JP2018147986A - 希土類コバルト系永久磁石及びその製造方法、並びにデバイス - Google Patents

Abstract

【課題】優れた磁気特性を有する希土類コバルト永久磁石を提供すること。【解決手段】質量百分率で、希土類元素を２４％以上２６％以下、Ｃｕを４．０％以上５．０％以下、Ｆｅを１９％以上２４％以下、Ｚｒを１．８％以上２．７％以下含有し、残部がＣｏ及び不可避不純物からなる希土類コバルト永久磁石であって、前記希土類コバルト永久磁石が、Ｔｈ２Ｚｎ１７型構造の結晶相を主相とし、前記希土類コバルト永久磁石全体のＦｅとＣｕの濃度比（Ｆｅ／Ｃｕ比）の平均値をＡとし、前記希土類コバルト永久磁石中のＦｅ／Ｃｕ比の最大値をＢ、最小値をＣとしたときに、下記式（１）を満たす、希土類コバルト永久磁石である。式（１）： ｛（Ｂ−Ｃ）／Ａ｝×１００ ≦ ２【選択図】なし

Description

本発明は希土類コバルト系永久磁石及びその製造方法、並びにデバイスに関する。

希土類コバルト系永久磁石は、磁気特性向上など、種々の観点から、例えばＦｅ、Ｃｕ、Ｚｒ等を含有するものが知られている。

例えば、特許文献１には、重量％で、少なくともＳｍを含む希土類元素を２３〜２７％、Ｃｕを３．５〜５％、Ｆｅを１８〜２５％、Ｚｒを１．５〜３．０％含み、残部がＣｏ及び不可避不純物からなり、特定の金属組織を有する希土類コバルト永久磁石が開示されている。

特開２０１５−１８８０７２号公報

希土類コバルト永久磁石は、磁力の温度変化率が小さく、錆びにくいなどの特性を有し、各種デバイスにおいて広く用いられている。このようなデバイスの更なる高性能化の観点から、より優れた磁気特性を有する希土類コバルト永久磁石が求められている。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた磁気特性を有する希土類コバルト永久磁石及びその製造方法、並びに当該希土類コバルト永久磁石を有するデバイスを提供することを目的とする。

本発明に係る希土類コバルト永久磁石は、質量百分率で、希土類元素を２４％以上２６％以下、Ｃｕを４．０％以上５．０％以下、Ｆｅを１９％以上２４％以下、Ｚｒを１．８％以上２．７％以下含有し、残部がＣｏ及び不可避不純物からなる希土類コバルト永久磁石であって、
前記希土類コバルト永久磁石が、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型構造の結晶相を主相とし、
前記希土類コバルト永久磁石全体のＦｅとＣｕの濃度比（Ｆｅ／Ｃｕ比）の平均値をＡとし、前記希土類コバルト永久磁石中のＦｅ／Ｃｕ比の最大値をＢ、最小値をＣとしたときに、下記式（１）を満たすことを特徴とする。
式（１）： ｛（Ｂ−Ｃ）／Ａ｝×１００ ≦ ２

本発明の希土類コバルト永久磁石の一実施形態は、当該希土類コバルト永久磁石の密度が、８．１５ｇ／ｃｍ^３以上８．４５ｇ／ｃｍ^３以下である。

本発明に係る希土類コバルト永久磁石の製造方法は、質量百分率で、希土類元素を２４％以上２６％以下、Ｃｕを４．０％以上５．０％以下、Ｆｅを１９％以上２４％以下、Ｚｒを１．８％以上２．７％以下含有し、残部が実質的にＣｏからなる合金を準備する工程（Ｉ）と、
前記合金を粉体とする粉砕工程（ＩＩ）と、
前記粉体を成形体とする加圧成形工程（ＩＩＩ）と、
前記成形体を１１７５℃以上１２２５℃以下で、０．５時間以上３．０時間以下加熱することにより焼結体とする焼結工程（ＩＶ）と、
前記焼結体を１１３０℃以上１１８０℃以下で、５時間以上３０時間以下加熱する溶体化処理工程（Ｖ）と、
前記溶体化処理工程（Ｖ）後、少なくとも溶体化温度から６００℃までの間、冷却速度を６０℃／ｍｉｎ以上で降温する急冷工程（ＶＩ）と、
Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型構造の結晶相を形成する、時効処理工程（ＶＩＩ）と、をこの順に有することを特徴とする。

本発明の希土類コバルト永久磁石の製造方法の一実施形態は、前記急冷工程（ＶＩ）における前記冷却速度が２５０℃／ｍｉｎ以下である。

本発明の希土類コバルト永久磁石の製造方法の一実施形態は、前記工程（Ｉ）が、合金を鋳造して合金インゴットとする工程を含む。

本発明の希土類コバルト永久磁石の製造方法の一実施形態は、前記工程（Ｉ）の後、前記工程（ＩＩ）の前に、更に、前記合金インゴットを、当該合金インゴットの溶体化温度で１時間以上２０時間以下熱処理する工程（ＶＩＩ）を有する。

本発明の希土類コバルト永久磁石の製造方法の一実施形態は、前記工程（ＩＩ）が、前記合金を平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の粉体とする粉砕工程である。

本発明の希土類コバルト永久磁石の製造方法の一実施形態は、前記工程（ＩＩＩ）が、前記粉体を１５ｋＯｅ以上の磁場中で、磁場に垂直に０．５ｔｏｎ／ｃｍ^２以上２．０ｔｏｎ／ｃｍ^２以下の圧力で加圧成形する工程である。

本発明の希土類コバルト永久磁石の製造方法の一実施形態は、前記工程（ＶＩＩ）が、７００℃以上９００℃以下の温度で２時間以上２０時間以下保持し、その後、少なくとも４００℃まで冷却するまでの間、冷却速度を２℃／ｍｉｎ以下とする工程である。

また、本発明は、前記本発明に係る希土類コバルト永久磁石を有する、デバイスを提供する。

本発明によれば、優れた磁気特性を有する希土類コバルト永久磁石及びその製造方法、並びに当該希土類コバルト永久磁石を有するデバイスを提供することができる。

希土類コバルト永久磁石の製造方法の一例を示す、フローチャートである。 実施例５の測定結果を示すグラフである。

以下、本発明に係る希土類コバルト永久磁石及びその製造方法について順に詳細に説明する。

１．希土類コバルト永久磁石
本発明に係る希土類コバルト永久磁石は、質量百分率で、希土類元素を２４％以上２６％以下、Ｃｕを４．０％以上５．０％以下、Ｆｅを１９％以上２４％以下、Ｚｒを１．８％以上２．７％以下含有し、残部がＣｏ及び不可避不純物からなる希土類コバルト永久磁石であって、
前記希土類コバルト永久磁石が、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型構造の結晶相を主相とし、
前記希土類コバルト永久磁石全体のＦｅとＣｕの濃度比（Ｆｅ／Ｃｕ比）の平均値をＡとし、前記希土類コバルト永久磁石中のＦｅ／Ｃｕ比の最大値をＢ、最小値をＣとしたときに、下記式（１）を満たすことを特徴とする。
式（１）： ｛（Ｂ−Ｃ）／Ａ｝×１００ ≦ ２

本発明の希土類コバルト永久磁石は、磁石内全体でのＦｅ／Ｃｕ比の変動幅（Ｂ−Ｃ）がＦｅ／Ｃｕ比の平均値Ａに対して２％以内であり、永久磁石内におけるＦｅとＣｕの濃度比のばらつきが小さいため、優れた磁気特性を有している。

なお、本発明において磁気特性は、後述する残留磁束密度（Ｂｒ）、保磁力（ｉＨｃ）、最大エネルギー積（（ＢＨ）_ｍ）により評価する。
ここで残留磁束密度（Ｂｒ）とは、外部磁場で磁性体を磁化した後、当該外部磁場を０（ゼロ）としたときに当該磁性体に残っている磁束密度の大きさを表す。
保磁力（ｉＨｃ）とは、ある方向に磁化した磁性体を消磁するために必要な反対方向の磁場の大きさを表す。
また、最大エネルギー積（（ＢＨ）_ｍ）とは、磁性体が保持できる最大の静磁エネルギーであり、磁化曲線（Ｂ−Ｈ曲線）の第２象限（減衰曲線）においてＢ−Ｈ減衰曲線上の磁束密度Ｂと磁場Ｈの積の最大値を表す。

ＦｅとＣｕの濃度比のばらつきが大きい磁石では、局所的に、ＦｅやＣｕの濃度の高い部位、及び低い部位が生じている。Ｆｅが高濃度の部位は、飽和磁化が高くなる傾向があるが、保磁力は低下する傾向があった。逆にＦｅが低濃度の部位は、保持力が高くなる傾向があるが、飽和磁化は低くなる傾向がった。
一方、本発明の希土類コバルト永久磁石は、後述する本発明の製造方法における焼結工程（ＩＶ）及び溶体化処理工程（Ｖ）により、ＦｅとＣｕの相互拡散が十分に進み、永久磁石内におけるＦｅとＣｕの濃度比のばらつきが小さくなっている。そのため、後述する時効処理工程（ＶＩＩ）においてＴｈ_２Ｚｎ_１７型構造の結晶相を主相とした後においても、希土類コバルト永久磁石の全域にわたりＦｅ／Ｃｕ比のばらつきが抑制される。この結果、当該希土類コバルト永久磁石の全域にわたり飽和磁化や保持力が安定し、磁石全体としての磁気特性に優れているものと推定される。
以下、このような本発明の希土類コバルト永久磁石の各構成についてより詳細に説明する。

本発明の希土類コバルト永久磁石は、質量百分率で、希土類元素を２４％以上２６％以下、Ｃｕ（銅）を４．０％以上５．０％以下、Ｆｅ（鉄）を１９％以上２４％以下、Ｚｒ（ジルコニウム）を１．８％以上２．７％以下含有し、残部がＣｏ（コバルト）及び不可避不純物からなる組成を有している。本発明の希土類コバルト永久磁石は、このような組成を有することにより、優れた磁気特性を有している。

本発明において希土類元素とは、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、及びランタノイド（原子番号５７〜７１の元素）の総称である。本発明の希土類コバルト永久磁石は、上記希土類元素の中から選択される１種又は２種以上の元素を含有するものであり、２種以上含有する場合には、希土類元素に該当する元素を合計で２４質量％以上２６質量％以下含有する。希土類元素を上記割合で含有することにより、磁気異方性が高く、且つ、高い保磁力を有する永久磁石が得られる。磁気特性の観点から、希土類元素として、Ｓｍ（サマリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｃｅ（セリウム）、Ｌａ（ランタン）をより選択される１種以上を含むことが好ましく、Ｓｍを含むことがより好ましい。磁気特性の観点から、更に、Ｓｍを希土類元素全体に対して８０質量％以上含有することが好ましく、更に希土類元素がＳｍであることがより好ましい。

本発明の希土類コバルト永久磁石は、Ｃｕを４．０％以上５．０％以下含有する。Ｃｕを４．０％以上含有することにより高い保磁力を有する永久磁石となる。また、Ｃｕの含有量が５．０％以下であることにより磁化の低下が抑制される。
本発明の希土類コバルト永久磁石は、Ｆｅを１９％以上２４％以下含有する。Ｆｅを１９％以上含有することにより飽和磁化が向上する。また、Ｆｅの含有量が２４％以下であることにより高い保磁力を有する永久磁石となる。
本発明の希土類コバルト永久磁石は、Ｚｒを１．８％以上２．７％以下含有する。Ｚｒを上記範囲内で含有することにより、磁石が保持できる最大の静磁エネルギーである最大エネルギー積（ＢＨ）ｍの高い永久磁石が得られる。

また、本発明の希土類コバルト永久磁石は、残部（すなわち、４２．３％以上５１．２％以下）がＣｏ（コバルト）及び不可避不純物からなる。
Ｃｏを含有することにより、永久磁石の熱安定性が向上する。一方、Ｃｏの含有量が過剰となると相対的にＦｅの含有割合が下がって磁化が低下する恐れがある。これらの点からＣｏの含有割合は、４２．３％以上５１．２％以下であることが好ましい。

本発明の希土類コバルト永久磁石は、本発明の効果を損なわない範囲で、不可避不純物を含有してもよい。不可避不純物は、原料や製造工程から不可避的に混入する元素であって、具体的には、例えば、Ｃ（炭素）、Ｎ（窒素）、Ｐ（りん）、Ｓ（硫黄）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｗ（タングステン）などが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明において不可避不純物の含有割合は、希土類コバルト永久磁石全量に対し、合計で５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましい。

希土類コバルト永久磁石中の各元素の含有割合は、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ法）により測定することができる。具体的には、まず、測定対象となる希土類コバルト永久磁石の一部を切子状にして秤量し、これを測定用試料とする。当該測定用試料を酸に溶解し酸溶解液とし、残渣は濾紙回収して別途アルカリ等に融解し、融解物を酸で抽出して溶液化する。当該溶液と前記酸溶解液とを混合し、適宜希釈してＩＣＰ−ＭＳ測定用溶液とし、これを測定することにより各元素の含有割合を決定する。

本発明の希土類コバルト永久磁石は、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型構造の結晶相（以下、２−１７相ということがある）を主相として有している。Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型構造はＲ−３ｍ型の空間群を有する結晶構造であり、本発明においては、通常、Ｔｈ部位を希土類元素及びＺｒが占め、Ｚｎ部位にＣｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、及びＺｒが占めている。本発明の希土類コバルト永久磁石は、磁気特性に優れる点から、全体の５０質量％以上に相当する部分がＴｈ_２Ｚｎ_１７型構造であることが好ましく、７０質量％以上に相当する部分がＴｈ_２Ｚｎ_１７型構造であることがより好ましく、８０質量％以上に相当する部分がＴｈ_２Ｚｎ_１７型構造であることが更により好ましい。
また、本発明の希土類コバルト永久磁石は、通常、ＲＣｏ_５型構造の結晶相（以下、１−５相ということがある）を有している。なお、当該１−５相は、通常、Ｒ部位を希土類元素及びＺｒが占め、Ｃｏ部位にＣｏ、Ｃｕ、Ｆｅが占めている。また、本発明の希土類コバルト永久磁石は、ＴｂＣｕ_７型構造の結晶相（以下、１−７相ということがある）を有していてもよい。当該１−７相は、通常、Ｔｂ部位を希土類元素及びＺｒが占め、Ｃｕ部位にＣｏ、Ｃｕ、Ｆｅが占めている。
本発明において、上記１−７相は、後述する時効処理工程（ＶＩＩ）前に主として存在する結晶相であり、上記２−１７相と、上記１−５相は、後述する時効処理工程（ＶＩＩ）により形成される相である。
結晶構造は、Ｘ線回折法など、公知の方法により決定することができる。

本発明の希土類コバルト永久磁石は、一例として、前記２−１７相を含むセル相と、当該セル層を囲む前記１−５相を含むセル壁と、Ｚｒ含有板状相を含む結晶粒を有する。更に前記セル相と、前記セル壁との間に合金組成の濃度差が生じ、特にセル壁へＣｕが濃縮している。Ｃｕがセル壁に濃縮するほど、希土類コバルト永久磁石の角形性が向上すると推定される。
前記セル相は直径１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下程度の大きさであり、前記セル壁の厚みは１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下程度である。またＺｒ含有板状相の厚みは０．５μｍ程度である。本発明の希土類コバルト永久磁石は、セル相が均一に存在するため、グロー放電発光分析装置（ＧＤ−ＯＥＳ）による測定によれば、Ｆｅ／Ｃｕ比のばらつきが抑制されている。

また、本発明の希土類コバルト永久磁石は、磁気特性に優れる点から、緻密化していることが好ましく、具体的には、当該希土類コバルト永久磁石の密度が８．１５ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。一方、当該密度の上限は特に限定されないが、８．４５ｇ／ｃｍ^３以下で十分である。

本発明の希土類コバルト永久磁石は、当該希土類コバルト永久磁石全体のＦｅとＣｕの濃度比（Ｆｅ／Ｃｕ比）の平均値をＡとし、前記希土類コバルト永久磁石中のＦｅ／Ｃｕ比の最大値をＢ、最小値をＣとしたときに、下記式（１）を満たしている。
式（１）： ｛（Ｂ−Ｃ）／Ａ｝×１００ ≦ ２
式（１）は、Ｆｅ／Ｃｕ比の幅（Ｂ−Ｃ）を、Ｆｅ／Ｃｕ比の平均値Ａで除した値が２％以内であることを示す式であり、当該式（１）を満たす希土類コバルト永久磁石はＦｅ／Ｃｕ比のばらつきが小さく、磁気特性に優れている。
本発明の希土類コバルト永久磁石は、更に、｛（Ｂ−Ｃ）／Ａ｝×１００ ≦ １．８を満たすことが好ましい。

本発明においてＦｅ／Ｃｕ比は、以下のように測定する。
まず希土類コバルト永久磁石の表面を測定対象とするために、必要に応じて希土類コバルト永久磁石の表面に形成された酸化層などを、サンドペーパーやベルダー等で研磨して取り除く。次いで、希土類コバルト永久磁石をファインカッター等の切断機により等間隔に切断する。このとき、切断面が測定対象となることを考慮し、ばらつきが評価できる程度の枚数に切断する。１枚あたりの厚みは、希土類コバルト永久磁石の大きさ等により適宜調整すればよいが、一例として１〜２ｍｍ厚とすることができる。次いで、測定対象となる表面及び切断面をグロー放電発光分析装置（ＧＤ−ＯＥＳ）により測定する。測定は表面から深さ６０μｍまで行い、一枚のサンプルについて両面から測定する。切断したサンプル全てについて同様に測定を行う。このとき測定値は出力電圧にて表され、あらかじめ準備したＦｅとＣｕの検量線と、当該出力電圧から、Ｆｅ／Ｃｕ比を算出することができる。更に各サンプルのＦｅ／Ｃｕ比から、平均値Ａ、最大値Ｂ、及び最小値Ｃを算出して、式（１）に当てはめることで、Ｆｅ／Ｃｕ比のばらつきを評価する。

本発明の希土類コバルト永久磁石は、一例として、最大エネルギー積（（ＢＨ）_ｍ）が３０ＭＧＯｅ以上、保磁力（ｉＨｃ）が２０ｋＯｅ以上、且つ、磁化曲線の第二象限（減衰曲線）において保磁力＝−１５ＫＯｅの時点でＢｒ＝１０ｋＧ以上の優れた磁気特性が達成可能である。

２．希土類コバルト永久磁石の製造方法
本発明に係る希土類コバルト永久磁石の製造方法は、質量百分率で、希土類元素を２４％以上２６％以下、Ｃｕを４．０％以上５．０％以下、Ｆｅを１９％以上２４％以下、Ｚｒを１．８％以上２．７％以下含有し、残部が実質的にＣｏからなる合金を準備する工程（Ｉ）と、
前記合金を粉体とする粉砕工程（ＩＩ）と、
前記粉体を成形体とする加圧成形工程（ＩＩＩ）と、
前記成形体を１１７５℃以上１２２５℃以下で、０．５時間以上３．０時間以下加熱することにより焼結体とする焼結工程（ＩＶ）と、
前記焼結体を１１３０℃以上１１８０℃以下で、５時間以上３０時間以下加熱する溶体化処理工程（Ｖ）と、
前記溶体化処理工程（Ｖ）後、少なくとも溶体化温度から６００℃までの間、冷却速度を６０℃／ｍｉｎ以上で降温する急冷工程（ＶＩ）と、をこの順に有することを特徴とする。

上記本発明の製造方法によれば、Ｆｅ／Ｃｕ比のばらつきが小さく磁気特性に優れた上記本発明に係る希土類コバルト永久磁石を製造することができる。
以下、本発明の希土類コバルト永久磁石の製造方法の各工程について説明する。

まず、質量百分率で、希土類元素を２４％以上２６％以下、Ｃｕを４．０％以上５．０％以下、Ｆｅを１９％以上２４％以下、Ｚｒを１．８％以上２．７％以下含有し、残部が実質的にＣｏからなる合金を準備する（工程（Ｉ））。当該合金の準備方法は特に限定されず、所望の組成を有する合金の市販品を入手することにより準備してもよく、各元素を所望の組成となるように配合することにより合金を準備してもよい。
以下、各元素を配合する具体例について説明するが、本発明はこの方法に限定されるものではない。
まず原料として、所望の希土類元素、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏの各金属元素と、母合金を準備する。ここで、母合金として共晶温度の低い組成のものを選択することが、得られる合金の組成の均一化を図りやすい点から好ましい。本発明においては、母合金として、ＦｅＺｒ又はＣｕＺｒを選択して用いることが好ましい。ＦｅＺｒとしては、一例としてＦｅ２０％Ｚｎ８０％前後のものが好適である。また、ＣｕＺｒとしては、一例としてＣｕ５０％Ｚｒ５０％前後のものが好適である。
これらの原料を所望の組成となるように配合し、Ａｌ等の坩堝にいれ、１×１０^−２ｔｏｒｒ以下の真空中または不活性ガス雰囲気において高周波溶解炉により溶解することで、均一化した合金が得られる。更に、本発明においては当該溶解した合金を金型により鋳造して合金インゴットとする工程を含んでいてもよい。また、別法として、溶解した合金を銅ロールに滴下することにより１ｍｍ厚程度のフレーク上の合金を製造してもよい（ストリップキャスト法）。

前記鋳造により合金インゴットとした場合、後述する工程（ＩＩ）の前に、当該合金インゴットの溶体化温度で１時間以上２０時間以下熱処理する工程（ＶＩＩＩ）を有することが好ましい。当該工程（ＶＩＩＩ）により、組成をより均一化し、最終製品のＦｅ／Ｃｕ比のばらつきをより抑制することができる。なお、合金インゴットの溶体化温度は、合金の組成等に応じて適宜調整すればよい。

次いで、前記合金を粉砕して粉体とする（工程（ＩＩ））。合金の粉砕方法は特に限定されず、従来公知の方法の中から適宜選択すればよい。一例として、まず、前記合金インゴット又はフレーク状の合金を、公知の粉砕機により１００〜５００μｍ程度の大きさに祖粉砕し、次いで、ボールミルやジェットミルなどで微粉砕する方法などが好適に挙げられる。粉体の平均粒径は特に限定されないが、後述する焼結工程の焼結時間を短縮する可能とし、また、均一な永久磁石を製造する点から、平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の粉体とすることが好ましい。

次いで、得られた粉体を、加圧成形して所望の形状の成形体とする（工程（ＩＩＩ））。本発明においては、粉体の結晶方位を揃えて磁気特性を向上する点から、一定の磁場中で加圧成形することが好ましい。磁場の方向と、プレス方向との関係は特に限定されず、製品の形状等に応じて適宜選択すればよい。例えば、リング磁石や、薄板状の磁石を製造する場合には、プレス方向に対して、平行方向に磁場を印加する並行磁場プレスとすることができる。一方、磁気特性に優れる点からは、プレス方向に対して、直角に磁場を印加する直角磁場プレスとすることが好ましい。
磁場の大きさは特に限定されず、製品の用途等に応じて、例えば１５ｋＯｅ以下の磁場であってもよく、１５ｋＯｅ以上の磁場であってもよい。中でも磁気特性に優れる点からは、１５ｋＯｅ以上の磁場中で加圧成形することが好ましい。
また、加圧成形の際の圧力は、製品の大きさ、形状等に応じて適宜調整すればよい。一例として、０．５〜２．０ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力とすることができる。
すなわち本発明の希土類コバルト永久磁石の製造方法においては、磁気特性の観点から、前記粉体を１５ｋＯｅ以上の磁場中で、磁場に垂直に０．５ｔｏｎ／ｃｍ^２以上２．０ｔｏｎ／ｃｍ^２以下の圧力で加圧成形することが特に好ましい。

次いで、前記成形体を１１７５℃以上１２２５℃以下で、０．５時間以上３．０時間以下加熱することにより焼結体とする（工程（ＩＶ））。１１７５℃以上で０．５時間以上焼結を行うことにより、得られる焼結体の緻密化が十分となる。また、１２２５℃以下で３．０時間以下の加熱とすることにより、希土類元素、特にＳｍの蒸発が抑制されて、磁気特性に優れた永久磁石を製造することができる。本発明において焼結時間は、中でも０．５時間以上２．５時間以下とすることが好ましい。
また、酸化を抑制する観点から、上記焼結工程は１×１０^−２ｔｏｒｒ以下の真空中または不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

次いで、前記焼結体を１１３０℃以上１１８０℃以下で、５時間以上３０時間以下加熱する溶体化処理（工程（Ｖ））を行う。１１３０℃以上で加熱することにより、成形体中の組成が均一化されると共に、後述する時効処理工程（ＶＩＩ）時にＴｈ_２Ｚｎ_１７型構造の結晶相を主相とするための前駆体である前記１−７相を形成することができる。一方、加熱温度を１１８０℃超過とすると１−７相がかえって形成されにくくなると共に、希土類元素の蒸発が進んでしまう恐れがある。焼結体の最適な溶体化温度は焼結体の組成に応じて変化するため、上記温度範囲内で適宜調整することが好ましい。
１−７相を十分に形成させる点から、溶体化処理時間は５時間以上とする。また、希土類元素、特にＳｍの蒸発を抑制する点から、溶体化処理時間は３０時間以下とし、２０時間以下であることが好ましい。
酸化を抑制する観点から、上記溶体化処理は１×１０^−２ｔｏｒｒ以下の真空中または不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

また、生産性向上の観点から、前記焼結工程（ＩＶ）と前記溶体化処理工程（Ｖ）とは一連の工程とすることが好ましい。すなわち、前記成形体を１１７５℃以上１２２５℃以下で、０．５時間以上３．０時間以下加熱した後、室温まで冷却せずに、１１３０℃以上１１８０℃以下に調整し、続けて５時間以上３０時間以下の溶体化処理を行うことが好ましい。

次いで、前記溶体化処理工程（Ｖ）後の冷却過程において、少なくとも溶体化温度から６００℃までの間、冷却速度を６０℃／ｍｉｎ以上で降温する。このように急冷するのは、前記溶体化処理工程（Ｖ）で得られた、１−７相の結晶構造を維持するためであり、急冷が不十分な場合には、１−７相が変化する恐れがある。特に溶体化温度から６００℃までの時間を短くすることにより、１−７相の結晶構造を維持することができる。冷却速度は６０℃／ｍｉｎ以上であればよく、７０℃／ｍｉｎ以上が好ましく、８０℃／ｍｉｎ以上がより好ましい。一方、冷却速度の上限は、成形体の形状にもよるが、一例として２５０℃／ｍｉｎ以下が好ましい。

次いで、急冷工程後の成形体を時効処理して、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型構造の結晶相を形成する（工程（ＶＩＩ））。時効温度は特に限定されないが、２−１７相を主相とし、２−１７相と１−５相とを均質に有する希土類コバルト永久磁石を得るために、７００℃以上９００℃以下の温度で２時間以上２０時間以下保持し、その後、少なくとも４００℃まで冷却するまでの間、冷却速度を２℃／ｍｉｎ以下とする方法とすることが好ましい。
７００℃以上９００℃以下の温度で２時間以上２０時間以下保持することにより、Ｆｅ／Ｃｕ比のばらつきを抑えながら、２−１７相と１−５相とを形成することができる。中でも８００℃以上８５０℃以下の温度範囲で時効処理することが好ましい。また、良好な磁気特性を得る点から、冷却速度を２℃／ｍｉｎ以下とすることが好ましく、０．５℃／ｍｉｎ以下とすることがより好ましい。

このような本発明の製造方法により、Ｆｅ／Ｃｕ比のばらつきが小さい、前記本発明に係る希土類コバルト永久磁石を製造することができる。

３．デバイス
本発明は、更に前記本発明に係る希土類コバルト永久磁石を有するデバイスを提供することができる。このようなデバイスの具体例としては、例えば、時計、電動モータ、各種計器、通信機、コンピューター端末機、スピーカー、ビデオディスク、センサなどが挙げられる。また、本発明の希土類コバルト永久磁石は、高い環境温度にあっても磁力を劣化しにくいため、自動車のエンジンルームで使用される角度センサ、イグニッションコイル、ＨＥＶ（Ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ）などの駆動モータ等にも好適に用いることができる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、これらの記載により本発明を制限するものではない。

（実施例１）
表１の実施例１の組成になるように、Ｆｅ２０％Ｚｒ８０％の母合金及び各原料を調整し、高周波溶解炉により溶解し、鋳造して、合金インゴットを準備した。
得られた合金インゴットを１１５０℃で１０時間熱処理した。
次いで、熱処理した母合金を不活性ガス中で平均約１００〜５００μｍになるように粗粉砕し、次いでボールミルを用いて不活性ガス中で平均約６μｍになるように微粉砕を行って粉体とした。
この粉体を１５ｋＯｅの磁場中で、磁場に垂直に１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスすることにより成形体を得た。
この成型体を不活性ガス雰囲気中、１２００℃で１．０時間焼結した後、１１７０℃で５時間溶体化を行い、１０００〜６００℃までを８０℃／ｍｉｎの冷却速度で急冷した。
急冷後、８５０℃で１０時間保持し、続いて０．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３５０℃まで徐冷する条件で時効し、実施例１の希土類コバルト永久磁石を得た。

（実施例２〜３）
上記実施例１において、合金の組成を表１のように変更し、実施例３においてはインゴットの熱処理温度を１１７０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜３の希土類コバルト永久磁石を得た。

（実施例４〜６）
上記実施例１において、合金の組成、及び、焼結時の温度をそれぞれ表２のように変更し、溶体化時の温度を１１３０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例４〜６の希土類コバルト永久磁石を得た。

（比較例１〜２）
上記実施例４において、焼結時の温度をそれぞれ表２のように変更し、溶体化時の温度を１１００℃に変更した以外は、実施例４と同様にして、比較例１〜２の希土類コバルト永久磁石を得た。

（実施例７〜９）
上記実施例１において、合金の組成、及び、焼結時間をそれぞれ表３のように変更し、溶体化時の温度を１１５５℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例７〜９の希土類コバルト永久磁石を得た。

（比較例３〜４）
上記実施例７において、焼結時間をそれぞれ表３のように変更し、溶体化時の温度を１１７０℃に変更した以外は、実施例７と同様にして、比較例３〜４の希土類コバルト永久磁石を得た。

（実施例１０〜１２）
上記実施例１において、合金の組成、及び、溶体化時の温度をそれぞれ表４のように変更し、焼結時の温度を１２１０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１０〜１２の希土類コバルト永久磁石を得た。

（比較例５〜６）
上記実施例１０において、溶体化時の温度をそれぞれ表４のように変更した以外は、実施例１０と同様にして、比較例７〜８の希土類コバルト永久磁石を得た。

（実施例１３〜１４）
上記実施例１において、合金の組成、及び、溶体化時間をそれぞれ表５のように変更した以外は、実施例１と同様にし、実施例１３〜１４の希土類コバルト永久磁石を得た。

（比較例７〜８）
上記実施例１３において、溶体化時間をそれぞれ表５のように変更した以外は、実施例１３と同様にして、比較例７〜８の希土類コバルト永久磁石を得た。

（実施例１５〜１７）
上記実施例１において、合金の組成、及び、急冷時の冷却速度をそれぞれ表６のように変更した以外は、実施例１と同様にし、実施例１５〜１７の希土類コバルト永久磁石を得た。

（比較例９〜１０）
上記実施例１５において、急冷時の冷却速度をそれぞれ表６のように変更した以外は、実施例１５と同様にして、比較例９〜１０の希土類コバルト永久磁石を得た。

＜磁気特性評価＞
上記実施例及び比較例で得られた希土類コバルト永久磁石の磁気特性をそれぞれＢ−Ｈトレーサーを用いて測定した。
残留磁束密度（Ｂｒ）、磁化曲線の第二象限（減衰曲線）において保磁力＝−１５ＫＯｅの時点でＢｒ（Ｂｒ’）、最大エネルギー積（（ＢＨ）_ｍ）、及び保磁力（ｉＨｃ）の結果を表１〜表６に示す。

＜Ｆｅ／Ｃｕ比の測定＞
上記実施例及び比較例で得られた希土類コバルト永久磁石の表面を、サンドペーパーで研磨した。次いで、ファインカッターを用いて当該希土類コバルト永久磁石を２ｍｍ厚で５枚に切断した。次いで、測定対象となる表面及び切断面をグロー放電発光分析装置（ＧＤ−ＯＥＳ）により測定した。測定は表面から深さ６０μｍまで行い、一枚のサンプルについて両面から測定し、各測定点におけるＦｅ／Ｃｕ比を求めた。１０点の測定結果から、平均値Ａ、最大値Ｂと最小値Ｃとの差（幅：Ｂ−Ｃ）を求め、ばらつきを評価した。結果を表１〜６に示す。

［結果のまとめ］
実施例１〜１７の結果から、本発明の希土類コバルト永久磁石の製造方法によれば、ＦｅとＣｕの濃度比のばらつきが小さくなり、前記式（１）を満たす希土類コバルト永久磁石が製造できることが明らかとなった。
このような実施例１〜１７の希土類コバルト永久磁石は、いずれも、最大エネルギー積（（ＢＨ）_ｍ）が３０ＭＧＯｅ以上、保磁力（ｉＨｃ）が２０ｋＯｅ以上、且つ、磁化曲線の第二象限（減衰曲線）において保磁力＝−１５ＫＯｅの時点でＢｒ＝１０ｋＧ以上の優れた磁気特性が達成された。

表２に示されるように、焼結温度が１１５０℃の比較例１、及び、焼結温度が１２５０℃の比較例２では、希土類コバルト永久磁石の組成が実施例と同様であっても、Ｆｅ／Ｃｕ比のばらつきが大きくなり、（ＢＨ）ｍ≧３０ＭＧＯｅとｉＨｃ≧２０ｋＯｅの片方しか満たしておらず、また、Ｂｒ’が１０ｋＧより低かった。

表３に示されるように、焼結時間が０．１時間の比較例３、及び、焼結時間が５．０時間の比較例４では、希土類コバルト永久磁石の組成が実施例と同様であっても、Ｆｅ／Ｃｕ比のばらつきが大きくなり、（ＢＨ）ｍ≧３０ＭＧＯｅとｉＨｃ≧２０ｋＯｅの少なくとも一方を満たしておらず、また、Ｂｒ’が１０ｋＧより低かった。

表４に示されるように、溶体化温度が１１２０℃の比較例５、及び、溶体化温度が１１９０℃の比較例６では、希土類コバルト永久磁石の組成が実施例と同様であっても、Ｆｅ／Ｃｕ比のばらつきが大きくなり、（ＢＨ）ｍ≧３０ＭＧＯｅとｉＨｃ≧２０ｋＯｅの少なくとも一方を満たしておらず、また、Ｂｒ’が１０ｋＧより低かった。

表５に示されるように、溶体化時間が１．０時間の比較例７、及び、溶体化時間が４０．０時間の比較例８では、希土類コバルト永久磁石の組成が実施例と同様であっても、Ｆｅ／Ｃｕ比のばらつきが大きくなり、（ＢＨ）ｍ≧３０ＭＧＯｅとｉＨｃ≧２０ｋＯｅの少なくとも一方を満たしておらず、また、Ｂｒ’が１０ｋＧより低かった。

表６に示されるように、急冷速度が４０℃／ｍｉｎの比較例９、及び、急冷速度が５０℃／ｍｉｎの比較例１０では、希土類コバルト永久磁石の組成が実施例と同様であっても、Ｆｅ／Ｃｕ比のばらつきが大きくなり、（ＢＨ）ｍ≧３０ＭＧＯｅとｉＨｃ≧２０ｋＯｅの少なくとも一方を満たしておらず、また、Ｂｒ’が１０ｋＧより低かった。

前記実施例５で得られた希土類コバルト永久磁石を代表として、グロー放電発光分析装置（ＧＤ−ＯＥＳ）により測定した結果の詳細を図２に示す。図２に示されるように、本発明の希土類コバルト永久磁石は、Ｆｅ、Ｃｕ共に濃度の変化が小さく、希土類コバルト永久磁石全域にわたってＦｅ／Ｃｕ比の変動も小さいことが明らかとなった。

Ｓ１ 合金準備工程（工程（Ｉ））
Ｓ２ 粉砕工程（工程（ＩＩ））
Ｓ３ 加圧成形工程（工程（ＩＩＩ））
Ｓ４ 焼結工程（工程（ＩＶ））
Ｓ５ 溶体化処理工程（工程（Ｖ））
Ｓ６ 急冷工程（工程（ＶＩ））
Ｓ７ 時効処理工程（工程（ＶＩＩ））

Claims (10)

1. 質量百分率で、希土類元素を２４％以上２６％以下、Ｃｕを４．０％以上５．０％以下、Ｆｅを１９％以上２４％以下、Ｚｒを１．８％以上２．７％以下含有し、残部がＣｏ及び不可避不純物からなる希土類コバルト永久磁石であって、
   前記希土類コバルト永久磁石が、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型構造の結晶相を主相とし、
   前記希土類コバルト永久磁石全体のＦｅとＣｕの濃度比（Ｆｅ／Ｃｕ比）の平均値をＡとし、前記希土類コバルト永久磁石中のＦｅ／Ｃｕ比の最大値をＢ、最小値をＣとしたときに、下記式（１）を満たす、希土類コバルト永久磁石。
   式（１）： ｛（Ｂ−Ｃ）／Ａ｝×１００ ≦ ２
2. 前記希土類コバルト永久磁石の密度が、８．１５ｇ／ｃｍ^３以上８．４５ｇ／ｃｍ^３以下である、請求項１に記載の希土類コバルト永久磁石。
3. 質量百分率で、希土類元素を２４％以上２６％以下、Ｃｕを４．０％以上５．０％以下、Ｆｅを１９％以上２４％以下、Ｚｒを１．８％以上２．７％以下含有し、残部が実質的にＣｏからなる合金を準備する工程（Ｉ）と、
   前記合金を粉体とする粉砕工程（ＩＩ）と、
   前記粉体を成形体とする加圧成形工程（ＩＩＩ）と、
   前記成形体を１１７５℃以上１２２５℃以下で、０．５時間以上３．０時間以下加熱することにより焼結体とする焼結工程（ＩＶ）と、
   前記焼結体を１１３０℃以上１１８０℃以下で、５時間以上３０時間以下加熱する溶体化処理工程（Ｖ）と、
   前記溶体化処理工程（Ｖ）後、少なくとも溶体化温度から６００℃までの間、冷却速度を６０℃／ｍｉｎ以上で降温する急冷工程（ＶＩ）と、
   Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型構造の結晶相を形成する時効処理工程（ＶＩＩ）と、をこの順に有する、希土類コバルト永久磁石の製造方法。
4. 前記急冷工程（ＶＩ）における前記冷却速度が２５０℃／ｍｉｎ以下である、請求項３に記載の希土類コバルト永久磁石の製造方法。
5. 前記工程（Ｉ）が、合金を鋳造して合金インゴットとする工程を含む、請求項３又は４に記載の希土類コバルト永久磁石の製造方法。
6. 前記工程（Ｉ）の後、前記工程（ＩＩ）の前に、更に、前記合金インゴットを、当該合金インゴットの溶体化温度で１時間以上２０時間以下熱処理する工程（ＶＩＩＩ）を有する、請求項５に記載の希土類コバルト永久磁石の製造方法。
7. 前記工程（ＩＩ）が、前記合金を平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の粉体とする粉砕工程である、請求項３乃至６のいずれか一項に記載の希土類コバルト永久磁石の製造方法。
8. 前記工程（ＩＩＩ）が、前記粉体を１５ｋＯｅ以上の磁場中で、磁場に垂直に０．５ｔｏｎ／ｃｍ^２以上２．０ｔｏｎ／ｃｍ^２以下の圧力で加圧成形する工程である、請求項３乃至７のいずれか一項に記載の希土類コバルト永久磁石の製造方法。
9. 前記工程（ＶＩＩ）が、７００℃以上９００℃以下の温度で２時間以上２０時間以下保持し、その後、少なくとも４００℃まで冷却するまでの間、冷却速度を２℃／ｍｉｎ以下とする工程である、請求項３乃至８のいずれか一項に記載の希土類コバルト永久磁石の製造方法。
10. 請求項１又は２に記載の希土類コバルト永久磁石を有する、デバイス。

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