属社製「Si−80−6」)により、シリンダー温度300℃、金型温度80℃で、65mm×45mm×厚さ5mm、および50mm×50mm×厚さ12mmの厚肉プレートを成形し、これらの5mm厚部分および12mm厚部分を測定した。
HAZEは値が小さい方が透明性が高くなり好ましい。具体的には厚さ12mmにおいて5以下が好ましく、3以下がより好ましく、2以下が特に好ましい。
<湿熱性(3mmt)>
Haze測定に使用した2段プレートを用いて、高加速寿命試験装置(HIRAYAMA製「HASTEST MODEL PC−R8D」)により、高温恒湿槽内にて、温度110℃、湿度100%RHの雰囲気下に100時間暴露し、暴露後の2段プレートの3mm厚部分のHazeを測定した。
<難燃性UL−94 (1.5mmt)>
各種樹脂組のペレットを120℃で4時間乾燥した後、射出成形機(日本樹脂工業社製「NS−40」)により、シリンダー温度260℃、金型温度80℃で125mm×13mm×厚さ1.5mmの燃焼試験用試験片を成形した。
得られた燃焼試験用試験片について、UL94Vに準拠した垂直燃焼試験を行った。燃焼性試験結果は良好な順からV−0、V−1、V−2、HBとし、規格外のものをNGと分類した。
Figure 2018154662
表2より、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、難燃性、透明性、耐湿熱性に優れることが分かる。
これに対して、有機アンモニウム塩(C)の配合量が多過ぎる比較例1では難燃性が低下してしまう。有機スルホン酸アルカリ金属塩(B)の配合量が少な過ぎる比較例2でも難燃性が悪い。逆に、有機スルホン酸アルカリ金属塩(B)の配合量が多過ぎる比較例3は、透明性が著しく低下している。有機アンモニウム塩(C)ではないその他の塩を用いた比較例4〜6では有機スルホン酸アルカリ金属塩(B)による難燃性の向上効果が損なわれており、透明性も低下する上に、特に配合量を多くした比較例6では耐湿熱性も悪化した。有機アンモニウム塩(C)を配合していない比較例7では透明性が著しく低下し、耐湿熱性も悪い。

Claims (5)

  1. ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、
    有機スルホン酸アルカリ金属塩(B)0.01質量部以上0.2質量部以下と
    有機アンモニウム塩(C)0.05質量部以上0.5質量部未満と
    を含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
  2. 請求項1において、有機スルホン酸アルカリ金属塩が、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
  3. 請求項1又は2において、有機アンモニウム塩(C)が、下記式(1)で表されるフッ素含有有機アンモニウム塩であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
    [(RN]・(RSO)(RSO)N …(1)
    (式中、Rは炭素数1〜4のアルキル基を示し、Rは炭素数1〜20のアルキル基を示し、R及びRはそれぞれ独立に炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基を示す。)
  4. 請求項1ないし3のいずれか1項において、有機アンモニウム塩(C)と有機スルホン酸アルカリ金属塩(B)の含有質量比(有機アンモニウム塩(C)/有機スルホン酸アルカリ金属塩(B))が0.8〜8であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
  5. 請求項1ないし4のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品。
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