JP2018135305A - ビストリアジン化合物とその製造方法、及びそれを用いた波長変換発光フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】加工性が高く紫外光領域に最大吸収波長を持ち、可視光を発光する有機蛍光材料を用いた波長変換発光フィルムの提供。
【解決手段】式（１ａ）で表されるビストリアジン化合物を構成成分とする波長変換発光フィルム。

（Ａｒ^１はＣ１４〜２２の２価の縮環芳香族炭化水素基；Ｒ^１〜Ｒ^５は各々独立にＨ、Ｃ１〜１２のアルコキシ又はＣ１〜１２のアルキルスルファニル）
【選択図】なし

Description

本発明は、紫外領域の光を吸収し可視光を発光することから波長変換発光フィルム構成成分として有用なビストリアジン化合物とその製造法に関する。また本発明は、該ビストリアジン化合物と高分子担体からなり、太陽電池素子に用いることでその変換効率を増強する効果を有する波長変換発光フィルムに関する。

太陽電池は、太陽光エネルギーを直接的に電気エネルギーに変換する光電変換素子であり、従来の化石燃料を用いた発電に置き換わる技術として注目を集めている。これまでにシリコン太陽電池、ＩＩＩ−Ｖ族及びＩＩ−ＩＶ族ＰＮ接合太陽電池、銅−イリジウム−ガリウム−セレニウム薄膜太陽電池、色素増感型太陽電池、有機薄膜太陽電池等の様々な太陽電池が報告されているが、該電池素子に到達した太陽光の内、紫外光は電池部材等に吸収され、有効に利用することができない。

波長変換発光フィルムを太陽電池に利用すると、該フィルムに含まれる発光材料が上記紫外光を吸収し、より有益な長波長光として再放出するため、太陽電池の変換効率を向上させることができる。

このような波長変換発光フィルムに用いる発光材料としては、無機材料を高分子担体に分散させた例が報告されているが（例えば特許文献１，２）、分散された無機材料自身による太陽光の散乱を抑制するために、無機材料をナノ粒子にする必要があり、加工性に問題があった。一方、有機材料を発光材料に用いた例は限られている。特許文献３〜８には、ベンゾアゾール誘導体又はぺリレンジエステル誘導体等の有機蛍光色素を用いた波長変換発光フィルムの例が報告されているが、これらの有機蛍光色素は４００ｎｍ付近に最大吸収波長を有し、必ずしも紫外光の変換に適しているとはいえない。

特許文献９〜１１には、有機電界発光素子に用いるビストリアジン誘導体が開示されているが、該ビストリアジン誘導体は１，３，５−トリアジン環に置換した４，６位のフェニル基上に電子供与性のアルキルオキシ基又はアルキルスルファニル基を持つ例はなく、本発明のビストリアジン化合物とは異なる。また、該特許文献には、ビストリアジン誘導体の波長変換発光フィルムに用いる発光材料としての利用に関する記述は一切ない。

特開平７−１４２７５２号公報 特開平１１−３４５９９３号公報 特開２０１３−０７２０８７号公報 特開２０１３−１２０９２６号公報 特開２０１４−１８５２８６号公報 特開２０１４−２３４４９５号公報 特開２０１４−２３７７９２号公報 特開２０１４−５０８１３２号公報 米国特許第９４０１４８４号明細書 特開２０１０−１３８１２１号公報 国際公開２０１０／０６７８９４号パンフレット

本発明の課題は、加工性が高く、紫外光領域に最大吸収波長を持ち、可視光を発光する有機蛍光材料と、それを用いた波長変換変換発光フィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、二つの１，３，５−トリアジン環及び２価の縮環芳香族炭化水素基から成る下記一般式（１）又は（１ａ）で示されるビストリアジン化合物が波長変換材料として良好に機能することを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、
［１］
一般式（１ａ）

（式中、Ａｒ^１は、炭素数１４〜２２の２価の縮環芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は炭素数１〜１２のアルキルスルファニル基を表す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、同時に全てが水素原子にはなりえない。）
で示されるビストリアジン化合物。
［２］
Ａｒ^１が、アントリレン基、又はピレニレン基である、［１］に記載のビストリアジン化合物。
［３］
Ａｒ^１が、９，１０−アントリレン基、４，６−ピレニレン基、又は２，７−ピレニレン基である、［１］又は［２］に記載のビストリアジン化合物。
［４］
Ｒ^１が、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は炭素数１〜１２のアルキルスルファニル基である、［１］〜［３］のいずれかに記載のビストリアジン化合物。
［５］
Ｒ^１が、メトキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、又は２，２−ジメチルプロピルスルファニル基であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５が水素原子である、［４］に記載のビストリアジン化合物。
［６］
一般式（２）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、水素原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は炭素数１〜１２のアルキルスルファニル基を表す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、同時に全てが水素原子にはなりえない。）
で示されるジアリールトリアジン化合物と、下記一般式（３）

（式中、Ａｒ^１は、炭素数１４〜２２の２価の縮環芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^６は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ^６）_２の２つのＲ^６は、同一又は異なっていてもよい。又、２つのＲ^６は、一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）
で示されるホウ素化合物とを、塩基及びパラジウム触媒の存在下に反応させることを特徴とする、一般式（１ａ）

（式中、Ａｒ^１、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、前記と同じ意味を表す。）
で示されるビストリアジン化合物の製造方法。
［７］
一般式（４）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、水素原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は炭素数１〜１２のアルキルスルファニル基を表す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、同時に全てが水素原子にはなりえない。Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
で示されるマグネシウム化合物と塩化シアヌル（５）

とを、反応させ一般式（２）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるジアリールトリアジン化合物を得、次いで一般式（３）

（式中、Ａｒ^１は、炭素数１４〜２２の２価の縮環芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^６は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ^６）_２の２つのＲ^６は、同一又は異なっていてもよい。又、２つのＲ^６は、一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）
で示されるホウ素化合物とを、塩基及びパラジウム触媒の存在下に反応させることを特徴とする、一般式（１ａ）

（式中、Ａｒ^１、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、前記と同じ意味を表す。）
で示されるビストリアジン化合物の製造方法。
［８］
一般式（１）

（式中、Ａｒ^２は、炭素数１０〜２２の２価の縮環芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５、及びＡｒ^６は、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、及び炭素数１〜１２のアルキルスルファニル基からなる群より選ばれる基で置換されていてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。）
で示されるビストリアジン化合物と、高分子担体を含む波長変換発光フィルム。
［９］
高分子担体がポリ（エチレン−ｃｏ−酢酸ビニル）（ＥＶＡ）又はポリビニルブチラール（ＰＶＢ）である［８］に記載の波長変換発光フィルム。
［１０］
一般式（１）

（式中、Ａｒ^２は、炭素数１０〜２２の２価の縮環芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５、及びＡｒ^６は、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、及び炭素数１〜１２のアルキルスルファニル基からなる群より選ばれる基で置換されていてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。）
で示されるビストリアジン化合物を０．００１ｗｔ％〜１．０ｗｔ％含有する［８］又は［９］に記載の波長変換発光フィルム。

本発明のビストリアジン化合物（１）又は（１ａ）は、紫外領域の光を吸収し、可視光の光を発光することから、波長変換発光フィルムの波長変換成分として有用である。本発明のビストリアジン化合物を用いることで、太陽電池の発光効率を向上させる波長変換発光フィルム提供することができる。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の波長変換発光フィルムに用いる一般式（１）で示されるビストリアジン化合物（以下、本発明のビストリアジン化合物（１）とも称する。以下、他の一般式で表される化合物についても同様の形式で称する場合もある。）、並びに本発明のビストリアジン化合物（１）に内包される本発明のビストリアジン化合物（１ａ）におけるＡｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５、Ａｒ^６、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６の定義について説明する。

Ａｒ^１で表される炭素数１４〜２２の２価の縮環芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、例えば、１，４−アントリレン基、１，５−アントリレン基、２，３−アントリレン基、２，６−アントリレン基、９，１０−アントリレン基、１，３−フェナントリレン基、１，６−フェナントリレン基、２，７−フェナントリレン基、３，９−フェナントリレン基、１，４−テトラセニレン基、１，５−テトラセニレン基、１，７−テトラセニレン基、２，８−テトラセニレン基、５，１１−テトラセニレン基、５，１２−テトラセニレン基、１，２−クリセニレン基、１，４−クリセニレン基、１，７−クリセニレン基、６，１２−クリセニレン基、１，６−ピレニレン基、２，７−ピレニレン基、４，９−ピレニレン基、４，１０−ピレニレン基、１，４−トリフェニレニレン基、１，６−トリフェニレニレン基、２，７−トリフェニレニレン基、３，６−トリフェニレニレン基、１，３−ペリレニレン基、１，５−ペリレニレン基、１，７−ペリレニレン基、２，５−ペリレニレン基、２，８−ペリレニレン基、２，１１−ペリレニレン基、３，９−ペリレニレン基、３，１０−ペリレニレン基、１，４−ペンタセニレン基、１，８−ペンタセニレン基、２，９−ペンタセニレン基、２，１０−ペンタセニレン基、５，１４−ペンタセニレン基、６，１３−ペンタセニレン基、１，４−ペンタフェニレニレン基、２，３−ペンタフェニレニレン基、３，１０−ペンタフェニレニレン基、４，９−ペンタフェニレニレン基、４，１１−ペンタフェニレニレン基、又は５，８−ペンタフェニレニレン基等を挙げることができる。これらのうち、合成が容易な点で、アントリレン基又はピレニレン基の２価の芳香族炭化水素基が好ましく、光電変換効率の向上率がよい点で、９，１０−アントラリレン基、４，６−ピレニレン基、又は２，７−ピレニレン基がさらに好ましい。

Ａｒ^２で表される炭素数１０〜２２の２価の縮環芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、例えば、Ａｒ^１で例示した炭素数１４〜２２の２価の縮環芳香族炭化水素基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、又は２，６−ナフチレン基等を挙げることができる。これらのうち、合成が容易な点で、ナフチレン基、アントリレン基、又はピレニレン基の２価の芳香族炭化水素基が好ましく、光電変換効率の向上率がよい点で、２，６−ナフチレン基、９，１０−アントラリレン基、４，６−ピレニレン基、又は２，７−ピレニレン基がさらに好ましい。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５で表される炭素数１〜１２のアルコキシ基は、直鎖状、分岐状又は環状アルコキシ基のいずれでもよく、特に限定するものではないが、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、２−ブチルオキシ基、２−メチルプロピルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、２−メチルシクロプロピルオキシ基、シクロブトキシ基、ペンチルオキシ基、２−ペンチルオキシ基、２−メチルブチルオキシ基、３−メチルブチルオキシ基、２−メチルブタン−２−イルオキシ基、３−メチルブタン−２−イルオキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、３−ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、２−へキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、２−メチルペンタン−３−イルオキシ基、３−メチルペンタン−３−イルオキシ基、２−エチルブトキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基、３−シクロプロピルプロポキシ基、ヘプチルオキシ基、２−ヘプチルオキシ基、３−ヘプチルオキシ基、２，４−ジメチルペンタン−３−イルオキシ基、３−エチルペンタン−３−イルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ビシクロ［４．１．０］へプタン−５−イルオキシ基、３，３−ジメチルシクロペンチルオキシ基、２，３，３−トリメチルブトキシ基、オクチルオキシ基、２−オクチルオキシ基、３−オクチルオキシ基、４−オクチルオキシ基、２−メチルヘプチルオキシ基、２−メチルヘプタン−２−イルオキシ基、４−エチルヘキサン−２−イルオキシ基、２，４−ジメチルヘキサン−３−イルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、ビシクロ［４．２．０］オクタン−３−イルオキシ基、ビシクロ［３．３．０］オクタン−３−イルオキシ基、４，４−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、３−エチルペンチルオキシ基、２，７−ジメチルシクロペンチルオキシ基、デシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、３，５−ジエチルヘプチル−４−イルオキシ基、又はドデシルオキシ基等を例示することができる。これらのうち、合成が容易な点で、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、最大吸収波長が紫外光の吸収に好適な点で、メトキシ基、又は２，２−ジメチルプロピルオキシ基がさらに好ましい。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５で表される炭素数１〜１２のアルキルスルファニル基は、直鎖状、分岐状又は環状アルキルスルファニル基のいずれでもよく、特に限定するものではないが、具体的には、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、イソプロピルスルファニル基、シクロプロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基、２−ブチルスルファニル基、２−メチルプロピルスルファニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基、２−メチルシクロプロピルスルファニル基、シクロブチルスルファニル基、ペンチルスルファニル基、２−ペンチルスルファニル基、２−メチルブチルスルファニル基、３−メチルブチルスルファニル基、２−メチルブタン−２−イルスルファニル基、３−メチルブタン−２−イルスルファニル基、２，２−ジメチルプロピルスルファニル基、３−ペンチルスルファニル基、へキシルスルファニル基、２−へキシルスルファニル基、２−メチルペンチルスルファニル基、３−メチルペンチルスルファニル基、２−メチルペンタン−３−イルスルファニル基、３−メチルペンタン−３−イルスルファニル基、２−エチルブチルスルファニル基、３，３−ジメチルブチルスルファニル基、３−シクロプロピルプロピルスルファニル基、ヘプチルスルファニル基、２−ヘプチルスルファニル基、３−ヘプチルスルファニル基、２，４−ジメチルペンタン−３−イルスルファニル基、３−エチルペンタン−３−イルスルファニル基、４−メチルシクロヘキシルスルファニル基、ビシクロ［４．１．０］へプタン−５−イルスルファニル基、３，３−ジメチルシクロペンチルスルファニル基、２，３，３−トリメチルブチルスルファニル基、オクチルスルファニル基、２−オクチルスルファニル基、３−オクチルスルファニル基、４−オクチルスルファニル基、２−メチルヘプチルスルファニル基、２−メチルヘプタン−２−イルスルファニル基、４−エチルヘキサン−２−イルスルファニル基、２，４−ジメチルヘキサン−３−イルスルファニル基、シクロオクチルスルファニル基、ビシクロ［４．２．０］オクタン−３−イルスルファニル基、ビシクロ［３．３．０］オクタン−３−イルスルファニル基、４，４−ジメチルシクロヘキシルスルファニル基、ノニルスルファニル基、２，３，３−トリメチルヘキシルスルファニル基、２−エチルヘプチルスルファニル基、３−シクロヘキシルプロピルスルファニル基、デシルスルファニル基、２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキシルスルファニル基、ウンデシルスルファニル基、４−ブチルヘプチルスルファニル基、ドデシルスルファニル基、又はドデシル−６−イルスルファニル基等を例示することができる。これらのうち、合成が容易な点で、炭素数１〜５のアルキルスルファニル基が好ましく、最大吸収波長が紫外光の吸収に好適な点で、２，２−ジメチルプロピルスルファニル基がさらに好ましい。

Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５、及びＡｒ^６で表される炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、又は４−ビフェニリル基等を挙げることができる。合成が容易な点でフェニル基が好ましい。なお、ここまでに示した炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基については、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルキルスルファニル基、及び炭素数１〜１２のアルキル基からる群より選ばれる基で置換されていてもよく、該炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５にて例示した炭素数１〜１２のアルコキシ基と同様のものを挙げることができ、好ましい範囲についても同様である。該炭素数１〜１２のアルキルスルファニル基としては、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５にて例示した炭素数１〜１２のアルキルスルファニル基と同様のものを挙げることができ、好ましい範囲についても同様である。該炭素数１〜１２のアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基のいずれでもよく、特に限定するものではないが、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、２−ブチル基、２−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルシクロプロピル基、シクロブチル基、ペンチル基、２−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−メチルブタン−２−イル基、３−メチルブタン−２−イル基、２，２−ジメチルプロピル基、３−ペンチル基、へキシル基、２−へキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンタン−３−イル基、３−メチルペンタン−３−イル基、２−エチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、３−シクロプロピルプロピル基、ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、２，４−ジメチルペンタン−３−イル基、３−エチルペンタン−３−イル基、４−メチルシクロヘキシル基、ビシクロ［４．１．０］へプタン−５−イル基、３，３−ジメチルシクロペンチル基、２，３，３−トリメチルブチル基、オクチル基、２−オクチル基、３−オクチル基、４−オクチル基、２−メチルヘプチル基、２−メチルヘプタン−２−イル基、４−エチルヘキサン−２−イル基、２，４−ジメチルヘキサン−３−イル基、シクロオクチル基、ビシクロ［４．２．０］オクタン−３−イル基、ビシクロ［３．３．０］オクタン−３−イル基、４，４−ジメチルシクロヘキシル基、ノニル基、３−ノニル基、６，６−ジメチルヘプチル基、３−メチルオクタン−３−イル基、デシル基、シクロデシル基、ビシクロ［４．４．０］デシル基、ウンデシル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサメチルペンチル基、又はドデシル基等を例示することができる。これらのうち、合成が容易な点で炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、溶解性がよい点で、ｔｅｒｔ−ブチル基がさらに好ましい。

Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５、及びＡｒ^６の例としては、次のａ−１〜ａ−１４０に示される基を例示することができるが、本発明はこれに限定されるものではない。

ａ−１〜ａ−１４０に示す基のうち、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５、及びＡｒ^６としては、光電変換効率の向上率がよい点で、ａ−１２、ａ−３５、ａ−５５、又はａ−７３で示される基が好ましい。

本発明のビストリアジン化合物（１）又は（１ａ）としては、具体的には次の１−１〜１−１９８に示す構造のものを例示することができるが、本発明はこれに限定されるものではない。

１−１〜１−１９８で示される化合物のうち、本発明のビストリアジン化合物（１）又は（１ａ）としては、光電変換効率の向上率がよい点で、１−１、１−９、１−５０、１−１２８、１−１４５、又は１−１６１のいずれかで示されるものが好ましい。

次に本発明のビストリアジン化合物（１ａ）の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と称する。）について説明する。

本発明の製造方法は、次式の工程１（一般式（２）で表されるジアリールトリアジン化合物と一般式（３）で表されるホウ素化合物の反応）、又は工程２（一般式（４）で表されるマグネシウム化合物と式（５）で表される塩化シアヌルの反応）及び工程１に示される。

（式中、Ａｒ^１、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、前記と同じ意味を表す。Ｘは、ハロゲン原子を表す。Ｒ^６は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ^６）_２の２つのＲ^６は、同一又は異なってもよい。又、２つのＲ^６は、一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）
ホウ素化合物（３）におけるＢ（ＯＲ^６）_２としては、Ｂ（ＯＨ）_２、Ｂ（ＯＭｅ）_２、Ｂ（Ｏ^ｉＰｒ）_２、Ｂ（ＯＢｕ）_２、又はＢ（ＯＰｈ）_２等を例示することができる。又、２つのＲ^６が一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成した場合のＢ（ＯＲ^６）_２の例としては、特に限定するものではないが、次の（Ｉ）から（ＶＩ）で示される基が例示でき、これらのうち、収率がよい点で（ＩＩ）で示される基が好ましい。

工程１は、ジアリールトリアジン化合物（２）とホウ素化合物（３）とをパラジウム触媒及び塩基存在下に反応させ、本発明のビストリアジン化合物（１ａ）を製造する工程であり、一般的な鈴木−宮浦反応の反応条件を適用することにより、収率よく本発明のビストリアジン化合物（１ａ）を得ることができる。

工程１に用いるホウ素化合物（３）は、当業者の良く知る汎用的な方法で製造することができる。例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１５年，１３７巻，１３３１８頁又はＣｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１１年，４０巻，１０９２頁に開示されている方法、参考例−１又は参考例−２に示した方法に従えば、収率よくホウ素化合物（３）を得ることができる。また、市販品を用いてもよい。

工程１に用いるジアリールトリアジン化合物（２）のモル当量に特に制限は無いが、反応収率が良い点で、ホウ素化合物（３）に対して２．０〜５．０モル当量を用いることが好ましく、２．０〜３．０モル当量がさらに好ましい。

工程１に用いるパラジウム触媒としては、特に限定するものではないが、具体的には、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウム、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム等の第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体を例示することができる。中でも、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体が収率がよい点で好ましく、トリフェニルホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体がさらに好ましい。工程１で用いるパラジウム触媒の量に制限はないが、収率がよい点で、パラジウム触媒のモル等量はホウ素化合物（３）に対して０．００５〜０．５モル当量の範囲にあることが好ましく、０．０１〜０．２モル当量がさらに好ましい。

なお、これらの第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硝酸パラジウム等のパラジウム塩又は、π−アリルパラジウムクロリドダイマ−、パラジウムアセチルアセトナト、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム等の錯化合物に第三級ホスフィンを添加し、反応系中で調製することもできる。この際用いることのできる第三級ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロへキシルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフィン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロへキシルホスフィノ）ビフェニル、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（２，５−キシリル）ホスフィン、（±）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−ジシクロへキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル等が例示できる。反応収率がよい点でトリフェニルホスフィンが好ましい。第三級ホスフィンとパラジウム塩又は錯化合物とのモル比は１：１０〜１０：１の範囲にあることが好ましく、収率がよい点で１：２〜５：１の範囲にあることがさらに好ましい。

工程１に用いる塩基としては、特に限定するものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム等の金属炭酸塩、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等の金属酢酸塩、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等の金属リン酸塩、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等の金属フッ化物塩、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムイソプロピルオキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド等を挙げることができる。中でも反応収率が良い点で、金属炭酸塩及び金属リン酸塩が好ましく、リン酸カリウムがさらに好ましい。用いる塩基の量に特に制限は無いが、反応収率が良い点で、塩基とホウ素化合物（３）とのモル比は、１：２〜１０：１の範囲にあることが好ましく、１：１〜６：１の範囲にあることがさらに好ましい。

工程１は溶媒中で実施することができる。工程１で用いることのできる溶媒としては、水の他、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−フルオロエチレンカーボネート等の炭酸エステル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、γ−ラクトン等のエステル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア（ＴＭＵ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア（ＤＭＰＵ）等のウレア又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２，２，２−トリフルオロエタノール等のアルコール等を例示することができ、これらを任意の比で混合して用いてもよい。溶媒の使用量に特に制限はない。これらのうち、反応収率がよい点で水、エーテル、芳香族炭化水素、アルコール、及びこれらの混合溶媒が好ましく、１，４−ジオキサン、ＤＭＦ及びこれらと水の混合溶媒がさらに好ましい。

工程１は、０℃〜２００℃から適宜選択された温度にて実施することができ、反応収率がよい点で８０℃〜１５０℃から適宜選択された温度にて実施することが好ましい。

本発明のビストリアジン化合物（１ａ）は、工程１の終了後に通常の処理をすることで得られる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華又は分取ＨＰＬＣ等で精製してもよい。

工程２は、マグネシウム化合物（４）と塩化シアヌル（５）とを反応させ、工程１に用いるジアリールトリアジン化合物（２）を製造する工程であり、一般的なグリニャール反応の反応条件を適用することで収率よくジアリールトリアジン化合物（２）を得ることができる。

工程２に用いるマグネシウム化合物（４）は、当業者の良く知る汎用的な方法で製造することができる。例えば、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ＆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２０１６年，３５８巻，２６０４頁、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１５年，９５巻，３５７頁に開示されている方法等に従って調製することができる。

Ｘで表されるハロゲン原子としては、特に限定するものではないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を例示することができ、ジアリールトリアジン化合物（２）の収率が良い点で、臭素原子が好ましい。

工程２に用いるマグネシウム化合物（４）のモル当量に特に制限はないが、反応収率が良い点で、塩化シアヌル（５）に対して０．５〜５．０モル当量を用いることが好ましく、２．０〜３．５モル当量がさらに好ましい。

工程２は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒に特に制限はなく、反応を阻害しない溶媒であればよい。このような溶媒としては、具体的にはジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ＣＰＭＥ、ＴＨＦ、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ニトロベンゼン、アニソール、又はテトラリン等の芳香族炭化水素を例示することができ、これらを任意の比で混合してもよい。溶媒の使用量に特に制限はない。

工程２は、０℃〜１５０℃から適宜選択された温度にて実施することができ、反応収率がよい点で６０℃〜１２０℃から適宜選択された温度にて実施することが好ましい。

本発明のジアリールトリアジン化合物（２）は工程２の終了後に通常の処理をすることで得られる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。また、精製を行わず、工程１に供してもよい。

本発明のビストリアジン化合物（１）は、上記ビストリアジン化合物（１ａ）と同様の方法又は参考例−７に示した方法に従えば、得ることができる。

次に、本発明のビストリアジン化合物（１）を構成成分として含む波長変換発光フィルム（以下、本発明の波長変換発光フィルムと称する）の作製方法について説明する。本発明の波長変換発光フィルムは、特に限定するものではないが、例えば、本発明のビストリアジン化合物（１）、高分子担体及び有機溶媒から製膜溶液を調製する工程３、及び該製膜溶液を用いてフィルムを形成する工程４を経ることにより得られる。

工程３に用いる高分子担体としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシカルボニルオキシヘキサメチレン、ポリオキシカルボニルキシ−１，４−イソプロピリデン−１，４−フェニレン等のポリカーボネート、ポリ（エチレン−ｃｏ−ノルボルネン）等のシクロオレフィンコポリマー、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等のポリビニルアルコール誘導体、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリ（エチレン−ｃｏ−酢酸ビニル）（ＥＶＡ）、ポリ（エチレン−ｃｏ−ビニルアルコール）、又はポリ（エチレン−ｃｏ−アクリル酸）等のポリオレフィンコポリマー類等を挙げることができ、これらを２種類以上混合して用いてもよい。これらのうち、透明性が高い点で、シクロオレフィンコポリマー類、ポリビニルアルコール誘導体、又はポリオレフィンコポリマー類が好ましく、製膜性が良い点で、ＰＶＢ、又はＥＶＡがさらに好ましい。

工程３に用いる高分子担体の量に特に制限はないが、製膜溶液が適切な粘度を示す点で溶媒に対し１ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲にあることが好ましく、５ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲にあることがさらに好ましい。

工程３に用いる有機溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ＣＰＭＥ、ＴＨＦ、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジフェニルエーテル等のエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−フルオロエチレンカーボネート等の炭酸エステル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、γ−ラクトン等のエステル、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等のアミド、ＴＭＵ、ＤＭＰＵ等のウレア又はＤＭＳＯ、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、又は２，２，２−トリフルオロエタノール等のアルコール等を例示することができ、これらを任意の比で混合して用いてもよい。これらのうち、溶解性がよい点で、エーテル、芳香族炭化水素、又はこれらの混合溶媒が好ましく、ジフェニルエーテル、トルエン、テトラリン、又はこれらの混合溶媒がさらに好ましい。

工程３に用いる本発明のビストリアジン化合物（１）の量は、高分子担体に対して０．００１ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲にあることが好ましく、波長変換効率がよい点で０．０２ｗｔ％〜０．５ｗｔ％の範囲にあることがさらに好ましい。

工程３において本発明のビストリアジン化合物（１）及び高分子担体を有機溶媒に溶解する方法は、撹拌、振盪、超音波照射等、当業者の良く知る方法を用いることができる。またこの際、加温してもよい。

工程４は、工程３で得られた製膜溶液を基板上に製膜した後、溶媒を除去し本発明の波長変換発光フィルムを作製する工程である。

工程４に用いる基板としては、特に限定するものではないが、例えば、ガラス基板、又はプラスチック基板等を例示することができる。これらのうち、耐熱性が高い点で、ガラス基板が好ましい。

工程４において製膜溶液を製膜する方法としては、スピンコート法、ドロップキャスト法、又はディップ法等を例示することができ、容易に平滑な膜が得られる点で、ドロップキャスト法が好ましい。

工程４の有機溶媒の除去方法に特に制限はないが、例えば、製膜溶液の調製にトルエン、又はデカリンの混合溶媒を用いた場合には、製膜後、室温〜１５０℃の範囲で３０分〜１０時間の条件に付すことで、有機溶媒を除去することができる。また、この際、操作を減圧下で行ってもよい。

本発明の波長変換発光フィルムの膜厚に特に制限は無いが、１０μｍ〜１ｍｍの範囲にあることが好ましく、波長変換効率がよい点で５０μｍ〜５００μｍがさらに好ましい。

工程４の終了後、基板から剥離することで本発明の波長変換発光フィルムを得ることができる。該剥離操作は水中で行うこともできる。

実施例等で作製する太陽電子素子の断面を表す概略図である。

１．シリコンフォトダイオード
２．ＵＶカットフィルム
３．波長変換発光フィルム

以下、実施例、及び参考例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。

本発明の製造方法により得られるビストリアジン化合物及びジアリールトリアジン化合物の同定には、以下の分析方法を用いた。

^１Ｈ−ＮＭＲの測定には、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＳＣＥＮＤ ４００（４００ＭＨｚ）を用いた。

^１Ｈ−ＮＭＲは、重クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）を測定溶媒とし、内部標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて測定した。また、試薬類は市販品を用いた。
参考例−１

アルゴン雰囲気下、９，１０−ジブロモアントラセン（３３６ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５ｍＬ）に溶解し、−７８℃に冷却した。ここにブチルリチウムのヘキサン溶液（２．７８Ｍ，０．７９ｍＬ，２．２ｍｍｏｌ）を加えた。この混合液を同温度で２時間撹拌した後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラロン（０．６０ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を加えた。この反応溶液を室温まで昇温し、１５時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液（５ｍＬ）及びクロロホルム（５ｍＬ）を加えた。有機層を分離した後、水層をクロロホルムで２回抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤をろ別した後、ろ液から低沸点留分を減圧除去し、粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝８０：２０〜０：１００）にて精製し、９，１０−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３−ジオキサボロラン−２−イル）アントラセンを白色固体として得た（３２７ｍｇ，０．７６ｍｍｏｌ，７６％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ８．３７−８．３１（ｍ，４Ｈ），７．４５−７．４２（ｍ，４Ｈ），１．７８（ｓ，２４Ｈ）．
参考例−２

アルゴン雰囲気下、１，６−ジブロモピレン（３６０ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（７６２ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウムジクロリド ジクロロメタン付加物（８２ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）及び酢酸カリウム（５８９ｍｇ，６．０ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ（５ｍＬ）に溶解した。この混合溶液を８０℃で２３時間撹拌した後、室温まで放冷した。この反応溶液に水（５ｍＬ）及びクロロホルム（５ｍＬ）を加えた。有機層を分離した後、水層をクロロホルムで２回抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤をろ別した後、ろ液から低沸点留分を減圧除去し、粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝１００：０〜０：１００）にて精製し、１，６−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３−ジオキサボロラン−２−イル）ピレンを白色固体として得た（３２７ｍｇ，０．７６ｍｍｏｌ，７６％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ９．１１（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ），８．５３（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），８．１９（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），８．１３（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ），１．４９（ｓ，２４Ｈ）．
参考例−３

アルゴン雰囲気下、塩化シアヌル（３．９ｇ，２１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（４３ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却した。ここに４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液（０．８７Ｍ，６２ｍＬ，５４ｍｍｏｌ）を加えた。この混合溶液を８０℃に昇温し、１５時間撹拌した後、室温まで放冷した。この反応溶液に塩化アンモニウム飽和水溶液（５０ｍＬ）及び酢酸エチル（５０ｍＬ）を加えた。有機層を分離した後、水層を酢酸エチルで２回抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤をろ別した後、ろ液から低沸点留分を減圧除去し、粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝１００：０〜９８：２）にて精製し、４，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−クロロ−１，３，５−トリアジンを白色固体として得た（４．２ｇ，１１ｍｍｏｌ，５３％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ８．５３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），１．３９（ｓ，１８Ｈ）．
参考例−４

アルゴン雰囲気下、参考例−３にて合成した４，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−クロロ−１，３，５−トリアジン（２３２ｍｇ，０．６ｍｍｏｌ）、参考例−１にて合成した９，１０−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３−ジオキシボラン−２−イル）アントラセン（８６ｍｇ，０，２ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２３ｍｇ，２０μｍｏｌ）及びリン酸カリウム（２５５ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）をトルエン（２ｍＬ）に溶解した。この混合液を１１５℃で２４時間撹拌した後、室温まで放冷し、水（５ｍＬ）及びクロロホルムを（５ｍＬ）加えた。有機層を分離した後、水層をさらに２回抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤をろ別した後、ろ液から低沸点留分を減圧除去し、粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝８０：２０〜５０：５０）にて精製し、９，１０−ビス［４，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アントラセンを白色固体として得た（１４２ｍｇ，３３μｍｏｌ，８２％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ８．６９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，８Ｈ），７．９０−７．８７（ｍ，４Ｈ），７．５９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，８Ｈ），７．４３−７．４１（ｍ，４Ｈ），１．４０（ｓ，３６Ｈ）．
参考例−５

アルゴン雰囲気下、参考例−３にて合成した４，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−クロロ−１，３，５−トリアジン（２３２ｍｇ，０．６ｍｍｏｌ）、参考例−２にて合成した１，６−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３−ジオキサボロサン−２−イル）ピレン（９１ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２３ｍｇ，２０μｍｏｌ）、及びリン酸カリウム（２５５ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）をトルエン（２ｍＬ）に溶解した。この混合溶液を１１５℃で２０時間撹拌した後、室温まで放冷し、水及びメタノールを加えた。生じた固体を水及びメタノールで洗浄し粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝７０：３０〜０：１００）にて精製し、１，６‐ビス［４，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］ピレンを淡黄色固体として得た（１３２ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ，６７％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ９．６０（ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，２Ｈ），９．０５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．７８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，８Ｈ），８．４３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．３３（ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，２Ｈ）７．６５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，８Ｈ），１．４３（ｓ，３６Ｈ）．
参考例−６

アルゴン雰囲気下、参考例−３にて合成した４，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−クロロ−１，３，５−トリアジン（２３２ｍｇ，０．６ｍｍｏｌ）、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３−ジオキサボロサン−２−イル）ピレン（９１ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２３ｍｇ，２０μｍｏｌ）、及びリン酸カリウム（２５５ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）をトルエン（２ｍＬ）に溶解した。この混合溶液を１１５℃で２１時間撹拌した後、室温まで放冷し、水及びメタノールを加えた。生じた固体を水及びメタノールで洗浄し粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム）にて精製し、２，７‐ビス［４，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］ピレンを黄色固体として得た（９１ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ，５１％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ９．６１（ｓ，４Ｈ），８．８２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，８Ｈ），８．３（ｓ，４Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，８Ｈ），１．４５（ｓ，３６Ｈ）．
参考例−７

アルゴン雰囲気下、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド（２５３ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）及び４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾニトリル（６３７ｍｇ，４．０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（８０ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却した。ここに五塩化アンチモン（５９８ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）を滴下した。混合物を室温で１時間撹拌後、１２時間還流した。室温まで冷却した後、減圧下で低沸点留分を除去し、２，２’−（２，６−ナフタレン）−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３，５−オキサジアジニウム）−ビス［ヘキサクロロアンチモン（Ｖ）酸］を、黄色固体として得た。得られた黄色固体をアルゴン気流下で粉砕し、これを０℃で２８％アンモニア水溶液にゆっくり加えた。得られた懸濁液を室温でさらに１時間撹拌した。析出した固体をろ取し、水、メタノールで順次洗浄した後、シリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製し、白色固体を得た。これをトルエンから再結晶して２，６−ビス［４，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］ナフタレンの白色固体を得た（３１０ｍｇ，０．３８ｍｍｏｌ，３８％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ９．３２（ｂｒｓ，２Ｈ），８．８７−８．７９（ｍ，２Ｈ），８．６８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，８Ｈ），８．１９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，８Ｈ），１．３６（ｓ，３６Ｈ）．
参考例−８

アルゴン雰囲気下、塩化シアヌル（９２ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（０．６ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却した。ここに４−メトキシフェニルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液（０．６７Ｍ，１．９ｍＬ，１．３ｍｍｏｌ）を加えた。この混合溶液を８０℃に昇温し、１５時間撹拌した後、室温まで放冷した。この反応溶液に塩化アンモニウム飽和水溶液（５ｍＬ）及び酢酸エチル（５ｍＬ）を加えた。有機層を分離した後、水層を酢酸エチルで２回抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤をろ別した後、ろ液から低沸点留分を減圧除去し、粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝１００：０〜６０：４０）にて精製し、２−クロロ−４，６−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジンを白色の固体として得た（１４４ｍｇ，０．４４ｍｍｏｌ，８８％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ８．５７（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），７．０２（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），３．９２（ｓ，６Ｈ）．
参考例−９

アルゴン雰囲気下、塩化シアヌル（７０１ｍｇ，３．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（７．７ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却した。ここに４−（２，２−ジメチルプロピルオキシ）フェニルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液（０．８６Ｍ，９．７ｍＬ，２．６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合溶液を４０℃に昇温し、２３時間撹拌した後、室温まで放冷した。この反応溶液に塩化アンモニウム飽和水溶液（１０ｍＬ）及び酢酸エチル（１０ｍＬ）を加えた。有機層を分離した後、水層を酢酸エチルで２回抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤をろ別した後、ろ液から低沸点留分を減圧除去し、粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝１００：０〜８０：２０）にて精製し、２−クロロ−４，６−ビス［４−（２，２−ジメチルプロピルオキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジンを白色固体として得た（１．４ｇ，３．１ｍｍｏｌ，８３％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ８．５５（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），７．０２（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），３．７０（ｓ，４Ｈ），１．０７（ｓ，１８Ｈ）．
参考例−１０

アルゴン雰囲気下、塩化シアヌル（１８４ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１．５ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却した。ここに４−（２，２−ジメチルプロピルスルファニル）フェニルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液（０．７３Ｍ，３．５ｍＬ，２．６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合溶液を４０℃に昇温し、２３時間撹拌した後、室温まで放冷した。この反応溶液に塩化アンモニウム飽和水溶液（５ｍＬ）及び酢酸エチル（５ｍＬ）を加えた。有機層を分離した後、水層を酢酸エチルで２回抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤をろ別した後、ろ液から低沸点留分を減圧除去し、粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝１００：０〜９０：１０）にて精製し、２−クロロ−４，６−ビス［４−（２，２−ジメチルプロピルスルファニル）フェニル］−１，３，５−トリアジンを白色固体として得た（２７２ｍｇ，０．５３ｍｍｏｌ，５３％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ８．４８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），２．９９（ｓ，４Ｈ），１．０９（ｓ，１８Ｈ）．
実施例−１

アルゴン雰囲気下、参考例−８にて合成した２−クロロ−４，６−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン（１９７ｍｇ，０．６ｍｍｏｌ）、参考例−１にて合成した９，１０−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３−ジオキサボロラン−２−イル）アントラセン（８６ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（４６ｍｇ，４０μｍｏｌ）に、ジオキサン（２ｍＬ）及び２Ｍ−リン酸カリウム水溶液（０．６ｍＬ，１．２ｍｍｏｌ）を加えた。この混合溶液を１０５℃で４８時間撹拌した後、室温まで放冷し、水及びメタノールを加えた。生じた固体を水及びメタノールで洗浄し粗生成物を得た。粗生成物をソックスレー抽出（クロロホルム）にて精製し、９，１０−ビス［４，６−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アントラセンを淡黄色固体として得た（１１５ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ，７６％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ８．７１（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，８Ｈ），７．９３−７．９０（ｍ，４Ｈ），７．４４−７．４２（ｍ，４Ｈ），７．０５（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，８Ｈ），３．９２（ｓ，１２Ｈ）．
実施例−２

アルゴン雰囲気下、参考例−９にて合成した２−クロロ−４，６−ビス［４−（２，２−ジメチルプロピルオキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン（５３ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）、参考例−１にて合成した９，１０−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３−ジオキサボロラン−２−イル）アントラセン（１７ｍｇ，４０μｍｏｌ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（９ｍｇ，８μｍｏｌ）に、ジオキサン（０．８ｍＬ）及び２Ｍ−リン酸カリウム水溶液（１２０μＬ，０．２４ｍｍｏｌ）を加えた。この混合溶液を１０５℃で２２時間撹拌した後、室温まで放冷し、水及びメタノールを加えた。生じた固体を水及びメタノールで洗浄し粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝９５：５〜０：１００）にて精製し、９，１０−ビス｛４，６−ビス［４−（２，２−ジメチルプロピルオキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン−２−イル｝アントラセンを淡黄色固体として得た（３２ｍｇ，３３μｍｏｌ，８２％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ８．６９（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，８Ｈ），７．９４−７．９１（ｍ，４Ｈ），７．４４−７．４１（ｍ，４Ｈ），７．０４（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，８Ｈ），３．７１（ｓ，８Ｈ），１．０７（ｓ，３６Ｈ）．
実施例−３

アルゴン雰囲気下、参考例−１０にて合成した２−クロロ−４，６−ビス［４−（２，２−ジメチルプロピルスルファニル）フェニル］−１，３，５−トリアジン（２８３ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）、参考例−１にて合成した９，１０−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３−ジオキサボロラン−２−イル）アントラセン（８６ｍｇ，２０ｍｍｏｌ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（４６ｍｇ，４０μｍｏｌ）に、ジオキサン（２ｍＬ）及び２Ｍ−リン酸カリウム水溶液（０．６ｍＬ，１．２ｍｍｏｌ）を加えた。この混合溶液を１０５℃で２２時間撹拌した後、室温まで放冷し、水及びメタノールを加えた。生じた固体を水及びメタノールで洗浄し粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝８０：２０〜０：１００）にて精製し、９，１０−ビス｛４，６−ビス［４−（２，２−ジメチルプロピルスルファニル）フェニル］−１，３，５−トリアジン−２−イル｝アントラセンを淡黄色固体として得た（１７７ｍｇ，０．１７ｍｍｏｌ，８４％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ８．６２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，８Ｈ），７．９０−７．８８（ｍ，４Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，８Ｈ），７．４５−７．４１（ｍ，４Ｈ），２．９９（ｓ，８Ｈ），１．０９（ｓ，３６Ｈ）．
実施例−４
実施例−１にて合成した９，１０−ビス［４，６−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アントラセンのクロロホルム溶液（１×１０^−５Ｍ）を調製し、最大吸収波長及び最大発光波長を測定した。最大吸収波長の測定は、紫外可視分光光度計（日立ハイテクサイエンス社製，Ｕ−１８００）を用いて行い、Ａｂｓ測定において最大値を示す波長を測定したところ、３１０ｎｍであった。

最大発光波長の測定は、分光蛍光光度計（日立ハイテクサイエンス社製，Ｆ−２５００）を用いて行い、最大値を示す波長を測定したところ、４５６ｎｍであった。
実施例−５〜１０
表１に示す実施例−５〜１０については、実施例−４にて用いたビストリアジン化合物（９，１０−ビス［４，６−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アントラセン）を表１に示すビストリアジン化合物に置き換えた以外は全く同じ方法で、最大吸収波長及び最大発光波長を測定した。

表１に示すように、本発明のビストリアジン化合物（１）又は（１ａ）は、紫外領域の光を吸収するために好適な最大吸収波長を有し、光電変換に好適な可視光領域の蛍光を発光することがわかる。
実施例−１１
スクリュー管（マルエム社製、Ｎｏ．５）に、実施例−１にて合成した９，１０−ビス［４，６−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アントラセン（０．２４ｍｇ）、ＥＶＡ（８０６ｍｇ）、トルエン（２．９ｇ）及びテトラリン（０．６５ｇ）をとり、この混合溶液を５０℃で２時間撹拌した後、自転公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製，あわとり錬太郎 ＡＲＥ−３１０）にて、撹拌（２０００ｒｐｍ，１分）及び脱泡（２２００ｒｐｍ，１分）し、ビストリアジン化合物の含有量０．０３ｗｔ％（ｖｓ．ＥＶＡ）の製膜溶液を得た。

この製膜溶液（３５８ｍｇ）をスライドガラス（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ社製，２５×２５ｍｍ）上にドロップキャストし、室温で１時間静置した後、１５０℃に昇温した。さらに、同温度にて１５時間減圧乾固（０．３ｍｍＨｇ）した。得られたフィルムを水中でスライドガラスから剥離した後、乾燥させ、波長変換発光フィルムとした。この波長変換発光フィルムの膜厚を膜厚測定計（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製，ＭＤＱ−３０）で測定したところ、３０９μｍであった。

シリコンフォトダイオード（浜松ホトニクス社製，Ｓ８２６５，受光面：２．８×２．４ｍｍ）上に、ＵＶカットフィルム（アズワン社製，ＫＵ−１０００１００）及び作製した波長変換発光フィルムを設置し、太陽電池素子を作製した。

この太陽電池素子にソーラーシミュレーター（ペクセル・テクノロジーズ社製，ＰＥＣ−Ｌ０１）を用いて疑似太陽光（ＡＭ１．５，１６０ｍＷ／ｃｍ^２）を照射した。得られた光電変換効率（η）から，下式（Ａ）に従い光電変換効率の向上率（Δη）を求め、表２に示した。

実施例−１２〜１６、比較例−1
表２に示す実施例１２〜１６については、実施例−１１にて用いたビストリアジン化合物（９，１０−ビス［４，６−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アントラセン）を表２に示すビストリアジン化合物に置き換えた以外は全く同じ方法で、波長変換発光フィルムを作成し、光電変換効率の向上率を測定した。また、比較例−１は、ビストリアジン化合物を加えずに波長変換発光フィルムを作成し、光電変換効率を測定した。

表２より、本発明のビストリアジン化合物（１）又は（１ａ）を含有する波長変換発光フィルムを用いた際の光電変換効率が、比較例−１に比べて、向上していることが分かる。

本発明のビストリアジン化合物を含有する波長変換発光フィルムは、光電変換素子の変換効率を向上させることが可能であり、高分子担体として用いたＥＶＡが電子材料の封止材として汎用的に用いられていることから、波長変換効果を有する光電変換デバイス用封止材として利用可能である。

Claims (10)

1. 一般式（１ａ）
   

   

   （式中、Ａｒ^１は、炭素数１４〜２２の２価の縮環芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は炭素数１〜１２のアルキルスルファニル基を表す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、同時に全てが水素原子にはなりえない。）
   で示されるビストリアジン化合物。
2. Ａｒ^１が、アントリレン基、又はピレニレン基である、請求項１に記載のビストリアジン化合物。
3. Ａｒ^１が、９，１０−アントリレン基、４，６−ピレニレン基、又は２，７−ピレニレン基である、請求項１又は２に記載のビストリアジン化合物。
4. Ｒ^１が、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は炭素数１〜１２のアルキルスルファニル基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のビストリアジン化合物。
5. Ｒ^１が、メトキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、又は２，２−ジメチルプロピルスルファニル基であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５が、水素原子である請求項４に記載のビストリアジン化合物。
6. 一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は炭素数１〜１２のアルキルスルファニル基を表す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、同時に全てが水素原子にはなりえない。）
   で示されるジアリールトリアジン化合物と、下記一般式（３）
   

   

   （式中、Ａｒ^１は、炭素数１４〜２２の２価の縮環芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^６は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ^６）_２の２つのＲ^６は、同一又は異なっていてもよい。又、２つのＲ^６は、一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）
   で示されるホウ素化合物とを、塩基及びパラジウム触媒の存在下に反応させることを特徴とする、一般式（１ａ）
   

   

   （式中、Ａｒ^１、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、前記と同じ意味を表す。）
   で示されるビストリアジン化合物の製造方法。
7. 一般式（４）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は炭素数１〜１２のアルキルスルファニル基を表す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、同時に全てが水素原子にはなりえない。Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
   で示されるマグネシウム化合物と塩化シアヌル（５）
   

   

   とを、反応させ一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、前記と同じ意味を表す。）
   で示されるジアリールトリアジン化合物を得、次いで一般式（３）
   

   

   （式中、Ａｒ^１は、炭素数１４〜２２の２価の縮環芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^６は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ^６）_２の２つのＲ^６は、同一又は異なっていてもよい。又、２つのＲ^６は、一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）
   で示されるホウ素化合物とを、塩基及びパラジウム触媒の存在下に反応させることを特徴とする、一般式（１ａ）
   

   

   （式中、Ａｒ^１、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、前記と同じ意味を表す。）
   で示されるビストリアジン化合物の製造方法。
8. 一般式（１）
   

   

   （式中、Ａｒ^２は、炭素数１０〜２２の２価の縮環芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５、及びＡｒ^６は、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、及び炭素数１〜１２のアルキルスルファニル基からなる群より選ばれる基で置換されていてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。）
   で示されるビストリアジン化合物と、高分子担体を含む波長変換発光フィルム。
9. 高分子担体がポリ（エチレン−ｃｏ−酢酸ビニル）（ＥＶＡ）又はポリビニルブチラール（ＰＶＢ）である請求項８に記載の波長変換発光フィルム。
10. 一般式（１）
    

    

    （式中、Ａｒ^２は、炭素数１０〜２２の２価の縮環芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５、及びＡｒ^６は、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、及び炭素数１〜１２アルキルスルファニル基からなる群より選ばれる基で置換されていてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。）
    で示されるビストリアジン化合物を０．００１ｗｔ％〜１．０ｗｔ％含有する請求項８又は９に記載の波長変換発光フィルム。

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