本発明は、少なくとも、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電手段;前記帯電手段により帯電された静電潜像担持体を露光して静電潜像を形成する露光手段;前記静電潜像が形成された静電潜像担持体にトナーを供給してトナー像を形成する現像手段;前記トナー像を転写材に転写する転写手段;および前記静電潜像担持体の表面に残存する前記トナーを除去する除去手段と、を有する画像形成装置であって、前記静電潜像担持体は、導電性支持体上に感光層と表面層とをこの順に積層されてなり、前記表面層は、ラジカル重合性化合物を重合させてなる樹脂を含み、前記トナーに含まれるトナー母体粒子は、少なくとも結着樹脂および離型剤を含み、前記結着樹脂は、少なくとも非晶性ビニル重合体および結晶性樹脂を含み、前記非晶性ビニル重合体は、下記化学式(1)で表される単量体由来の構造単位を含む、画像形成装置:
上記化学式(1)中、R1は、水素原子またはメチル基であり、R2は、炭素数6〜22のアルキル基である。
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温(20〜25℃)/相対湿度40〜50%RHの条件で測定する。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」および「メタクリレート」双方を包含する。また、「(メタ)アクリル酸」とは、「アクリル酸」および「メタクリル酸」双方を包含する。
≪画像形成装置≫
本発明の画像形成装置について説明する。
本発明の画像形成装置は、少なくとも、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電手段;前記帯電手段により帯電された静電潜像担持体を露光して静電潜像を形成する露光手段;前記静電潜像が形成された静電潜像担持体にトナーを供給してトナー像を形成する現像手段;前記トナー像を転写材に転写する転写手段;および前記静電潜像担持体の表面に残存する前記トナーを除去する除去手段と、を有する。
なお、静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電手段では非接触帯電装置を用いることが好ましい。非接触帯電装置としては、コロナ帯電装置、コロトロン帯電装置およびスコロトロン帯電装置を挙げることができる。
図1は、本発明の実施形態の一つを示すカラー画像形成装置の一例を説明する断面構成図である。
このカラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、4組の画像形成部(画像形成ユニット)10Y、10M、10Cおよび10Bkと、無端ベルト状中間転写体ユニット7と、給紙搬送手段21および定着手段24と、を有する。画像形成装置の本体Aの上部には、原稿画像読み取り装置SCが配置されている。
イエロー色の画像を形成する画像形成部10Yは、第1の像担持体としてのドラム状の静電潜像担持体1Y(感光体1Y)の周囲に配置された帯電手段(帯電工程)2Y、露光手段(露光工程)3Y、現像手段(現像工程)4Y、一次転写手段(一次転写工程)としての一次転写ローラー5Yおよび除去手段6Yを有する。
マゼンタ色の画像を形成する画像形成部10Mは、第1の像担持体としてのドラム状の静電潜像担持体1M(感光体1M)、帯電手段2M、露光手段3M、現像手段4M、一次転写手段としての一次転写ローラー5Mおよび除去手段6Mを有する。
シアン色の画像を形成する画像形成部10Cは、第1の像担持体としてのドラム状の静電潜像担持体1C(感光体1C)、帯電手段2C、露光手段3C、現像手段4C、一次転写手段としての一次転写ローラー5Cおよび除去手段6Cを有する。
黒色の画像を形成する画像形成部10Bkは、第1の像担持体としてのドラム状の静電潜像担持体1Bk(感光体Bk)、帯電手段2Bk、露光手段3Bk、現像手段4Bk、一次転写手段としての一次転写ローラー5Bkおよび除去手段6Bkを有する。
前記4組の画像形成ユニット10Y、10M、10Cおよび10Bkは、感光体1Y、1M、1Cおよび1Bkを中心に、帯電手段2Y、2M、2Cおよび2Bk、像露光手段3Y、3M、3Cおよび3Bk、現像手段4Y、4M、4Cおよび4Bk、ならびに感光体1Y、1M、1Cおよび1Bkをクリーニングする除去手段6Y、6M、6Cおよび6Bkより構成されている。
前記画像形成ユニット10Y、10M、10Cおよび10Bkは、感光体1Y、1M、1Cおよび1Bkに、それぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット10Yを例にして詳細に説明する。
画像形成ユニット10Yは、像形成体である感光体ドラム1Yの周囲に、帯電手段2Y(帯電器2Y)、露光手段3Y、現像手段4Yおよび除去手段6Y(クリーニングブレード6Y)を配置し、感光体1Y上にイエロー(Y)のトナー画像を形成するものである。また、本実施形態においては、この画像形成ユニット10Yのうち、少なくとも感光体1Y、帯電手段2Y、現像手段4Yおよび除去手段6Yを一体化するように設けている。
帯電手段2Yは、感光体1Yに対して一様な電位を与える手段であって、本実施形態においては、感光体1Yにコロナ放電型の帯電器2Yが用いられている。
露光手段3Yは、帯電器2Yによって一様な電位を与えられた感光体1Y上に、画像信号(イエロー)に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段3Yとしては、感光体1Yの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したLEDと結像素子(商品名:セルフォック(登録商標)レンズ)とから構成されるもの、または、レーザー光学系などが用いられる。
本発明の画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジ(画像形成ユニット)として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。
また、帯電器、像露光器、現像器、転写または分離器、およびクリーニング器の少なくとも1つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジ(画像形成ユニット)を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としてもよい。
無端ベルト状中間転写体ユニット7は、複数のローラーにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第2の像担持体としての無端ベルト状中間転写体70を有する。
画像形成ユニット10Y、10M、10Cおよび10Bkより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラー5Y、5M、5Cまたは5Bkにより、回動する無端ベルト状中間転写体70上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。
給紙カセット20内に収容された転写材(定着された最終画像を担持する支持体;例えば普通紙、透明シート等)としての転写材Pは、給紙搬送手段21により給紙され、複数の中間ローラー22A、22B、22C、22Dおよびレジストローラー23を経て、二次転写手段としての二次転写ローラー5bに搬送され、転写材P上に二次転写してカラー画像が一括転写される。
カラー画像が転写された転写材Pは、定着手段24により定着処理され、排紙ローラー25に挟持されて機外の排紙トレイ26上に載置される。ここで、中間転写体(中間転写ベルト)や転写材等の感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体という。
一方、二次転写手段としての二次転写ローラー5bにより転写材Pにカラー画像を転写した後、転写材Pを曲率分離した無端ベルト状中間転写体70は、除去手段6bにより残留トナーが除去される。
画像形成処理中、一次転写ローラー5Bkは、常時、感光体1Bkに当接している。他の一次転写ローラー5Y、5Mおよび5Cは、カラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体1Y、1Mまたは1Cに当接する。
二次転写ローラー5bは、ここを転写材Pが通過して二次転写が行われるときにのみ、無端ベルト状中間転写体70に当接する。
また、装置本体Aから筐体8を支持レール82Lおよび82Rを介して引き出し可能にしてある。
筐体8は、画像形成ユニット10Y、10M、10Cおよび10Bkと、無端ベルト状中間転写体ユニット7と、を有する。
画像形成ユニット10Y、10M、10Cおよび10Bkは、垂直方向に縦列配置されている。
感光体1Y、1M、1Cおよび1Bkの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット7が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット7は、ローラー71、72、73および74を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体70、一次転写ローラー5Y、5M、5C、5Bkおよび除去手段6bと、を有する。
<静電潜像担持体(感光体)>
本発明に係る静電潜像担持体は、導電性支持体上に感光層と表面層とをこの順に積層されてなる層構成を有する。前記層構成としては、例えば、下記(1)〜(4)に示すものが挙げられる:
(1)導電性支持体上に、感光層として電荷発生層および電荷輸送層と、表面層とをこの順に積層されてなる層構成;
(2)導電性支持体上に、感光層として電荷発生物質および電荷輸送物質を含む単層と、表面層とをこの順に積層されてなる層構成;
(3)導電性支持体上に、中間層と、感光層として電荷発生層および電荷輸送層と、表面層とをこの順に積層されてなる層構成;
(4)導電性支持体上に、中間層と、感光層として電荷発生物質および電荷輸送物質を含む単層と、表面層とをこの順に積層されてなる層構成。
本発明に係る静電潜像担持体は、好ましくは有機感光体である。有機感光体とは、電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能および電荷輸送機能の少なくとも一方の機能が有機化合物によって発現される感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質または有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能とを発現する高分子錯体で構成した感光体などを含む。
[表面層]
本発明に係る静電潜像担持体(感光体)において、表面層は、ラジカル重合性化合物を重合させてなる樹脂を含む。ラジカル重合性化合物を重合させてなる樹脂は、ラジカル重合性官能基を有する化合物(ラジカル重合性化合物)を重合反応させて得られる硬化樹脂である(本明細書中、「ラジカル重合性化合物を重合させてなる樹脂」を単に「硬化樹脂」とも称する)。
(ラジカル重合性化合物)
本発明に係る表面層に使用可能なラジカル重合性化合物は、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基などのラジカル重合性官能基を少なくとも1個有する、重合性モノマーまたは重合性オリゴマーである。このようなラジカル重合性化合物を用いることにより、感光体の耐久性を向上できる。
表面層に使用可能なラジカル重合性化合物は、少ない光量または短時間での硬化が可能であるとの観点から、好ましくは2個以上のラジカル重合性官能基を有する。また、同様の観点から、ラジカル重合性官能基は、好ましくはアクリロイル基またはメタクリロイル基である。
表面層に使用可能なラジカル重合性化合物は、単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。
表面層に使用可能なラジカル重合性化合物としては、以下の化合物を例示できるが、これらに限定されない。また、以下に例示するラジカル重合性化合物は公知であり、市販品として入手できる。
上記の例示化合物M1〜M15を示す化学式において、RおよびR’は、アクリロイル基およびメタクリロイル基をそれぞれ表す(下記化学式参照)。
(無機粒子)
本発明に係る表面層は、無機粒子をさらに含むことができる。無機粒子は、上記ラジカル重合性化合物とともに硬化して、表面層中で硬化物を形成できる。つまり、表面層中に無機粒子が含有されることにより、より一層高い膜強度を得ることができる。よって、表面層の耐久性を高めることができる。
無機粒子の数平均一次粒子径は、好ましくは10〜300nmであり、より好ましくは20〜250nmである。無機粒子の数平均一次粒子径が上記範囲内であることにより、十分に高い膜強度を確保できる。
無機粒子の数平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡(日本電子株式会社製)により10000倍の拡大写真を撮影し、ランダムに300個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像(凝集粒子は除いた)を自動画像処理解析装置「LUZEX AP(ソフトウエアバージョン Ver.1.32)」(株式会社ニレコ製)を使用して算出できる。
表面層中における無機粒子の含有量は、ラジカル重合性化合物100質量部に対して、好ましくは50〜200質量部であり、より好ましくは70〜150質量部である。
無機粒子は、金属酸化物を含む。金属酸化物としては、例えば、酸化スズ、酸化チタン(チタニア)、酸化ケイ素(シリカ)、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウムなどが挙げられる。金属酸化物は、単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。金属酸化物は、硬度、導電性および光透過性の観点から、好ましくは酸化スズまたは酸化チタンである。
無機粒子は、芯材の表面に金属酸化物が被覆材(シェル材)として付着されてなるコア−シェル構造を有する複合粒子であってもよい。このコア−シェル構造の複合粒子は、芯材表面の一部が露出されたものであっても、芯材表面を被覆材によって完全に被覆したものであってもよい。
無機粒子がコア−シェル構造の複合粒子である場合において、芯材としては、絶縁性材料が用いられ、具体的には、硫酸バリウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどが挙げられる。絶縁性材料は、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。芯材としては、光透過性の観点から、好ましくは硫酸バリウムである。また、被覆材に用いられる金属酸化物としては、例えば、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化インジウムスズなどが挙げられる。
芯材に対する金属酸化物の付着量は、芯材に対して、好ましくは30〜80質量%であり、より好ましくは40〜70質量%である。芯材に対する金属酸化物の付着方法としては、例えば、特開2009−255042号公報などに開示されている方法を採用できる。
・表面処理無機粒子
本発明において、無機粒子は、表面処理剤で表面処理されていてもよい。
表面処理剤としては、無機粒子の表面に存在するヒドロキシ基などと反応する表面処理剤が好ましく、これらの表面処理剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。
シランカップリング剤としては、ジメチルポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルトリエトキシシラン、n−オクチルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
表面処理剤は、表面層の硬度をさらに高くするとの観点から、好ましくは反応性有機基を有する。反応性有機基は、好ましくはラジカル重合性官能基であり、より好ましくはビニル基、アクリロイル基およびメタクリロイル基から選択される。
このような反応性有機基を有する表面処理剤としては、以下の化合物を例示できるが、これらに限定されない。また、以下に例示する化合物は公知であり、市販品として入手できる。
表面処理剤としては、上記S−1〜S−36以外でも、ラジカル重合可能な反応性有機基を有するシラン化合物を用いてもよい。
表面処理剤は、単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。
・表面処理無機粒子の製造方法
表面処理無機粒子の製造方法は、特に制限されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、上記無機粒子100質量部と、上記表面処理剤0.1〜10質量部と、溶媒50〜5000質量部との混合液を、湿式メディア分散型装置を使用して処理する方法が挙げられる。
溶媒としては、例えば、トルエン、イソプロピルアルコール、キシレン、メチレンクロライド、1,2−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸tert−ブチル、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、メチルセロソルブ、4−メトキシ−4−メチル−2−ペンタノン、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミン等が挙げられる。溶媒は、単独でもまたは2種以上を混合しても用いることができる。
湿式メディア分散型装置とは、容器内にメディアとしてビーズを充填し、さらに回転軸と垂直に取り付けられた撹拌ディスクとを高速回転させることにより、凝集粒子を砕いて粉砕・分散する手段を有する装置である。その構成としては、無機粒子に表面処理を行う際に無機粒子を十分に分散させ、かつ表面処理できる形式であれば問題なく、例えば、縦型・横型、連続式・回分式など、種々の様式が採用できる。具体的にはサンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、ダイナミックミルなどが使用できる。これらの分散型装置は、ボール、ビーズなどの粉砕媒体(メディア)を使用して、衝撃圧壊、摩擦、剪断、ズリ応力などにより粉砕・分散が行われる。
上記湿式メディア分散型装置で用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、フリント石などを原材料としたビーズが使用可能であるが、特にジルコニア製またはジルコン製のビーズが好ましい。使用されるビーズの直径は、通常、1〜2mm程度であるが、好ましくは直径0.1〜1.0mm程度である。
湿式メディア分散型装置に使用するディスクおよび容器内壁には、ステンレス製、ナイロン製、セラミック製など種々の素材が使用できるが、好ましくはセラミック製(ジルコニアまたはシリコンカーバイド)が使用される。
(電荷輸送物質)
本発明に係る表面層は、下記化学式(2)で表される化合物を含有する。化学式(2)で表される化合物は、電荷輸送能を有する電荷輸送物質である。表面層が電荷輸送能を有することによって、感光層の上に表面層を設けても光感度特性が損なわれず、高感度の感光体とすることができる。よって、コントラストが高く高画質の画像を安定して得ることができる。
化学式(2)中、R1、R2、R3およびR4は、各々同じでも異なっていてもよく、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよく、好ましくは炭素数1〜5の直鎖のアルキル基である。また、R1およびR2は、表面層の製造安定性の観点から、互いに異なることが好ましい。
表面層中における上記化学式(2)で表される化合物(電荷輸送物質)の含有量は、ラジカル重合性化合物100質量部に対して、好ましくは5〜50質量部である。前記含有量の範囲であることにより、表面層の強度を損なわず、かつ感光体の電子写真特性を維持することができる。
また、化学式(2)で表される化合物は、比較的吸収波長領域が短波側にあるため、表面層に添加するラジカル重合性化合物の重合に光重合開始剤を用いる場合、光重合開始剤の光吸収波長領域と重ならないので、重合反応を効率的に進行させることができる。
上記化学式(2)で表される化合物の具体例を以下に例示する。
上記の化合物は、公知の方法、例えば、特開2006−143720号公報などに記載された方法で合成することができる。
(重合開始剤)
本発明に係る表面層に使用可能なラジカル重合性化合物を重合する方法としては、電子線開裂反応を利用する方法、ラジカル重合開始剤の存在下で光や熱を利用する方法などが挙げられる。ラジカル重合開始剤を用いて硬化反応を行う場合、重合開始剤として光重合開始剤および熱重合開始剤のいずれも使用することができる。また、光および熱の両方の開始剤を併用することもできる。
光重合開始剤としては、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド(IRGACURE(登録商標)819:BASFジャパン社製)、エチルアントラキノン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス(2,4−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、9,10−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物およびイミダゾール系化合物が挙げられる。
さらに、光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1(IRGACURE(登録商標)369:BASFジャパン株式会社製)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−メチル−2−モルフォリノ(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシムなどのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系光重合開始剤;ベンゾフェノン、4−ヒドロキシベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、2−ベンゾイルナフタレン、4−ベンゾイルビフェニル、4−ベンゾイルフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、1,4−ベンゾイルベンゼンなどのベンゾフェノン系光重合開始剤;2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤が挙げられる。
また、光重合促進効果を有する化合物を単独でまたは上記光重合開始剤とともに用いることができる。前記化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸(2−ジメチルアミノ)エチル、4,4’−ジメチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
熱重合開始剤としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルアゾビスバレロニリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)などのアゾ化合物;過酸化ベンゾイル(BPO)、ジ−tert−ブチルヒドロペルオキシド、tert−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物;などが挙げられる。
これらの重合開始剤は1種または2種以上を混合して用いることができる。
下記の表面層形成用塗布液における重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性化合物100質量部に対して、0.1〜40質量部であり、好ましくは0.5〜20質量部である。
(表面層の作製方法)
表面層は、上記ラジカル重合性化合物、および必要に応じて上記の無機粒子、電荷輸送物質、重合開始剤などを溶媒中で混合した表面層形成用塗布液を、感光層の上に塗布した後、乾燥および硬化することにより作製できる。
上記塗布、乾燥および硬化の過程で、ラジカル重合性化合物間の反応などが進行することで、表面層が形成される。
表面層形成用塗布液に用いられる溶媒としては、特に限定されず、例えばメタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−2−プロパノール、ベンジルアルコール、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、酢酸エチル、酢酸ブチル、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、テトラヒドロフラン、1−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミンなどが挙げられる。
表面層形成用塗布液の調製方法は、特に制限されず、上記ラジカル重合性化合物、および必要に応じて上記の無機粒子、電荷輸送物質、重合開始剤などを溶媒に加えて、溶解または分散するまで撹拌混合すればよい。表面層形成用塗布液の調製に用いる溶媒の量は、特に制限されず、塗布液が塗布作業に適した粘度になるように適宜調整できる。
塗布方法は、特に制限されず、公知の方法を用いることができ、例えば浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法および円形量規制型塗布法(円形スライドホッパー塗布法)などが挙げられる。円形量規制型塗布法については、例えば、特開昭58−189061号公報、特開2005−275373号公報に記載の方法が使用できる。
表面層形成用塗布液を塗布した後は、自然乾燥または熱乾燥することで、塗布膜を形成する。その後、塗布膜に活性エネルギー線を照射して、ラジカル重合性化合物を重合反応して、硬化樹脂を生成することが好ましい。活性エネルギー線としては、好ましくは紫外線または電子線であり、より好ましくは紫外線である。
紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ(パルス)キセノンランプ、紫外線LEDなどを用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、紫外線の照射量は、通常1〜20mJ/cm2であり、好ましくは5〜15mJ/cm2である。紫外線光源の出力電力は、好ましくは0.1〜5kWであり、より好ましくは、0.5〜3kWである。
電子線源としては、電子線照射装置であれば制限はなく使用できる。一般にはこのような電子線照射用の電子線加速機として、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は、好ましくは100〜300kVである。吸収線量としては、好ましくは0.005Gy〜100kGyである。
活性線の照射時間は、活性線の必要照射量が得られる時間であり、具体的には0.1秒〜10分であり、硬化効率および作業効率の観点から、好ましくは1秒〜5分である。
表面層を形成する過程において、活性エネルギー線の照射前、照射中または照射後に乾燥を行うことができる。乾燥を行うタイミングは、これらを組み合わせて適宜選択できる。
乾燥条件は、溶媒の種類、膜厚などにより適宜選択できる。乾燥温度は、好ましくは20〜180℃であり、より好ましくは60〜140℃である。乾燥時間は、好ましくは1〜200分であり、より好ましくは5〜100分である。
表面層の膜厚は、好ましくは0.2〜10μmであり、より好ましくは0.5〜6μmである。
[導電性支持体]
本発明に係る静電潜像担持体(感光体)において、導電性支持体は、導電性を有するものであれば、特に制限されない。その具体例としては、例えば、ドラム状(円筒形)またはシート状に成形した、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛またはステンレスなどの金属;アルミニウムや銅などの金属箔をラミネートしたプラスチックフィルム;アルミニウム、酸化インジウムまたは酸化スズなどを蒸着したプラスチックフィルムプラスチックフィルム;導電性物質を単独またはバインダー樹脂とともに塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルムまたは紙など、が挙げられる。
[感光層]
本発明に係る静電潜像担持体(感光体)において、感光層は、電荷発生機能と電荷輸送機能とを1つの層に付与した単層で構成されてもよいが、好ましくはこれらの機能を電荷発生層(CGL)と電荷輸送層(CTL)とに分離させた2層以上で構成される。このように、機能分離型の層構成とすることにより、繰り返し使用に伴う残留電位の上昇を小さく制御でき、また各種の電子写真特性を目的に合わせて制御し易いメリットがある。負帯電性感光体の場合、電荷発生層(CGL)の上に電荷輸送層(CTL)が積層されている。正帯電性感光体の場合、電荷輸送層(CTL)の上に電荷発生層(CGL)が積層されている。
以下、負帯電性感光体における電荷発生層および電荷輸送層について説明する。
(電荷発生層)
電荷発生層は、光を吸収して、電荷、すなわち電子と正孔を発生する化合物(電荷発生物質)を含有する層である。本発明に係る電荷発生層は、電荷発生物質とバインダー樹脂とを含むことが好ましい。当該電荷発生層は、電荷発生物質をバインダー樹脂溶液中に分散させてなる塗布液を塗布して形成されることが好ましい。
電荷発生物質としては、特に限定されず、フタロシアニン顔料;スーダンレッド、ダイアンブルーなどのアゾ原料;ピレンキノン、アントアントロンなどのキノン顔料;キノシアニン顔料;ペリレン顔料;インジゴ、チオインジゴなどのインジゴ顔料;などが挙げられる。電荷発生物質は、単独でまたは公知のバインダー樹脂中に分散させる形態で使用できる。
電荷発生層で用いられるバインダー樹脂としては、特に限定されず、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、これらの樹脂の内2つ以上を含む共重合体樹脂(例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂)、ポリビニルカルバゾール樹脂などが挙げられる。
電荷発生層は、より好ましくはバインダー樹脂を溶媒で溶解した溶液中に分散機を用いて電荷発生物質を分散して塗布液を調製し、この塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥して形成される。塗布方法としては、上記(表面層の作製方法)と同様の方法を使用できる。
電荷発生層に使用するバインダー樹脂を溶解し塗布するための溶媒としては、特に限定されず、例えば、酢酸tert−ブチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、1−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミンなどが挙げられる。
電荷発生物質の分散手段としては、特に限定されず、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー、ホモミキサーなどが使用できる。
電荷発生層における電荷発生物質の混合割合は、バインダー樹脂100質量部に対して、好ましくは電荷発生物質1〜600質量部であり、より好ましくは50〜500質量部である。
電荷発生層の膜厚は、電荷発生物質の特性、バインダー樹脂の特性および混合割合などにより異なるが、好ましくは0.01〜5μmであり、より好ましくは0.05〜3μmである。
電荷発生層用の塗布液は、塗布前に異物や凝集物をろ過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。
電荷発生層は、上記の顔料を真空蒸着することによって形成することもできる。
(電荷輸送層)
電荷輸送層は、電荷発生層で発生した電荷を輸送する層である。負帯電性感光体において、電荷輸送層は、一般に正孔輸送性の電荷輸送物質を含む。
本発明に係る電荷輸送層は、少なくとも電荷輸送物質とバインダー樹脂とを含むことが好ましい。当該電荷輸送層は、電荷輸送物質をバインダー樹脂溶液中に溶解させてなる塗布液を塗布して形成されることが好ましい。
電荷輸送物質は、公知の化合物を用いることが可能であり、例えば、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリ−1−ビニルピレン、ポリ−9−ビニルアントラセンなどが挙げられる。電荷輸送物質は、単独であるいは2種類以上を混合して使用できる。
電荷輸送層で用いられるバインダー樹脂は、公知の樹脂を用いることが可能であり、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂などが挙げられる。これらの中でもポリカーボネート樹脂が好ましく、具体的には、耐クラック性、耐磨耗性、帯電特性の観点から、ビスフェノールA(BPA)、ビスフェノールZ(BPZ)、ジメチルBPA、BPA−ジメチルBPA共重合体などが好ましい。
電荷輸送層は、より好ましくはバインダー樹脂と電荷輸送物質とを溶解して塗布液を調製し、この塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥して形成される。塗布方法としては、上記(表面層の作製方法)と同様の方法を使用できる。
上記バインダー樹脂と電荷輸送物質とを溶解する溶媒としては、特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソランなどが挙げられる。
電荷輸送層における電荷輸送物質の混合割合は、バインダー樹脂100質量部に対して、好ましくは電荷輸送物質が10〜500質量部であり、より好ましくは20〜100質量部である。
電荷輸送層の膜厚は、電荷輸送物質の特性、バインダー樹脂の特性および混合割合などにより異なるが、好ましくは5〜40μmであり、より好ましくは10〜30μmである。
電荷輸送層中には、酸化防止剤、シリコーンオイルなどを添加してもよい。酸化防止剤の例としては、ブチルヒドロキシトルエン、特開2000−305291号公報に記載の化合物などが挙げられる。
[中間層]
本発明に係る静電潜像担持体(感光体)において、バリア機能と接着機能とを有する中間層を、種々の故障防止などの観点から、導電性支持体と感光層との間に設けることができる。
中間層は、バインダー樹脂を公知の溶媒に溶解して、浸漬塗布などにより形成することができる。
中間層で用いられるバインダー樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリウレタン樹脂、ゼラチンなどが挙げられる。これらの中でも、アルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。
中間層の形成に使用可能な溶媒としては、バインダー樹脂、特にポリアミド樹脂を溶解でき、下記無機粒子を良好に分散できるものが好ましい。具体的には、溶媒は、塗布性能およびポリアミド樹脂の溶解性の観点から、好ましくはメタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、tert−ブタノールまたはsec−ブタノールなどの炭素数1〜4のアルコール類であり、より好ましくはメタノールである。これらの溶媒は、単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。また、保存性および無機粒子の分散性を向上させるために、前記溶媒と助溶剤とを併用することができる。好ましい効果が得られる助溶媒としては、例えば、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
中間層は、抵抗調整の目的で、各種の導電性粒子、金属酸化物粒子などの無機粒子を含むことができる。
金属酸化物粒子としては、例えば、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマスなどが挙げられる。また、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ、酸化ジルコニウムなどを用いることができる。
金属酸化物粒子は、1種単独でまたは2種以上を混合して用いてもよい。2種以上を混合する場合には、固溶体または融着の形をとってもよい。
金属酸化物粒子の数平均一次粒子径は、好ましくは10〜300nmであり、より好ましくは20〜250nmである。金属酸化物粒子の数平均一次粒子径は、上記(無機粒子)と同様の方法で測定できる。
中間層を形成する方法は、特に制限されないが、上記溶媒にバインダー樹脂を溶解して、次いでサンドミル、超音波分散機、ボールミル、ホモミキサーなどの装置を用いて無機粒子を分散して塗布液を調製した後、この塗布液を導電性支持体上に所望の厚さとなるように塗布する。その後、塗布した層を乾燥して、中間層を完成させる。中間層の乾燥方法は、溶媒の種類、膜厚に応じて適宜選択することができるが、好ましくは熱乾燥である。
中間層形成のための塗布液におけるバインダー樹脂の濃度は、中間層の膜厚および塗布方式に合わせて適宜選択することができる。
中間層が無機粒子を含む場合、無機粒子の含有量は、バインダー樹脂100質量部に対して、好ましくは20〜400質量部であり、より好ましくは50〜350質量部である。
中間層の膜厚は、好ましくは0.1〜15μmであり、より好ましくは0.3〜10μmである。
<トナー>
[トナー母体粒子]
本発明に係るトナーは、トナー母体粒子を含む。トナー母体粒子は、少なくとも結着樹脂および離型剤を含む。
(結着樹脂)
トナー母体粒子において、結着樹脂は、少なくとも非晶性ビニル重合体および結晶性樹脂を含む。
〔非晶性ビニル重合体〕
本発明において、非晶性ビニル重合体とは、示差走査熱量測定(DSC:Differential Scanning Calorimetry)により得られる吸熱曲線において、ガラス転移点(Tg)を有するが、融点すなわち昇温時の明確な吸熱ピークがない非晶性を示す重合体をいう。明確な吸熱ピークとは、10℃/minの昇温速度で昇温したときの吸熱曲線において半値幅が15℃以内の吸熱ピークをいう。
非晶性ビニル重合体は、下記化学式(1)で表される単量体由来の構造単位を含む。
上記化学式(1)中、R1は、水素原子またはメチル基であり、R2は、炭素数6〜22のアルキル基である。
本発明において、非晶性ビニル重合体が上記の構成を有することにより、硬化樹脂を含む表面層を有する静電潜像担持体を備える画像形成装置において、前記画像形成装置で用いられる低温定着性トナーの破砕を防止でき、かつ画像品質の低下を抑制できる。
非晶性ビニル重合体が化学式(1)で表される単量体由来の構造単位を含むことにより、上記作用効果が発揮されるメカニズムについては完全には明らかではないが、次のように推測される。
結晶性樹脂を含むトナーの場合、除去手段などによって力が加えられると、結晶化した結晶性樹脂がずれることにより、変形したり破砕されたりする傾向がある。しかし、化学式(1)で表される単量体由来の構造単位に含まれる炭素数6〜22のアルキル基は、結晶性樹脂との親和性が高いため、結晶性樹脂の内包化および分散制御が可能になると考えられる。つまり、このようなアルキル基を有する非晶性ビニル重合体の鎖部分がトナー母体粒子中で結晶性樹脂の分子鎖と分子鎖との間に入り込むことにより、結晶性樹脂のドメインを均一に分散させ結晶化を抑制できると考えられる。
加えて、炭素数6〜22のアルキル基によって高分子どうしの絡み合いが生じることで、破砕性が向上すると考えられる。
したがって、非晶性ビニル重合体が上記の構成を有することにより、硬化樹脂を含む表面層を有する静電潜像担持体を備える画像形成装置において、前記画像形成装置で用いられる低温定着性トナーの耐破砕性を向上することができる。これにより、フィルミングを抑制でき、長期にわたって画像品質を維持できる。
上記化学式(1)において、アルキル基の炭素数が6未満であると、結晶性樹脂の分散性が不十分となり、耐破砕性が不十分となる。一方、アルキル基の炭素数が22を超えると、過度に結晶性樹脂の結晶化が促進されるため、定着性および耐破砕性が低下する。
化学式(1)で表される単量体の例としては、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、1−メチルヘプチル(メタ)アクリレート、6−メチルヘプチル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、2−プロピルヘプチル(メタ)アクリレート、n−ラウリル(メタ)アクリレート、n−ミリスチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソベヘニル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。中でも、化学式(1)で表される単量体としては、好ましくはn−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、n−ラウリル(メタ)アクリレート、イソベヘニル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
化学式(1)で表される単量体において、R2は、直鎖アルキル基でも分岐アルキル基でもよいが、結晶性樹脂をより微分散でき、トナーの耐破砕性を向上できるとの観点から、好ましくは分岐アルキル基である。よって、化学式(1)で表される単量体としては、より好ましくは2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソベヘニル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
非晶性ビニル重合体は、上記化学式(1)で表される単量体を重合して得られるのであれば、当該単量体のみの重合体であってもよいし、当該単量体と他のビニル系単量体との共重合体であってもよい。
非晶性ビニル重合体が上記化学式(1)で表される単量体と他のビニル系単量体との共重合体である場合、上記化学式(1)で表される単量体の含有量は、非晶性ビニル重合体に含まれる単量体成分の総量に対して、好ましくは5〜30質量%であり、より好ましくは5〜25質量%である。かかる範囲であることにより、本発明の効果を発揮できる。
前記他のビニル系単量体としては、下記のビニル系単量体などを用いることができる。また、他のビニル系単量体は、1種または2種以上を使用できる。
(1)スチレン系単量体
スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−フェニルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレンおよびこれらの誘導体など。
(2)(メタ)アクリル酸エステル系単量体(化学式(1)で表される単量体を除く)
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、およびこれらの誘導体など。
(3)ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど。
(4)ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど。
(5)ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど。
(6)N−ビニル化合物類
N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドンなど。
(7)その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸又はメタクリル酸誘導体など。
また、他のビニル系単量体としては、例えばカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有する単量体を用いることが好ましい。具体的には、以下のものがある。
カルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。
スルホン酸基を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルフォン酸などが挙げられる。
リン酸基を有する単量体としてはアシドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
非晶性ビニル重合体の含有量は、結着樹脂の総量に対し、10〜90質量%であることが好ましい。かかる範囲であると、本発明の効果を発揮できる。
非晶性ビニル重合体の重量平均分子量(Mw)は、定着性および耐ホットオフセット性の両立の観点から、好ましくは20000〜150000である。上記重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
非晶性ビニル重合体のガラス転移温度(Tg)は、定着性および耐熱保管性の両立の観点から、好ましくは20〜70℃である。上記ガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量分析装置(DSC)により測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法により測定される。
〔非晶性ポリエステル樹脂〕
トナー母体粒子において、結着樹脂は、定着性の観点から、非晶性ポリエステル樹脂をさらに含むことができる。
非晶性ポリエステル樹脂とは、示差走査熱量測定(DSC:Differential Scanning Calorimetry)により得られる吸熱曲線において、ガラス転移点(Tg)を有するが、融点すなわち昇温時の明確な吸熱ピークがない非晶性を示す樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、10℃/minの昇温速度で昇温したときの吸熱曲線において半値幅が15℃以内の吸熱ピークをいう。
非晶性ポリエステル樹脂は、2価以上のカルボン酸(多価カルボン酸)と、2価以上のアルコール(多価アルコール)との重縮合反応によって得られるポリエステル樹脂のうち、非晶性を示すポリエステル樹脂である。
コア・シェル構造のトナー母体粒子を形成する場合、シェル層の材料として非晶性ポリエステル樹脂を使用することもできる。
多価カルボン酸としては、不飽和脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸、およびこれらの誘導体を用いると好ましい。非晶性の樹脂を形成することができるのであれば、飽和脂肪族多価カルボン酸を併用してもよい。
上記不飽和脂肪族多価カルボン酸としては、たとえば、メチレンコハク酸、フマル酸、マレイン酸、3−ヘキセンジオイック酸、3−オクテンジオイック酸、炭素数1以上20以下のアルキル基または炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸:3−ブテン−1,2,3−トリカルボン酸、4−ペンテン−1,2,4−トリカルボン酸、アコニット酸などの不飽和脂肪族トリカルボン酸;4−ペンテン−1,2,3,4−テトラカルボン酸などの不飽和脂肪族テトラカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
上記芳香族多価カルボン酸としては、たとえば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、tert−ブチルイソフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、p−フェニレン二酢酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸;1,2,4−ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸(トリメシン酸)、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、ヘミメリット酸などの芳香族トリカルボン酸;ピロメリット酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸;メリト酸などの芳香族ヘキサカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
上記多価カルボン酸は、単独でもまたは2種以上を混合して用いてもよい。
多価アルコールとしては、帯電性やトナー強度の観点から、不飽和脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコールおよびこれらの誘導体を用いることが好ましく、非晶性の樹脂を形成することができれば、飽和脂肪族多価アルコールを併用してもよい。
上記不飽和脂肪族多価アルコールとしては、たとえば、2−ブテン−1,4−ジオール、3−ブテン−1,4−ジオール、2−ブチン−1,4−ジオール、3−ブチン−1,4−ジオール、9−オクタデセン−7,12−ジオールなどの不飽和脂肪族ジオールなどが挙げられ、また、これらの誘導体を用いることもできる。
上記芳香族多価アルコールとしては、たとえば、ビスフェノールA、ビスフェノールFなどのビスフェノール類、およびこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、1,3,5−ベンゼントリオール、1,2,4−ベンゼントリオール、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられ、また、これらの誘導体を用いることもできる。これらの中でも、特に熱特性を適正化しやすいという観点から、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物などのビスフェノールA化合物を用いることが好ましい。
また、3価以上の多価アルコールの炭素数は特に制限されないが、特に、熱特性を適正化させやすいことから、炭素数は3〜20であると好ましい。
上記多価アルコールは、単独でもまたは2種以上を混合して用いてもよい。
非晶性ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸および多価アルコールを重縮合する(エステル化する)ことにより当該樹脂を製造することができる。
製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物;マグネシウム、カルシウム等の第2族元素を含む化合物;アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物;亜リン酸化合物;リン酸化合物;およびアミン化合物等が挙げられる。入手容易性等を考慮すると、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩や、テトラノルマルブチルチタネート(オルトチタン酸テトラブチル)、テトライソプロピルチタネート(チタンテトライソプロポキシド)、テトラメチルチタネートなどを用いることが好ましい。これらは1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いてもよい。
重縮合(エステル化)の温度は特に限定されるものではないが、150〜250℃であることが好ましい。また、重縮合(エステル化)の時間は特に限定されるものではないが、0.5〜15時間であることが好ましい。重縮合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
また、非晶性ポリエステル樹脂は、上記の多価カルボン酸および多価アルコールからなる非晶性ポリエステル重合セグメントに、ビニル重合セグメント(ビニル樹脂セグメント)が化学的に結合したブロック共重合体構造を有する非晶性のビニル変性ポリエステル樹脂であってもよい。
このような非晶性のビニル変性ポリエステル樹脂として、たとえば、非晶性のスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂が好ましく挙げられる。ここで、「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂」とは、非晶性のポリエステル分子鎖(非晶性ポリエステル重合セグメント)に、スチレンアクリル共重合体分子鎖(スチレンアクリル重合セグメント)を化学結合させた、ブロック共重合体構造のポリエステル分子から構成される樹脂のことである。
以下、非晶性のビニル変性ポリエステル樹脂として好ましいスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂について説明する。
・スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂
スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂とは、非晶性ポリエステル重合セグメント(非晶性ポリエステル樹脂セグメント)と、スチレンアクリル重合セグメント(スチレンアクリル共重合体セグメント)とが、互いに化学結合してなるブロック共重合体構造のポリエステル分子より構成される樹脂のことである。スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂は、1種単独でもまたは2種以上を併用してもよい。
非晶性ポリエステル重合セグメントの形成方法は、特に制限されない。当該重合セグメントの形成に用いられる多価カルボン酸および多価アルコールの具体的な種類ならびにこれらの単量体の重縮合条件は、上記と同様であるため、ここでは説明を省略する。
一方、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を構成するスチレンアクリル重合セグメントは、少なくとも、スチレン単量体と(メタ)アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。用いられるスチレン単量体および(メタ)アクリル酸エステル単量体は、特に制限されないが、たとえば、上記〔非晶性ビニル重合体〕に記載の単量体と同様のものが使用できる。これらの単量体は、1種または2種以上が用いられうる。
スチレンアクリル重合セグメントの形成方法は、特に制限されず、上記単量体の重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、過硫酸塩、アゾ化合物などの任意の重合開始剤を用い、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法など公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。
スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂における非晶性ポリエステル重合セグメントの含有割合は、特に制限されないが、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂100質量%に対して、60〜99質量%であることが好ましく、70〜98質量%であることがより好ましい。
スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂におけるスチレンアクリル重合セグメントの含有割合(以下、「スチレンアクリル変性量」ともいう。)は、特に制限されないが、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂100質量%に対して、1〜40質量%であることが好ましく、2〜30質量%であることがより好ましい。
スチレンアクリル変性量は、具体的には、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を合成するために用いられる樹脂材料の全質量、すなわち、非晶性ポリエステル重合セグメントとなる未変性の非晶性ポリエステル樹脂を合成するための単量体と、スチレンアクリル重合セグメントとなるスチレン単量体および(メタ)アクリル酸エステル単量体と、これらを結合させるための両反応性単量体を合計した全質量に対する、スチレン単量体および(メタ)アクリル酸エステル単量体の合計の質量の割合をいう。
ここで、「両反応性単量体」とは、スチレンアクリル重合セグメントと非晶性ポリエステル重合セグメントとを結合する単量体で、非晶性ポリエステル重合セグメントを形成するヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、第1級アミノ基および第2級アミノ基から選択される基と、スチレンアクリル重合セグメントを形成するエチレン性不飽和基と、の双方を分子内に有する単量体である。
両反応性単量体の具体例としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、さらにこれらのヒドロキシアルキル(炭素数1〜3個)のエステルであってもよいが、反応性の観点からアクリル酸、メタクリル酸またはフマル酸が好ましい。この両反応性単量体を介してスチレンアクリル重合セグメントと非晶性ポリエステル重合セグメントとが結合される。
両反応性単量体の使用量は、低温定着性を向上させる観点から、スチレンアクリル重合セグメントを構成する単量体の総量を100質量%として1〜20質量%が好ましい。
スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の製造方法は、非晶性ポリエステル重合セグメントとスチレンアクリル重合セグメントとを化学結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の具体的な製造方法としては、たとえば、以下に示す方法が挙げられる。
(A)非晶性ポリエステル重合セグメントを予め重合しておき、当該非晶性ポリエステル重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、スチレンアクリル重合セグメントを形成するためのスチレン単量体および(メタ)アクリル酸エステル単量体を反応させることにより、スチレンアクリル重合セグメントを形成する方法;
(B)スチレンアクリル重合セグメントを予め重合しておき、当該スチレンアクリル重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、非晶性ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸および多価アルコールを反応させることにより、ポリエステルセグメントを形成する方法;
(C)非晶性ポリエステル重合セグメントおよびスチレンアクリル重合セグメントをそれぞれ予め重合しておき、これらに両反応性単量体を反応させることにより、両者を結合させる方法。
上記(A)〜(C)の形成方法の中でも、(A)の方法は、生産工程を簡素化できる等の観点から好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂(スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂)の重量平均分子量(Mw)は、特に制限されないが、5,000〜100,000の範囲内であることが好ましく、5,000〜50,000の範囲内であることがより好ましい。上記重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。上記重量平均分子量が5,000以上であれば、トナーの耐熱保管性を向上させることができ、100,000以下であれば、低温定着性をより向上させることができる。
非晶性ポリエステル樹脂(スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂)のガラス転移温度(Tg)は、好ましくは20〜70℃である。上記ガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量分析装置(DSC)により測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法により測定される。
〔結晶性樹脂〕
本発明において、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定(DSC)において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂である。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定(DSC)において、例えば昇温速度10℃/minで測定した際、吸熱ピークの半値幅が15℃以内となるピークを意味する。
結晶性樹脂は、特に限定されないが、低温定着性の観点から、好ましくは結晶性ポリエステル樹脂である。また、結晶性ポリエステル樹脂は、エステル結合を有するため、水分を吸着しやすい。これにより、電荷放出がより促進され、さらに、トナーを熱定着させた画像を有する用紙の貼り付きをより抑制できる。
以下、結晶性ポリエステル樹脂について説明する。
結晶性ポリエステル樹脂とは、2価以上のカルボン酸(多価カルボン酸)と、2価以上のアルコール(多価アルコール)との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、上述の明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。
多価カルボン酸とは、1分子中にカルボキシ基を2個以上含有する化合物である。
多価カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、n−ドデシルコハク酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸;トリメリット酸、ピロメリット酸などの3価以上の多価カルボン酸;およびこれらカルボン酸化合物の無水物または炭素数1〜3のアルキルエステルなどが挙げられる。
多価カルボン酸は、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用できる。
多価アルコールとは、1分子中にヒドロキシ基を2個以上含有する化合物である。
多価アルコールとしては、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,2−ドデカンジオールなどの脂肪族ジオール;グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの3価以上の多価アルコールなどが挙げられる。
多価アルコールは、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用できる。
結晶性ポリエステル樹脂の融点(Tc)は、十分な低温定着性が得られるという観点から、好ましくは60〜90℃であり、より好ましくは70〜85℃である。結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御できる。
結晶性ポリエステル樹脂の融点(Tc)は、示差走査熱量分析装置(DSC)により測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法により測定される。また、上記融点は、当業者であれば、樹脂の組成によって制御することが可能である。
結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量(Mn)は、低温定着性および光沢度安定性の観点から、好ましくは1000〜15000である。
数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法により測定される。
上記単量体を用いた結晶性ポリエステル樹脂の形成方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸および多価アルコールを重縮合する(エステル化する)ことにより当該樹脂を形成することができる。具体的には、上記〔非晶性ポリエステル樹脂〕の項にて説明した触媒や重縮合条件が適用できる。
また、結晶性ポリエステル樹脂は、上記の多価カルボン酸および多価アルコールからなる結晶性ポリエステル重合セグメント(結晶性ポリエステル樹脂セグメント)が、結晶性樹脂以外の重合セグメント(結晶性樹脂以外の樹脂セグメント)と化学的に結合したグラフト共重合体構造を有するハイブリッド樹脂であることが好ましい。かようなハイブリッド樹脂を用いることにより、トナー中での非晶性ビニル重合体および結晶性樹脂の分散性がさらに向上する。これにより、トナーのシャープメルト性や高弾性化をさらに効果的に発現させることができ、低温定着性、耐破砕性、画像品質などをより向上させることができる。
以下、ハイブリッド樹脂について説明する。
・ハイブリッド樹脂
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂とは、結晶性ポリエステル重合セグメントと結晶性樹脂以外の重合セグメントとが化学的に結合した樹脂である。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、1種単独でもまたは2種以上を併用してもよい。
結晶性ポリエステル重合セグメントの形成方法は、特に制限されない。当該重合セグメントの形成に用いられる多価カルボン酸および多価アルコールの具体的な種類ならびにこれらの単量体の重縮合条件は、上記と同様であるため、ここでは説明を省略する。
一方、結晶性樹脂以外の重合セグメントとは、結晶性樹脂以外の樹脂に由来する部分(分子鎖)を示す。結晶性樹脂以外の樹脂としては、たとえば、スチレンアクリル樹脂などのビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂などが挙げられる。結晶性樹脂以外の重合セグメントは、1種を単独でもまたは2種以上を組み合わせてもよい。
上記の中でも、結晶性樹脂以外の重合セグメントは、ビニル重合セグメントであると好ましい。すなわち、結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル重合セグメントと、ビニル重合セグメントとが化学結合して形成された結晶性樹脂であると好ましい。また、ビニル重合セグメントは、低温定着性を向上させるとの観点から、好ましくはスチレンアクリル重合セグメントである。
スチレンアクリル重合セグメントの形成方法は、特に制限されない。当該重合セグメントの形成に用いられる単量体の具体的な種類および重合方法は、上記〔非晶性ポリエステル樹脂〕中のスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の項にて説明したものと同様であるため、ここでは説明を省略する。
ハイブリッド樹脂における結晶性ポリエステル重合セグメントの含有割合は、特に制限されないが、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂100質量%に対して、70〜97質量%であることが好ましく、80〜95質量%であることがより好ましい。かような範囲であれば、低温定着性を向上させることができる。
ハイブリッド樹脂におけるスチレンアクリル重合セグメントの含有割合(以下、「ハイブリッド化率」ともいう。)は、特に制限されないが、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂100質量%に対して、3〜30質量%であることが好ましく、5〜20質量%であることがより好ましい。
ハイブリッド化率は、具体的には、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を合成するために用いられる樹脂材料の全質量、すなわち、結晶性ポリエステル重合セグメントとなる未変性の結晶性ポリエステル樹脂を合成するための単量体と、スチレンアクリル重合セグメントとなるスチレン単量体および(メタ)アクリル酸エステル単量体と、これらを結合させるための両反応性単量体を合計した全質量に対する、スチレン単量体および(メタ)アクリル酸エステル単量体の合計の質量の割合をいう。
ここで、両反応性単量体は、上記〔非晶性ポリエステル樹脂〕中のスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の項にて説明したものと同様であるため、ここでは説明を省略する。
ハイブリッド樹脂は、スチレンアクリル重合セグメントを幹、結晶性ポリエステル重合セグメントを枝として、両反応性単量体を介してこれらのセグメントが結合したグラフト共重合体であると好ましい。かような形態とすることにより、結晶性ポリエステル重合セグメントの配向を制御しやすくなり、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができ、トナーの低温定着性を良好にすることができる。
両反応性単量体の使用量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、スチレンアクリル重合セグメントを構成する単量体の総量を100質量%として1〜15質量%が好ましく、3〜10質量%がより好ましい。
ハイブリッド樹脂の製造方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、上記〔非晶性ポリエステル樹脂〕中のスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の項中に挙げた(A)〜(C)の各方法において、非晶性ポリエステル重合セグメントが結晶性ポリエステル重合セグメントとなるように変更した方法が挙げられる。
ハイブリッド樹脂の製造方法としては、上記(A)〜(C)の方法のうち、いずれも用いることができるが、上記(B)の方法が好ましい。具体的には、結晶性ポリエステル重合セグメントを形成する多価カルボン酸および多価アルコール、並びにスチレンアクリル重合セグメントを形成するビニル単量体(スチレン単量体および(メタ)アクリル酸エステル単量体)および両反応性単量体を混合し、重合開始剤を加えてビニル単量体と両反応性単量体とを付加重合させてスチレンアクリル重合セグメントを形成した後、エステル化触媒を加えて、重縮合反応を行うことが好ましい。
結晶性樹脂(ハイブリッド樹脂)の数平均分子量(Mn)は、特に制限されないが、1,500〜30,000の範囲内であることが好ましく、3,000〜25,000の範囲内であることがより好ましい。かような範囲であれば、低温定着性をより向上させることができる。上記数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法により測定される。
結着樹脂中の結晶性樹脂(好ましくはハイブリッド樹脂)の含有量は、1〜30質量%であることが好ましく、3〜25質量%であることがより好ましい。結晶性樹脂の含有量が上記範囲であれば、低温定着性、耐熱性、および帯電性のバランスに優れたトナーとなる。
(離型剤)
本発明に係るトナー母体粒子は、離型剤を含んでもよい。
トナー母体粒子に含まれる離型剤としては、公知のワックスを使用できる。ワックスとしては、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス;マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス;パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス;ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス;カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘニル、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス;エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックス、などが挙げられる。
離型剤の融点は、低温定着性時の離型性を向上させるとの観点から、好ましくは40〜90℃である。
離型剤の含有量は、トナー母体粒子の総量に対し、好ましくは0.5〜10質量%である。
(着色剤)
トナー母体粒子は、着色剤を含んでもよい。着色剤としては、特に制限されず、公知の染料、顔料などを使用できる。
イエロートナー用のイエロー着色剤としては、染料としてC.I.ソルベントイエロー19、同44、同77、同79、同81、同82、同93、同98、同103、同104、同112、同162など、また、顔料としてC.I.ピグメントイエロー14、同17、同74、同93、同94、同138、同155、同180、同185などが使用可能で、これらの混合物も使用可能である。
マゼンタトナー用のマゼンタ着色剤としては、染料としてC.I.ソルベントレッド1、同49、同52、同58、同63、同111、同122など、顔料としてC.I.ピグメントレッド5、同48:1、同53:1、同57:1、同122、同139、同144、同149、同166、同177、同178、同222などが使用可能で、これらの混合物も使用可能である。
シアントナー用のシアン着色剤としては、染料としてC.I.ソルベントブルー25、同36、同60、同70、同93、同95など、顔料としてC.I.ピグメントブルー1、同7、同15:3、同18:3、同60、同62、同66、同76などが使用可能である。
グリーン用のグリーン着色剤としては、染料としてC.I.ソルベントグリーン3、同5、同28など、顔料としてC.I.ピグメントグリーン7などが使用可能である。
オレンジトナー用のオレンジ着色剤としては、染料としてC.I.ソルベントオレンジ63、同68、同71、同72、同78など、顔料としてC.I.ピグメントオレンジ16、同36、同43、同51、同55、同59、同61、同71などが使用可能である。
ブラックトナー用の着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、鉄・チタン複合酸化物ブラックなどが使用可能であり、カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが使用可能である。また、磁性体としてはフェライト、マグネタイトなどが使用可能である。
着色剤の含有量は、トナー母体粒子の総量に対し、好ましくは0.5〜20質量%であり、より好ましくは2〜10質量%である。
着色剤粒子の体積平均粒子径は、種類により多様であるが、概ね10〜200nm程度である。着色剤粒子の体積平均粒子径は、実施例に記載の方法により測定される。
(荷電制御剤)
本発明に係るトナー母体粒子は、荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第4級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩など、公知の種々の化合物を用いることができる。
荷電制御剤の添加量は、結着樹脂100質量部に対して通常0.1〜10質量部、好ましくは0.5〜5質量部となる量である。
(トナー母体粒子の構造)
本発明に係るトナーにおいて、トナー母体粒子の構造は、単層構造であってもよく、コア・シェル構造であってもよい。
コア・シェル構造は、シェル層がコア粒子を完全に被覆している形態のみならず、コア粒子の一部を被覆しているものであってもよい。また、シェル層を構成するシェル樹脂の一部がコア粒子中にドメインなどを形成しているものであってもよい。さらに、シェル層が組成の異なる樹脂を含む2層以上の多層構造を有するものであってもよい。
コア・シェル構造の断面は、例えば透過型電子顕微鏡(TEM:Transmission Electron Microscope)、走査型プローブ顕微鏡(SPM:Scanning Probe Microscope)などの公知の観察手段によって、確認することができる。
コア・シェル構造の場合は、コア粒子とシェル層とでガラス転移点、融点、硬度などの特性を異ならせることができ、目的に応じたトナー母体粒子の設計が可能である。例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤などを含有し、ガラス転移点(Tg)が比較的低いコア粒子の表面に、ガラス転移点(Tg)が比較的高い樹脂を凝集、融着させて、シェル層を形成することができる。シェル層としては、上述したように非晶性ポリエステル樹脂を使用することができ、なかでもスチレン−アクリル樹脂により変性された非晶性ポリエステル樹脂を好ましく使用することができる。
(トナー母体粒子の体積平均粒子径)
本発明に係るトナーにおいて、トナー母体粒子の体積平均粒子径は、体積基準のメジアン径で、3〜8μmの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは5〜8μmの範囲内である。
体積基準のメジアン径が上記範囲内にあれば、1200dpiレベルの高解像度のドットを正確に再現することができる。
体積基準のメジアン径は、製造時において使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂の組成等によって制御することができる。
体積基準のメジアン径は、マルチサイザー3(ベックマン・コールター社製)に、データ処理用ソフトSoftware V3.51を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定することができる。
具体的には、試料(トナー)0.02gを、20mLの界面活性剤溶液(トナー母体粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で10倍希釈した界面活性剤溶液)に添加してなじませた後、1分間の超音波分散処理を行い、トナーの分散液を調製する。このトナーの分散液を、サンプルスタンド内のISOTONII(ベックマン・コールター株式会社製)の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が8%になるまでピペットにて注入する。この濃度にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。
そして、測定装置において、測定粒子カウント数を25000個、アパーチャー径を100μmにし、測定範囲である2〜60μmの範囲を256分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から50%の粒子径を体積基準のメジアン径として求める。
(トナー母体粒子の平均円形度)
本発明に係るトナーにおいて、トナー母体粒子の平均円形度は、0.930〜1.000の範囲内であることが好ましく、0.950〜0.995の範囲内であることがより好ましい。
平均円形度が上記範囲内にあれば、トナー母体粒子の破砕を抑えることができ、摩擦帯電付与部材の汚染を抑制してトナーの帯電性を安定させることができる。また、トナーにより形成される画像が高画質となる。
トナー母体の平均円形度は、次のようにして測定することができる。
上記体積基準のメジアン径を測定する場合と同様にして、トナーの分散液を調製する。FPIA−2100、FPIA−3000(いずれもシスメックス株式会社製)などによって、HPF(高倍率撮像)モードにて、HPF検出数3000〜10000個の適正濃度範囲でトナーの分散液の撮影を行い、個々のトナー母体粒子の円形度を下記式(y)によって算出する。各トナー母体粒子の円形度を加算し、円形度の和を各トナー母体粒子の数で除することにより、平均円形度を算出する。HPF検出数が上記適正濃度範囲であれば、十分な再現性が得られる。
式(y)
円形度=(粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長)/(粒子投影像の周囲長)。
[外添剤]
本発明に係るトナーは、流動性、帯電性、転写性、クリーニング性などを向上させる観点から、外添剤を含んでもよい。
外添剤としては、無機粒子、有機粒子などの粒子、滑剤などを使用できる。外添剤は、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用できる。
無機粒子としては、シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子、酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子、酸化ホウ素粒子などの無機酸化物粒子;ステアリン酸アルミニウム粒子、ステアリン酸亜鉛粒子などの無機ステアリン酸化合物粒子;チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物粒子;などが挙げられる。これらのうち、シリカ粒子またはチタニア粒子が好ましい。シリカ粒子としては、例えば、コロイダルシリカ、アルコキシシランの加水分解物(ゾルゲル法により作製されたシリカ粒子)、沈殿シリカ等の湿式法で製造されたシリカ、フュームドシリカ、溶融シリカ等の乾式法で製造されたシリカ等を使用できる。上記無機粒子としては、ゾル・ゲル法により作製されたシリカ粒子(アルコキシシランの加水分解物)を含むことがより好ましい。ゾル・ゲル法で作製されたシリカ粒子は、粒径分布が狭いという特徴を有しているので、トナー母体粒子に対する外添剤の付着強度のバラツキを抑制する観点から好ましい。
上記無機粒子は、帯電量の環境安定性の観点から、その表面が疎水化処理されていることが好ましい。当該疎水化処理には、公知の表面処理剤を使用できる。すなわち、必要に応じてこれらの無機粒子は、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上などの観点から、シランカップリング剤、チタンカップリング剤(チタネート系カップリング剤)、アルミネート系カップリング剤などのカップリング剤、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩およびそのエステル化物、ロジン酸、シリコーンオイル等の公知の表面処理剤によって、光沢処理、疎水化処理等が行われていてもよい。当該表面処理剤は、1種または2種以上を使用できる。無機粒子としては、外添剤の流動性が向上するという観点から、シランカップリング剤で疎水化処理(表面処理)したシリカ粒子が好ましい。
上記シランカップリング剤の例には、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン及びデシルトリメトキシシランが含まれる。シランカップリング剤は、外添剤の流動性がより向上するという観点から、ヘキサメチルジシラザンを用いることが好ましい。
上記シリコーンオイルの例には、環状化合物、直鎖状または分岐状のオルガノシロキサンなどが含まれる。より具体的には、前記環状化合物としては、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。また、側鎖、片末端、両末端、側鎖片末端、側鎖両末端などに変性基を導入した反応性の高いシリコーンオイルを用いることができ、少なくとも末端を変性したシリコーンオイルを用いることが好ましい。変性基の種類としては、アルコキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、高級脂肪酸変性基、フェノール基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基などが挙げられるが特に限定されるものではない。また、例えば、アミノ/アルコキシ変性など数種の変性基を有するシリコーンオイルであってもよい。
無機粒子の数平均一次粒子径は、好ましくは5nm〜200nmである。外添剤として無機粒子を用いる場合、異なる大きさを有する2種以上の無機粒子を用いることが好ましく、この際、特に無機粒子の一つとして、トナーの耐熱保管性およびクリーニング性の観点から、数平均一次粒子径が60〜200nmである無機粒子を用いることが好ましい。無機粒子の数平均一次粒子径は、電子顕微鏡写真を用いて算出できる。
無機粒子の形状は、特に制限されないが、球状であることが好ましい。
有機粒子としては、スチレン、メチルメタクリレートなどの重合体(共重合体を含む)、ポリエチレンなどの有機粒子が挙げられる。
有機粒子の数平均一次粒子径は、10〜2μm程度であり、好ましくは60〜200nmである。有機粒子の数平均一次粒子径は、電子顕微鏡写真を用いて算出できる。
有機粒子の形状は、特に制限されないが、球状であることが好ましい。
滑剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、リノール酸などの高級脂肪酸金属塩が挙げられ、金属塩の金属としては亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどが挙げられる。
外添剤の含有量は、トナー母体粒子100質量部に対し、好ましくは0.1〜10.0質量部である。
<トナーの製造方法>
本発明に係るトナー(トナー母体粒子)を製造する方法としては、特に限定されず、懸濁重合法、乳化重合凝集法、分散重合法など公知の重合方法が挙げられる。
これらの中でも、粒子径の均一性、形状の制御性等の観点から、乳化凝集法を採用することが好ましい。以下、乳化凝集法について説明する。
乳化凝集法とは、界面活性剤や分散安定剤によって分散された結着樹脂の粒子(以下、「結着樹脂粒子」ともいう)の分散液を、離型剤の粒子(以下、「離型剤粒子」ともいう)の分散液と混合し、所望の粒子径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー母体粒子を製造する方法である。ここで、結着樹脂の粒子は、任意に着色剤、荷電制御剤などを含有していてもよい。また、離型剤は、結着樹脂粒子に含有されてもよい。
乳化凝集法によりトナーを製造する場合、好ましい実施形態による製造方法は、
(a)(離型剤含有)非晶性ビニル重合体分散液、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、および結晶性樹脂粒子分散液、ならびに必要に応じて、離型剤粒子分散液および着色剤粒子分散液を調製する工程(以下、調製工程とも称する)
(b)(離型剤含有)非晶性ビニル重合体分散液、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、および結晶性樹脂粒子分散液、ならびに必要に応じて、離型剤粒子分散液および着色剤粒子分散液を混合して凝集・融着させる工程(以下、凝集・融着工程とも称する)
を含む。
以下、工程(a)〜(b)、およびこれらの工程以外に任意で行われる工程(c)〜(g)について詳述する。
(a)調製工程
工程(a)は、(離型剤含有)非晶性ビニル重合体分散液調製工程、および結晶性樹脂粒子分散液調製工程、ならびに必要に応じて、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程、離型剤粒子分散液調製工程および着色剤粒子分散液調製工程などを含む。
まず、調製工程で使用できる重合開始剤、連鎖移動剤、界面活性剤および分散安定剤について説明する。
[重合開始剤]
トナーの製造において、重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、2,2’−アゾビス(2−アミノジプロパン)塩酸塩、2,2’−アゾビス−(2−アミノジプロパン)硝酸塩、4,4’−アゾビス−4−シアノ吉草酸、ポリ(テトラエチレングリコール−2,2’−アゾビスイソブチレート)などのアゾ化合物、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、過酸化水素などの過酸化物などが挙げられる。
重合開始剤の添加量は、目的の分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には重合性単量体の添加量に対して、0.1〜5.0質量%の範囲内とすることができる。
[連鎖移動剤]
トナーの製造において、樹脂粒子の分子量を制御する観点から、連鎖移動剤を添加することができる。
使用できる連鎖移動剤としては、例えばn−オクチルメルカプタンなどのメルカプタン;n−オクチル−3−メルカプトプロピオネートなどのメルカプトプロピオン酸などが挙げられる。
連鎖移動剤の添加量は、目的の分子量や分子量分布によって異なるが、重合性単量体の添加量に対して、0.1〜5.0質量%の範囲内とすることができる。
[界面活性剤]
トナーの製造において、分散液中の樹脂粒子の凝集などを防ぎ、良好な分散状態を維持する観点から、界面活性剤を添加することができる。
界面活性剤としては、例えばドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどのカチオン性界面活性剤、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム(ドデシル硫酸ナトリウム)、ポリオキシエチレン(2)ドデシルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤;ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテルなどのノニオン性界面活性剤など、公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤は、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用してもよい。
[分散安定剤]
分散安定剤としては、公知のものを使用することができ、たとえば、リン酸三カルシウムなどのように酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましく、または環境面の視点からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。
(a−1)(離型剤含有)非晶性ビニル重合体粒子分散液調製工程
(離型剤含有)非晶性ビニル重合体粒子分散液調製工程は、結着樹脂を構成する非晶性ビニル重合体を合成し、この非晶性ビニル重合体を水系媒体中に微粒子状に分散させて非晶性ビニル重合体粒子の分散液を調製する工程である。
非晶性ビニル重合体の製造方法は、特に限定されないが、単量体を重合開始剤とともに水系媒体中に添加し、単量体を重合反応させて、樹脂粒子の分散液を得る、乳化重合法を使用できる。
乳化重合法では、重合反応を多段階で行うこともできる。例えば、3段階で重合反応させる場合、第1段重合により樹脂粒子の分散液を調製し、この分散液中にさらに樹脂の単量体と重合開始剤を添加して、第2段重合させる。第2段重合により調製した分散液中にさらに樹脂の単量体と重合開始剤を添加して第3段重合させる。第2段および第3段の重合時には、先の重合により生成された分散液中の樹脂粒子をシード(種)として、この樹脂粒子に新たに添加した単量体をさらに重合させることができ、樹脂粒子の粒径等の均一化を図ることができる。また、各段階の重合反応の際、異なる単量体を用いることにより、樹脂粒子の構造も多層構造とすることができ、目的の特性を有する樹脂粒子を得やすい。
非晶性ビニル重合体を上述した多段階の重合反応により製造する場合は、上記化学式(1)で表される構造を有する単量体を各段階で添加することができる。添加する段階を選択することもできるし、すべての段階で添加することもできる。最初の段階のみ単量体を添加した場合でも、トナーの製造段階で各材料の粒子は融着して混ざり合うため、非晶性ビニル重合体中の炭素数6〜22のアルキル基(上記化学式(1)中のR2)は結晶性樹脂と十分に作用できる。
また、非晶性ビニル重合体を上述した多段階の重合反応により製造する場合は、離型剤を各段階で添加することができる。添加する段階を選択することもできるし、すべての段階で添加することもできる。
非晶性ビニル重合体がその構造中にカルボキシル基を含む場合、当該カルボキシル基をイオン解離させて、水相に安定に乳化させて乳化を円滑に進めるためにアンモニア、水酸化ナトリウムなどを添加してもよい。さらに、水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂粒子などが添加されていてもよい。
分散液の調製方法としては、乳化重合法に限らず、樹脂を有機溶媒中に溶解又は分散させて油相液を調製し、この油相液を転相乳化することにより水系媒体中に目的の粒径の油滴を分散させる転相乳化法を使用することもできる。
本発明において、「水系媒体」とは、少なくとも水が50質量%以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができ、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。好ましくは、水系媒体として水のみを使用する。
分散処理は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、分散機としては、特に限定されるものではなく、ホモジナイザー、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザー、乳化分散機などが挙げられる。また、撹拌器を有する反応容器も用いることができる。
分散の際には、溶液を加熱することが好ましい。加熱条件は特に限定されるものではないが、通常60〜100℃程度である。
このように準備された非晶性ビニル重合体粒子分散液中の非晶性ビニル重合体粒子の体積平均粒子径(体積基準のメジアン径)は、60〜1000nmが好ましく、80〜500nmであることがより好ましい。この体積平均粒子径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどによって制御することができる。
(a−2)結晶性樹脂粒子分散液調製工程
結晶性樹脂粒子分散液調製工程は、結着樹脂を構成する結晶性樹脂を合成し、この結晶性樹脂を水性媒体中に微粒子状に分散させて結晶性樹脂粒子の分散液を調製する工程である。
結晶性樹脂の製造方法は上記のとおりであるため、ここでは説明を省略する。
結晶性樹脂粒子分散液は、たとえば、溶剤を用いることなく、水系媒体中において分散処理を行う方法、あるいは結晶性樹脂を酢酸エチルやメチルエチルケトンなどの溶剤に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水系媒体中に乳化分散させた後、脱溶剤処理を行う方法などが挙げられる。
分散処理については、上記(a−1)非晶性ビニル重合体粒子分散液調製工程で説明した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。
結晶性樹脂粒子分散液中の結晶性樹脂粒子の体積平均粒子径(体積基準のメジアン径)は、60〜1000nmが好ましく、70〜500nmの範囲内にあることが好ましい。なお、この体積平均粒子径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどによってコントロールすることができる。
(a−3)非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程は、結着樹脂を構成する非晶性ポリエステル樹脂を合成し、この非晶性ポリエステル樹脂を水性媒体中に微粒子状に分散させて非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液を調製する工程である。
非晶性ポリエステル樹脂の製造方法は上記記載したとおりであるため、ここでは説明を省略する。
また、分散液の調製方法は、上記(a−2)結晶性樹脂粒子分散液調製工程で説明した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液中の非晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒子径(体積基準のメジアン径)は、60〜1000nmが好ましく、80〜500nmであることがより好ましい。なお、この体積平均粒子径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどによって制御することができる。
(a−4)離型剤粒子分散液調製工程
離型剤粒子分散液調製工程は、離型剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて離型剤粒子の分散液を調製する工程である。
当該水系媒体は上記(a−1)で説明したとおりであり、この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂粒子などが添加されていてもよい。
離型剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記(a−1)において説明したものを用いることができる。
離型剤粒子分散液中の離型剤粒子の体積平均粒子径(体積基準のメジアン径)は、10〜300nmの範囲内にあることが好ましい。
(a−5)着色剤粒子分散液調製工程
着色剤粒子分散液調製工程は、トナーとして着色剤を含有するものを所望する場合に必要に応じて行う工程であって、着色剤を水性媒体中に微粒子状に分散させて着色剤粒子の分散液を調製する工程である。本発明において、着色剤を含まない透明トナー(クリアトナー)とすることも可能である。
当該水系媒体は上記(a−1)で説明したとおりであり、ここでは説明を省略する。この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂粒子などが添加されていてもよい。
着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用した分散機で行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記(a−1)において説明したものを用いることができる。
着色剤粒子分散液中の着色剤粒子の体積平均粒子径(体積基準のメジアン径)は、10〜300nmの範囲内であることが好ましい。
(b)凝集・融着工程
この凝集・融着工程は、水系媒体中で前述の(離型剤含有)非晶性ビニル重合体粒子および結晶性樹脂粒子、ならびに必要に応じて非晶性ポリエステル樹脂粒子、離型剤粒子および着色剤粒子を凝集させ、凝集させると同時にこれら粒子を融着させる工程である。
この工程では、まず、(離型剤含有)非晶性ビニル重合体粒子および結晶性樹脂粒子、ならびに必要に応じて非晶性ポリエステル樹脂粒子、離型剤粒子および着色剤粒子を混合し、水系媒体中にこれら粒子を分散させる。
次に、凝集剤を添加した後、非晶性ビニル重合体粒子および非晶性ポリエステル樹脂粒子(添加した場合)のガラス転移温度(Tg)以上の温度で加熱して凝集を進行させ、同時に樹脂粒子同士を融着させる。
凝集剤としては、特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩や第2族の金属の塩などの金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどの一価の金属塩;カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩;鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン、硫酸アルミニウムなどを挙げることができる。これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価または三価の金属塩を用いることが特に好ましい。これら凝集剤は1種単独でも、または2種以上を組み合わせても用いることができる。
前記凝集剤の使用量は、特に制限されないが、トナー母体粒子を構成する結着樹脂の固形分100質量部に対して、好ましくは3〜15質量部である。
凝集工程においては、凝集剤を添加した後に放置する放置時間(加熱を開始するまでの時間)をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、凝集剤を添加した後、凝集用樹脂粒子分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、非晶性ビニル重合体および非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上とすることが好ましい。この理由は明確ではないが、放置時間の経過によって粒子の凝集状態が変動して、得られるトナー母体粒子の粒径分布が不安定になったり、表面性が変動したりする問題が発生するおそれがあるからである。放置時間は、通常30分以内とされ、好ましくは10分以内である。
また、凝集工程においては、凝集剤を添加した後、加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は0.05℃/分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から15℃/分以下とすることが好ましい。さらに、凝集用分散液が所望の温度に到達した後、当該凝集用分散液の温度を一定時間、好ましくは体積平均粒子径(体積基準のメジアン径)が4.5〜7.0μmになるまで保持して、融着を継続させることが肝要である。
(c)熟成工程
この工程は、必要に応じて行われるものであって、当該熟成工程においては、凝集・融着工程によって得られた会合粒子を熱エネルギーにより所望の形状になるまで熟成させてトナー母体粒子を形成させる熟成処理が行われる。
熟成処理は、具体的には、会合粒子が分散された系を加熱撹拌し、会合粒子の形状を所望の円形度になるまで、加熱温度、撹拌速度、加熱時間などを調整することにより、行われる。
(d)冷却工程
この工程は、トナー母体粒子の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理の条件としては、1〜20℃/分の冷却速度で冷却することが好ましい。冷却処理の具体的な方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法などを例示することができる。
(e)ろ過・洗浄工程
この工程は、冷却されたトナー母体粒子の分散液から当該トナー母体粒子を固液分離し、固液分離によって得られたトナーケーキ(ウェット状態にあるトナー母体粒子をケーキ状に凝集させた集合物)から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去して洗浄する工程である。
固液分離には、特に限定されずに、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧ろ過法、フィルタープレスなどを使用して行うろ過法などを用いることができる。また、洗浄においては、濾液の電気伝導度がたとえば15μS/cm以下になるまで水洗浄することが好ましい。
(f)乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥する工程であり、一般的に行われる公知のトナー母体粒子の製造方法における乾燥工程に従って行うことができる。
具体的には、トナーケーキの乾燥に使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
乾燥されたトナー母体粒子の水分は、5質量%以下であることが好ましく、2質量%以下であることがより好ましい。なお、乾燥されたトナー母体粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、その凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、湿式乾式整粒機(コーミル)、フードプロセッサーなどの機械式の解砕装置を使用することができる。
(g)外添剤の添加工程
この工程は、トナー母体粒子に対して外添剤を添加する場合に必要に応じて行う工程である。
上記(f)で得られた乾燥済みのトナー母体粒子をそのままトナーとして用いてもよいが、外添剤を添加して混合する乾式法により、公知の外添剤を添加し、これにより本発明に用いるトナーとしてもよい。
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、サンプルミルなどの機械式の混合装置を使用することができる。
<現像剤>
本発明に係るトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面をシリコーン樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリアなど用いてもよい。
キャリアの体積基準のメジアン径は、20〜100μmであることが好ましく、25〜80μmであることがより好ましい。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス(HELOS)」(シンパテック(SYMPATEC)社製)により測定することができる。
二成分現像剤は、上記のキャリアとトナーとを、混合装置を用いて混合することにより作製することができる。混合装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、V型混合器等が挙げられる。
本発明に係る二成分現像剤を作製する際のトナーの配合量は、キャリアとトナーとの合計100質量%に対して、1〜10質量%であることが好ましい。
本発明を、以下の実施例および比較例を用いて具体的に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、特記しない限り、「%」および「部」は、それぞれ、「質量%」および「質量部」を意味する。また、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温(25℃)/相対湿度40〜50%の条件下で行われた。
重合体および樹脂のガラス転移温度、融点、重量平均分子量および数平均分子量、ならびに離型剤の融点は、以下の方法により測定した。
≪ガラス転移温度および融点≫
非晶性ビニル重合体および非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)は、「ダイヤモンドDSC」(パーキンエルマー社製)を用いて測定した。まず、測定試料(重合体または樹脂)3.0mgをアルミニウム製パンに封入し、「ダイヤモンドDSC」のサンプルホルダーにセットした。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。そして、昇温速度10℃/分で0℃から200℃まで昇温する第1昇温過程、冷却速度10℃/分で200℃から0℃まで冷却する冷却過程、および昇温速度10℃/分で0℃から200℃まで昇温する第2昇温過程をこの順に経る測定条件(昇温・冷却条件)によってDSC曲線を得た。この測定によって得られたDSC曲線に基づいて、その第2昇温過程における第1の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第1のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移温度(Tg)とした。
また、結晶性樹脂の融点は、上記と同様にして得られたDSC曲線に基づいて、その第2昇温過程における結晶性樹脂に由来する吸熱ピーク(半値幅が15℃以内である吸熱ピーク)のピークトップの温度を融点(Tc)とした。
≪重量平均分子量および数平均分子量≫
非晶性ビニル重合体、非晶性ポリエステル樹脂および結晶性樹脂のGPCによる分子量(重量平均分子量および数平均分子量)は、以下のようにして測定した。すなわち、装置「HLC−8120GPC」(東ソー株式会社製)およびカラム「TSKguardcolumn+TSKgelSuperHZ−M3連」(東ソー株式会社製)を用い、カラム温度を40℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を流速0.2mL/分で流した。測定試料(樹脂)は、濃度1mg/mlになるようにテトラヒドロフランに溶解させた。当該溶液の調製は、超音波分散機を用いて、室温にて5分間処理を行うことにより行った。次いで、ポアサイズ0.2μmのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液10μLを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器(RI検出器)を用いて検出した。単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成された検量線に基づいて、測定試料の分子量分布を算出した。上記検量線測定用のポリスチレンとしては10点用いた。
≪離型剤の融点≫
示差走査熱量測定(DSC)を用いて測定した。具体的には、試料をアルミニウム製パンKITNo.B0143013に封入し、熱分析装置Diamond DSC(パーキンエルマー社製)のサンプルホルダーにセットして、加熱、冷却、加熱の順に温度を変動させた。1回目の加熱時には室温(25℃)から、2回目の加熱時には0℃から、それぞれ10℃/分の昇温速度で150℃まで昇温して150℃を5分間保持し、冷却時には、10℃/分の冷却速度で150℃から0℃まで冷却して0℃の温度を5分間保持した。この2回目の加熱時に得られる吸熱曲線における吸熱ピークのピークトップの温度を、離型剤の融点とした。
≪静電潜像担持体(感光体)の作製≫
<感光体1の作製>
以下に示す方法により、導電支持体上に、中間層、感光層および表面層をこの順に積層して、静電潜像担持体を作製した。
[導電性支持体]
直径60mmの円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、表面を細かく粗面にした導電性支持体を用意した。
[中間層の作製]
ポリアミド樹脂(CM8000:東レ株式会社製) 1質量部
酸化チタン 3質量部
(SMT500SAS、数平均一次粒子径100nm:テイカ株式会社製)
メタノール 10質量部
上記成分を混合し、バッチ式サンドミルを用いて10時間分散した。これを同じ溶媒で2倍に希釈し、一夜静置後にフィルター(フィルター径5μm、リジメッシュ(登録商標)、日本ポール株式会社製)でろ過して、中間層形成用塗布液を調製した。上記導電支持体上に、前記中間層形成用塗布液を浸漬塗布法により塗布し乾燥させて、乾燥膜厚2μmの中間層を作製した。
[感光層の作製]
(電荷発生層の作製)
電荷発生物質:顔料(CG−1) 20質量部
ポリビニルブチラール樹脂(#6000−C、電気化学工業社製) 10質量部
酢酸tert−ブチル 700質量部
4−メトキシ−4−メチル−2−ペンタノン 300質量部
上記成分を混合し、超音波分散機を用いて10時間分散して、電荷発生層塗布液を調製した。上記で作製した中間層の上に、前記電荷発生層塗布液を浸漬塗布法により塗布し乾燥させて、乾燥膜厚0.3μmの電荷発生層を作製した。
上記顔料(CG−1)は、以下のようにして合成した。
(1)無定形チタニルフタロシアニンの合成
1,3−ジイミノイソインドリン29.2質量部をo−ジクロロベンゼン200質量部に分散し、チタニウムテトラ−n−ブトキシド20.4質量部を加えて窒素雰囲気下に150〜160℃で5時間加熱した。放冷後、析出した結晶をろ過し、クロロホルムで洗浄し、2%塩酸水溶液で洗浄し、水洗メタノール洗浄して、乾燥後、26.2質量部(収率91%)の粗チタニルフタロシアニンを得た。
次いで粗チタニルフタロシアニンを、5℃以下において濃硫酸250質量部中で1時間撹拌して溶解して、これを20℃の水5000質量部に注いだ。析出した結晶をろ過し、充分に水洗してウエットペースト品225質量部を得た。
このウエットペースト品を冷凍庫にて凍結し、再度解凍した後、ろ過、乾燥して無定形チタニルフタロシアニン24.8質量部(収率86%)を得た。
(2)(2R,3R)−2,3−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン(CG−1)の合成
上記無定型チタニルフタロシアニン10.0質量部と(2R,3R)−2,3−ブタンジオール0.94質量部(0.6当量比)(当量比はチタニルフタロシアニンに対する当量比、以後同じ)とを、o−ジクロロベンゼン200質量部中で混合して、60〜70℃で6時間加熱撹拌した。一夜放置後、これにメタノールを加えて生じた結晶をろ過し、ろ過後の結晶をメタノールで洗浄し、CG−1((2R,3R)−2,3−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料)10.3質量部を得た。CG−1のX線回折スペクトルでは、8.3°、24.7°、25.1°および26.5°に明確なピークが現れた。マススペクトルでは、分子量576および分子量648にピークが見られ、IRスペクトルでは、970cm−1付近でTi=O、および630cm−1付近でO−Ti−Oに由来する吸収がそれぞれ現れた。また熱分析(TG)では、390〜410℃で約7%の質量減少があったことから、チタニルフタロシアニンと(2R,3R)−2,3−ブタンジオールの1:1付加体と非付加体(付加していない)チタニルフタロシアニンとの混合物と推定された。
得られた顔料(CG−1)のBET比表面積を、流動式比表面積自動測定装置(マイクロメトリックス・フローソープ型:株式会社島津製作所製)で測定したところ、31.2m2/gであった。
(電荷輸送層の作製)
電荷輸送物質:化合物A 225質量部
ポリカーボネート樹脂 300質量部
(ユーピロン(登録商標)Z300:三菱ガス化学株式会社製)
酸化防止剤:ブチルヒドロキシトルエン(BHT) 20質量部
テトラヒドロフラン(THF) 1600質量部
トルエン 400質量部
シリコーンオイル(KF−96:信越化学工業株式会社製) 1質量部
上記成分を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この電荷輸送層形成用塗布液を、上記で作製した電荷発生層の上に円形スライドホッパー塗布装置を用いて塗布し、120℃70分乾燥させて、乾燥膜厚24μmの電荷輸送層を作製した。
[表面層の作製]
(表面処理無機粒子の作製)
無機粒子として酸化スズ粒子(数平均一次粒子径21μm、CIKナノテック株式会社製)、および表面処理剤として例示化合物(S−15)を用いて、以下に示すように、ラジカル重合性官能基を有する表面処理剤による表面処理を行った。
まず、上記酸化スズ粒子100質量部と、上記例示化合物(S−15)30質量部と、トルエン/イソプロピルアルコール(質量比1/1)の混合溶媒300質量部との混合液を、ジルコニアビーズとともにサンドミルに入れ、約40℃、回転速度1500rpmで撹拌して、処理混合物を得た。さらに、この処理混合物を取り出し、ヘンシェルミキサーに投入し、回転速度1500rpmで15分間撹拌した後、120℃で3時間乾燥することによって、表面処理無機粒子を作製した。
(電荷輸送物質:例示化合物 CTM−13の合成)
窒素気流下、冷却器の付いた四頭フラスコに第一ヨウ化銅0.52g(2.7mmol)、1,10−フェナントロリン・一水和物1.08g(5.5mmol)およびキシレン10mlを入れて、60℃で30分間撹拌した。次に、4−メチルジフェニルアミン5.00g(27.3mmol)、4−ヨード−4’−n−プロピルビフェニル9.01g(32.8mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド3.28g(34.1mmol)およびキシレン20mlを加え、130℃で6時間還流した。放冷後、水100mlを加えて30分間撹拌し、水層が中性になるまで有機層を水洗した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、トルエンを留去して、粗生成物を得た。
得られた粗生成物をシリカゲルカラム(展開溶媒:n−ヘプタン/トルエン=1/1)を用いて精製して、7.52g(収率73%)の例示化合物(CTM−13)を合成した。
上記作製した表面処理無機粒子80質量部、ラジカル重合性化合物(例示化合物 M1)100質量部および2−ブタノール360質量部の混合液を、超音波分散機(US−600T、株式会社日本精機製作所製)にて分散させ、分散液を作製した。この分散液と、上記合成した電荷輸送物質(例示化合物 CTM−13)25質量部、重合開始剤(IRGACURE(登録商標)819、BASFジャパン株式会社製)8質量部およびテトラヒドロフラン40質量部を混合して、表面層形成用塗布液を作製した。この表面層形成用塗布液を、上記作製した電荷輸送層の上に円形スライドホッパー塗布装置を用いて塗布して、塗布膜を形成した。この塗布膜に、光源としてキセノンランプ(出力電力:3kW)を用いて、紫外線を1分間照射した(照射量:15mJ/cm2)。その後、80℃で70分間乾燥させ、2.5μmの表面層を作製して、感光体1を作製した。
<感光体2の作製>
表面層において、ラジカル重合性化合物(例示化合物 M1)の代わりにポリカーボネート樹脂(ユーピロン(登録商標)Z300:三菱ガス化学株式会社製)を用い、また塗布膜に紫外線を照射しなかったこと以外は、感光体1の作製と同様にして、感光体2を作製した。
≪トナーの作製≫
<トナー1の作製>
[着色剤粒子の水系分散液〔Y〕の調製]
ドデシル硫酸ナトリウム90質量部をイオン交換水1600質量部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、着色剤として「C.I.ピグメントイエロー74」420質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」(エム・テクニック株式会社製)を用いて分散処理することにより、イエロー着色剤の粒子が分散されてなる着色剤粒子の水系分散液〔Y〕を調製した。この分散液における着色剤粒子の体積平均粒子径(体積基準のメジアン径)を、マイクロトラック粒度分布測定装置「UPA−150」(日機装株式会社製)を用いて測定したところ、182nmであった。
[離型剤含有非晶性ビニル重合体〔wv1〕粒子の水系分散液〔WV1〕の調製]
(第1段重合)
撹拌装置、温度センサー、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた5Lの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム8質量部およびイオン交換水3Lを仕込み、窒素気流下230rpmの撹拌速度で撹拌しながら、内温を80℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム10質量部をイオン交換水200質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温80℃とし、下記単量体:
スチレン(St) 480質量部
n−ブチルアクリレート(BA) 250質量部
メタクリル酸(MAA) 68質量部
からなる混合液を1時間かけて滴下後、80℃にて2時間加熱、撹拌しながら重合を行い、樹脂粒子の分散液(1)を調製した。
(第2段重合)
撹拌装置、温度センサー、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた5Lの反応容器に、ポリオキシエチレン(2)ドデシルエーテル硫酸ナトリウム7質量部をイオン交換水3Lに溶解させた溶液を仕込み、98℃に加熱した。仕込んだ溶液に、上記の樹脂粒子の分散液(1)280質量部と、下記単量体、連鎖移動剤および離型剤:
スチレン(St) 256質量部
2−エチルヘキシルアクリレート 115質量部
(化学式(1)で表される単量体)
メタクリル酸(MAA) 21質量部
n−オクチル−3−メルカプトプロピオネート 5質量部
離型剤(ベヘン酸ベヘニル(融点73℃)) 120質量部
を90℃にて溶解させた溶液とを添加し、循環経路を有する機械式分散機「CLEARMIX」(エム・テクニック株式会社製)により、1時間混合分散させて、乳化粒子(油滴)を含む分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム6質量部をイオン交換水200質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を84℃にて1時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子の分散液(2)を調製した。
(第3段重合)
上記樹脂粒子の分散液(2)にイオン交換水400質量部を添加して、十分に混合した。その後、過硫酸カリウム11質量部をイオン交換水400質量部に溶解させた溶液を添加し、82℃の温度条件下にて、
スチレン(St) 435質量部
n−ブチルアクリレート(BA) 157質量部
メタクリル酸(MAA) 41質量部
n−オクチルメルカプタン 13質量部
からなる混合液を1時間かけて滴下した。滴下終了後、2時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、28℃まで冷却して、離型剤含有非晶性ビニル重合体〔wv1〕粒子の水系分散液〔WV1〕を調製した。
この離型剤含有非晶性ビニル重合体〔wv1〕粒子の水系分散液〔WV1〕中において、非晶性ビニル重合体粒子は、体積平均粒子径(体積基準のメジアン径)が220nmであり、ガラス転移温度(Tg)が55℃であり、重量平均分子量(Mw)が38000であった。
[結晶性ポリエステル樹脂〔c1〕粒子の水系分散液〔C1〕の調製]
(結晶性ポリエステル樹脂〔c1〕の合成)
両反応性モノマーを含む、下記の付加重合系樹脂(スチレンアクリル樹脂:StAc)セグメントの原料モノマーおよびラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
スチレン 34質量部
n−ブチルアクリレート 12質量部
アクリル酸 2質量部
重合開始剤(ジ−tert−ブチルパーオキサイド) 7質量部。
また、下記の重縮合系樹脂(結晶性ポリエステル樹脂:CPEs)セグメントの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、170℃に加熱し溶解させた。
セバシン酸 281質量部
1,12−ドデカンジオール 283質量部。
次いで、撹拌下で、滴下ロートに入れた付加重合系樹脂(スチレンアクリル樹脂:StAc)セグメントの原料モノマーおよびラジカル重合開始剤を90分かけて滴下し、60分間熟成を行った後、減圧下(8kPa)にて未反応の付加重合モノマーを除去した。なお、このとき除去されたモノマー量は、上記の樹脂の原料モノマー比に対してごく微量であった。
その後、エステル化触媒としてオルトチタン酸テトラブチル(Ti(OBu)4)を0.8質量部投入し、235℃まで昇温、常圧下(101.3kPa)にて5時間、さらに減圧下(8kPa)にて1時間反応を行った。
次に、200℃まで冷却したのち、減圧下(20kPa)にて1時間反応させることによりハイブリッド樹脂である結晶性ポリエステル樹脂〔c1〕を得た。ハイブリッド樹脂である結晶性ポリエステル樹脂〔c1〕は、その全量に対して、スチレンアクリル樹脂セグメントの含有量が8質量%であり、また、スチレンアクリル樹脂セグメントに結晶性ポリエステル樹脂セグメントがグラフト化した形態の樹脂であった。また、結晶性ポリエステル樹脂〔c1〕の数平均分子量(Mn)は9000であり、融点(Tc)は76℃であった。
(結晶性ポリエステル樹脂〔c1〕粒子の水系分散液〔C1〕の調製)
上記で合成した結晶性ポリエステル樹脂〔c1〕72質量部をメチルエチルケトン72質量部に、70℃で30分撹拌し、溶解させた。次に、この溶解液に、25質量%の水酸化ナトリウム水溶液2.5質量部を添加した。この溶解液を撹拌器を有する反応容器に入れ、撹拌しながら、70℃に温めた水252質量部を70分間にわたって滴下混合した。滴下の途中で容器内の液は白濁化し、全量滴下後に均一に乳化状の状態を得た。この乳化液の油滴の体積平均粒子径(体積基準のメジアン径)をレーザー回折式粒度分布測定器「LA−750」(株式会社堀場製作所製)にて測定したところ、123nmであった。
次いで、この乳化液を70℃で保温したまま、ダイヤフラム式真空ポンプ「V−700」(BUCHI社製)を使用し、15kPa(150mbar)に減圧下で3時間撹拌することでメチルエチルケトンを蒸留除去し、結晶性ポリエステル樹脂〔c1〕粒子の水系分散液〔C1〕を調製した。得られた分散液〔C1〕に含まれる結晶性ポリエステル樹脂〔c1〕粒子の体積平均粒子径(体積基準のメジアン径)をレーザー回折式粒度分布測定器「LA−750」(株式会社堀場製作所製)にて測定したところ、75nmであった。
[非晶性ポリエステル樹脂〔a1〕粒子の水系分散液〔A1〕の調製]
(非晶性ポリエステル樹脂〔a1〕の合成)
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した反応容器に、
ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物 500質量部
テレフタル酸 117質量部
フマル酸 82質量部
エステル化触媒(オクチル酸スズ) 2質量部
を入れ、230℃で8時間縮重合反応させ、さらに、8kPaで1時間反応させ、160℃まで冷却した後、
アクリル酸 10質量部
スチレン 6質量部
n−ブチルアクリレート 1質量部
重合開始剤(ジ−tert−ブチルパーオキサイド) 10質量部
の混合物を滴下ロートにより1時間かけて滴下し、滴下後、160℃に保持したまま、1時間付加重合反応を継続させた。その後、200℃に昇温し、10kPaで1時間保持し、アクリル酸、スチレン、およびブチルアクリレートを除去することにより、ビニル系重合セグメントとポリエステル系重合セグメントとが結合してなる非晶性ポリエステル樹脂〔a1〕を得た。非晶性ポリエステル樹脂〔a1〕の重量平均分子量(Mw)は、27000であり、ガラス転移温度(Tg)は、60.5℃であった。
(非晶性ポリエステル樹脂〔a1〕粒子の水系分散液〔A1〕の調製)
上記で合成した非晶性ポリエステル樹脂〔a1〕72質量部をメチルエチルケトン72質量部に、30℃で30分撹拌し、溶解させた。次に、この溶解液に、25質量%の水酸化ナトリウム水溶液2.5質量部を添加した。この溶解液を撹拌器を有する反応容器に入れ、撹拌しながら、30℃の水252質量部を70分間にわたって滴下混合した。滴下の途中で容器内の液は白濁化し、全量滴下後に均一に乳化状の状態を得た。この乳化液の油滴の体積平均粒子径(体積基準のメジアン径)をレーザー回折式粒度分布測定器「LA−750」(株式会社堀場製作所製)にて測定したところ、186nmであった。
次いで、この乳化液を70℃で加温し、ダイヤフラム式真空ポンプ「V−700」(BUCHI社製)を使用し、15kPa(150mbar)に減圧下で3時間撹拌することでメチルエチルケトンを蒸留除去し、非晶性ポリエステル樹脂〔a1〕粒子の水系分散液〔A1〕を調製した。得られた分散液〔A1〕に含まれる非晶性ポリエステル樹脂〔a1〕粒子の体積平均粒子径(体積基準のメジアン径)をレーザー回折式粒度分布測定器「LA−750」(株式会社堀場製作所製)にて測定したところ、159nmであった。
[トナー1の製造]
撹拌装置、温度センサー、および冷却管を取り付けた反応容器に、離型剤含有非晶性ビニル重合体〔wv1〕粒子の水系分散液〔WV1〕231質量部(固形分換算)およびイオン交換水2000質量部を投入した後、5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を添加してpHを10に調整した(液温25℃)。
その後、着色剤粒子の水系分散液〔Y〕23質量部(固形分換算)を投入し、次いで、塩化マグネシウム30質量部をイオン交換水30質量部に溶解した水溶液を、撹拌下の反応容器中の混合液に、30℃において10分間かけて添加した。この混合液を80℃まで昇温し、結晶性ポリエステル樹脂〔c1〕粒子の水系分散液〔C1〕30質量部(固形分換算)を10分間かけて添加して凝集を進行させた。「コールターマルチサイザー3」(ベックマン・コールター株式会社製)にて会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒子径(体積基準のメジアン径)が6.0μmになった時点で、非晶性ポリエステル樹脂〔a1〕粒子の水系分散液〔A1〕60質量部(固形分換算)を30分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム190質量部をイオン交換水760質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。
さらに、80℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「FPIA−2100」(マルバーン社製)を用いて(HPF検出数を4000個)平均円形度が0.945になった時点で2.5℃/minの冷却速度で30℃に冷却した。
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を3回繰り返して洗浄したのち、40℃で24時間乾燥させることにより、トナー母体粒子を得た。
得られたトナー母体粒子100質量部に、外添剤として疎水性シリカ(数平均一次粒子径=12nm、疎水化度=68)0.6質量部、疎水性シリカ(数平均一次粒子径=80nm、疎水化度=60)1.0質量部および疎水性酸化チタン(数平均一次粒子径=20nm、疎水化度=63)0.4質量部を添加し、ヘンシェルミキサーにより回転翼周速35mm/sec、32℃で20分間混合した後、45μmの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去する外添剤処理を施すことにより、トナー1を製造した。
<トナー2〜11の作製>
[離型剤含有非晶性ビニル重合体〔wv2〕〜〔wv7〕粒子の水系分散液〔WV2〕〜〔WV7〕の調製]
一般式(1)で表される単量体を表1に示すように変更したこと以外は、上記[離型剤含有非晶性ビニル重合体〔wv1〕粒子の水系分散液〔WV1〕の調製]と同様にして、離型剤含有非晶性ビニル重合体〔wv2〕〜〔wv7〕粒子の水系分散液〔WV2〕〜〔WV7〕を調製した。
[非晶性ビニル重合体〔v1〕粒子の水系分散液〔V1〕の調製]
上記(第2段重合)において、離型剤(ベヘン酸ベヘニル)を使用しないこと以外は、上記[離型剤含有非晶性ビニル重合体〔wv1〕の水系分散液〔WV1〕の調製]と同様にして、非晶性ビニル重合体〔v1〕粒子の水系分散液〔V1〕を調製した。
[離型剤〔w1〕粒子の水系分散液〔W1〕の調製]
離型剤(ベヘン酸ベヘニル、融点73℃)〔w1〕72質量部をメチルエチルケトン72質量部に、78℃で30分撹拌し、溶解させた。次に、この溶解液を撹拌器を有する反応容器に入れ、撹拌しながら、78℃に温めた水252質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「US−150T」(株式会社日本精機製作所製)を用いてV−LEVEL、300μAで30分間超音波分散することにより、乳化液を得た。
次いで、この乳化液を70℃で加温し、ダイヤフラム式真空ポンプ「V−700」(BUCHI社製)を使用し、15kPa(150mbar)に減圧下で3時間撹拌することでメチルエチルケトンを蒸留除去し、離型剤(ベヘン酸ベヘニル)〔w1〕粒子が分散された水系分散液〔W1〕を調製した。得られた分散液〔W1〕に含まれる離型剤〔w1〕粒子の体積平均粒子径(体積基準のメジアン径)をレーザー回折式粒度分布測定器「LA−750」(株式会社堀場製作所製)にて測定したところ、170nmであった。
[トナー2〜5、10および11の製造]
離型剤含有非晶性ビニル重合体粒子の水系分散液の種類を下記表2に示すように変更したこと以外は、上記[トナー1の製造]と同様にして、トナー2〜5、10および11を製造した。
[トナー6の製造]
非晶性ポリエステル樹脂〔a1〕粒子の水系分散液〔A1〕60質量部(固形分換算)を離型剤含有非晶性ビニル重合体〔wv1〕粒子の水系分散液〔WV1〕60質量部(固形分換算)に変更したこと以外は、上記[トナー1の製造]と同様にして、トナー6を製造した。
[トナー7の製造]
離型剤含有非晶性ビニル重合体〔wv1〕粒子の水系分散液〔WV1〕231質量部(固形分換算)を、非晶性ポリエステル樹脂〔a1〕粒子の水系分散液〔A1〕238質量部(固形分換算)および離型剤〔w1〕粒子の水系分散液〔W1〕23質量部(固形分換算)に変更したこと、ならびに非晶性ポリエステル樹脂〔a1〕粒子の水系分散液〔A1〕60質量部(固形分換算)を非晶性ビニル重合体〔v1〕粒子の水系分散液〔V1〕30質量部(固形分換算)に変更したこと以外は、上記[トナー1の製造]と同様にして、トナー7を製造した。
[トナー8の製造]
結晶性ポリエステル樹脂〔c1〕粒子の水系分散液〔C1〕30質量部(固形分換算)を非晶性ポリエステル樹脂〔a1〕粒子の水系分散液〔A1〕30質量部(固形分換算)に変更したこと以外は、上記[トナー1の製造]と同様にして、トナー8を製造した。
[トナー9の製造]
非晶性ビニル重合体〔v1〕粒子の水系分散液〔V1〕30質量部(固形分換算)を非晶性ポリエステル樹脂〔a1〕粒子の水系分散液〔A1〕30質量部(固形分換算)に変更したこと以外は、上記[トナー7の製造]と同様にして、トナー9を製造した。
≪現像剤の作製≫
<現像剤1〜11の作製>
[キャリアの作製]
芯材粒子として体積平均粒径が30μm、飽和磁化が60A・m2/kgのMn−Mg系の「フェライト粒子」100質量部と、被覆用樹脂としてメタクリル酸シクロヘキシル/メタクリル酸メチル(単量体の質量比50:50)の共重合体(重量平均分子量:50万)2質量部とを、水平撹拌翼つき高速撹拌混合機に投入し、水平回転翼の周速が8m/secとなる条件で、22℃で15分間混合撹拌した。その後、120℃で50分間撹拌して機械的衝撃力(メカノケミカル法)の作用で芯材粒子の表面に被覆用樹脂からなる樹脂被覆層を形成して、キャリアを作製した。
[現像剤1〜11の製造]
トナー1〜11に対して、上記作製したキャリアをトナー濃度が6.5質量%となるように添加して混合することにより、現像剤1〜11を製造した。
<低温定着性>
トナー1〜11について、低温定着性を評価した。
複写機「bizhub PRO(登録商標) C6501」(コニカミノルタ株式会社製)の定着装置を、定着用ヒートローラの表面温度を100〜210℃の範囲で変更できるように改造し、現像剤1〜11をそれぞれ装填した。
現像剤それぞれについて、A4サイズの普通紙(坪量80g/m2)上に、トナー付着量11mg/10cm2のベタ画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を85℃から5℃刻みで増加させるよう変更しながら130℃まで繰り返し行った。
次いで、各定着温度の定着実験において得られたプリント物を、折り機で前記ベタ画像に荷重をかけるように折り、これに0.35MPaの圧縮空気を吹き付け、折り目を下記のランク基準に示す5段階にランク付けした。ランク3となる定着実験のうち最も定着温度の低い定着実験における定着温度を、下限定着温度として評価した。
(折り目のランク基準)
ランク5:全く折れ目に剥離なし
ランク4:一部折れ目に従った剥離あり
ランク3:折れ目に従った細かい線状の剥離あり
ランク2:折れ目に従った太い線状の剥離あり
ランク1:大きな剥離あり。
(定着温度の評価基準)
◎:下限定着温度が105℃以下
○:下限定着温度が105℃より高く、118℃以下
△:下限定着温度が118℃より高く、120℃以下
×:下限定着温度が120℃より高い。
なお、下限定着温度は、低ければ低い程、低温定着性に優れることを意味しており、◎、○または△であれば実用上問題ないため、合格と判定する。
結果を表3に示す。
表3から明らかなように、トナー母体粒子において、結晶性樹脂を含まないトナー8は、低温定着性が十分ではないことがわかる。
≪実施例1≫
複写機「bizhub PRO(登録商標) C6501」(コニカミノルタ株式会社製)の定着装置を、定着用ヒートローラの表面温度を100〜210℃の範囲で変更できるように改造し、現像剤1および感光体1を装填した。この複写機を用いて、感光体上のフィルミング、感光体の摩耗および画像スジを評価した。
<感光体の摩耗>
印字率5%相当の文字チャートを10万枚出力した後に、感光体表面(表面層)の減耗量を「FISCHERSCOPE(登録商標) MMS(登録商標) PC」(株式会社フィッシャー・インストルメンツ製)にて測定し、感光体の摩耗を評価した。◎または○であれば実用上問題ないため、合格と判定する。
(評価基準)
◎:摩耗量が0.6μm未満
○:摩耗量が0.6μm以上1.2μm未満
×:摩耗量が1.2μm以上。
<感光体上のフィルミング>
印字率5%相当の文字チャートを10万枚出力した後に、感光体表面を目視観察およびハーフトーン画像出力をして、感光体上のフィルミングを評価した。◎または○であれば実用上問題ないため、合格と判定する。
(評価基準)
◎:感光体上にフィルミングなし、ハーフトーン画像に画像不良なし
○:感光体上にわずかにフィルミングが見えるが、ハーフトーン画像に画像不良の発生無し
×:感光体上にフィルミングが見え、ハーフトーン画像に画像不良が発生する。
<画像スジ>
上記の感光体の摩耗を評価後に、さらに温度30℃、相対湿度80%RHの環境下で、画像面積比率5%の文字像をA4横送りで50万枚片面連続プリントを行った。その後、ハーフトーン画像を出力し、このハーフトーン画像を目視観察して、感光体表面の荒れによる画像スジ(FDスジ)を評価した。◎または○であれば実用上問題ないため、合格と判定する。
(評価基準)
◎:ハーフトーン画像に画像スジは観察されない
○:ハーフトーン画像にざらつき感があるが、画像スジは観察されない
×:ハーフトーン画像に画像スジが観察される。
各評価の結果を表4に示す。
≪実施例2〜7および比較例1〜3≫
実施例1で用いた複写機に装填する現像剤1を現像剤2〜7および9〜11に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、感光体上のフィルミング、感光体の摩耗および画像スジを評価した。
各評価の結果を表4に示す。
≪比較例4≫
実施例1で用いた複写機に装填する感光体1を感光体2に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、感光体上のフィルミング、感光体の摩耗および画像スジを評価した。
各評価の結果を表4に示す。
表4から明らかなように、実施例では、耐久性を有する静電潜像担持体(感光体)を備えた画像形成装置において、前記画像形成装置で用いられる低温定着性トナーの破砕を防止でき、かつ画像品質の低下を抑制できることが分かる。
一方、化学式(1)で表される単量体由来の構造単位を含まない結着樹脂を使用した比較例1では、低温定着性トナーの破砕によって感光体上にフィルミングが見られ、それに伴い画像品質も低下したと考えられる。また、化学式(1)中のR2において、アルキル基の炭素数が22よりも多い比較例2およびアルキル基の炭素数が6よりも少ない比較例3では、比較例1と同様に、トナーが破砕され、画像品質が低下したと考えられる。
さらに、静電潜像担持体において、ラジカル重合性化合物を重合してなる樹脂を含まない表面層が積層された比較例4では、表面層の摩耗量が多く、耐久性が不十分であった。比較例4では、実施例のトナーを使用するため、感光体上にフィルミングが見られないが、表面層が摩耗することによって、画像品質が低下したと考えられる。