JP2018131673A - スパッタリング成膜装置と成膜方法および積層体フィルムの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】長時間の反応性スパッタリングが可能なスパッタリング成膜装置等の提供。【解決手段】少なくとも一つの成膜手段が反応性多元スパッタリング成膜手段で構成される成膜装置において、該スパッタリング成膜手段が、仕切り板214で区画された第一カソード室601と第二カソード室602を有するカソードボックス212と、各カソード室内に収容されたスパッタリングカソード202,203に装着された第一ターゲット(Cu)と第二ターゲット(Ni)と、第一カソード室内にArガスを供給する手段206と第二カソード室内に反応性ガス（Ｏ2）と水等が含まれるArガスを供給する手段207,208を備え、仕切り板の先端方向でかつキャンロール200近傍の空間領域において第一カソード室から飛来するCuターゲット粒子と第二カソード室から飛来するNiターゲット粒子を合流させて反応性多元スパッタリング成膜されることを特徴とする成膜装置。【選択図】図１０
Description
本発明は、スパッタリング成膜装置とスパッタリング成膜方法および積層体フィルムの製造方法に係り、特に、安定して長時間の反応性スパッタリング成膜を可能にするスパッタリング成膜装置とスパッタリング成膜方法および積層体フィルムの製造方法の改良に関するものである。
液晶パネル、ノートパソコン、携帯電話、タッチパネル等に使用される電極基板フィルムの材料として、従来、透明基板（樹脂フィルム）とこの基板上に成膜された積層膜（金属吸収層と金属層から成る）を有する積層体フィルムが利用されている。
また、上記金属吸収層は、通常、金属酸化膜若しくは金属窒化膜で構成され、かつ、積層体フィルムの製造法としてはスパッタリング法が広く採用されている。
また、上記金属吸収層を成膜するために酸化物ターゲット若しくは窒化物ターゲットを使用した場合、成膜速度が遅くなって生産性が低下することがあるため、上記金属吸収層を成膜する場合、合金ターゲット（例えば、ＣｕＮｉ合金等のターゲット）を用いかつ真空チャンバー内に反応性ガス（酸素ガス若しくは窒素ガス）を導入する反応性スパッタリングが採用されている。
ところで、ＣｕＮｉ合金等のターゲットと反応性ガス（酸素ガス）を用いた反応性スパッタリングにより長尺の樹脂フィルム面に金属酸化膜から成る金属吸収層が連続成膜され、この金属吸収層上に銅等のターゲットを用いたスパッタリングにより金属層を連続成膜して製造された積層体フィルムを材料に用いて上記電極基板フィルムを作製しようとした場合、以下のような問題が存在した。
すなわち、上記積層体フィルムの積層膜（金属吸収層と金属層）をエッチング処理して電極基板フィルムを作製する際、連続成膜の初期段階に金属吸収層が形成されている成膜始端側積層体フィルムと比較して、連続成膜の終期段階に金属吸収層が形成されている成膜終端側積層体フィルムを用いた場合にエッチング性が劣り、これに起因して電極基板フィルムにおける回路パターンの加工精度が安定しない問題が存在した。
上記成膜終端側積層体フィルム（連続成膜の終期段階に金属吸収層が形成されている積層体フィルム）を適用した場合にエッチング性が劣る問題について、特許文献１および特許文献２では、その原因として反応性スパッタリングにおける成膜環境の経時変化（真空チャンバー内における残留水分の経時変化）を予測し、以下のような解決手法を提案している。
すなわち、ＣｕＮｉ合金等のターゲットと反応性ガス（酸素ガス）を用いた反応性スパッタリングにより金属吸収層（金属酸化膜）を形成する際、特許文献１においては、反応性ガスに水を含ませて真空チャンバー内における水分量の減少分を補いながら金属吸収層（金属酸化膜）を成膜する方法を提案し、特許文献２においては、反応性ガスに水素を含ませて真空チャンバー内における水分量の減少分を補いながら金属吸収層（金属酸化膜）を成膜する方法を提案している。
そして、特許文献１および特許文献２で提案された各方法を採用することにより上記積層体フィルムにおける積層膜のエッチング性が改善されるとしている。
図５は、真空チャンバー内における水分量の減少分を補いながら金属吸収層（金属酸化膜）を成膜する特許文献１および特許文献２に記載のスパッタリング成膜装置（スパッタリングウェブコータ）を示しており、長尺樹脂フィルム１２を表面に接触保持させて搬送する冷却キャンロール１６の対向側に、成膜手段としてのマグネトロンスパッタリングカソード１７、１８、１９および２０が配置され、これ等マグネトロンスパッタリングカソード１７、１８、１９、２０の近傍に、水等を含ませた反応性ガス（酸素ガス）とプロセスガス（アルゴンガス等）の混合ガスを放出するガス供給パイプ２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２が付設された構造になっている。
尚、図５に示すスパッタリング成膜装置（スパッタリングウェブコータ）においては、板状のターゲット（図示せず）が装着されるマグネトロンスパッタリングカソード１７、１８、１９、２０を用いた構造になっているが、ターゲットが板状の場合、ターゲット表面に非エロージョン領域（下記パーティクル堆積物が関与する領域）が形成される欠点がある。このため、図６に示すように、表面に非エロージョン領域が形成されないロータリーターゲット（図示せず）を装着する円筒状マグネトロンスパッタリングカソード１１７、１１８、１１９、１２０が適用される場合もある。
Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．Ｖｏｌ．５３，Ｎｏ．９，（２０１０），ｐ５１５−５２０
ところで、ＣｕＮｉ合金等から成る合金ターゲットがスパッタリングカソードに装着された図５や図６に示すスパッタリング成膜装置（スパッタリングウェブコータ）を用い、反応性スパッタリング法により金属吸収層（金属酸化膜）の連続成膜を行った場合、反応性ガス（酸素ガス）と合金ターゲットが反応して生成される化合物がパーティクル堆積物として合金ターゲットの非エロージョン領域に堆積し、更に、合金ターゲットのエロージョン領域端部にノジュールと呼ばれる異物が発生してしまうことが知られている。
そして、非エロージョン領域にパーティクル堆積物が堆積し、かつ、エロージョン領域端部にノジュールが発生すると、その後の反応性スパッタリングに支障を来してしまう問題があり、特に、スパッタリングカソードへの投入電力（スパッタ電力）または投入電流（スパッタ電流）が高く設定されている場合に顕著であった。
本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、反応性ガス（酸素ガス）を用いた反応性スパッタリングにより、例えば金属吸収層（金属酸化膜）を連続成膜した場合においても、安定して長時間の反応性スパッタリング成膜を可能にするスパッタリング成膜装置とスパッタリング成膜方法および積層体フィルムの製造方法を提供することにある。
上記課題を解決するため本発明者が鋭意研究を継続した結果、以下のような技術的知見を得るに至った。
まず、特許文献１〜２の方法おいては、ＣｕＮｉ合金等から成る合金ターゲットと反応性ガス（酸素ガス）を用いた金属吸収層（金属酸化膜）の成膜がなされるが、反応性スパッタリングによるＣｕＮｉ合金の酸化はＣｕよりＮｉの方が支配的であることが確認された。すなわち、合金ターゲットと反応性ガス（酸素ガス）を用いた反応性スパッタリングでは、酸化はＣｕよりＮｉの方が支配的であるため、Ｃｕの酸化が起こり難い分、合金ターゲットを装着したスパッタリングカソードへの投入電力（スパッタ電力）に大きな無駄が存在した。
また、ＣｕＮｉ合金等から成る合金ターゲットと反応性ガス（酸素ガス）を用いて金属吸収層（金属酸化膜）を成膜する場合、Ｃｕの酸化が起こり難いことからスパッタリングカソードへの投入電力（スパッタ電力）を高く設定する必要があり、その分、合金ターゲットの非エロージョン領域にパーティクル堆積物が堆積し易くなることも確認された。
そこで、ＣｕＮｉ合金等から成る合金ターゲットを用いる従来の反応性スパッタリング法に代えて、「Ｃｕターゲット」およびＣｕ以外の「添加用金属（例えばＮｉ）ターゲット」に分割した反応性多元スパッタリング成膜法の採用を試みたところ、上記課題が解決されることを発見するに至った。
すなわち、本発明に係る第１の発明は、
長尺体を表面に接触保持させて搬送する冷却キャンロールと、該冷却キャンロール表面に対向して配置された複数のスパッタリング成膜手段を真空チャンバー内に備え、かつ、上記スパッタリング成膜手段と冷却キャンロールとの隙間部を搬送される長尺体表面に薄膜を形成すると共に、上記スパッタリング成膜手段の少なくとも一つが反応性多元スパッタリング成膜手段により構成されるスパッタリング成膜装置において、
上記反応性多元スパッタリング成膜手段が、冷却キャンロール側が開放されたカソードボックスと、該カソードボックス内の仕切り板により区画された第一カソード室および第二カソード室と、上記第一カソード室内に収容されかつ第一ターゲットが装着される第一スパッタリングカソードおよび第二カソード室内に収容されかつ第二ターゲットが装着される第二スパッタリングカソードと、上記第一カソード室内にプロセスガスを供給するガス供給手段および第二カソード室内に反応性ガスが含まれるプロセスガスを供給するガス供給手段を備えており、上記仕切り板の先端方向でかつ冷却キャンロール近傍の空間領域において第一カソード室から飛来する第一ターゲット粒子と第二カソード室から飛来する第二ターゲット粒子を合流させて反応性多元スパッタリング成膜がなされることを特徴とするものである。
長尺体を表面に接触保持させて搬送する冷却キャンロールと、該冷却キャンロール表面に対向して配置された複数のスパッタリング成膜手段を真空チャンバー内に備え、かつ、上記スパッタリング成膜手段と冷却キャンロールとの隙間部を搬送される長尺体表面に薄膜を形成すると共に、上記スパッタリング成膜手段の少なくとも一つが反応性多元スパッタリング成膜手段により構成されるスパッタリング成膜装置において、
上記反応性多元スパッタリング成膜手段が、冷却キャンロール側が開放されたカソードボックスと、該カソードボックス内の仕切り板により区画された第一カソード室および第二カソード室と、上記第一カソード室内に収容されかつ第一ターゲットが装着される第一スパッタリングカソードおよび第二カソード室内に収容されかつ第二ターゲットが装着される第二スパッタリングカソードと、上記第一カソード室内にプロセスガスを供給するガス供給手段および第二カソード室内に反応性ガスが含まれるプロセスガスを供給するガス供給手段を備えており、上記仕切り板の先端方向でかつ冷却キャンロール近傍の空間領域において第一カソード室から飛来する第一ターゲット粒子と第二カソード室から飛来する第二ターゲット粒子を合流させて反応性多元スパッタリング成膜がなされることを特徴とするものである。
また、本発明に係る第２の発明は、
第１の発明に記載のスパッタリング成膜装置において、
複数の磁石が内部に固定配置されたマグネトロンスパッタリングカソードにより上記第一スパッタリングカソードと第二スパッタリングカソードが構成され、かつ、各磁石における上記冷却キャンロールに対向する面の中心部における法線が冷却キャンロール近傍における上記空間領域の略中心部で交わるようになっていることを特徴とし、
第３の発明は、
第１の発明または第２の発明に記載のスパッタリング成膜装置において、
上記第二ターゲットを装着する第二スパッタリングカソードが円筒状マグネトロンスパッタリングカソードで構成され、かつ、上記第二ターゲットがロータリーターゲットで構成されることを特徴とし、
第４の発明は、
第１の発明に記載のスパッタリング成膜装置において、
開口部を有する遮蔽マスクが上記カソードボックスの冷却キャンロール近傍位置に配置され、かつ、遮蔽マスクの開口部が冷却キャンロール近傍の上記空間領域に位置整合されていることを特徴とするものである。
第１の発明に記載のスパッタリング成膜装置において、
複数の磁石が内部に固定配置されたマグネトロンスパッタリングカソードにより上記第一スパッタリングカソードと第二スパッタリングカソードが構成され、かつ、各磁石における上記冷却キャンロールに対向する面の中心部における法線が冷却キャンロール近傍における上記空間領域の略中心部で交わるようになっていることを特徴とし、
第３の発明は、
第１の発明または第２の発明に記載のスパッタリング成膜装置において、
上記第二ターゲットを装着する第二スパッタリングカソードが円筒状マグネトロンスパッタリングカソードで構成され、かつ、上記第二ターゲットがロータリーターゲットで構成されることを特徴とし、
第４の発明は、
第１の発明に記載のスパッタリング成膜装置において、
開口部を有する遮蔽マスクが上記カソードボックスの冷却キャンロール近傍位置に配置され、かつ、遮蔽マスクの開口部が冷却キャンロール近傍の上記空間領域に位置整合されていることを特徴とするものである。
次に、本発明に係る第５の発明は、
真空チャンバー内に設けられた冷却キャンロール表面に長尺体を接触保持させて搬送すると共に、該冷却キャンロール表面に対向して配置された複数のスパッタリング成膜手段により長尺体表面に薄膜を形成し、かつ、上記スパッタリング成膜手段の少なくとも一つを反応性多元スパッタリング成膜手段で構成したスパッタリング成膜方法において、
上記反応性多元スパッタリング成膜手段が、冷却キャンロール側が開放されたカソードボックスと、該カソードボックス内の仕切り板により区画された第一カソード室および第二カソード室と、上記第一カソード室内に収容されかつ第一ターゲットが装着される第一スパッタリングカソードおよび第二カソード室内に収容されかつ第二ターゲットが装着される第二スパッタリングカソードと、上記第一カソード室内にプロセスガスを供給するガス供給手段および第二カソード室内に反応性ガスが含まれるプロセスガスを供給するガス供給手段を備えており、上記仕切り板の先端方向でかつ冷却キャンロール近傍の空間領域において第一カソード室から飛来する第一ターゲット粒子と第二カソード室から飛来する第二ターゲット粒子を合流させて反応性多元スパッタリング成膜を行うことを特徴とする。
真空チャンバー内に設けられた冷却キャンロール表面に長尺体を接触保持させて搬送すると共に、該冷却キャンロール表面に対向して配置された複数のスパッタリング成膜手段により長尺体表面に薄膜を形成し、かつ、上記スパッタリング成膜手段の少なくとも一つを反応性多元スパッタリング成膜手段で構成したスパッタリング成膜方法において、
上記反応性多元スパッタリング成膜手段が、冷却キャンロール側が開放されたカソードボックスと、該カソードボックス内の仕切り板により区画された第一カソード室および第二カソード室と、上記第一カソード室内に収容されかつ第一ターゲットが装着される第一スパッタリングカソードおよび第二カソード室内に収容されかつ第二ターゲットが装着される第二スパッタリングカソードと、上記第一カソード室内にプロセスガスを供給するガス供給手段および第二カソード室内に反応性ガスが含まれるプロセスガスを供給するガス供給手段を備えており、上記仕切り板の先端方向でかつ冷却キャンロール近傍の空間領域において第一カソード室から飛来する第一ターゲット粒子と第二カソード室から飛来する第二ターゲット粒子を合流させて反応性多元スパッタリング成膜を行うことを特徴とする。
また、第６の発明は、
第５の発明に記載のスパッタリング成膜方法において、
複数の磁石が内部に固定配置されたマグネトロンスパッタリングカソードにより上記第一スパッタリングカソードと第二スパッタリングカソードを構成し、かつ、各磁石における上記冷却キャンロールに対向する面の中心部における法線が冷却キャンロール近傍における上記空間領域の略中心部で交わるようにしたことを特徴とし、
第７の発明は、
第５の発明または第６の発明に記載のスパッタリング成膜方法において、
上記第二ターゲットが装着される第二スパッタリングカソードを円筒状マグネトロンスパッタリングカソードで構成し、かつ、上記第二ターゲットをロータリーターゲットで構成したことを特徴とし、
第８の発明は、
第５の発明に記載のスパッタリング成膜方法において、
上記反応性ガスが酸素ガスまたは窒素ガスであることを特徴とし、
第９の発明は、
第５の発明または第８の発明に記載のスパッタリング成膜方法において、
上記反応性ガスが酸素ガスで構成され、かつ、反応性ガスに水若しくは水素が含まれていることを特徴とし、
第１０の発明は、
第５の発明に記載のスパッタリング成膜方法において、
上記第一カソード室内に収容する第一ターゲットを銅ターゲットで構成し、第二カソード室内に収容する第二ターゲットを銅以外の添加用金属ターゲットで構成することを特徴とし、
第１１の発明は、
第１０の発明に記載のスパッタリング成膜方法において、
上記添加用金属ターゲットを、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎより選ばれる１種以上の金属で構成することを特徴とし、
第１２の発明は、
第１１の発明に記載のスパッタリング成膜方法において、
第一スパッタリングカソードと第二スパッタリングカソードへの投入電力または投入電流を調整して、銅に対する上記添加用金属の混合比が３〜４０％となる銅合金薄膜を形成することを特徴とするものである。
第５の発明に記載のスパッタリング成膜方法において、
複数の磁石が内部に固定配置されたマグネトロンスパッタリングカソードにより上記第一スパッタリングカソードと第二スパッタリングカソードを構成し、かつ、各磁石における上記冷却キャンロールに対向する面の中心部における法線が冷却キャンロール近傍における上記空間領域の略中心部で交わるようにしたことを特徴とし、
第７の発明は、
第５の発明または第６の発明に記載のスパッタリング成膜方法において、
上記第二ターゲットが装着される第二スパッタリングカソードを円筒状マグネトロンスパッタリングカソードで構成し、かつ、上記第二ターゲットをロータリーターゲットで構成したことを特徴とし、
第８の発明は、
第５の発明に記載のスパッタリング成膜方法において、
上記反応性ガスが酸素ガスまたは窒素ガスであることを特徴とし、
第９の発明は、
第５の発明または第８の発明に記載のスパッタリング成膜方法において、
上記反応性ガスが酸素ガスで構成され、かつ、反応性ガスに水若しくは水素が含まれていることを特徴とし、
第１０の発明は、
第５の発明に記載のスパッタリング成膜方法において、
上記第一カソード室内に収容する第一ターゲットを銅ターゲットで構成し、第二カソード室内に収容する第二ターゲットを銅以外の添加用金属ターゲットで構成することを特徴とし、
第１１の発明は、
第１０の発明に記載のスパッタリング成膜方法において、
上記添加用金属ターゲットを、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎより選ばれる１種以上の金属で構成することを特徴とし、
第１２の発明は、
第１１の発明に記載のスパッタリング成膜方法において、
第一スパッタリングカソードと第二スパッタリングカソードへの投入電力または投入電流を調整して、銅に対する上記添加用金属の混合比が３〜４０％となる銅合金薄膜を形成することを特徴とするものである。
次に、本発明に係る第１３の発明は、
透明な樹脂フィルムから成る長尺体と、長尺体の少なくとも片面に形成された積層膜とで構成され、かつ、上記積層膜が、長尺体側から数えて第１層目の金属吸収層と第２層目の銅層と第３層目の金属吸収層を有する積層体フィルムの製造方法において、
第１層目の金属吸収層と第３層目の金属吸収層を、第５の発明〜第１２の発明のいずれかに記載のスパッタリング成膜方法で形成することを特徴とし、
第１４の発明は、
第１３の発明に記載の積層体フィルムの製造方法において、
第１層目の金属吸収層と第３層目の金属吸収層の各膜厚を１５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲に設定することを特徴とするものである。
透明な樹脂フィルムから成る長尺体と、長尺体の少なくとも片面に形成された積層膜とで構成され、かつ、上記積層膜が、長尺体側から数えて第１層目の金属吸収層と第２層目の銅層と第３層目の金属吸収層を有する積層体フィルムの製造方法において、
第１層目の金属吸収層と第３層目の金属吸収層を、第５の発明〜第１２の発明のいずれかに記載のスパッタリング成膜方法で形成することを特徴とし、
第１４の発明は、
第１３の発明に記載の積層体フィルムの製造方法において、
第１層目の金属吸収層と第３層目の金属吸収層の各膜厚を１５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲に設定することを特徴とするものである。
本発明に係るスパッタリング成膜装置とスパッタリング成膜方法によれば、
スパッタリング成膜手段の少なくとも一つを反応性多元スパッタリング成膜手段で構成し、かつ、
上記反応性多元スパッタリング成膜手段が、冷却キャンロール側が開放されたカソードボックスと、該カソードボックス内の仕切り板により区画された第一カソード室および第二カソード室と、上記第一カソード室内に収容されかつ第一ターゲットが装着される第一スパッタリングカソードおよび第二カソード室内に収容されかつ第二ターゲットが装着される第二スパッタリングカソードと、上記第一カソード室内にプロセスガスを供給するガス供給手段および第二カソード室内に反応性ガスが含まれるプロセスガスを供給するガス供給手段を備えており、
上記仕切り板の先端方向でかつ冷却キャンロール近傍の空間領域において第一カソード室から飛来する第一ターゲット粒子と第二カソード室から飛来する第二ターゲット粒子を合流させて反応性多元スパッタリング成膜を行うことを特徴としている。
スパッタリング成膜手段の少なくとも一つを反応性多元スパッタリング成膜手段で構成し、かつ、
上記反応性多元スパッタリング成膜手段が、冷却キャンロール側が開放されたカソードボックスと、該カソードボックス内の仕切り板により区画された第一カソード室および第二カソード室と、上記第一カソード室内に収容されかつ第一ターゲットが装着される第一スパッタリングカソードおよび第二カソード室内に収容されかつ第二ターゲットが装着される第二スパッタリングカソードと、上記第一カソード室内にプロセスガスを供給するガス供給手段および第二カソード室内に反応性ガスが含まれるプロセスガスを供給するガス供給手段を備えており、
上記仕切り板の先端方向でかつ冷却キャンロール近傍の空間領域において第一カソード室から飛来する第一ターゲット粒子と第二カソード室から飛来する第二ターゲット粒子を合流させて反応性多元スパッタリング成膜を行うことを特徴としている。
そして、反応性ガスと反応し易いターゲット（第二ターゲット）を第二スパッタリングカソードに装着し、反応性ガスとの反応性が第二ターゲットより劣るターゲット（第一ターゲット）を第一スパッタリングカソードに装着することで、各スパッタリングカソードへの投入電力（または投入電流）についてそれぞれ装着されるターゲットに適した値に設定することができ、かつ、反応性ガスが供給されない第一カソード室内においては第一ターゲット表面へのパーティクル堆積物の発生を防止することも可能となる。
従って、合金ターゲットを装着したスパッタリングカソードへの投入電力（または投入電流）が高く設定される従来法と比較して投入電力（または投入電流）の無駄が解消され、かつ、スパッタリングカソードへの投入電力（または投入電流）を従来より低く設定できる分、上述したパーティクル堆積物やノジュール等の発生を防止することが可能となる。
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。
（１）積層体フィルム
（1-1）第一の積層体フィルム
第一の積層体フィルムは、図１に示すように樹脂フィルムから成る透明基板４０と、該透明基板４０の両面に乾式成膜法（スパッタリング法）により形成された金属吸収層４１、４３と金属層４２、４４とで構成されている。
（1-1）第一の積層体フィルム
第一の積層体フィルムは、図１に示すように樹脂フィルムから成る透明基板４０と、該透明基板４０の両面に乾式成膜法（スパッタリング法）により形成された金属吸収層４１、４３と金属層４２、４４とで構成されている。
尚、上記金属層については、乾式成膜法（スパッタリング法）と湿式成膜法（湿式めっき法）を組み合わせて形成してもよい。
すなわち、図２に示すように樹脂フィルムから成る透明基板５０と、該透明基板５０の両面に乾式成膜法（スパッタリング法）により形成された膜厚１５ｎｍ〜３０ｎｍの金属吸収層５１、５３と、該金属吸収層５１、５３上に乾式成膜法（スパッタリング法）により形成された金属層５２、５４と、該金属層５２、５４上に湿式成膜法（湿式めっき法）により形成された金属層５５、５６とで構成してもよい。
（1-2）第二の積層体フィルム
次に、第二の積層体フィルムは、図２に示した第一の積層体フィルムを前提とし、該積層体フィルムの金属層上に第２金属吸収層を形成して成るものである。
次に、第二の積層体フィルムは、図２に示した第一の積層体フィルムを前提とし、該積層体フィルムの金属層上に第２金属吸収層を形成して成るものである。
すなわち、図３に示すように樹脂フィルムから成る透明基板６０と、該透明基板６０の両面に乾式成膜法（スパッタリング法）により形成された膜厚１５ｎｍ〜３０ｎｍの金属吸収層６１、６３と、該金属吸収層６１、６３上に乾式成膜法（スパッタリング法）により形成された金属層６２、６４と、該金属層６２、６４上に湿式成膜法（湿式めっき法）により形成された金属層６５、６６と、該金属層６５、６６上に乾式成膜法（スパッタリング法）により形成された膜厚１５ｎｍ〜３０ｎｍの第２金属吸収層６７、６８とで構成されている。
ここで、図３に示す第二の積層体フィルムにおいて、符号６２、６５で示す金属層の両面に金属吸収層６１と第２金属吸収層６７を形成し、また、符号６４、６６で示す金属層の両面に金属吸収層６３と第２金属吸収層６８を形成しているのは、該積層体フィルムを用いて作製された電極基板フィルムをタッチパネルに組み込んだときに金属製積層細線から成るメッシュ構造の回路パターンが反射して見えないようにするためである。
尚、樹脂フィルムから成る透明基板の片面に金属吸収層を形成し、該金属吸収層上に金属層が形成された第一の積層体フィルムを用いて電極基板フィルムを作製した場合にも、該透明基板からの上記回路パターンの視認を防止することが可能である。
（1-3）金属吸収層
金属吸収層は、Ｃｕターゲット（第一ターゲット）と銅以外の添加用金属ターゲット（第二ターゲット）を適用し、反応性ガス（酸素ガス）を用いた反応性多元スパッタリングにより形成されたＣｕ系合金で構成することが好ましい。
金属吸収層は、Ｃｕターゲット（第一ターゲット）と銅以外の添加用金属ターゲット（第二ターゲット）を適用し、反応性ガス（酸素ガス）を用いた反応性多元スパッタリングにより形成されたＣｕ系合金で構成することが好ましい。
尚、添加用金属ターゲット（第二ターゲット）については、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎより選ばれる１種以上の金属で構成することができる。
（1-4）金属層
金属層を構成する材料としては、電気抵抗値が低い金属であれば特に限定されず、例えば、Ｃｕ単体、若しくは、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｇより選ばれる１種以上の元素が添加されたＣｕ系合金、または、Ａｇ単体、若しくは、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｃｕより選ばれる１種以上の元素が添加されたＡｇ系合金が挙げられ、特に、Ｃｕ単体が、回路パターンの加工性や抵抗値の観点から望ましい。
金属層を構成する材料としては、電気抵抗値が低い金属であれば特に限定されず、例えば、Ｃｕ単体、若しくは、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｇより選ばれる１種以上の元素が添加されたＣｕ系合金、または、Ａｇ単体、若しくは、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｃｕより選ばれる１種以上の元素が添加されたＡｇ系合金が挙げられ、特に、Ｃｕ単体が、回路パターンの加工性や抵抗値の観点から望ましい。
また、金属層の膜厚は電気特性に依存するものであり、光学的な要素から決定されるものではないが、通常、透過光が測定不能なレベルの膜厚に設定される。
（1-5）透明基板を構成する樹脂フィルム
上記積層体フィルムに適用される樹脂フィルムの材質としては特に限定されることはなく、その具体例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリオレフィン（ＰＯ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）およびノルボルネンの樹脂材料から選択された樹脂フィルムの単体、あるいは、上記樹脂材料から選択された樹脂フィルム単体とこの単体の片面または両面を覆うアクリル系有機膜との複合体が挙げられる。特に、ノルボルネン樹脂材料については、代表的なものとして、日本ゼオン社のゼオノア（商品名）やＪＳＲ社のアートン（商品名）等が挙げられる。
上記積層体フィルムに適用される樹脂フィルムの材質としては特に限定されることはなく、その具体例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリオレフィン（ＰＯ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）およびノルボルネンの樹脂材料から選択された樹脂フィルムの単体、あるいは、上記樹脂材料から選択された樹脂フィルム単体とこの単体の片面または両面を覆うアクリル系有機膜との複合体が挙げられる。特に、ノルボルネン樹脂材料については、代表的なものとして、日本ゼオン社のゼオノア（商品名）やＪＳＲ社のアートン（商品名）等が挙げられる。
尚、積層体フィルムを用いて作製される下記電極基板フィルムはタッチパネル等に使用されるため、樹脂フィルムの中でも可視波長領域での透明性に優れるものが望ましい。
（２）電極基板フィルム
（2-1）上記積層体フィルムの積層膜をエッチング処理して配線加工することにより、液晶パネル、ノートパソコン、携帯電話、タッチパネル等に使用される電極基板フィルムを得ることができる。具体的には、図３に示す積層体フィルムの積層膜をエッチング処理して図４に示すような電極基板フィルムを得ることができる。
（2-1）上記積層体フィルムの積層膜をエッチング処理して配線加工することにより、液晶パネル、ノートパソコン、携帯電話、タッチパネル等に使用される電極基板フィルムを得ることができる。具体的には、図３に示す積層体フィルムの積層膜をエッチング処理して図４に示すような電極基板フィルムを得ることができる。
すなわち、図４に示す電極基板フィルムは、樹脂フィルムから成る透明基板７０と、該透明基板７０の両面に設けられた金属製積層細線から成るメッシュ構造の回路パターンを有し、上記金属製積層細線が、透明基板７０側から数えて第１層目の金属吸収層７１、７３と、第２層目の金属層７２、７５、７４、７６と、第３層目の第２金属吸収層７７、７８とで構成されている。
そして、電極基板フィルムの電極（配線）パターンをタッチパネル用のストライプ状若しくは格子状とすることでタッチパネルに用いることができる。また、電極（配線）パターンに配線加工された金属製積層細線は、積層体フィルムの積層構造を維持していることから、高輝度照明下においても透明基板に設けられた電極等の回路パターンが極めて視認され難い電極基板フィルムとして提供することができる。
（2-2）そして、積層体フィルムから電極基板フィルムに配線加工するには、公知のサブトラクティブ法により加工が可能である。サブトラクティブ法は、積層体フィルムの積層膜表面にフォトレジスト膜を形成し、配線パターンを形成したい箇所にフォトレジスト膜が残るように露光、現像し、かつ、上記積層膜表面にフォトレジスト膜が存在しない箇所の積層膜を化学エッチングにより除去して配線パターンを形成する方法である。
化学エッチングのエッチング液としては、例えば、塩化第二鉄水溶液や塩化第二銅水溶液を用いることができる。
（３）特許文献１、２に記載されたスパッタリング成膜装置
（3-1）板状ターゲットが装着されたスパッタリング成膜装置
特許文献１、２に記載された従来のスパッタリング成膜装置は、図５に示すように真空チャンバー１０内に設けられており、巻き出しロール１１から巻き出された長尺樹脂フィルム（長尺体）１２に対して所定の成膜処理を行った後、巻き取りロール２４で巻き取るようになっている。これ等巻き出しロール１１から巻き取りロール２４までの搬送経路の途中にモータで回転駆動される冷却キャンロール１６が配置されている。キャンロール１６の内部には、真空チャンバー１０の外部で温調された冷媒が循環している。
（3-1）板状ターゲットが装着されたスパッタリング成膜装置
特許文献１、２に記載された従来のスパッタリング成膜装置は、図５に示すように真空チャンバー１０内に設けられており、巻き出しロール１１から巻き出された長尺樹脂フィルム（長尺体）１２に対して所定の成膜処理を行った後、巻き取りロール２４で巻き取るようになっている。これ等巻き出しロール１１から巻き取りロール２４までの搬送経路の途中にモータで回転駆動される冷却キャンロール１６が配置されている。キャンロール１６の内部には、真空チャンバー１０の外部で温調された冷媒が循環している。
真空チャンバー１０内では、スパッタリング成膜のため、到達圧力１０-4Ｐａ程度までの減圧と、その後のプロセスガス（スパッタリングガス）の導入による０.１〜１０Ｐａ程度の圧力調整が行われる。プロセスガスにはアルゴン等公知のガスが使用され、更に、反応性ガス（酸素ガス）が添加される。真空チャンバー１０の形状や材質は、このような減圧状態に耐え得るものであれば特に限定はなく種々のものを使用することができる。また、真空チャンバー１０内を減圧してその状態を維持するため、真空チャンバー１０にはドライポンプ、ターボ分子ポンプ、クライオコイル等種々の装置（図示せず）が組み込まれている。
巻き出しロール１１からキャンロール１６までの搬送経路には、長尺樹脂フィルム１２を案内するフリーロール１３と、長尺樹脂フィルム１２の張力の測定を行う張力センサロール１４がこの順で配置されている。また、張力センサロール１４から送り出されてキャンロール１６に向かう長尺樹脂フィルム１２は、キャンロール１６の近傍に設けられたモータ駆動の前フィードロール１５によってキャンロール１６の周速度に対する調整が行われ、これによりキャンロール１６の外周面に長尺樹脂フィルム１２を密着させることができる。
キャンロール１６から巻き取りロール２４までの搬送経路も、上記同様に、キャンロール１６の周速度に対する調整を行うモータ駆動の後フィードロール２１、長尺樹脂フィルム１２の張力の測定を行う張力センサロール２２および長尺樹脂フィルム１２を案内するフリーロール２３がこの順に配置されている。
上記巻き出しロール１１および巻き取りロール２４では、パウダークラッチ等によるトルク制御によって長尺樹脂フィルム１２の張力バランスが保たれている。また、キャンロール１６の回転とこれに連動して回転するモータ駆動の前フィードロール１５、後フィードロール２１により、巻き出しロール１１から長尺樹脂フィルム１２が巻き出されて巻き取りロール２４に巻き取られるようになっている。
キャンロール１６の近傍には、キャンロール１６の外周面上に画定される搬送経路（キャンロール１６外周面内の長尺樹脂フィルム１２が巻き付けられる領域）に対向する位置に、成膜手段としてのスパッタリングターゲットがそれぞれ装着されるマグネトロンスパッタリングカソード１７、１８、１９および２０が配置され、これ等マグネトロンスパッタリングカソード１７、１８、１９、２０の近傍に、上述したように水等を含ませた反応性ガス（酸素ガス）とプロセスガス（アルゴンガス等）の混合ガスを放出するガス供給パイプ２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２が付設された構造になっている。
尚、上記マグネトロンスパッタリングカソード１９、２０を用いて金属層が成膜される場合は、マグネトロンスパッタリングカソード１９、２０の近傍に付設されたガス供給パイプ２９、３０、３１、３２から反応性ガス（酸素ガス）は供給されず、プロセスガス（アルゴンガス等）が供給される。
（3-2）ロータリーターゲットが装着されたスパッタリング成膜装置
図５のスパッタリング成膜装置では、板状ターゲットを装着したマグネトロンスパッタリングカソードが組み込まれているが、ターゲットが板状の場合、上述したようにターゲット表面に非エロージョン領域が形成される欠点がある。このため、図６に示すように、表面に非エロージョン領域が形成されないロータリーターゲット（図示せず）を装着する円筒状マグネトロンスパッタリングカソード１１７、１１８、１１９、１２０が組み込まれる場合もある。
図５のスパッタリング成膜装置では、板状ターゲットを装着したマグネトロンスパッタリングカソードが組み込まれているが、ターゲットが板状の場合、上述したようにターゲット表面に非エロージョン領域が形成される欠点がある。このため、図６に示すように、表面に非エロージョン領域が形成されないロータリーターゲット（図示せず）を装着する円筒状マグネトロンスパッタリングカソード１１７、１１８、１１９、１２０が組み込まれる場合もある。
すなわち、ロータリーターゲットを装着した円筒状マグネトロンスパッタリングカソードが組み込まれた従来のスパッタリング成膜装置は、図６に示すように真空チャンバー１１０内に設けられており、巻き出しロール１１１から巻き出された長尺樹脂フィルム（長尺体）１１２に対して所定の成膜処理を行った後、巻き取りロール１２４で巻き取るようになっている。これ等巻き出しロール１１１から巻き取りロール１２４までの搬送経路の途中にモータで回転駆動される冷却キャンロール１１６が配置されている。キャンロール１１６の内部には、真空チャンバー１１０の外部で温調された冷媒が循環している。
真空チャンバー１１０内では、スパッタリング成膜のため、到達圧力１０-4Ｐａ程度までの減圧と、その後のプロセスガスの導入による０.１〜１０Ｐａ程度の圧力調整が行われる。プロセスガスにはアルゴン等公知のガスが使用され、更に、反応性ガス（酸素ガス）が添加される。真空チャンバー１１０の形状や材質は、このような減圧状態に耐え得るものであれば特に限定はなく種々のものを使用することができる。また、真空チャンバー１１０内を減圧してその状態を維持するため、真空チャンバー１１０にはドライポンプ、ターボ分子ポンプ、クライオコイル等種々の装置（図示せず）が組み込まれている。
巻き出しロール１１１からキャンロール１１６までの搬送経路には、長尺樹脂フィルム１１２を案内するフリーロール１１３と、長尺樹脂フィルム１１２の張力の測定を行う張力センサロール１１４がこの順で配置されている。また、張力センサロール１１４から送り出されてキャンロール１１６に向かう長尺樹脂フィルム１１２は、キャンロール１１６の近傍に設けられたモータ駆動の前フィードロール１１５によってキャンロール１１６の周速度に対する調整が行われ、これによりキャンロール１１６の外周面に長尺樹脂フィルム１１２を密着させることができる。
キャンロール１１６から巻き取りロール１２４までの搬送経路も、上記同様に、キャンロール１１６の周速度に対する調整を行うモータ駆動の後フィードロール１２１、長尺樹脂フィルム１１２の張力の測定を行う張力センサロール１２２および長尺樹脂フィルム１１２を案内するフリーロール１２３がこの順に配置されている。
上記巻き出しロール１１１および巻き取りロール１２４では、パウダークラッチ等によるトルク制御によって長尺樹脂フィルム１１２の張力バランスが保たれている。また、キャンロール１１６の回転とこれに連動して回転するモータ駆動の前フィードロール１１５、後フィードロール１２１により、巻き出しロール１１１から長尺樹脂フィルム１１２が巻き出されて巻き取りロール１４に巻き取られるようになっている。
キャンロール１１６の近傍には、キャンロール１１６の外周面上に画定される搬送経路（キャンロール１１６外周面内の長尺樹脂フィルム１１２が巻き付けられる領域）に対向する位置に、成膜手段としてのスパッタリングターゲットがそれぞれ装着されるマグネトロンスパッタリングカソード１１７、１１８、１１９および１２０が配置され、これ等マグネトロンスパッタリングカソード１１７、１１８、１１９、１２０の近傍に、上述したように水等を含ませた反応性ガス（酸素ガス）とプロセスガス（アルゴンガス等）の混合ガスを放出するガス供給パイプ１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３０、１３１、１３２が付設された構造になっている。
尚、上記マグネトロンスパッタリングカソード１１９、１２０を用いて金属層が成膜される場合も、マグネトロンスパッタリングカソード１１９、１２０の近傍に付設されたガス供給パイプ１２９、１３０、１３１、１３２から反応性ガス（酸素ガス）は供給されず、プロセスガス（アルゴンガス等）が供給される。
ところで、図３に示した積層体フィルムは、図５および図６のスパッタリング成膜装置を用いて以下のように製造される。まず、図１に示す透明基板（樹脂フィルム）４０上に金属吸収層４１と金属層（スパッタリング層）４２をまず成膜し、次に、透明基板（樹脂フィルム）をスパッタリング成膜装置にセットし直した後、透明基板（樹脂フィルム）４０上に金属吸収層４３と金属層（スパッタリング層）４４を成膜する。その後、図２に示す金属層（湿式めっき層）５５、５６を湿式めっき法により更に積層し、もう一度、スパッタリング成膜装置を用いて図３に示す第２金属吸収層６７を成膜し、次に、透明基板（樹脂フィルム）をスパッタリング成膜装置にセットし直した後、第２金属吸収層６８を成膜して製造される。
（3-3）反応性スパッタリング
上記金属吸収層（金属酸化膜）を形成する目的で酸化物ターゲットを適用した場合、上述したように成膜速度が遅く量産に適さない。このため、特許文献１、２ではＣｕＮｉ合金等から成る合金ターゲットを用いかつ真空チャンバー内に反応性ガス（酸素ガス）を導入する反応性スパッタリングが採用されている。
上記金属吸収層（金属酸化膜）を形成する目的で酸化物ターゲットを適用した場合、上述したように成膜速度が遅く量産に適さない。このため、特許文献１、２ではＣｕＮｉ合金等から成る合金ターゲットを用いかつ真空チャンバー内に反応性ガス（酸素ガス）を導入する反応性スパッタリングが採用されている。
ところで、図５および図６に示すスパッタリング成膜装置を用い、長尺状樹脂フィルムに連続スパッタリング成膜して得られる積層体フィルムは、上述したように長尺樹脂フィルムの長手方向でエッチング液によるエッチング速度が異なり、成膜始端側積層体フィルムのエッチング速度が、成膜終端側積層体フィルムより速くなることが確認され、この現象は、金属吸収層（金属酸化膜）のエッチング速度が相違するためであると上記特許文献１、２に記載されている。
そして、ＣｕＮｉ合金等から成る合金ターゲットを用いた反応性スパッタリングにより成膜された金属吸収層（金属酸化膜）の化学組成（Ｎｉの化学状態）は、非特許文献１によれば、反応性ガスとして酸素を導入するとＮｉＯ膜になり、水分を導入するとＮｉＯＯＨ膜になることから、結晶粒が細かく、水酸化物であるＮｉＯＯＨの存在が金属吸収層（金属酸化膜）のエッチング性に影響を及ぼしていると推定している。
このため、特許文献１、２においては、成膜中に減少する真空チャンバー内の水分量を補うために反応性ガス（酸素ガス）に水若しくは水素を含ませ、長尺樹脂フィルムの長手方向によってエッチング速度が異なる現象を解決する方法を提案している。
尚、反応性ガスを制御する方法として以下の４つの方法が知られている。
（3-3-1）一定流量の反応性ガスを放出する方法。
（3-3-2）一定圧力を保つように反応性ガスを放出する方法。
（3-3-3）スパッタリングカソードのインピーダンスが一定になるように反応性ガスを放出する（インピーダンス制御）方法。
（3-3-4）スパッタリングのプラズマ強度が一定になるように反応性ガスを放出する（プラズマエミッション制御）方法。
（3-3-1）一定流量の反応性ガスを放出する方法。
（3-3-2）一定圧力を保つように反応性ガスを放出する方法。
（3-3-3）スパッタリングカソードのインピーダンスが一定になるように反応性ガスを放出する（インピーダンス制御）方法。
（3-3-4）スパッタリングのプラズマ強度が一定になるように反応性ガスを放出する（プラズマエミッション制御）方法。
（４）従来のスパッタリング成膜装置を用いた場合の問題
（4-1）従来のスパッタリング成膜装置
上記金属吸収層（金属酸化膜）を反応性スパッタリング法により形成する場合、図５〜図６に示すスパッタリング成膜装置が利用されている。
（4-1）従来のスパッタリング成膜装置
上記金属吸収層（金属酸化膜）を反応性スパッタリング法により形成する場合、図５〜図６に示すスパッタリング成膜装置が利用されている。
そして、ＣｕＮｉ合金等の合金ターゲットがスパッタリングカソード１７、１８、１１７、１１８に装着されたスパッタリング成膜装置を用い、反応性スパッタリング法により金属吸収層（金属酸化膜）の連続成膜を行った場合、ガス供給パイプ２５、２６、２７、２８、１２５、１２６、１２７、１２８から供給される水等を含ませた反応性ガス（酸素ガス）が、プロセスガス（アルゴンガス等）と共に合金ターゲット表面のプラズマ領域を通過することになるため、合金ターゲット表面に反応性ガス（酸素ガス）や水等を原因とする水酸化物等のパーティクルが堆積され易く、かつ、上述したノジュールと呼ばれる異物も発生し易くなる。これ等パーティクルやノジュールと呼ばれる異物は絶縁体であるため、帯電による異常放電（アーク放電）でパーティクル堆積物がはじけ飛び、その後の反応性スパッタリングに支障を来してしまう問題があり、特に、スパッタリングカソード１７、１８、１１７、１１８への投入電力（スパッタ電力）若しくは投入電流（スパッタ電流）が高く設定されている場合に顕著であった。
（５）本発明による改善策
（5-1）図５〜図６に示すスパッタリング成膜装置を用いた特許文献１〜２の反応性スパッタリング法においては、成膜される金属吸収層（金属酸化膜）の加工性を考慮してエッチング性に優れたＣｕＮｉ合金等から成る合金ターゲットが適用されるが、反応性スパッタリングによるＣｕＮｉ合金の酸化は、上述したようにＣｕよりＮｉの方が支配的であることが本発明者により確認されている。
（5-1）図５〜図６に示すスパッタリング成膜装置を用いた特許文献１〜２の反応性スパッタリング法においては、成膜される金属吸収層（金属酸化膜）の加工性を考慮してエッチング性に優れたＣｕＮｉ合金等から成る合金ターゲットが適用されるが、反応性スパッタリングによるＣｕＮｉ合金の酸化は、上述したようにＣｕよりＮｉの方が支配的であることが本発明者により確認されている。
そして、ＣｕＮｉ合金等から成る合金ターゲットと反応性ガス（酸素ガス）を用いて上記金属吸収層（金属酸化膜）を成膜する場合、Ｃｕの酸化が起こり難いことに起因してスパッタリングカソードへの投入電力（スパッタ電力）若しくは投入電流（スパッタ電流）を高く設定する必要があるため、その分、合金ターゲット表面へのパーティクルの堆積やノジュールと呼ばれる異物の発生も顕著になることが確認された。
そこで、本発明においては、ＣｕＮｉ合金等から成る合金ターゲットを用いる従来の反応性スパッタリング法に代えて、「Ｃｕターゲット」およびＣｕ以外の「添加用金属（例えばＮｉ）ターゲット」に分割した反応性多元スパッタリング成膜法を採用することで、上記問題を解消している。
すなわち、本発明は、
長尺体を表面に接触保持させて搬送する冷却キャンロールと、該冷却キャンロール表面に対向して配置された複数のスパッタリング成膜手段を真空チャンバー内に備え、かつ、上記スパッタリング成膜手段と冷却キャンロールとの隙間部を搬送される長尺体表面に薄膜を形成すると共に、上記スパッタリング成膜手段の少なくとも一つが反応性多元スパッタリング成膜手段により構成されるスパッタリング成膜装置において、
上記反応性多元スパッタリング成膜手段が、冷却キャンロール側が開放されたカソードボックスと、該カソードボックス内の仕切り板により区画された第一カソード室および第二カソード室と、上記第一カソード室内に収容されかつ第一ターゲットが装着される第一スパッタリングカソードおよび第二カソード室内に収容されかつ第二ターゲットが装着される第二スパッタリングカソードと、上記第一カソード室内にプロセスガスを供給するガス供給手段および第二カソード室内に反応性ガスが含まれるプロセスガスを供給するガス供給手段を備えており、
上記仕切り板の先端方向でかつ冷却キャンロール近傍の空間領域において第一カソード室から飛来する第一ターゲット粒子と第二カソード室から飛来する第二ターゲット粒子を合流させて反応性多元スパッタリング成膜がなされることを特徴とする。
長尺体を表面に接触保持させて搬送する冷却キャンロールと、該冷却キャンロール表面に対向して配置された複数のスパッタリング成膜手段を真空チャンバー内に備え、かつ、上記スパッタリング成膜手段と冷却キャンロールとの隙間部を搬送される長尺体表面に薄膜を形成すると共に、上記スパッタリング成膜手段の少なくとも一つが反応性多元スパッタリング成膜手段により構成されるスパッタリング成膜装置において、
上記反応性多元スパッタリング成膜手段が、冷却キャンロール側が開放されたカソードボックスと、該カソードボックス内の仕切り板により区画された第一カソード室および第二カソード室と、上記第一カソード室内に収容されかつ第一ターゲットが装着される第一スパッタリングカソードおよび第二カソード室内に収容されかつ第二ターゲットが装着される第二スパッタリングカソードと、上記第一カソード室内にプロセスガスを供給するガス供給手段および第二カソード室内に反応性ガスが含まれるプロセスガスを供給するガス供給手段を備えており、
上記仕切り板の先端方向でかつ冷却キャンロール近傍の空間領域において第一カソード室から飛来する第一ターゲット粒子と第二カソード室から飛来する第二ターゲット粒子を合流させて反応性多元スパッタリング成膜がなされることを特徴とする。
（5-2）本発明に係るスパッタリング成膜装置
長尺体（長尺樹脂フィルム等）片面に上記積層体フィルムにおける第１層目の金属吸収層（金属酸化膜）を２組の反応性多元スパッタリング成膜手段を用いて成膜する場合を例に挙げて本発明に係るスパッタリング成膜装置を説明する。
長尺体（長尺樹脂フィルム等）片面に上記積層体フィルムにおける第１層目の金属吸収層（金属酸化膜）を２組の反応性多元スパッタリング成膜手段を用いて成膜する場合を例に挙げて本発明に係るスパッタリング成膜装置を説明する。
図７は、本発明に係るスパッタリング成膜装置の部分拡大図であり、キャンロール（冷却キャンロール）２００と該キャンロール２００表面に対向して配置された第一成膜手段１Ａ、第二成膜手段２Ａ、第三成膜手段３Ａおよび第四成膜手段４Ａを示している。尚、図７では、前フィードロール２２０より上流側の構造および後フィードロール３２０より下流側の構造が示されていないが、図５に示すスパッタリング成膜装置の巻き出しロール１１から前フィードロール１５まで、および、後フィードロール２１から巻き取りロール２４までの構造と同一である。また、図７に示す第一成膜手段１Ａと第二成膜手段２Ａが上記２組の反応性多元スパッタリング成膜手段に対応している。
すなわち、上記第一成膜手段１Ａは、キャンロール２００側が開放されたカソードボックス２１２と、カソードボックス２１２内の仕切り板２１４により区画された第一カソード室６０１および第二カソード室６０２と、上記第一カソード室６０１内に収容されかつ図示外の第一ロータリーターゲット（Ｃｕターゲット）が装着される円筒状第一マグネトロンスパッタリングカソード２０２および第二カソード室６０２内に収容されかつ図示外の第二ロータリーターゲット（添加用金属であるＮｉターゲット）が装着される円筒状第二マグネトロンスパッタリングカソード２０３と、上記第一カソード室６０１内にプロセスガス（例えばアルゴンガス）を供給するプロセスガス供給パイプ２０６と、上記第二カソード室内に反応性ガス（酸素ガス）が含まれるプロセスガスを供給する反応性ガス供給パイプ２０８および水系の添加ガス（水若しくは水素）が含まれるプロセスガスを供給する添加ガス供給パイプ２０７を備えており、かつ、上記カソードボックス２１２のキャンロール２００近傍には、開口部となる隙間を介して配置された一対の遮蔽板２１６、２１７から成る遮蔽マスクが付設されている。
そして、第一成膜手段１Ａにおける上記仕切り板２１４の先端方向でかつキャンロール２００近傍の空間領域において第一カソード室６０１から飛来する第一ロータリーターゲット（Ｃｕターゲット）粒子と第二カソード室６０２から飛来する第二ロータリーターゲット（Ｎｉターゲット）粒子を合流させると共に、第二カソード室６０２から供給される反応性ガス（酸素ガス）と反応（反応性多元スパッタリング）させて、上記キャンロール２００上の長尺樹脂フィルム２０１表面に金属吸収層（金属酸化膜）が成膜される。
尚、第一ロータリーターゲット（Ｃｕターゲット）が装着される円筒状第一マグネトロンスパッタリングカソード２０２と、第二ロータリーターゲット（Ｎｉターゲット）が装着される円筒状第二マグネトロンスパッタリングカソード２０３への投入電力または投入電流は、添加用金属であるＮｉ混合比が３〜４０％となる銅合金薄膜が形成される数値に設定される。
また、上記第二成膜手段２Ａも、キャンロール２００側が開放されたカソードボックス２１３と、カソードボックス２１３内の仕切り板２１５により区画された第一カソード室７０１および第二カソード室７０２と、上記第一カソード室７０１内に収容されかつ図示外の第一ロータリーターゲット（Ｃｕターゲット）が装着される円筒状第一マグネトロンスパッタリングカソード２０４および第二カソード室７０２内に収容されかつ図示外の第二ロータリーターゲット（添加用金属であるＮｉターゲット）が装着される円筒状第二マグネトロンスパッタリングカソード２０５と、上記第一カソード室７０１内にプロセスガス（例えばアルゴンガス）を供給するプロセスガス供給パイプ２０９と、上記第二カソード室内に反応性ガス（酸素ガス）が含まれるプロセスガスを供給する反応性ガス供給パイプ２１１および水系の添加ガス（水若しくは水素）が含まれるプロセスガスを供給する添加ガス供給パイプ２１０を備えており、かつ、上記カソードボックス２１３のキャンロール２００近傍には、開口部となる隙間を介して配置された一対の遮蔽板２１８、２１９から成る遮蔽マスクが付設されている。
そして、第二成膜手段２Ａにおける上記仕切り板２１５の先端方向でかつキャンロール２００近傍の空間領域において第一カソード室７０１から飛来する第一ロータリーターゲット（Ｃｕターゲット）粒子と第二カソード室７０２から飛来する第二ロータリーターゲット（Ｎｉターゲット）粒子を合流させると共に、第二カソード室７０２から供給される反応性ガス（酸素ガス）と反応（反応性多元スパッタリング）させて、上記長尺樹脂フィルム２０１表面の金属吸収層（金属酸化膜）上に同様の金属吸収層（金属酸化膜）が成膜される。
また、第一ロータリーターゲット（Ｃｕターゲット）が装着される円筒状第一マグネトロンスパッタリングカソード２０４と、第二ロータリーターゲット（Ｎｉターゲット）が装着される円筒状第二マグネトロンスパッタリングカソード２０５への投入電力または投入電流も、添加用金属であるＮｉ混合比が３〜４０％となる銅合金薄膜が形成される数値に設定される。
そして、上記反応性多元スパッタリングに係る第一成膜手段１Ａと第二成膜手段２Ａによれば、反応性ガス（酸素ガス）と反応し易い第二ロータリーターゲット（Ｎｉターゲット）を円筒状第二マグネトロンスパッタリングカソード２０３、２０５に装着し、反応性が第二ロータリーターゲット（Ｎｉターゲット）より劣る第一ロータリーターゲット（Ｃｕターゲット）を円筒状第一マグネトロンスパッタリングカソード２０２、２０４に装着することで、各スパッタリングカソードへの投入電力（または投入電流）について、それぞれ装着されるターゲットに適した値に設定することができ、かつ、添加ガス（水若しくは水素）や反応性ガスが供給されない第一カソード室６０１、７０１においては第一ロータリーターゲット（Ｃｕターゲット）表面への水酸化物等パーティクル堆積物の発生を防止することも可能となる。
すなわち、金属吸収層（金属酸化膜）の主成分である第一ロータリーターゲット（Ｃｕターゲット）が収容された第一カソード室内では、通常のプロセスガス（例えばアルゴンガス）のみの雰囲気に近い状態で第一マグネトロンスパッタリングカソードへの投入電力（または投入電流）を高く設定して（但し、添加用金属であるＮｉ混合比が３〜４０％となる範囲）スパッタリングがなされ、一方、吸収に大きく寄与する添加用金属である第二ロータリーターゲット（Ｎｉターゲット）が収容された第二カソード室内には反応性ガス（酸素ガス）と添加ガス（水若しくは水素）を導入して反応性スパッタリングがなされ、第一カソード室から飛来するＣｕスパッタリング粒子と第二カソード室から飛来するＮｉスパッタリング粒子が長尺樹脂フィルム表面で反応してＣｕＮｉ合金を形成し金属吸収層（金属酸化膜）となる。そして、第二ロータリーターゲット（Ｎｉターゲット）は反応性スパッタリングとなるが、ＣｕＮｉ合金から成る合金ターゲットを適用した従来法と比較して圧倒的に低い投入電力（または投入電流）でよいことから水酸化物等パーティクル堆積物の発生が抑制されるため、反応性スパッタリングが短時間で不安定化することがなく、かつ、投入電力（または投入電流）の無駄も解消される。
尚、円筒状第一マグネトロンスパッタリングカソード２０２、２０４に装着される第一ロータリーターゲット（Ｃｕターゲット）については、反応性スパッタリングに伴う水酸化物等パーティクルの非エロージョン領域における堆積が抑制されるため、ロータリーターゲットに代えて板状ターゲットの適用も可能である。また、第一成膜手段１Ａと第二成膜手段２Ａにおけるカソードボックス２１２、２１３内は真空チャンバー内部の排気とは別に差動排気することが望ましい。
次に、図１０は図７に示すカソードボックス２１２の拡大図である。
すなわち、図１０は第一カソード室６０１内に収容されかつ図示外の第一ロータリーターゲット（Ｃｕターゲット）が装着される円筒状第一マグネトロンスパッタリングカソード２０２と、第二カソード室６０２内に収容されかつ図示外の第二ロータリーターゲット（添加用金属であるＮｉターゲット）が装着される円筒状第二マグネトロンスパッタリングカソード２０３を拡大して示し、かつ、各円筒状第一マグネトロンスパッタリングカソード２０２と円筒状第二マグネトロンスパッタリングカソード２０３の回転スリーブ（図示せず）内に固定配置された複数の磁石６１１、６１２を示している。
具体的には、複数の上記磁石６１１、６１２は、円筒状第一マグネトロンスパッタリングカソード２０２と円筒状第二マグネトロンスパッタリングカソード２０３の各回転スリーブ（図示せず）内に適宜固定手段（図示せず）により固定配置され、かつ、各磁石６１１、６１２のキャンロール２００と対向する面の中心部における法線がキャンロール２００近傍における空間領域（第一ロータリーターゲット粒子と第二ロータリーターゲット粒子が合流する領域）の略中心部で交わるように互いに傾けて設置されており、図１０において矢印で示す各法線の方向に沿って第一ロータリーターゲット粒子と第二ロータリーターゲット粒子がキャンロール２００に保持された長尺樹脂フィルム上に均一に飛来できるように調整されている。
また、キャンロール２００の近傍でかつ開口部となる隙間を介し配置された一対の遮蔽板２１６、２１７から成る遮蔽マスクと、円筒状第一マグネトロンスパッタリングカソード２０２および円筒状第二マグネトロンスパッタリングカソード２０３の各配置位置については、第一ロータリーターゲット粒子と第二ロータリーターゲット粒子の遮蔽マスクからの回り込み現象を考慮すると、カソードボックス２１２底面に対して仕切り板２１４先端方向の角度を９０度とした場合、円筒状第一マグネトロンスパッタリングカソード２０２および円筒状第二マグネトロンスパッタリングカソード２０３から飛来する第一ロータリーターゲット粒子と第二ロータリーターゲット粒子の方向が上記９０度方向に対し±３０度の角度範囲で交わるように（すなわち、各ターゲット粒子が６０度〜１２０度の方向から飛来するように）調整するとよい。
次に、上記第一成膜手段１Ａと第二成膜手段２Ａの下流側に設けられる第三成膜手段３Ａおよび第四成膜手段４Ａは、第１層目の金属吸収層（金属酸化膜）上に第２層目の金属層（スパッタリング層）を成膜する手段である。
そして、第三成膜手段３Ａは、図７に示すようにキャンロール２００側が開放されたカソードボックス３１３と、カソードボックス３１３内に収容されかつ図示外のロータリーターゲット（Ｃｕターゲット）が装着される円筒状マグネトロンスパッタリングカソード３０４と、カソードボックス３１３内にプロセスガス（例えばアルゴンガス）を供給するプロセスガス供給パイプ３０９とを備えており、かつ、カソードボックス３１３のキャンロール２００近傍には、開口部となる隙間を介して配置された一対の遮蔽板３１８、３１９から成る遮蔽マスクが付設されている。
また、第四成膜手段４Ａも、図７に示すようにキャンロール２００側が開放されたカソードボックス３１２と、カソードボックス３１２内に収容されかつ図示外のロータリーターゲット（Ｃｕターゲット）が装着される円筒状マグネトロンスパッタリングカソード３０２と、カソードボックス３１２内にプロセスガス（例えばアルゴンガス）を供給するプロセスガス供給パイプ３０６とを備えており、かつ、カソードボックス３１２のキャンロール２００近傍には、開口部となる隙間を介して配置された一対の遮蔽板３１６、３１７から成る遮蔽マスクが付設されている。
そして、上記第一成膜手段１Ａと第二成膜手段２Ａで成膜された第１層目の金属吸収層（金属酸化膜）上に第三成膜手段３Ａと第四成膜手段４Ａで第２層目の金属層（Ｃｕスパッタリング層）が成膜されるように構成されている。
尚、図７に示す上記第三成膜手段３Ａと第四成膜手段４ＡのＣｕターゲットはロータリーターゲットで構成されているが、反応性スパッタリングではないため、ロータリーターゲットに代えて板状ターゲット（Ｃｕターゲット）に変更してもよい。
（5-3）比較例に係るスパッタリング成膜装置
図９は、従来のＣｕＮｉ合金（組成比７：３）ターゲットが適用された比較例に係るスパッタリング成膜装置の部分拡大図であり、キャンロール（冷却キャンロール）４００と該キャンロール４００表面に対向して配置された第一成膜手段１ａ、第二成膜手段２ａ、第三成膜手段３ａおよび第四成膜手段４ａを示している。尚、図９では、前フィードロール４２０より上流側の構造および後フィードロール５２０より下流側の構造が示されていないが、図５に示すスパッタリング成膜装置の巻き出しロール１１から前フィードロール１５まで、および、後フィードロール２１から巻き取りロール２４までの構造と同一である。また、反応性スパッタリング手段を構成する第一成膜手段１ａと第二成膜手段２ａにより第１層目の金属吸収層（金属酸化膜）が形成され、第三成膜手段３ａと第四成膜手段４ａにより第２層目の金属層（スパッタリング層）が成膜されるようになっている。
図９は、従来のＣｕＮｉ合金（組成比７：３）ターゲットが適用された比較例に係るスパッタリング成膜装置の部分拡大図であり、キャンロール（冷却キャンロール）４００と該キャンロール４００表面に対向して配置された第一成膜手段１ａ、第二成膜手段２ａ、第三成膜手段３ａおよび第四成膜手段４ａを示している。尚、図９では、前フィードロール４２０より上流側の構造および後フィードロール５２０より下流側の構造が示されていないが、図５に示すスパッタリング成膜装置の巻き出しロール１１から前フィードロール１５まで、および、後フィードロール２１から巻き取りロール２４までの構造と同一である。また、反応性スパッタリング手段を構成する第一成膜手段１ａと第二成膜手段２ａにより第１層目の金属吸収層（金属酸化膜）が形成され、第三成膜手段３ａと第四成膜手段４ａにより第２層目の金属層（スパッタリング層）が成膜されるようになっている。
まず、第一成膜手段１ａは、図９に示すようにキャンロール４００側が開放されたカソードボックス４１２と、カソードボックス４１２内に収容されかつ図示外のロータリーターゲット（ＣｕＮｉ合金ターゲット）が装着される円筒状マグネトロンスパッタリングカソード４０２と、カソードボックス４１２内に反応性ガス（酸素ガス）が含まれるプロセスガス（例えばアルゴンガス）を供給する反応性ガス供給パイプ４０６、および、水系の添加ガス（水若しくは水素）が含まれるプロセスガスを供給する添加ガス供給パイプ４０７を備えており、かつ、カソードボックス４１２のキャンロール４００近傍には、開口部となる隙間を介して配置された一対の遮蔽板４１６、４１７から成る遮蔽マスクが付設されている。同様に、第二成膜手段２ａも、図９に示すようにキャンロール４００側が開放されたカソードボックス４１３と、カソードボックス４１３内に収容されかつ図示外のロータリーターゲット（ＣｕＮｉ合金ターゲット）が装着される円筒状マグネトロンスパッタリングカソード４０４と、カソードボックス４１３内に反応性ガス（酸素ガス）が含まれるプロセスガス（例えばアルゴンガス）を供給する反応性ガス供給パイプ４０９、および、水系の添加ガス（水若しくは水素）が含まれるプロセスガスを供給する添加ガス供給パイプ４１０を備えており、かつ、カソードボックス４１３のキャンロール４００近傍には、開口部となる隙間を介して配置された一対の遮蔽板４１８、４１９から成る遮蔽マスクが付設されている。そして、反応性スパッタリング手段を構成する第一成膜手段１ａと第二成膜手段２ａにより第１層目の金属吸収層（金属酸化膜）が形成されるようになっている。
次に、第三成膜手段３ａは、図９に示すようにキャンロール４００側が開放されたカソードボックス５１３と、カソードボックス５１３内に収容されかつ図示外のロータリーターゲット（Ｃｕターゲット）が装着される円筒状マグネトロンスパッタリングカソード５０４と、カソードボックス５１３内にプロセスガス（例えばアルゴンガス）を供給するプロセスガス供給パイプ５０９とを備えており、かつ、カソードボックス５１３のキャンロール４００近傍には、開口部となる隙間を介して配置された一対の遮蔽板５１８、５１９から成る遮蔽マスクが付設されている。同様に、第四成膜手段４ａも、図９に示すようにキャンロール４００側が開放されたカソードボックス５１２と、カソードボックス５１２内に収容されかつ図示外のロータリーターゲット（Ｃｕターゲット）が装着される円筒状マグネトロンスパッタリングカソード５０２と、カソードボックス５１２内にプロセスガス（例えばアルゴンガス）を供給するプロセスガス供給パイプ５０６とを備えており、かつ、カソードボックス５１２のキャンロール４００近傍には、開口部となる隙間を介して配置された一対の遮蔽板５１６、５１７から成る遮蔽マスクが付設されている。そして、上記第一成膜手段１ａと第二成膜手段２ｂで成膜された第１層目の金属吸収層（金属酸化膜）上に第三成膜手段３ａと第四成膜手段４ａで第２層目の金属層（Ｃｕ層）が成膜されるように構成されている。
（６）水分圧制御
本発明に係るスパッタリング成膜装置による金属吸収層（金属酸化膜）の成膜は、成膜時間が数時間にも及ぶことがあり、その間における真空チャンバー内の水分圧を設定値に安定させる必要がある。このため、四重極質量分析計を用いてＨ2ＯとＡｒガスの分圧を測定し、この比「Ｈ2Ｏ/Ａｒ」が一定となるように水の放出量（供給量）を流量計で制御している。成膜中における水流量「Ｈ2Ｏ流量」と比「Ｈ2Ｏ/Ａｒ」を図８に示す。ここでは、比「Ｈ2Ｏ/Ａｒ」が０．０１２となるようにＰＩＤ制御を実施している。
本発明に係るスパッタリング成膜装置による金属吸収層（金属酸化膜）の成膜は、成膜時間が数時間にも及ぶことがあり、その間における真空チャンバー内の水分圧を設定値に安定させる必要がある。このため、四重極質量分析計を用いてＨ2ＯとＡｒガスの分圧を測定し、この比「Ｈ2Ｏ/Ａｒ」が一定となるように水の放出量（供給量）を流量計で制御している。成膜中における水流量「Ｈ2Ｏ流量」と比「Ｈ2Ｏ/Ａｒ」を図８に示す。ここでは、比「Ｈ2Ｏ/Ａｒ」が０．０１２となるようにＰＩＤ制御を実施している。
図８のグラフ図から、成膜中の比「Ｈ2Ｏ/Ａｒ」が０．０１２を保っていることが確認できる。また、水流量「Ｈ2Ｏ流量」は成膜開始と共に低下している。これは、スパッタリング時間の経過と共にスパッタリングの熱負荷によりカソード周辺や真空チャンバー内壁の温度が上昇して水が離脱するため、０．０１２の比「Ｈ2Ｏ/Ａｒ」を保つための水流量「Ｈ2Ｏ流量」が次第に減少している。後に水流量「Ｈ2Ｏ流量」は増加している。
更に、スパッタリング時間の経過と共にスパッタリングの熱負荷によりカソード周辺や真空チャンバー内壁の温度が上昇して、水が既に離脱してしまったため、０．０１２の比「Ｈ2Ｏ/Ａｒ」を保つために水流量「Ｈ2Ｏ流量」が次第に増加している。
以下、本発明の実施例について比較例を挙げて具体的に説明する。
［実施例］
図７に示すスパッタリング成膜装置を用いた。キャンロール２００は、直径８００ｍｍ、幅８００ｍｍのステンレス製で、ロール本体表面にハードクロムめっきが施されている。
図７に示すスパッタリング成膜装置を用いた。キャンロール２００は、直径８００ｍｍ、幅８００ｍｍのステンレス製で、ロール本体表面にハードクロムめっきが施されている。
第１層目の金属吸収層を形成するカソードボックス２１２、２１３内には、第一ロータリーターゲット（Ｃｕターゲット）が装着される円筒状第一マグネトロンスパッタリングカソード２０２、２０４と、第二ロータリーターゲット（Ｎｉターゲット）が装着される円筒状第二マグネトロンスパッタリングカソード２０３、２０５と、プロセスガス（アルゴンガス）を供給するプロセスガス供給パイプ２０６、２０９と、反応性ガス（Ｏ2ガス）が含まれるプロセスガスを供給する反応性ガス供給パイプ２０８、２１１と、水添加ガスが含まれるプロセスガスを供給する添加ガス供給パイプ２０７、２１０が設けられ、かつ、各カソードボックス２１２、２１３のキャンロール２００近傍には、開口部となる隙間を介して配置された遮蔽板２１６、２１７、２１８、２１９から成る遮蔽マスクを付設した。
第２層目の金属層を形成するカソードボックス３１２、３１３内には、ロータリーターゲット（Ｃｕターゲット）が装着された円筒状マグネトロンスパッタリングカソード３０２、３０４と、カソードボックス３１２、３１３内にプロセスガス（アルゴンガス）を供給するプロセスガス供給パイプ３０６、３０９を備えており、かつ、カソードボックス３１２、３１３のキャンロール２００近傍には、開口部となる隙間を介して配置された遮蔽板３１６、３１７、３１８、２１９から成る遮蔽マスクを付設した。
成膜中における水分圧とＡｒ分圧はカソードボックス２１２、２１３内の雰囲気を測定し、水添加ガスを含むプロセスガスは上述したように添加ガス供給パイプ２０７、２１０から導入している。また、成膜中における水分圧とＡｒ分圧は四重極質量分析計で測定し、水分圧とＡｒ分圧が０．０１２になるように水添加量とフィードバック制御したときの水分圧とＡｒ分圧の比と水流量を図８に示す。
第一ロータリーターゲット（Ｃｕターゲット）が装着される円筒状第一マグネトロンスパッタリングカソード２０２、２０４と、第二ロータリーターゲット（Ｎｉターゲット）が装着される円筒状第二マグネトロンスパッタリングカソード２０３、２０５において、スパッタされた粒子が上記遮蔽マスク開口部の中心に飛来するように、各マグネトロンスパッタリングカソード２０２、２０４と２０３、２０５における図示外の回転スリーブ内に固定配置された各磁石６１１、６１２を互いに傾けて取付けた（図１０参照）。
また、長尺樹脂フィルム２０１には、幅６００ｍｍで長さ１０００ｍのＰＥＴフィルムを用いた。キャンロール２００を０℃に冷却制御しながら、真空チャンバーを複数台のドライポンプにより５Ｐａまで排気した後、更に、複数台のターボ分子ポンプとクライオコイルを用いて３×１０-3Ｐａまで排気した。
そして、カソードボックス２１２、２１３のプロセスガス供給パイプ２０６、２０９からプロセスガス（アルゴンガス）を２００ｓｃｃｍ、反応性ガス供給パイプ２０８、２１１からＡｒガスを２００ｓｃｃｍおよびＯ2ガスを４０ｓｃｃｍ、添加ガス供給パイプ２０７、２１０から水分圧とＡｒ分圧が０．０１２になるように水添加ガスが含まれるＡｒガスを１０〜１５ｓｃｃｍ導入した。また、カソードボックス３１２、３１３のプロセスガス供給パイプ３０６、３０９からＡｒガスを４００ｓｃｃｍ導入した。
長尺樹脂フィルム２０１の搬送速度を４ｍ／分にした後、第１層目の金属吸収層としてＣｕとＮｉの組成比が７：３、かつ、金属吸収層の膜厚が２０ｎｍになるように、カソードボックス２１２、２１３の第一ロータリーターゲット（Ｃｕターゲット）が装着される各円筒状第一マグネトロンスパッタリングカソード２０２、２０４への投入電力を約２ｋＷ、第二ロータリーターゲット（Ｎｉターゲット）が装着される各円筒状第二マグネトロンスパッタリングカソード２０３、２０５への投入電力を約１ｋＷに設定した。また、第２層目の金属（Ｃｕ）層としてその膜厚が８０ｎｍになるようにカソードボックス３１２、３１３内のロータリーターゲット（Ｃｕターゲット）が装着された円筒状マグネトロンスパッタリングカソード３０２、３０４への投入電力を約８ｋＷに設定した。
成膜終了後、金属吸収層のＣｕとＮｉの組成比と膜厚を測定したところ、組成比は７：３、膜厚は２０ｎｍ、金属層の膜厚は８０ｎｍであった。
［評 価］
自記分光光度計を用いて長尺樹脂フィルム越しに測定した金属吸収層の可視波長領域（４００〜７００ｎｍ）の平均反射は１５％であった。
自記分光光度計を用いて長尺樹脂フィルム越しに測定した金属吸収層の可視波長領域（４００〜７００ｎｍ）の平均反射は１５％であった。
また、反応性ガスと水添加ガスを直近に導入して反応性スパッタを積極的に行った第二ロータリーターゲット（Ｎｉターゲット）と第一ロータリーターゲット（Ｃｕターゲット）の表面を観察すると、エロージョン端部（ロータリーターゲットの端）を含めてノジュールの発生や反応生成物の堆積はほとんど観察されなかった。第二ロータリーターゲット（Ｎｉターゲット）にノジュールの発生や反応生成物の堆積がほとんど無かった理由は、反応性多元（二元）スパッタリングを適用したことで第二ロータリーターゲット（Ｎｉターゲット））が装着される各円筒状第二マグネトロンスパッタリングカソード２０３、２０５への投入電力が約１ｋＷと少なかった（低かった）ため、長さ１０００ｍ程度のスパッタリング成膜では影響が現れ難かったと推定している。
尚、各円筒状第二マグネトロンスパッタリングカソード２０３、２０５に装着された第二ロータリーターゲット（Ｎｉターゲット）にノジュールの発生や反応生成物が堆積した場合でも、反応性ガスの供給を停止した状態で第二ロータリーターゲット（Ｎｉターゲット）に対しプレスパッタやポストスパッタを実施することにより、第二ロータリーターゲット（Ｎｉターゲット）をクリーニングできることが知られている。
［比較例］
図９に示す比較例に係るスパッタリング成膜装置を用いた。キャンロール４００は、直径８００ｍｍ、幅８００ｍｍのステンレス製で、ロール本体表面にハードクロムめっきが施されている。
図９に示す比較例に係るスパッタリング成膜装置を用いた。キャンロール４００は、直径８００ｍｍ、幅８００ｍｍのステンレス製で、ロール本体表面にハードクロムめっきが施されている。
第１層目の金属吸収層を形成するカソードボックス４１２、４１３内には、Ｃｕ−Ｎｉ合金（組成比７：３）ロータリーターゲットが装着される円筒状マグネトロンスパッタリングカソード４０２、４０４と、反応性ガス（Ｏ2ガス）が含まれるプロセスガス（アルゴンガス）を供給する反応性ガス供給パイプ４０６、４０９と、水添加ガスが含まれるプロセスガスを供給する添加ガス供給パイプ４０７、４１０が設けられ、かつ、各カソードボックス４１２、４１３のキャンロール４００近傍には、開口部となる隙間を介して配置された遮蔽板４１６、４１７、４１８、４１９から成る遮蔽マスクを付設した。
第２層目の金属層を形成するカソードボックス５１２、５１３内には、ロータリーターゲット（Ｃｕターゲット）が装着された円筒状マグネトロンスパッタリングカソード５０２、５０４と、カソードボックス５１２、５１３内にプロセスガス（アルゴンガス）を供給するプロセスガス供給パイプ５０６、５０９を備えており、かつ、カソードボックス５１２、５１３のキャンロール４００近傍には、開口部となる隙間を介して配置された遮蔽板５１６、５１７、５１８、５１９から成る遮蔽マスクを付設した。
成膜中における水分圧とＡｒ分圧はカソードボックス４１２、４１３内の雰囲気を測定し、水添加ガスを含むプロセスガスは上述したように添加ガス供給パイプ４０７、４１０から導入している。また、成膜中における水分圧とＡｒ分圧は四重極質量分析計で測定し、水分圧とＡｒ分圧が０．０１２になるように水添加量とフィードバック制御したときの水分圧とＡｒ分圧の比と水流量を図８に示す。
また、長尺樹脂フィルム４０１には、幅６００ｍｍで長さ１０００ｍのＰＥＴフィルムを用いた。キャンロール４００を０℃に冷却制御しながら、真空チャンバーを複数台のドライポンプにより５Ｐａまで排気した後、更に、複数台のターボ分子ポンプとクライオコイルを用いて３×１０-3Ｐａまで排気した。
そして、カソードボックス４１２、４１３の反応性ガス供給パイプ４０６、４０９からＡｒガスを４００ｓｃｃｍおよびＯ2ガスを４０ｓｃｃｍ、添加ガス供給パイプ４０７、４１０から水分圧とＡｒ分圧が０．０１２になるように水添加ガスが含まれるＡｒガスを１０〜１５ｓｃｃｍ導入した。また、カソードボックス５１２、５１３のプロセスガス供給パイプ５０６、５０９からＡｒガスを４００ｓｃｃｍ導入した。
長尺樹脂フィルム４０１の搬送速度を４ｍ／分にした後、第１層目における金属吸収層の膜厚が２０ｎｍになるように、カソードボックス４１２、４１３のＣｕ−Ｎｉ合金（組成比７：３）ロータリーターゲットが装着される円筒状マグネトロンスパッタリングカソード４０２、４０４への投入電力を約３ｋＷに設定した。また、第２層目の金属（Ｃｕ）層としてその膜厚が８０ｎｍになるようにカソードボックス５１２、５１３内のロータリーターゲット（Ｃｕターゲット）が装着された円筒状マグネトロンスパッタリングカソード５０２、５０４への投入電力を約８ｋＷに設定した。
成膜終了後、金属吸収層の膜厚は２０ｎｍ、金属層の膜厚は８０ｎｍであった。
［評 価］
自記分光光度計を用いて長尺樹脂フィルム越しに測定した金属吸収層の可視波長領域（４００〜７００ｎｍ）の平均反射は１５％であった。
自記分光光度計を用いて長尺樹脂フィルム越しに測定した金属吸収層の可視波長領域（４００〜７００ｎｍ）の平均反射は１５％であった。
また、反応性ガスと水添加ガスを直近に導入して反応性スパッタを積極的に行ったＣｕ−Ｎｉ合金（組成比７：３）ロータリーターゲットの表面を観察すると、エロージョン端部付近にノジュールの発生と反応生成物の堆積が確認され、比較例に係るスパッタリング成膜装置を用いた場合、実施例に係るスパッタリング成膜装置に較べて成膜安定性に劣ることが判明した。
尚、塩化第二鉄水溶液をエッチング液に用いた積層膜（金属層/金属吸収層）のエッチング性を評価したところ、実施例と比較例に大きな差異はなかった。
本発明方法によれば、ロータリーターゲットの表面を清浄な状態に長時間保持できるため、ノジュールや堆積物に起因する異常放電が抑制されて異物等が付着しない薄膜を形成することができる。このため、ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）の表面に設置するタッチパネル用電極基板フィルムの材料に使用される積層体フィルムの製造に利用される産業上の可能性を有している。
４０，５０，６０，７０ 透明基板（樹脂フィルム）
４１，４３，５１，５３，６１，６３ 金属吸収膜
６７，６８，７７，７８ 第２金属吸収膜
４２，４４，５２，５４，６２，６４，７２，７４ 金属層（スパッタリング層）
５５, ５６，６５, ６６，７５, ７６ 金属層（湿式めっき層）
１０ 真空チャンバー
１１ 巻き出しロール
１２ 長尺樹脂フィルム（長尺体）
１３ フリーロール
１４ 張力センサロール
１５ 前フィードロール
１６ キャンロール
１７，１８，１９，２０ マグネトロンスパッタリングカソード
２１ 後フィードロール
２２ 張力センサロール
２３ フリーロール
２４ 巻き取りロール
２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２ ガス供給パイプ
１１０ 真空チャンバー
１１１ 巻き出しロール
１１２ 長尺樹脂フィルム
１１３ フリーロール
１１４ 張力センサロール
１１５ 前フィードロール
１１６ キャンロール
１１７，１１８，１１９，１２０ マグネトロンスパッタリングカソード
１２１ 後フィードロール
１２２ 張力センサロール
１２３ フリーロール
１２４ 巻き取りロール
１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３０、１３１、１３２ ガス供給パイプ
１Ａ，１ａ 第一成膜手段
２Ａ，２ａ 第二成膜手段
３Ａ，３ａ 第三成膜手段
４Ａ，４ａ 第四成膜手段
２００ キャンロール
２０１ 長尺樹脂フィルム
２０２、２０４ 第一マグネトロンスパッタリングカソード
２０３、２０５ 第二マグネトロンスパッタリングカソード
３０２、３０４ マグネトロンスパッタリングカソード
２０６、２０９，３０６、３０９ プロセスガス供給パイプ
２０７、２１０ 添加ガス供給パイプ
２０８、２１１ 反応性ガス供給パイプ
２１２、２１３、３１２、３１３ カソードボックス
２１４、２１５ 仕切り板
２１６、２１７、２１８、２１９、３１６、３１７、３１８，３１９ 遮蔽板
２２０，４２０ 前フィードロール
３２０，５２０ 後フィードロール
４００ キャンロール
４０１ 長尺樹脂フィルム
４０２、４０４、５０２、５０４ マグネトロンスパッタリングカソード
４０６、４０９ 反応性ガス供給パイプ
４０７、４１０ 添加ガス供給パイプ
５０６、５０９ プロセスガス供給パイプ
４１２、４１３、５１２、５１３ カソードボックス
４１６、４１７、４１８、４１９、５１６、５１７、５１８，５１９ 遮蔽板
６０１，７０１ 第一カソード室
６０２，７０２ 第二カソード室
６１１，６１２ 磁石
４１，４３，５１，５３，６１，６３ 金属吸収膜
６７，６８，７７，７８ 第２金属吸収膜
４２，４４，５２，５４，６２，６４，７２，７４ 金属層（スパッタリング層）
５５, ５６，６５, ６６，７５, ７６ 金属層（湿式めっき層）
１０ 真空チャンバー
１１ 巻き出しロール
１２ 長尺樹脂フィルム（長尺体）
１３ フリーロール
１４ 張力センサロール
１５ 前フィードロール
１６ キャンロール
１７，１８，１９，２０ マグネトロンスパッタリングカソード
２１ 後フィードロール
２２ 張力センサロール
２３ フリーロール
２４ 巻き取りロール
２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２ ガス供給パイプ
１１０ 真空チャンバー
１１１ 巻き出しロール
１１２ 長尺樹脂フィルム
１１３ フリーロール
１１４ 張力センサロール
１１５ 前フィードロール
１１６ キャンロール
１１７，１１８，１１９，１２０ マグネトロンスパッタリングカソード
１２１ 後フィードロール
１２２ 張力センサロール
１２３ フリーロール
１２４ 巻き取りロール
１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３０、１３１、１３２ ガス供給パイプ
１Ａ，１ａ 第一成膜手段
２Ａ，２ａ 第二成膜手段
３Ａ，３ａ 第三成膜手段
４Ａ，４ａ 第四成膜手段
２００ キャンロール
２０１ 長尺樹脂フィルム
２０２、２０４ 第一マグネトロンスパッタリングカソード
２０３、２０５ 第二マグネトロンスパッタリングカソード
３０２、３０４ マグネトロンスパッタリングカソード
２０６、２０９，３０６、３０９ プロセスガス供給パイプ
２０７、２１０ 添加ガス供給パイプ
２０８、２１１ 反応性ガス供給パイプ
２１２、２１３、３１２、３１３ カソードボックス
２１４、２１５ 仕切り板
２１６、２１７、２１８、２１９、３１６、３１７、３１８，３１９ 遮蔽板
２２０，４２０ 前フィードロール
３２０，５２０ 後フィードロール
４００ キャンロール
４０１ 長尺樹脂フィルム
４０２、４０４、５０２、５０４ マグネトロンスパッタリングカソード
４０６、４０９ 反応性ガス供給パイプ
４０７、４１０ 添加ガス供給パイプ
５０６、５０９ プロセスガス供給パイプ
４１２、４１３、５１２、５１３ カソードボックス
４１６、４１７、４１８、４１９、５１６、５１７、５１８，５１９ 遮蔽板
６０１，７０１ 第一カソード室
６０２，７０２ 第二カソード室
６１１，６１２ 磁石
Claims (14)
- 長尺体を表面に接触保持させて搬送する冷却キャンロールと、該冷却キャンロール表面に対向して配置された複数のスパッタリング成膜手段を真空チャンバー内に備え、かつ、上記スパッタリング成膜手段と冷却キャンロールとの隙間部を搬送される長尺体表面に薄膜を形成すると共に、上記スパッタリング成膜手段の少なくとも一つが反応性多元スパッタリング成膜手段により構成されるスパッタリング成膜装置において、
上記反応性多元スパッタリング成膜手段が、冷却キャンロール側が開放されたカソードボックスと、該カソードボックス内の仕切り板により区画された第一カソード室および第二カソード室と、上記第一カソード室内に収容されかつ第一ターゲットが装着される第一スパッタリングカソードおよび第二カソード室内に収容されかつ第二ターゲットが装着される第二スパッタリングカソードと、上記第一カソード室内にプロセスガスを供給するガス供給手段および第二カソード室内に反応性ガスが含まれるプロセスガスを供給するガス供給手段を備えており、上記仕切り板の先端方向でかつ冷却キャンロール近傍の空間領域において第一カソード室から飛来する第一ターゲット粒子と第二カソード室から飛来する第二ターゲット粒子を合流させて反応性多元スパッタリング成膜がなされることを特徴とするスパッタリング成膜装置。 - 複数の磁石が内部に固定配置されたマグネトロンスパッタリングカソードにより上記第一スパッタリングカソードと第二スパッタリングカソードが構成され、かつ、各磁石における上記冷却キャンロールに対向する面の中心部における法線が冷却キャンロール近傍における上記空間領域の略中心部で交わるようになっていることを特徴とする請求項１に記載のスパッタリング成膜装置。
- 上記第二ターゲットを装着する第二スパッタリングカソードが円筒状マグネトロンスパッタリングカソードで構成され、かつ、上記第二ターゲットがロータリーターゲットで構成されることを特徴とする請求項１または２に記載のスパッタリング成膜装置。
- 開口部を有する遮蔽マスクが上記カソードボックスの冷却キャンロール近傍位置に配置され、かつ、遮蔽マスクの開口部が冷却キャンロール近傍の上記空間領域に位置整合されていることを特徴とする請求項１に記載のスパッタリング成膜装置。
- 真空チャンバー内に設けられた冷却キャンロール表面に長尺体を接触保持させて搬送すると共に、該冷却キャンロール表面に対向して配置された複数のスパッタリング成膜手段により長尺体表面に薄膜を形成し、かつ、上記スパッタリング成膜手段の少なくとも一つを反応性多元スパッタリング成膜手段で構成したスパッタリング成膜方法において、
上記反応性多元スパッタリング成膜手段が、冷却キャンロール側が開放されたカソードボックスと、該カソードボックス内の仕切り板により区画された第一カソード室および第二カソード室と、上記第一カソード室内に収容されかつ第一ターゲットが装着される第一スパッタリングカソードおよび第二カソード室内に収容されかつ第二ターゲットが装着される第二スパッタリングカソードと、上記第一カソード室内にプロセスガスを供給するガス供給手段および第二カソード室内に反応性ガスが含まれるプロセスガスを供給するガス供給手段を備えており、上記仕切り板の先端方向でかつ冷却キャンロール近傍の空間領域において第一カソード室から飛来する第一ターゲット粒子と第二カソード室から飛来する第二ターゲット粒子を合流させて反応性多元スパッタリング成膜を行うことを特徴とするスパッタリング成膜方法。 - 複数の磁石が内部に固定配置されたマグネトロンスパッタリングカソードにより上記第一スパッタリングカソードと第二スパッタリングカソードを構成し、かつ、各磁石における上記冷却キャンロールに対向する面の中心部における法線が冷却キャンロール近傍における上記空間領域の略中心部で交わるようにしたことを特徴とする請求項５に記載のスパッタリング成膜方法。
- 上記第二ターゲットが装着される第二スパッタリングカソードを円筒状マグネトロンスパッタリングカソードで構成し、かつ、上記第二ターゲットをロータリーターゲットで構成したことを特徴とする請求項５または６に記載のスパッタリング成膜方法。
- 上記反応性ガスが酸素ガスまたは窒素ガスであることを特徴とする請求項５に記載のスパッタリング成膜方法。
- 上記反応性ガスが酸素ガスで構成され、かつ、反応性ガスに水若しくは水素が含まれていることを特徴とする請求項５または８に記載のスパッタリング成膜方法。
- 上記第一カソード室内に収容する第一ターゲットを銅ターゲットで構成し、第二カソード室内に収容する第二ターゲットを銅以外の添加用金属ターゲットで構成することを特徴とする請求項５に記載のスパッタリング成膜方法。
- 上記添加用金属ターゲットを、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎより選ばれる１種以上の金属で構成することを特徴とする請求項１０に記載のスパッタリング成膜方法。
- 第一スパッタリングカソードと第二スパッタリングカソードへの投入電力または投入電流を調整して、銅に対する上記添加用金属の混合比が３〜４０％となる銅合金薄膜を形成することを特徴とする請求項１１に記載のスパッタリング成膜方法。
- 透明な樹脂フィルムから成る長尺体と、長尺体の少なくとも片面に形成された積層膜とで構成され、かつ、上記積層膜が、長尺体側から数えて第１層目の金属吸収層と第２層目の銅層と第３層目の金属吸収層を有する積層体フィルムの製造方法において、
第１層目の金属吸収層と第３層目の金属吸収層を、請求項５〜１２のいずれかに記載のスパッタリング成膜方法で形成することを特徴とする積層体フィルムの製造方法。 - 第１層目の金属吸収層と第３層目の金属吸収層の各膜厚を１５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲に設定することを特徴とする請求項１３に記載の積層体フィルムの製造方法。
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|---|---|---|---|---|
| JP2020200520A (ja) * | 2019-06-12 | 2020-12-17 | 株式会社アルバック | 成膜装置、スパッタリングターゲット機構及び成膜方法 |
Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| JP2004237548A (ja) * | 2003-02-05 | 2004-08-26 | Bridgestone Corp | ゴム系複合材料の製造方法 |
| JP2015193863A (ja) * | 2014-03-31 | 2015-11-05 | 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス | スパッタリング装置 |
| WO2016067943A1 (ja) * | 2014-10-29 | 2016-05-06 | 住友金属鉱山株式会社 | 積層体フィルムと電極基板フィルムおよびこれ等の製造方法 |
-
2017
- 2017-02-17 JP JP2017027857A patent/JP6801497B2/ja active Active
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