JP2018145350A - 熱可塑性エラストマー組成物、その成形体及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】４−メチル−１−ペンテン系重合体を用いたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物で、目ヤニ抑制効果、柔軟性（曲げ弾性率）、耐熱性及び離型性のすべての点で優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を提供する。【解決手段】４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位（Ｐ）を９０モル％以上１００モル％以下含有し、４−メチル−１−ペンテン以外のα−オレフィンに由来する構成単位の全構成単位に対する割合が０モル％以上１０モル％以下である重合体（Ａ）３０〜９０質量部と、前記構成単位（Ｐ）を６５モル％以上９０モル％未満及び４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数２以上２０以下のα−オレフィンに由来する構成単位を１０モル％以上３５モル％以下含有する、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）１０〜７０質量部と（但し、（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００質量部とする）、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｃ）１〜２５０質量部と、フェノール樹脂系架橋剤（Ｄ）１〜２０質量部とを含む熱可塑性エラストマー組成物、その成形体及びそれらの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物、更に詳しくは、オレフィン系樹脂として４−メチル−１−ペンテン系重合体を用いたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物、その成形体及びそれらの製造方法に関する。

オレフィン系熱可塑性エラストマーは、軽量でリサイクルが容易であり、また、焼却時に有毒なガスを発生しないことから、省エネルギー、省資源、更に近年は、地球環境保護の観点から、特に加硫ゴムの代替品として自動車部品、工業機械部品、電気・電子部品、建材等に広く使用されている。

一方、４−メチル−１−ペンテン系重合体は、例えば、曲管ホース作成用のマンドレルの材料として用いられているが、より柔軟な材質が求められている。４−メチル−１−ペンテン系重合体にエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体等のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を配合すると柔軟になることが知られている。

特許文献１には、４−メチル−１−ペンテン系重合体と、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体等の架橋ゴムを必須成分とする熱可塑性エラストマー組成物、及びその用途としてマンドレルが記載されている。

特許文献２には、変性４−メチル−１−ペンテン系重合体及び架橋ゴムを必須成分とする熱可塑性エラストマー組成物が記載されている。

特許文献３には、４−メチル−１−ペンテン系重合体、架橋ゴム及び不飽和カルボン酸を必須成分とする熱可塑性エラストマー組成物が記載されている。

特許文献１〜３において、架橋手段として具体的に用いられているのは、過酸化物架橋である。

しかしながら、４−メチル−１−ペンテン系重合体／過酸化物架橋ゴム系の熱可塑性エラストマー組成物では、押出成形時に目ヤニが発生するという問題があった。

更に、熱可塑性エラストマー組成物は、目ヤニ抑制効果だけでなく、曲げ弾性率、耐熱性及び離型性の点でも優れていることが必要である。

しかしながら、４−メチル−１−ペンテン系重合体を用いたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物で、目ヤニ抑制効果、柔軟性（曲げ弾性率）、耐熱性及び離型性のすべての点で満足できるものは存在しなかった。

特開平１１−２６９３３０号公報（請求項１、段落０００３、実施例） 特開２００２−２０５６２号公報（請求項１） 特開２００６−２７４１１９号公報（請求項２〜４）

本発明の課題は、４−メチル−１−ペンテン系重合体を用いたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物で、目ヤニ抑制効果、柔軟性（曲げ弾性率）、耐熱性及び離型性のすべての点で優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を提供することである。

本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位（Ｐ）を９０モル％以上１００モル％以下含有し、４−メチル−１−ペンテン以外のα−オレフィンに由来する構成単位（以下「構成単位（ＡＱ）」と称する場合がある）の全構成単位に対する割合が０モル％以上１０モル％以下である重合体（Ａ）３０〜９０質量部と、
前記構成単位（Ｐ）を６５モル％以上９０モル％未満及び４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数２以上２０以下のα−オレフィンに由来する構成単位（以下「構成単位（ＢＱ）」と称する場合がある）を１０モル％以上３５モル％以下含有する、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）１０〜７０質量部と（但し、（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００質量部とする）、
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｃ）１〜２５０質量部と、
フェノール樹脂系架橋剤（Ｄ）１〜２０質量部とを含む熱可塑性エラストマー組成物。
（２）前記重合体（Ａ）５０〜９０質量部と、前記共重合体（Ｂ）１０〜５０質量部と（但し、（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００質量部とする）、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｃ）１〜２００質量部と、フェノール樹脂系架橋剤（Ｄ）１〜２０質量部とを含む前記（１）に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（３）前記重合体（Ａ）６０〜９０質量部と、前記共重合体（Ｂ）１０〜４０質量部と（但し、（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００質量部とする）、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｃ）１〜２００質量部と、フェノール樹脂系架橋剤（Ｄ）１〜２０質量部とを含む前記（１）に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（４）動的に熱処理されている前記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（５）前記重合体（Ａ）と、前記共重合体（Ｂ）と、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｃ）と、フェノール樹脂系架橋剤（Ｄ）とを、動的に熱処理することを含む、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
（６）押出し成形用である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（７）前記（６）に記載の熱可塑性エラストマー組成物を押出し成形して得られる成形体。
（８）ホース成形用マンドレルである前記（７）に記載の成形体。
（９）前記（６）に記載の熱可塑性エラストマー組成物を押出し成形することを含む、前記（７）又は（８）に記載の成形体の製造方法。

本発明によれば、４−メチル−１−ペンテン系重合体を用いたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物で、目ヤニ抑制効果、柔軟性（曲げ弾性率）、耐熱性及び離型性のすべての点で優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を提供することができる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、フェノール樹脂系架橋剤（Ｄ）を含むため、少なくとも一部は架橋されているが、動的に熱処理されているものが好ましい。当該動的に熱処理されている熱可塑性エラストマー組成物は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｃ）を含む混合物をフェノール樹脂系架橋剤（Ｄ）の存在下で動的に熱処理して得られる架橋体と前記重合体（Ａ）、前記共重合体（Ｂ）とをブレンドしたものは包含しない。前記動的に熱処理されている熱可塑性エラストマー組成物は、前記ブレンド物と、耐油性、ゴム弾性の点で区別できる。

フェノール樹脂系架橋剤は、過酸化物系架橋剤と異なり、架橋反応後も架橋体の一部を構成しており、未反応分も分解等せず、組成物中に残留しているものと考えられる。

したがって、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、耐油性評価、ゴム弾性評価及び組成分析することにより、過酸化物系架橋剤の存在下で動的に熱処理して得られる熱可塑性エラストマー組成物と区別できる。

［４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）］
本発明で用いられる４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）は、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体、又は４−メチル−１−ペンテンと他のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体である。好ましい共重合成分は、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン又は１−エイコセン等の炭素数１０〜２０のα−オレフィンである。４−メチル−１−ペンテンと共重合するα−オレフィンは二種類以上の混合物であってもよい。

４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）が共重合体の場合、４−メチル−１−ペンテンの含有量が９０モル％以上１００モル％未満、好ましくは９２モル％以上１００モル％未満、更に好ましくは９４モル％以上１００モル％未満である４−メチル−１−ペンテンを主体とした共重合体が好ましい。共重合成分の含有量が１０モル％以下の範囲にある場合、より耐熱性に優れた組成物が得られる。４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）としては４−メチル−１−ペンテンと炭素数１０〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体が好ましい。

４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準じ荷重５．０Ｋｇ、温度２６０℃の条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜２００ｇ／１０分、好ましくは１〜１５０ｇ／１０分の範囲にあるものが望ましい。

４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）としては市販品を使用することもできる。具体的には、三井化学（株）製のＴＰＸ ＭＸ００１、ＭＸ００２、ＭＸ００４、ＭＸ０２１、ＭＸ３２１、ＲＴ１８又はＤＸ８４５（いずれも商標）などが挙げられる。また、その他のメーカー製でも前記の要件を満たす４−メチル−１−ペンテン系重合体であれば、好ましく使用可能である。４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。

［４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）］
本発明で用いられる４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）は、４−メチル−１−ペンテンと、他のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体である。好ましい共重合成分は、プロピレン、１−ブテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン又は１−エイコセン等の炭素数３〜２０のα−オレフィンである。４−メチル−１−ペンテンと共重合するα−オレフィンは二種類以上の混合物であってもよい。

共重合体中の４−メチル−１−ペンテンの含有量が６５モル％以上９０モル％未満、好ましくは６７モル％以上８５モル％以下、更に好ましくは６９モル％以上８３モル％以下、共重合成分の含有量が１０モル％以上３５モル％以下、好ましくは１５モル％以上３３モル％以下、更に好ましくは１７モル％以上３１モル％以下である。共重合成分の含有量が６５モル％以上９０モル％未満の範囲にある場合、分散性に優れた組成物が得られる。

［エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｃ）］
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｃ）は、エチレンと、エチレン以外のα−オレフィン、好ましくは炭素数３〜２０のα−オレフィンと、非共役ポリエン、好ましくは非共役ジエンとからなる共重合体である。

前記共重合体（Ｃ）は、「ポリマー製造プロセス（（株）工業調査会、発行p.３０９〜３３０）」もしくは本願出願人の出願に係る特開平９−７１６１７号公報、特開平９−７１６１８号公報、特開平９−２０８６１５号公報、特開平１０−６７８２３号公報、特開平１０−６７８２４号公報、特開平１０−１１００５４号公報、ＷＯ２００９／０８１７９２号パンフレット、ＷＯ２００９／０８１７９４号パンフレットなどに記載されているような従来公知の方法により製造することができる。

本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｃ）の製造の際に好ましく用いられるオレフィン重合用触媒としては、例えば、
バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタニウム（Ｔｉ）等の遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物（有機アルミニウムオキシ化合物）とからなる公知のチーグラー触媒；
元素の周期律表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物又はイオン化イオン性化合物とからなる公知のメタロセン触媒、例えば特開平９−４０５８６号公報に記載されているメタロセン触媒；
特定の遷移金属化合物と、ホウ素化合物等の共触媒とからなる公知のメタロセン触媒、例えばＷＯ２００９／０７２５５３号パンフレットに記載されているメタロセン触媒；
特定の遷移金属化合物と、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物又は該遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物とからなる遷移金属化合物触媒、例えば特開２０１１−５２２３１号公報に記載されている遷移金属化合物触媒；
が挙げられる。特にメタロセン触媒を用いると、ジエンの分布が均一となってジエンの導入が少なくても高い架橋効率を得ることができ、また触媒活性が高いため触媒由来の塩素含量を低減できるため特に好ましい。

本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｃ）は、エチレンから導かれる構造単位と、炭素数が３〜２０のα−オレフィンから導かれる構造単位との合計１００モル％中において、エチレンから導かれる構造単位の含有率（Ｅａモル％）が通常４０〜９０モル％、好ましくは４０〜８０モル％、より好ましくは４５〜７０モル％であり、更に好ましくは５０〜６０モル％であり、炭素数が３〜２０のα−オレフィンから導かれる構造単位の含有率が通常６０〜１０モル％、好ましくは６０〜２０モル％、より好ましくは５５〜３０モル％、更に好ましくは５０〜４０モル％である。

エチレンから導かれる構造単位の含有率と、炭素数が３〜２０のα−オレフィンから導かれる構造単位の含有率とが前記範囲にあると、機械物性、ゴム弾性、耐寒性及び加工性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を得られるという点で優れている。エチレンから導かれる構造単位の含有率が９０モル％以下、炭素数が３〜２０のαオレフィンから導かれる構造単位の含有率が１０モル％以上であると、熱可塑性組成物が柔軟性、低温でのゴム弾性、加工性に優れる。エチレンから導かれる構造単位の含有率が４０モル％以上、炭素数が３〜２０のαオレフィンから導かれる構造単位の含有率が６０モル％以下であると、熱可塑性組成物が機械物性、高温でのゴム弾性に優れる。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）のエチレン構造単位の含有率、及びα−オレフィン構造単位の含有率は、^１３Ｃ−ＮＭＲ法で測定することができ、例えば後述する方法及び「高分子分析ハンドブック」（朝倉書店 ２００８年発行 初版 Ｐ１８４〜２１１）に記載の方法に従ってピークの同定と定量とを行うことができる。

炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチルデセン−１、１１−メチルドデセン−１、１２−エチルテトラデセン−１などが挙げられる。中でも、プロピレン、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、とりわけプロピレンが好ましい。これらのα−オレフィンは、単独で、又は２種以上組み合わせて用いられる。

非共役ポリエンとしては、具体的には、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−イソブテニル−２−ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン等のトリエンなどが挙げられる。中でも、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、シクロペンタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエンが好ましい。

本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｃ）は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常０．６〜６．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８〜６．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．９〜５．５ｄｌ／ｇであることが望ましい。１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］がこの範囲にあると、機械特性、ゴム弾性及び加工性のバランス優れた熱可塑性エラストマーが得られるという点で優れている。

本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｃ）のヨウ素価は、通常２〜５０ｇ／１００ｇ、好ましくは５〜４０ｇ／１００ｇ、より好ましくは７〜３０ｇ／１００ｇであることが望ましい。ヨウ素価がこの範囲を下回ると、熱可塑性エラストマー中での架橋効率が低下し、ゴム弾性が低下する。ヨウ素価がこの範囲を上回ると、架橋密度が高くなりすぎて伸びが低下し、物性バランスが悪化する場合がある。

本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｃ）は、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常１．５〜５０であり、好ましくは１．８〜３０であり、より好ましくは２．０〜６である。分子量分布がこの範囲を下回ると低分子量成分の含有量が少なくなり、加工性が低下する。分子量分布がこの範囲を上回ると、低分子量成分の含有量が多くなり、耐フォギング性が悪化する。

本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｃ）のムーニー粘度［ＭＬ_１＋４（１００℃）］は、好ましくは１５〜４００である。ムーニー粘度がこの範囲にあると、機械特性と加工性のバランスに優れる。

［フェノール樹脂系架橋剤（Ｄ）］
架橋剤として用いられるフェノール樹脂系架橋剤は、フェノール系加硫剤(phenolic curative)とも呼ばれるものであり、フェノール系硬化性樹脂(phenolic curing resin)を含む加硫剤をいい、好ましくは、米国特許第４３１１６２８号明細書に開示されているフェノール系硬化性樹脂(phenolic curing resin)及び加硫活性剤(cure activator)からなるフェノール系加硫剤系(phenolic curative system)が挙げられる。

前記の系の基本成分は、アルカリ媒体中における置換フェノール（例えば、ハロゲン置換フェノール、Ｃ_１−Ｃ_２アルキル置換フェノール）又は非置換フェノールとアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドとの縮合によるか、あるいは二官能性フェノールジアルコール類（好ましくは、パラ位がＣ_５−Ｃ_１０アルキル基で置換されたジメチロールフェノール類）の縮合により製造されるフェノール系硬化性樹脂である。アルキル置換フェノール系硬化性樹脂のハロゲン化により製造されるハロゲン化されたアルキル置換フェノール系硬化性樹脂が特に適している。メチロールフェノール硬化性樹脂、ハロゲン供与体及び金属化合物からなるフェノール系加硫剤系が特に推奨でき、その詳細は米国特許第３２８７４４０号及び同第３７０９８４０号各明細書に記載されている。非ハロゲン化フェノール系硬化性樹脂は、ハロゲン供与体と同時に、好ましくはハロゲン化水素スカベンジャーとともに使用される。通常、ハロゲン化フェノール系硬化性樹脂、好ましくは、２〜１０質量％の臭素を含有している臭素化フェノール系硬化性樹脂はハロゲン供与体を必要としないが、例えば酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、二酸化ケイ素及び好ましくは酸化亜鉛のような金属酸化物のごときハロゲン化水素スカベンジャーと同時に使用される。このようなスカベンジャーの存在はフェノール系硬化性樹脂の架橋作用を促進するが、フェノール系硬化性樹脂で容易に加硫されないゴムの場合には、ハロゲン供与体及び酸化亜鉛を共用することが望ましい。ハロゲン化フェノール系硬化性樹脂の製法及び酸化亜鉛を使用する加硫剤系におけるこれらの利用は米国特許第２９７２６００号及び同第３０９３６１３号各明細書に記載されており、その開示は前記米国特許第３２８７４４０号及び同第３７０９８４０号明細書の開示とともに参考として本明細書にとり入れるものとする。適当なハロゲン供与体の例としては、例えば、塩化第一錫、塩化第二鉄、又は塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン及びポリクロロブタジエン（ネオプレンゴム）のようなハロゲン供与性重合体が挙げられる。本明細書で使用されている「活性剤」なる用語はフェノール系硬化性樹脂の架橋効率を実質上増加させるあらゆる物質を意味し、そして金属酸化物及びハロゲン供与体を包含し、これらは単独で、又は組み合わせて使用される。フェノール系加硫剤系のより詳細に関しては、「Vulcanization and Vulcanizing Agents」(W. Hoffman, Palmerton Publishing Company)を参照されたい。適当なフェノール系硬化性樹脂及び臭素化フェノール系硬化性樹脂は商業的に入手することができ、例えばかかる樹脂はSchenectady Chemicals, Inc.から商品名「ＳＰ−１０４５」、「ＣＲＪ−３５２」、「ＳＰ−１０５５」及び「ＳＰ−１０５６」として購入されうる。同様の作用上等価のフェノール系硬化性樹脂は、また他の供給者から得ることができる。

前記フェノール樹脂系架橋剤は、分解物の発生が少ないため、フォギング防止の観点から好適な加硫剤である。

前記フェノール樹脂系架橋剤は、ゴムの本質的に完全な加硫を達成させるに充分な量で使用される。

［熱可塑性エラストマー組成物］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）の配合量は、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）及び４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、３０〜９０質量部、好ましくは３５〜９０質量部、更に好ましくは４０〜９０質量部である。４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）の前記配合量が３０質量部未満であると、耐熱性が低下し、一方、９０質量部を超えると、柔軟性が低下する。

エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｃ）の配合量は、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）及び４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、１〜２５０質量部、好ましくは１０〜２３０質量部、更に好ましくは２０〜２１０質量部である。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｃ）の前記配合量が１質量部未満であると、柔軟性が低下し、一方、２５０質量部を超えると、耐熱性が低下する。

フェノール樹脂系架橋剤（Ｄ）の使用量は、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）及び４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、１〜２０質量部、好ましくは１〜１５質量部、更に好ましくは１〜１２質量部である。フェノール樹脂系架橋剤（Ｄ）の前記使用量が１質量部未満であると、オイルブリードが発生し、一方、２０質量部を超えると、目ヤニが増加する。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｃ）及びフェノール樹脂系架橋剤（Ｄ）以外の成分、例えば、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）又は４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）以外のオレフィン系樹脂、軟化剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、充填剤、着色剤、滑剤等の添加物を、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。

前記４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）又は４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）以外のオレフィン系樹脂としては、例えば、プロピレン系重合体、具体的には、ホモポリプロピレン、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとのランダム共重合体（例えば、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・ブテンランダム共重合体）、及びプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとのブロック共重合体（例えば、プロピレン・エチレンブロック共重合体）の中から選ばれる１種以上のプロピレン系重合体が挙げられる。

前記４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）又は４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）以外のオレフィン系樹脂の配合量は、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）及び４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、通常２０質量部以下、好ましくは１５質量部以下である。

軟化剤としては、例えば、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤、コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、椰子油等の脂肪油系軟化剤、トール油、サブ（ファクチス）、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸及び脂肪酸塩、ナフテン酸、パイン油、ロジン又はその誘導体、テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系軟化剤、マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、末端変性ポリイソプレン、水添末端変性ポリイソプレン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油などが挙げられる。中でも、石油系軟化剤、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。

４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｃ）及びフェノール樹脂系架橋剤（Ｄ）以外の成分の合計配合量は、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）及び４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、通常２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下である。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、好ましくは、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｃ）、及び必要に応じて配合される添加物を含む混合物を、フェノール樹脂系架橋剤（Ｄ）の存在下で動的に熱処理することにより製造することができる。

前記の「動的に熱処理する」とは、前記のような各成分を融解状態で混練することをいう。

混練装置としては、従来公知の混練装置、例えば開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連続ミキサー等が用いられる。これらのうちでは、非開放型の混練装置が好ましく、混練は、窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。

混練温度は、通常１５０〜２８０℃、好ましくは１７０〜２５０℃であり、混練時間は、通常１〜２０分間、好ましくは１〜１０分間である。また、加えられる剪断力は、剪断速度として１０〜５０，０００ｓｅｃ^−１、好ましくは１００〜２０，０００ｓｅｃ^−１の範囲内で決定される。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、目ヤニ抑制効果、柔軟性（曲げ弾性率）、耐熱性及び離型性のすべての点で優れており、押出成形性に優れているので、押出成形等において従来使用されている成形装置を用いて成形することができる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物の目ヤニ抑制効果は、過酸化物架橋に替えてフェノール樹脂架橋にすることで４−メチル−１−ペンテン系重合体の分解を抑制してメルトテンションの低下を防止し、また、組成物中における架橋ゴム（架橋エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体）の分散性が改良されたことによる効果と推測される。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前記のような特性を必要とするエラストマー素材として利用することができる。例えば、ゴムホースの加硫の際に使用するマンドレルの素材として有用である。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

なお、以下において各物性は下記の方法により測定又は評価した。

［組成］
重合体における各構成単位の含有率（モル％）は、下記の方法（^１３Ｃ−ＮＭＲによる測定法）により測定した。

（条件）
測定装置：核磁気共鳴装置（ＥＣＰ５００型、日本電子（株）製）
観測核：^１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）
シーケンス：シングルパルスプロトンデカップリング
パルス幅：４．７μ秒（４５°パルス）
繰り返し時間：５．５秒 積算回数：１万回以上
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン／重水素化ベンゼン（容量比：８０／２０）混合溶媒
試料濃度：５５ｍｇ／０．６ｍｌ
測定温度：１２０℃
ケミカルシフトの基準値：２７．５０ｐｐｍ

［引張弾性率（２３℃）］
ＪＩＳ Ｋ７１２７（１９９９）に準拠し、フィルムについて弾性率を測定した。

［極限粘度［η］］
ウベローデ粘度計を用い、下記の方法により測定した。
２０ｍｇの重合体をデカリン２５ｍｌに溶解させた後、ウベローデ粘度計を用い、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定した。このデカリン溶液にデカリンを５ｍｌ加えて希釈した後、前記と同様にして比粘度ηｓｐを測定した。この希釈操作を更に２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηｓｐ／Ｃの値を極限粘度［η］（単位：ｄｌ／ｇ）として求めた（下記の式参照）。
［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ） （Ｃ→０）・・・式

［重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出される値である。

（条件）
測定装置：ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０−Ｃ ｐｌｕｓ型、示唆屈折計検出器一体型、Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：ＧＭＨ６−ＨＴ（東ソー（株）製）２本、及びＧＭＨ６−ＨＴＬ（東ソー（株）製）２本を直列に接続
溶離液：ｏ−ジクロロベンゼン
カラム温度：１４０℃
流量：１．０ｍｌ／分

［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２３０℃、１０ｋｇ荷重にて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）を求めた。

［密度］
ＪＩＳ Ｋ７１１２（密度勾配管法）に準拠して密度を求めた。

［融点（Ｔｍ）］
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ：Differential scanning calorimetry）を用い、下記の方法により測定した。
約５ｍｇの重合体を、セイコーインスツル（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０Ｃ型）の測定用アルミニウムパン中に密封し、室温から１０℃／分で２００℃まで加熱した。重合体を完全融解させるために、２００℃で５分間保持し、次いで、１０℃／分で−５０℃まで冷却した。−５０℃で５分間置いた後、１０℃／分で２００℃まで２度目の加熱を行い、この２度目の加熱でのピーク温度（℃）を重合体の融点（Ｔｍ）とした。なお、複数のピークが検出される場合には、最も高温側で検出されるピークを採用した。

［ショアーＡ硬度（瞬間値）］
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、厚さ２ｍｍのプレスシートを２枚重ねにし、ショアーＡ硬度計により測定した。

［軟化温度］
軟化温度は以下の装置と測定条件により求めた。
装置：熱機械分析装置ＴＭＡ Ｑ４００（ＴＡインスツルメンツ社製）
測定方法：針入法
測定条件：１ｍｍφのプローブ使用
昇温速度：５℃／分

［ＣＳ測定］
実施例にて作成した２ｍｍｔシートを積層し、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して圧縮永久ひずみ試験を行った。試験条件は、厚み１２ｍｍ（厚み２ｍｍ片の６枚重ね）の積層シートを用いて２５％圧縮で、７０℃２２時間圧縮を行い、歪み除去（圧縮）後、３０分経過後に測定した。

［引張特性］
５０ｔプレス機を用いて、熱可塑性エラストマー組成物から調製した（調製条件：予熱２３０℃、８分間、加圧、６分間）シートサンプル（２ｍｍ厚）を被験試料とし、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、引張破断強度（ＴＢ）及び引張破断伸び（ＥＢ）を測定した。

［引裂試験］
ＩＳＯ３４−１にて測定を行った。試験片は切り込みなしアングル形を使用し、引裂速度５００±５０ｍｍ／分にて切断に至る最大応力を測定した。

［体積変化率］
ＪＩＳ Ｋ６２５８の条件で測定を行った。温度条件は、１２５℃×７２ｈで油浸漬前後での体積変化率を測定した。

［重量変化率］
ＪＩＳ Ｋ６２５８の条件で測定を行った。温度条件は、８０℃×２４ｈで油浸漬前後での重量変化率を測定した。

［ヤング率］
ＩＳＯ ５２７−１に基づいて測定を行った。伸びが０．２５％での引張応力と歪の比によりヤング率を算出した。

［離型性評価］
得られた熱可塑性エラストマーのナイロンからの離型性評価は、以下の構成の試料を用いて行った。
得られた熱可塑性エラストマーの厚さ２ｍｍのシートと、ＵＢＥナイロン（登録商標）１０３０Ｂ（宇部興産社製、ＰＡ６，Ｍ，２７−０３０）製の厚さ１００μｍフィルムを重ね合わせた後、予熱温度１８０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ^２、時間１０分、冷却２分の条件でプレスして重ね合わせフィルムを作成し、離型性を評価した。

比較として、熱可塑性エラストマーに代えてＴＰＸ（登録商標）ＭＸ００２（三井化学製）製の厚さ２ｍｍのシートと、前記のＵＢＥナイロン（登録商標）１０３０Ｂ製フィルム（厚さ１００μｍ）との重ねあわせフィルムを作成し、離型性評価に使用した。

離型性評価は、ＪＩＳ Ｋ６８５４−２に基づいて１８０度剥離試験により行った。試験条件は以下の通りである。
・引張速度５００ｍｍ／分
・試験片は５０ｍｍ×５ｍｍの重ね合わせフィルムを作成して実施した。

［目ヤニ評価］
幅２ｍｍの口金を取り付けた５０ｍｍ単軸押出機を使用し、前記の熱可塑性エラストマーを下記条件で押し出した。
押出時間：１０分間
バレル回転数：２０ｒｐｍ
バレル温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５＝１６０℃／１７０℃／１８０℃／１９０℃／２００℃

押出操作の終了後に、口金周辺の目ヤニを採取し、定量した（ここで目ヤニとは口金付近に付着した樹脂組成物の微小な塊を指す）。この時の押出量と目ヤニ量から単位押出量あたりの目ヤニ量を比較した。

＜合成例１＞
ＷＯ２００６／０５４６１３の比較例９に記載の方法で重合体Ａ−１を合成した。物性を以下に示す。
［組成］
構成単位（Ｐ）の含有率：９６．０モル％
構成単位（ＡＱ）を形成するモノマーの種類：１−ヘキサデセン／１−オクタデセン
構成単位（ＡＱ）の含有率：４．０モル％
［引張弾性率（２３℃）］１２００ＭＰａ
［極限粘度［η］］２．２ｄｌ／ｇ
［重量平均分子量（Ｍｗ）］８７６０００
［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］７．２
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］２１ｇ／１０分
［密度］８３３ｋｇ／ｍ^３
［融点（Ｔｍ）］２２４℃

＜合成例２＞重合体Ｂ−１の合成
充分に窒素置換した容量１．５Ｌの攪拌翼付のＳＵＳ製オートクレーブに、３００ｍｌのｎ−ヘキサン（乾燥窒素雰囲気下、活性アルミナ上で乾燥したもの）、及び４５０ｍｌの４−メチル−１−ペンテンを２３℃で装入した後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の１．０ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液を０．７５ｍｌ装入し、攪拌機を回した。

次に、オートクレーブを内温が６０℃になるまで加熱し、全圧（ゲージ圧）が０．４０ＭＰａとなるようにプロピレンで加圧した。

続いて、予め調製しておいた、Ａｌ換算で１ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン、及び０．０１ｍｍｏｌのジフェニルメチレン（１−エチル−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを含むトルエン溶液０．３４ｍｌをオートクレーブに窒素で圧入し、重合反応を開始させた。重合反応中は、オートクレーブの内温が６０℃になるように温度調整した。

重合開始から６０分後、オートクレーブにメタノール５ｍｌを窒素で圧入し、重合反応を停止させた後、オートクレーブ内を大気圧まで脱圧した。脱圧後、反応溶液に、該反応溶液を攪拌しながらアセトンを添加し、溶媒を含む重合反応生成物を得た。次いで、得られた溶媒を含む重合反応生成物を減圧下、１３０℃で１２時間乾燥させて、共重合体（Ｂ）として、３６．９ｇの粉末状の重合体Ｂ−１を得た。物性を以下に示す。

［組成］
構成単位（Ｐ）の含有率：７２．５モル％
構成単位（ＢＱ）を形成するモノマーの種類：プロピレン
構成単位（ＢＱ）の含有率：２７．５モル％
［引張弾性率（２３℃）］５００ＭＰａ
［極限粘度［η］］１．５ｄｌ／ｇ
［重量平均分子量（Ｍｗ）］３３７０００
［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］２．１
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］１１ｇ／１０分
［密度］８３９ｋｇ／ｍ^３
［融点（Ｔｍ）］観察されず

〔実施例１〕
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体として三井ＥＰＴ(商標)３０７２ＥＰＭ（三井化学社製エチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体）（カタログ値：エチレン含量６４質量％、ＥＮＢ含量５．４質量％、モル換算値（エチレンとプロピレンの合計を１００モル％とする）：エチレン含量７５．８モル％、プロピレン含量２４．２モル％、油展量４０質量部、ヨウ素価１１．５）を１４０質量部、重合体Ａ−１を１３０質量部、重合体Ｂ−１を１００質量部、更にフェノール樹脂系架橋剤として臭素化アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂（商品名：ＳＰ−１０５５Ｆ、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ社製）８.０質量部、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．２０質量部と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２６ＦＬ、ＢＡＳＦジャパン（株）社製）０．２０質量部、ヒンダードアミン（ＨＡＬＳ）系耐候安定剤（商品名：サノールＬＳ−７７０、三共ライフテック社製）０．１０質量部、酸化亜鉛（酸化亜鉛２種、ハクスイテック社製）０．８０質量部、カーボンブラックマスターバッチ（ＰＥ４９９３、Ｃａｂｏｔ社製）４．０質量部と、軟化剤（ダイアナプロセスＰＷ−１００、パラフィンオイル）６０質量部とを、押出機（品番 ＫＴＸ−３０、神戸製鋼（株）製、シリンダー温度：Ｃ１：５０℃、Ｃ２：９０℃、Ｃ３：１００℃、Ｃ４：１２０℃、Ｃ５：１８０℃、Ｃ６：２００℃、Ｃ７〜Ｃ１４：２００℃、ダイス温度：２００℃、スクリュー回転数：５００ｒｐｍ、押出量：４０ｋｇ／ｈ）を用いて、混練後、動的架橋させ、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。

得られた熱可塑性エラストマー組成物を予熱２３０℃、８分間、加圧、６分間の条件でプレス成形し、２ｍｍ厚シート形状の試験片を得た。

得られた２ｍｍ厚シートを用いて、以下の各物性を評価した。その結果を表１に記載する。

〔実施例２〜４〕
実施例１において、各成分の配合比率を表１に記載のように変えた以外は、実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物のペレットを製造した。
得られたペレットを用いて物性評価を行った。結果を表１に示す。

〔比較例１〕
実施例１においてフェノール樹脂系架橋剤の代わりに有機過酸化物（パーヘキシン２５Ｂ、日本油脂（株）製）０．２質量部と架橋助剤としてジビニルベンゼン（ＤＶＢ８１０、新日鉄住金化学(株)製）０．２質量部を添加した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物のペレットを製造した。
得られたペレットを用いて物性評価を行った。結果を表１に示す。

実施例１及び２の結果から、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は耐熱性、機械特性と押出成形時の目ヤニ抑制効果に優れる特性を示すことが分かる。

Claims (9)

1. ４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位（Ｐ）を９０モル％以上１００モル％以下含有し、４−メチル−１−ペンテン以外のα−オレフィンに由来する構成単位の全構成単位に対する割合が０モル％以上１０モル％以下である重合体（Ａ）３０〜９０質量部と、
   前記構成単位（Ｐ）を６５モル％以上９０モル％未満及び４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数２以上２０以下のα−オレフィンに由来する構成単位を１０モル％以上３５モル％以下含有する、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）１０〜７０質量部と（但し、（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００質量部とする）、
   エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｃ）１〜２５０質量部と、
   フェノール樹脂系架橋剤（Ｄ）１〜２０質量部とを含む熱可塑性エラストマー組成物。
2. 前記重合体（Ａ）５０〜９０質量部と、前記共重合体（Ｂ）１０〜５０質量部と（但し、（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００質量部とする）、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｃ）１〜２００質量部と、フェノール樹脂系架橋剤（Ｄ）１〜２０質量部とを含む請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物。
3. 前記重合体（Ａ）６０〜９０質量部と、前記共重合体（Ｂ）１０〜４０質量部と（但し、（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００質量部とする）、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｃ）１〜２００質量部と、フェノール樹脂系架橋剤（Ｄ）１〜２０質量部とを含む請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物。
4. 動的に熱処理されている請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
5. 前記重合体（Ａ）と、前記共重合体（Ｂ）と、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｃ）と、フェノール樹脂系架橋剤（Ｄ）とを、動的に熱処理することを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
6. 押出し成形用である請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
7. 請求項６記載の熱可塑性エラストマー組成物を押出し成形して得られる成形体。
8. ホース成形用マンドレルである請求項７記載の成形体。
9. 請求項６記載の熱可塑性エラストマー組成物を押出し成形することを含む、請求項７又は８記載の成形体の製造方法。