JP2018110113A - プラズマ処理装置及びプラズマ処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】対象表面上の官能基を室温で効果的に改質する技術を開発する。
【解決手段】対象物表面上の官能基の性質を効果的に改質することができる、プラズマ処理装置及びプラズマ処理方法を提供する。この装置は、チャンバと、平面プラズマ発生電極と、試料懸架保持システムと、光学観測システムとを含む。チャンバは内側処理チャンバを規定し、チャンバの最上部は窓を有する。平面プラズマ発生電極は、内側処理チャンバ内に配置されて平面プラズマを発生する。試料懸架保持システムは、内側処理チャンバ内に、平面プラズマ発生電極に対向して配置されて、試料を懸架して保持する。光学観測システムは、内側処理チャンバ内に、試料懸架保持システムに隣接して配置されて、平面プラズマの有効影響領域の厚さの範囲を、チャンバの窓を通して測定する。
【選択図】図１

Description

本発明は、プラズマ処理装置及びプラズマ処理方法に関するものである。

不導体の金属化は、一般に、事前に不導体の表面上に配置される触媒を必要とし、無電解（化学メッキ用）のメッキ溶液中でコーティング金属をトリガして触媒の位置に堆積させる。通常、スズ−パラジウム（Sn-Pd）コロイドのような触媒は疎水性の表面に付着せず、従って基板表面をメッキするために親水性改質（修飾）を必要とする。例えば、ガラス基板は強酸中で完全に洗浄することができ、あるいは、ポリマー基板は苛性ソーダの高温溶液中に特定期間浸漬する必要がある。これらのプロセスは実際に時間を要し複雑であるだけでなく、強酸及び強塩基は危険であり、これらのプロセスを実行する者にとって多数の健康及び安全上の不安を生じさせる、というのは、排煙キャビネットを装備した環境内でこれらの物質を取り扱わなければならないからである。

基板表面を親水性または疎水性に改質するための比較的有効な方法は、容量結合プラズマ（ＣＣＰ：capacitance-coupled plasma）のようなプラズマを用いることであり、この方法では試料を反応チャンバ内に配置する。しかし、反応チャンバの容積は大きいので、空気を排出して十分な低圧を得るために長い期間を必要とし、従って大量のエネルギーを消費する。さらに、こうした処理の方法は処理する表面の選択性に欠ける。ＣＣＰの他の構成は平行プレート（極板）ＣＣＰであり、この構成では試料を平行な２枚の電極間に配置し、従ってサンドイッチ構造に似ている。しかし、上記の構成の両方において、全部が処理表面上に直接生じるプラズマの衝撃が、表面のエッチングまたは不所望な粗面化を生じさせることがあり、このことは、特定用途にとっては時として許容できないことがある。

不導体基板上への電気化学メッキのプロセスがパターン化を必要とする場合、触媒を事前にパターン化しておかなければならない。粘着テープでのマスキングのような減法的方法は、パターン化の要求を迅速にかなえ得るが、大部分のテープはアルカリ溶液中への浸漬に短期間しか耐えられず、こうした方法は微細な分解能を提供することができない。

従って、対象表面上の官能基を室温で効果的に改質する技術を開発する必要がある。

本発明のプラズマ処理装置は、チャンバと、平面プラズマ発生電極と、試料懸架保持システムと、光学観測システムとを含む。チャンバは内側処理チャンバを規定し、チャンバの最上部は窓を有する。平面プラズマ発生電極は内側処理チャンバ内に配置されて平面プラズマを発生する。試料懸架保持システムは、内側処理チャンバ内に、平面プラズマ発生電極に対向して配置されて、試料を懸架して保持する。光学観測システムは、内側処理チャンバ内に、試料懸架保持システムに隣接して配置されて、平面プラズマの有効影響領域の厚さの範囲を、チャンバの窓を通して測定する。

本発明のプラズマ処理方法は、プラズマ処理チャンバ内に平面プラズマを発生するステップと、平面プラズマの有効影響領域の位置及び厚さの情報を、窓を通して観測することによって得るステップとを含む。試料の位置は、プラズマ処理の前に有効影響領域内に調整する。

以上のことに基づいて、本発明では、共平面の誘電体バリア放電を用いて、適切な緩衝ガス条件（ガスの種類、ガスの供給圧、及び流量）下で平面プラズマを発生させ、電極に対面する基板上の急速かつ有効な改質に適した反応影響領域が、共平面の電極上に距離をおいて存在することができる。この特徴に基づいて、表面上の親水性及び疎水性を効果的に改質することができる。従って、本発明は、処理基板全体をプラズマ中に浸漬させず、処理表面を選択することができ、あるいは親水性の性質と疎水性の性質とをパターン化による区別で生み出すために表面の１つ以上の部分のみにマスクを追加すれば良い点で異なり、プラズマのエネルギーをより有効に利用することになる。

以下、本発明をさらに詳細に説明するために、いくつかの好適な実施形態を、図面を添付して以下に詳細に説明する。

添付した図面は、さらなる理解をもたらすために含め、本明細書の一部を構成する。これらの図面は好適な実施形態を例示し、その説明と共に、本発明の原理を説明する役割を果たす。

本発明の第１実施形態によるプラズマ処理装置の概略図である。 図２Ａは、図１のプラズマ処理装置内の光学観測システムの側面図である。図２Ｂは、図１のプラズマ処理装置内の光学観測システムの上面図である。 図３Ａ−１は、平面プラズマの有効影響領域範囲より下方の、図２Ａの光学観測システムの側面図である。図３Ａ−２は、平面プラズマの有効影響領域範囲より下方の、図２Ｂの光学観測システムの上面図である。 図３Ｂ−１は、平面プラズマの有効影響領域範囲内の、図２Ａの光学観測システムの側面図である。図３Ｂ−２は、平面プラズマの有効影響領域範囲内の、図２Ｂの光学観測システムの上面図である。 図３Ｃ−１は、平面プラズマの有効影響領域範囲の最上部より上方の、図２Ａの光学観測システムの側面図である。図３Ｃ−２は、平面プラズマの有効影響領域範囲の最上部より上方の、図２Ｂの光学観測システムの上面図である。 第１実施形態による他のプラズマ処理装置の概略図である。 図４における試料処理の例の断面図である。 本発明の第２実施形態によるプラズマ処理プロセスのステップ図である。 本発明の第３実施形態によるプラズマ処理プロセスのステップ図である。 本発明の第４実施形態において用いるプラズマ処理プロセスの試料の側面図である。 本発明の第４実施形態における、異なる圧力に対応するプラズマ処理の概略図である。 本発明の第４実施形態における、異なる圧力に対応するプラズマ処理の概略図である。 本発明の第４実施形態における、異なる圧力に対応するプラズマ処理の概略図である。 図１０Ａは、実験例１の接触角と処理時間との関係のグラフである。図１０Ｂは、実験例１の濡れ張力と処理時間との関係のグラフである。 図１１Ａは、実験例２の接触角と印加電界との関係のグラフである。図１１Ｂは、実験例２の濡れ張力と印加電界との関係のグラフである。 図１２Ａは、実験例３の接触角と印加電界との関係のグラフである。図１２Ｂは、実験例３の濡れ張力と印加電界との関係のグラフである。

開示する実施形態の詳細な説明
図１は、本発明の第１実施形態によるプラズマ処理装置の概略図である。図１を参照すれば、第１実施形態のプラズマ処理装置１００が、チャンバ１０２と、平面プラズマ発生電極１０４と、試料懸架保持システム１０６と、光学観測システム１０８とを含む。チャンバ１０２は内側処理チャンバ１１０を規定し、チャンバ１０２の最上部は窓１１２を有する。平面プラズマ発生電極１０４は内側処理チャンバ１１０内に配置されて平面プラズマの有効影響領域を生成し、平面プラズマ発生電極１０４は図に示すように絶縁基板１１５内に埋め込むことができ、あるいは絶縁基板１１５上に形成して絶縁基板１１５の表面よりも高くすることができる。処理全体を実行するために、平面プラズマ発生電極１０４は、試料１１６と同じサイズに、またはより大きく作製することができる。その代わりに、平面プラズマ発生電極１０４を、試料１１６よりも小さい種々の幾何学的形状に作製して、試料１１６の特定連続領域のみに対して処理を実行することができる。試料懸架保持システム１０６は、内側処理チャンバ１１０内に、平面プラズマ発生電極１０４に対向して配置されて、試料１１６を懸架して保持する。光学観測システム１０８は、（図１に示すように）内側処理チャンバ１１０内に、試料懸架保持システム１０６に隣接して配置されて、平面プラズマの有効影響領域１１４の範囲（即ち、有効影響領域１１４の厚さＨ１の範囲）を、チャンバ１０２の窓１１２を通して厚さ方向（ｚ方向）に測定する。光学観測システム１０８は、平面プラズマ発生電極１０４の上方の約２０mmの範囲内を移動することができ、垂直距離をリセットして測定する（あるいは表示して記録する）機能を有する。光学観測システム１０８と試料懸架保持システム１０６とはリンクすることができ、あるいは光学観測システム１０８は試料懸架保持システム１０６から切り離すことができる。例えば、光学観測システム１０８は、観測レンズ１１８、及び観測レンズ１１８に接続された調整可能な懸架部材１２０を有することができ；試料懸架保持システム１０６は、クランプ部材１２２、及びクランプ部材１２２に接続された他の調整可能な懸架部材１２４を有することができる。従って、調整可能な懸架部材１２０または１２４を（手動で、あるいは電気的に）個別に制御することによって、光学観測システム１０８と試料懸架保持システム１０６とをリンクしないことができ；調整可能な懸架部材１２０及び１２４を同時に制御することによって、光学観測システム１０８と試料懸架保持システム１０６とをリンクさせることができる。リンクしない際には、光学観測システム１０８を用いて平面プラズマの有効影響領域１１４の厚さＨ１の範囲の上限及び下限を測定し、観測による瞬時の確認のために用いることはできない。一方、リンクする際には、光学観測システム１０８は、処理プロセス中に、試料が平面プラズマの有効影響領域１１４の厚さＨ１の上限と下限との間に配置されているか否かを、観測によって瞬時に確認することができる。さらに、光学観測システム１０８を、チャンバ１０２の外側に窓１１２に対向して配置された（電荷結合素子（ＣＣＤ：charge-coupled device）のような）デジタル写真撮影装置、及び窓内に配置された、光信号を外部の分析装置（図示せず）に送信するための光ファイバ・センサ１２８と共に用いることができる。

平面プラズマの異なる領域を以下に説明する。

まず、平面プラズマの発生を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：inductance-coupled plasma）及び容量結合プラズマ（ＣＣＰ：capacitance-coupled plasma）に分けることができ、両発生方法が、親水性改質及び疎水性改質のような対象表面（特に平面）の処理に適している。

ＩＣＰは単一の連続平面プラズマ発生電極１０４を採用することができる。図１はプラズマ処理装置１００の断面を示しているので、平面プラズマ発生電極１０４は互いに分離されているが、実際には単一の連続電極とすることができる。平面プラズマ発生電極１０４によって与えられる結合誘導電界によって自由電子が加速されて、内側処理チャンバ１１０内の低圧状態のガスを励起して静電結合のＥ放電を発生させて平面プラズマを発生する。同時に、自由電子の密度が増加し、密度が特定の臨界点に達すると、電磁結合のＨ放電効果によって放電反応が定まり、誘導された電界が特定方向の渦状の電子の移動を加速させて、放電現象をさらに加速させて非常に多数の電子を放出する。平面プラズマ発生電極１０４上に出現するプラズマは、無効なプラズマシース及び有効影響領域１１４の２つの部分に大まかに分けることができ、従って、図１中のラベル１１４は平面プラズマの有効影響領域を表す。有効影響領域の厚さは図１のＨ１によって示す。有効影響領域を越えると、十分な数の励起された電子によってプラズマのバランスを維持することができず、従ってこの領域は「無効な」領域である。無効な領域は、プラズマシース及び有効影響領域の上方の「プラズマを越えた」領域を含む。平面プラズマ発生電極１０４は、正方形ループまたは円形ループのような構造を有することができ、平面プラズマ発生電極１０４を、Ｕ字形の線、蛇行線、Ｓ字形の線、あるいは並列に接続された複数の線にして、種々の形状のＩＣＰを発生することもできる。本実施形態における処理装置１００は、平面プラズマ発生電極１０４のコイルよりも大きい試料１１６も小さい試料１１６も処理することができ、即ち、電極キャリアプレート（担体板）上のエネルギー伝達コイルは、処理全体について試料と同じサイズに、またはより大きく作製することができ、エネルギー伝達コイルを、試料の種々の幾何学的形状よりも小さく作製して、試料の特定連続領域上のみに対して改質を実行することもできる。平面プラズマ発生電極１０４の材料は、例えば銅金属、焼結銀の接着厚膜、焼結Pdの接着厚膜、または酸化インジウムスズ（ITO）のような透明導電性酸化物であり、上記の各線分は、０．１mm〜５．０mmの間隔Ｐ、及び０．１mm〜１０mmの線幅Ｗを有することができるが、本発明はそれに限定されない。

容量結合プラズマ（ＣＣＰ）は、平面プラズマ発生電極１０４のアノード（陽極）及びカソード（陰極）によって与えられる結合誘導電界によって自由電子を加速させ、平行な２枚の電極間を往復するように自由電子を高速で振動させて、内側処理チャンバ１１０の低圧状態のガスを励起して静電結合放電を発生させて平面プラズマ１１４を形成し、同時に自由電子の密度が増加することを参照する。本実施形態では、平行な２枚の電極が同じプレート（平板）上に配置されて、共平面の放電構成を形成する。平面プラズマ発生電極１０４上に出現するプラズマは、無効なプラズマシース及び有効影響領域の２つの部分に大まかに分けることができ、従って、図１中の平面プラズマのＨ１は「有効影響領域」１１４の厚さであり、この厚さは、有効影響領域外のプラズマシース及び「プラズマを越えた」領域を超え、これにより、かつそれ故に、十分な数の励起された電子によってプラズマのバランスを維持することができず、このため、この領域は「無効な」領域である。平面プラズマ発生電極１０４は、櫛型電極を参照することができ、反対極性の構造を有する。平面プラズマ発生電極１０４の材料は、銅金属、焼結銀の接着厚膜、焼結パラジウムの接着厚膜、または酸化インジウムスズ（ITO）のような透明導電性酸化物とすることができ、約０．１mm〜５mmの線幅Ｗを有することができる。平面プラズマ発生電極１０４の平面プラズマ発生電極線の間隔Ｐは約０．０５mm〜２５mmであるが、本発明はそれに限定されない。誘電体材料が平面プラズマ発生電極１０４上を覆えば、フィラメント放電の形成を低減して、平面上の放電エネルギーの均等な分布を促進することができる。その結果、図面中でチャンバ１０２外に配置された絶縁基板１１５は、上記の効果を実現するための絶縁基板１１５と一体の誘電体バリア（障壁）層と考えることができる。平面プラズマ発生電極１０４上の誘電体材料の厚さｔと電極線の間隔Ｐとの比率も、プラズマ密度の分布に影響を与える。例えば、（ｔ＜５μmまたはｔ／Ｐ＜＜１のような）特定の厚さ未満の誘電体で覆うことは、プラズマ密度を、２つの極性の中心線上に、あるいは電極線の真上に、より集中させ；（ｔ＞１００μmまたはｔ／Ｐ〜１のような）特定の厚さを超える誘電体で覆うことは、プラズマ密度をより均等にする。

プラズマの励起は、一般に、平面プラズマ発生電極１０４を、オーディオ周波数発振装置、無線周波数発振装置、またはマイクロ波周波数発振装置のような高周波発振装置（図示せず）、及び対応するインピーダンス整合器に結合することによって行われる。動作中に平面プラズマ発生電極１０４に供給されるＡＣ周波数は、例えば１kHz〜２．４５GHzのＲＦ（radio frequency：無線周波数）パルスを有する。他の実施形態では、ＡＣ周波数は５kHz〜２０MHzのＲＦパルスを有する。ＲＦパルスはＤＣパルスにもＡＣパルスにもすることができる。

さらに、本発明の一実施形態では、（図１の１１４と電極１０４との間のギャップ間隔のような）上昇位置、及び平面プラズマ発生電極１１４の厚さＨ１を、内側処理チャンバ１１０の圧力を制御することによって変化させることができ、（一般により低い真空度で発生する）より高密度なプラズマが、より薄いプラズマシース、及び平面プラズマ発生電極１０４の表面により近いプラズマシースを生じさせる。従って、圧力を調整することによって平面プラズマの処理範囲を拡大することも縮小することもでき、これにより（図１の試料１１６と電極１０４との間のギャップ内の異なる位置のような）異なる距離における異なる効率を示す。この圧力は、例えば０．１torr（０．０１３３３２２kPa）〜５００torr（６６．６６１kPa）である。

光学観測システム１０８の詳細構造は、図２Ａ及び図２Ｂに提供するようになる。

図２Ａは、光学観測システムの例の側面図である。図２Ｂは、光学観測システムの例の上面図である。図２Ａ及び図２Ｂでは、観測レンズ１１８が、透明基板２００、透明基板２００の表面上に配置された蛍光コーティング２０２、及び透明基板２００と蛍光コーティング２０２との間のシェルタ・コーティング２０４を含み、調整可能な懸架部材１２０と観測レンズ１１８とは、これら２つの間のクランプ部材２０６によって結合されている。透明基板２００はガラスとすることができる。蛍光コーティング２０２は、例えばY₂O₃:Eu赤色粉末製、またはYAG:Ce黄色粉末製、あるいは光励起及び電子ビーム励起効果を有する他の可視の蛍光粉末製である。これらの粉末は、粒子膜の形態でコーティングすることができ、あるいは透明シリコーン、透明エポキシ樹脂、または透明ゾル−ゲル低温焼結ガラスのような接着材料でコーティングすることができる。シェルタ・コーティング２０４は、例えば銅またはアルミニウムといった金属コーティングのような不透明または反射材料であり；あるいは、酸化アルミニウムまたは二酸化チタニウムのようなセラミック・コーティングである。以下、観測レンズ１１８を用いて平面プラズマの有効影響領域１１４を測定するプロセスを説明する。

まず、平面プラズマが発生しているか否かにかかわらず、調整可能な懸架部材１２０を用いて、観測レンズ１１８を、内側処理チャンバ１１０の底部の絶縁基板１１５に隣接した所まで移動させることができ、次に、平面プラズマ１１４が点孤されると、調整可能な懸架部材１２０を用いて、観測レンズ１１８を低速で上向きに移動させる。

観測レンズ１１８が、平面プラズマの有効影響領域１１４の下方にあるプラズマシース（暗領域）内に位置する際には（図３Ａ−１及び図３Ａ−２に示す側面図及び上面図）、蛍光コーティング２０２及び透明基板２００は共により暗い像を示す。

観測レンズ１１８が平面プラズマの有効影響領域１１４の範囲（明領域）内に達すると（図３Ｂ−１及び図３Ｂ−２に示す側面図及び上面図）、蛍光コーティング２０２は平面プラズマ１１４によって励起されると発光して、透明基板２００も明るい像に変化する。

しかし、観測レンズ１１８が平面プラズマの有効影響領域１１４の範囲外に移動して（図３Ｃ−１及び図３Ｃ−２に示す側面図及び上面図）、一旦、蛍光コーティング２０２が平面プラズマの有効影響領域１１４の外に移動すると、シェルタ・コーティング２０４が、その領域の蛍光コーティング２０２を、下方の短波長の光（即ち、有効影響領域１１４）によって励起されることができないようにするので、蛍光コーティング２０２はより暗くなるが、透明基板２００は透明であるので、透明基板２００の明るさに大幅な変化は生じない。

従って、平面プラズマの有効影響領域１１４の範囲（即ち、厚さＨ）は、観測レンズ１１８における蛍光コーティング２０２及び透明基板２００の明るさの変化に応じて得ることができる。しかし、図２Ａの光学観測システムは実行可能な実施形態に過ぎず、本発明と同様な他の観測システムを用いることもできる。

図４は、第１実施形態の他のプラズマ処理装置の概略図であり、図１と同じ参照番号は、図１と同一または同様の構成用を表すために用いる。

図４のプラズマ処理装置１００と図１との相違は、平面プラズマ発生電極１０４及び絶縁基板１１５がチャンバ１０２の内部に配置され、光ファイバ・センサ１２８に接続された外部分析装置４００、空気入口１０２ａに接続されたガス供給装置４０２、及びチャンバ１０２に接続された、内側処理チャンバ１１０内の圧力を制御するための圧力制御装置４０４がさらに設けられている点にある。外部分析装置４００は、デジタル写真撮影装置１２６の精度を確認しチェックするための、例えば分光光度計または輝度計である。ガス供給装置４０２はガスをチャンバ１０２に供給することができ、ガスの流量は例えば０．５sccm（標準状態（０℃、１気圧）でのcc／分）〜２００sccmであり、ガスは反応性ガスまたは不活性ガスを含み、不活性ガスは、ヘリウム、ネオン、窒素、または上記の組合せとすることができ、反応性ガスは、例えば酸素、アンモニア、水素、または上記の組合せである。表面の疎水性を改善する場合、水素（H₂）、窒素（N₂）、または上記の混合物を用いることができ、親水性処理を実行する場合、酸素（O₂）のような反応性ガス、及びアルゴン（Ar）またはヘリウム（He）のような非反応性ガスを用いることができる。反応性ガスの処理は、解離ガス原子を対象物の表面に強制的に結合させることを含み、非反応性ガスは単に除去してダングリングボンド（未結合手）を残し、一旦、大気に戻ると、ダングリングボンドは瞬時に空気中の酸素（O₂）または水（H₂O）と反応して、酸素原子または水酸（ヒドロキシル）基に富んだ親水性の表面を形成する。

圧力制御装置４０４は、圧力を例えば０．１torr（０．０１３３３２２kPa）〜５００torr（６６．６６１kPa）に制御して、平面プラズマの有効影響領域１１４の厚さＨ１の範囲を調整し、処理の有効性のないプラズマシースの範囲はその下方にあり、「プラズマを越えた」領域はその上方にある。平面プラズマ発生電極１０４上のバイアスを含めれば、平面プラズマを発生するための電界を、例えば２０kV/cm〜３０kV/cmになるように制御して、平面プラズマ密度の分布型を変化させることができる。

図５は、図４における試料処理の例の断面図である。図５では、パターンマスク５００を、平面プラズマの有効影響領域１１４内の、試料１１６の表面に近接して配置して、試料１１６の所定箇所１１６ａに対する処理を実行することができる。パターンマスク５００は、試料１１６を平面プラズマの有効影響領域１１４から隔離するだけでよく、所定箇所１１６ａのプラズマ処理を完了するために、フォトレジストのような接触マスクを必要としない。パターンマスク５００は、例えば剥離紙（リリースペーパー）である。

図６は、本発明の第２実施形態によるプラズマ処理プロセスのステップ図である。

ステップ６００では、平面プラズマをプラズマ処理チャンバ内に発生する。本実施形態では、平面プラズマを発生する電界は、例えば２kV/cm〜３０kV/cmであり、平面プラズマの電界を調整することにより、試料の親水性及び疎水性を変化させることができる。例えば、試料の表面官能基を、不活性ガスのプラズマを用いて除去することができ、このことは非常に多数のダングリングボンドを生じさせ、従って、大気環境に戻すと、これらのダングリングボンドは酸素または水を吸収して、試料の表面は親水性になる；しかし、実験は、電界強度が特定の臨界値未満であると、試料表面の接触角は未処理表面の接触角さえも超えることを示し、このことは、試料上の表面官能基を完全に除去するには不十分なプラズマのエネルギーに起因し得る。このため、試料表面はより疎水性になる。従って、電界を増加させることにより試料表面を親水性に変化させることができ、電界を低減すれば、試料表面をより疎水性にすることができる。平面プラズマの発生中に流れるガスは、反応性ガスまたは不活性ガスを含むことができ、この不活性ガスは、ヘリウム、ネオン、窒素または上記の組合せを含み、ガスの流量は、例えば０．５sccm〜２００sccmである。

ステップ６０２では、平面プラズマの有効影響領域を観測して、平面プラズマの有効影響領域の位置及び厚さの範囲を得る。平面プラズマの有効影響領域の厚さを観測する方法は、測定用の光学観測システムを使用することを含むことができる。光学観測システムは、図２Ａ及び図２Ｂに示すようなものであり、少なくとも、調整可能な懸架部材、及び透明基板、蛍光コーティング、及びシェルタ・コーティングを包含する観測レンズを含む。蛍光コーティング及び透明基板の明るさの変化を、観測レンズの位置を調整することによって観測して、平面プラズマの高さ範囲を測定する。明るさの変化を観測する方法は、視覚的観測、またはデジタル写真撮影装置を使用することを含むことができ、外部分析装置を用いてデジタル写真撮影装置の精度を確認しチェックすることができる。平面プラズマの有効影響領域の厚さの範囲は約０．１mm〜２０．０mmである。

ステップ６０２の後にステップ６０４を実行して、試料の位置を有効影響領域内に調整する。次に、ステップ６０６では、プラズマ処理を試料に対して実行する。プラズマ処理は、例えば、表面の親水性及び疎水性改質であり、プロセス中にマスクを用いるかパラメータを調整して、親水性の性質と疎水性の性質との区別を実現することができる。本発明の装置を採用することができる他のプラズマ処理操作は、例えば表面活性化接合、表面の粗面化、化合物分解反応、蒸着、及びドライエッチングである。ステップ６０４の前に、まず、平面プラズマの有効影響領域の範囲、例えば平面プラズマの有効影響領域の厚さ及び／または平面プラズマの有効影響領域の上昇位置を調整することができる。

図７は、本発明の第３実施形態によるプラズマ処理プロセスのステップ図である。第２実施形態と同じステップを用い、従って、第２実施形態のステップ６００、６０２、６０４、６０６、及び６０８を直接参照する。第３実施形態と第２実施形態との相違を以下に詳細に説明する。

ステップ６０２の前に、ステップ７００の圧力調整をまず実行することもできる。ステップ７００では、圧力は例えば０．１torr（０．０１３３３２２kPa）〜５００torr（６６．６６１kPa）である。圧力調整により、平面プラズマの有効影響領域を拡大または縮小するように、平面プラズマの有効影響領域を変化させることができる。その結果、平面プラズマの有効影響領域を所望範囲内になるように制御することができ、次にステップ６０４を実行することができ；あるいは、平面プラズマの有効影響領域を変化させた後に、ステップ６０２を実行して、平面プラズマの有効影響領域の厚さの範囲を瞬時に確認する。ステップ６０６を実行した後に、試料の表面の異なる箇所、領域、または高さに対して処理を実行する場合、ステップ７００を反復して、平面プラズマの有効影響領域を、処理される箇所、領域、または高さの表面へ移動させる。

図８は、本発明の第４実施形態において用いるプラズマ処理プロセスの試料の側面図である。図９Ａ〜図９Ｃは、本発明の第４実施形態による、異なる圧力下で実行されるプラズマ処理の概略図であり、図１と同じ参照番号は、図１と同一または同様の構成用を表すために用いる。

図８では、試料８００は３Ｄ（三次元）の表面を有し、処理される高さの異なる３つの表面８００ａ、８００ｂ、及び８００ｃを含む。

図９Ａより、試料８００の処理される表面８００ａは平面プラズマ発生電極１０４に最も近いことがわかり、（５０torr（６．６６６１kPa）〜２００torr（２６．６４４kPa）のような）より高い圧力を加えると、より平坦な高密度の平面プラズマ９００ａを得ることができ、プラズマ９００ａの位置も（電極１０４から０．１mm〜０．７mmのように）より低くなり、従って、観測レンズ１１８を処理される表面８００ａに位置合わせすることができる。次に、平面プラズマの高さ範囲を結合的に観測するステップを実行して、平面プラズマ９００ａの有効影響領域を得て、随意的に、表面８００ａのパターンを個別に処理する。

図９Ｂでは、（０．１torr（０．０１３３３２２kPa）〜１．０torr（０．１３３３２２kPa）のような）より低い圧力を加えると、より大きい厚さを有する拡散された平面プラズマ９００ｂが得られ、平面プラズマ９００ｂの位置も（電極１０４から１mm〜３mmのように）より高くなり、観測レンズ１１８を処理される表面８００ｂに位置合わせすると、表面８００ｂのパターンを随意的に、個別に処理することができる。

図９Ｃでは、圧力を（０．２torr（０．０２６６４４kPa）〜２０torr（０．２６６４４kPa）のように）図９Ａと図９Ｃとの間の範囲に調整すると、特定の厚さを有する高密度の平面プラズマ９００ｃが得られ、観測レンズ１１８を処理される表面８００ｂに位置合わせすると、表面８００ｂ及び８００ｃを同時に処理することができる。

従って、第４実施形態からは、ガス圧の調整により、平面プラズマの有効影響領域を変化させて３Ｄの表面上の異なる領域を処理することができる、ということが得られる。

第４実施形態の用途は、例えば、硬貨（コイン）の多層金属表面処理を含む。（銅貨、銀貨、またはニッケル貨のような）触媒物性を有する金属製の硬貨を用いる場合、まず、より低い印加電界を用いて硬貨の全体に疎水性の表面を設けることができ、次に、特定の高さにあるパターン表面を随意的に親水性表面に変化させ、最後に、水性の保護塗料をコーティングする。親水性表面のみを水性保護塗料で覆うので、硬化後に化学メッキの種々の処理を実行して、露出した（水性塗料によって覆われていない）他の表面上に他の種類の金属をコーティングする。即ち、さび止め、美観用のコーティングを異なる箇所に随意的に実行して、価値及び質感を向上させる。より低い印加電界及び疎水性表面への変換の裏付けは、以下の実験例において提供する。

複数の実験例及び比較例を以下に提供して本発明の有効性を確認するが、本発明の範囲は以下の内容に限定されない。

実験例１
図１のような装置を使用し、プラズマ発生の方法は共平面の櫛型電極の誘電体バリア放電による励起であり、試料は７５μm〜１００μmの厚さを有するポリイミド（ＰＩ：polyimide）であった。まず、単純な油除去処理を処理前の試料に対して実行し：即ち、エタノール・アルコール中で超音波振動を５分間実行し、次に６０℃のオーブン内で乾燥を実行した。

試料の表面は共平面の電極プレート（極板）に対面し、制御パラメータ条件は以下に示す通りである：
緩衝ガス：アルゴン（Ar）；
圧力：約０．５torr（０．０６６６６１kPa）〜１０torr（１．３３３２２kPa）；
ガス流量：約１０sccm〜５０sccm；
電界強度：１２kV/cm;
試料は電極から約２mm；
プラズマ処理の時間：０秒〜３００秒。

処理を完了した後に試料を大気中に２分間放置し、次にマイクロメーター・チップを用いて純水を与えた。水滴を試料上に１０秒間残し、そしてデータを記録した。純水の接触角（ＣＴ、度単位）及び濡れ張力（ＷＴ、Nm/m単位）を、それぞれ図１０Ａ及び図１０Ｂに示す。

図１０Ａ及び図１０Ｂより、処理の１５秒後に、純水の接触角が約７５度から１０度以下まで低減され、純水の濡れ張力が急速に４倍以上に増加して約７０Nm/mの最大値に達している点で、有意な効果が観測された、ということが得られる。

実験例２
実験例１と同じ処理方法及びチェック方法を用いたが、プラズマ処理の時間は１２０秒に固定し、変化を与えた電界を代わりに用いた。純水の接触角及び濡れ張力の測定結果を、それぞれ図１１Ａ及び図１１Ｂに示す。

図１１Ａ及び図１１Ｂより、電界強度が本実験例では８kV/cmのような特定の臨界値未満である際に、試料表面の接触角は未処理の表面の接触角さえも超え、従って、試料表面を親水性にするためには、実効電界強度を＞９kVにしなければならず；試料表面をより疎水性にする場合、電界強度を８kV/cm未満にしなければならない、ということが得られる。純水の濡れ張力は電界の増加と共に急速に増加して約７０Nm/mの最大値に達している。

実験例３
実験例２と同じ処理方法及びチェック方法を用いたが、電極からの試料の距離を１mmに変更した。接触角及び濡れ張力の測定結果を、それぞれ図１２Ａ及び図１２Ｂに示す。

図１２Ａ及び図１２Ｂより、電界強度が本実験例では９kV/cmのような特定の臨界値未満である際に、試料表面の接触角は未処理の表面の接触角さえも超え、従って、試料表面を親水性にするためには、実効電界強度を＞１０kV/cmにしなければならず；試料表面をより疎水性にする場合、電界強度を９kV/cm未満にしなければならない、ということが得られる。しかし、試料をプラズマシースの位置付近に配置したので、実験例２と全く同じ処理条件下で実験例２よりも悪い結果が得られた。実験例２と同じ処理効果を得るためには、臨界の電界をより高くするべきであるものと考えられる。

さらに、以上３つの実施形態では、試料と電極プレート（二枚電極の共通平面）との間の距離が１mm〜２mmであり、処理の前後で、試料表面上でのプラズマ・エッチングの現象は視覚的に観測されていない。

実験例４
実験例２と同じ処理方法及びチェック方法を用いたが、電極からの試料の距離は０．１mm〜０．２mmに変更した。

その結果は、同じ処理条件下で試料の親水性の有効な改善効果が達成されておらず、このことは試料がプラズマシースの範囲内にあったためである、ということを示している。

ガス圧を５００torr（６６．６６１kPa）以上に増加させ、プラズマ・エッチングの兆候が試料表面上に生じた。水滴を検査に使用し、プラズマによって浸食された一部の領域は親水性であったが、プラズマによって浸食されていない領域はまだ疎水性の表面特性を有していた、ということが発見された。プラズマの密度は過度に集中し、非浸食性の表面改質には適していなかった。電界強度の調整により状況を少し改善することはできたが、（５００torr（６６．６６１kPa）のような）過剰なガス圧の下では、過度に集中したプラズマ密度の現象を完全に解消することはできず、即ち、均等に拡散したプラズマを形成することはできなかった。

実験例５
試料を普通のガラスに変更し、実験例２〜３の処理方法を用いて、約４度〜５度の純水の接触角が得られた。即ち、不活性ガスのプラズマを用いることによって対象物の表面の官能基を除去する方法は、酸素または水蒸気を吸収した非常に多数のダングリングボンドを試料の表面上に残すことができ、従って、処理表面は、大気環境に戻すと酸素または水蒸気を吸収することができる。換言すれば、こうした表面改質は、化学反応が関与しないので物理的吸収によって実現することができ、従って、この方法は、室温では反応しない大部分の対象物の表面に適しているはずである。

実験例２及び実験例３より、プラズマのエネルギーが試料上の表面官能基を完全に除去するには不十分である際に、処理後の疎水性が低減される代わりに増加していることが知られる。この特徴に基づいて、試料と電極との間にマスクを追加し、あるいは、プラズマの有効影響領域を上昇させて随意的な処理を実行した。

実験例６
剥離紙を切って平行なトレンチ（溝）を形成し、次にこの剥離紙をＰＩ試料の表面に接着した。実験例２の処理方法後に、試料を即座にスズ−パラジウム・コロイド溶液中に置いて１５分間浸漬し、これにより触媒金属粒子を親水性部分に吸収させることができた。ＰＩ試料を洗浄して乾燥させた後に、ＰＩ試料を無電解の銅メッキ溶液中に５分間浸漬させた。剥離紙によって覆われた部分がより疎水性であったので、スズ−パラジウム・コロイドは全く吸収されることができず、銅の堆積は結局発生せず；一方、トレンチからのプラズマに晒された部分は銅の相当量の堆積があったことを、観測によって確認することができる。

実験例７
無機塩を含有する銀（Ag）を、エタノールの溶液中に、前駆体（先駆体）として０．０５M（モル）の濃度で用いた。視覚的観測時に、未処理のＰＩ試料の表面上では濡れが発生せず、クランピング（集塊）及び凝集の現象が発生し、スピンコーティング後に接着は発生しなかった。

同じ前駆体を、実施形態１の処理により得られた試料上にスピンコーティングし、視覚的観測により、この前駆体が均等に接着していることを確認した。

これら２つの試料を１００℃のオーブン内で３０分間乾燥させ、熱分解変換を実行した後に、試料を無電解の銅メッキ溶液中に５分間浸漬させた。

視覚的観測により、未処理のＰＩ試料に銅付着の兆候が存在せず、実施形態１の処理により得られた試料は完全に銅で覆われたことを確認した。

さらに、スタンプを前駆体中に浸漬させ、これに続いて、実験例１の処理により得られた他の試料上にインプリント（刻印）し、次に、熱変換及び化学メッキを実行した。視覚的観測により、スタンプのパターンと同じ銅パターンを試料上に再生することができた。

以上のことに基づいて、本発明では、平面プラズマが発生した際に、平面プラズマの有効影響領域の厚さの範囲を、光学観測システムによって同時に得ることができ、従って、表面改質（官能基改質）のような急速で効果的な処理を、厚さの範囲内の試料表面に対して生成することができる。従って、本発明は、基板を全体的に気体プラズマ中に浸す処理とは異なり、本発明の処理表面は選択することができ、あるいは、一部の領域のみを改質するためのマスクを追加して、親水性と疎水性とが適切に区別されるパターン化効果を実現することができる。その結果、時間及び資源を節約することができるだけでなく、プラズマ・エネルギーの使用もより効果的になる。

本発明の装置及び方法はプラズマ処理装置にとって有用である。

本発明の範囲及び精神から逸脱することなしに、開示した実施形態の構造に種々の変更及び変形を加えることができることは、当業者にとって明らかである。以上のことを考慮して、本発明は、本発明の変更例及び変形例が以下の特許請求の範囲及びその等価物の範囲内に入るものとすれば、これらの変更例及び変形例をカバーすることを意図している。

１００ プラズマ処理装置
１０２ チャンバ
１０２ａ 空気入口
１０２ｂ 排気口
１０４ 平面プラズマ発生電極
１０６ 試料懸架保持システム
１０８ 光学観測システム
１１０ 内側処理チャンバ
１１２ 窓
１１４、９００ａ、９００ｂ、９００ｃ 有効影響領域
１１５ 絶縁基板
１１６、８００ 試料
１１６ａ 所定箇所
１１８ 観測レンズ
１２０、１２４ 調整可能な懸架部材
１２２、２０６ クランプ部材
１２６ デジタル写真撮影装置
１２８ 光ファイバ・センサ
４００ 外部分析装置
４０２ ガス供給装置
４０４ 圧力制御装置
５００ パターンマスク
６００、６０２、６０４、６０６、６０８、７００ ステップ
８００ａ、８００ｂ、８００ｃ 表面
Ｈ１ 平面プラズマの有効影響領域の厚さ
Ｈ２ 試料と平面プラズマ発生電極との間の距離
Ｐ 平面プラズマ発生電極間の間隔
ｔ 誘電体材料の厚さ
Ｗ 平面プラズマ発生電極の各線の線幅

Claims (26)

1. 内側処理チャンバを規定するチャンバであって、該チャンバの最上部が窓を有するチャンバと、
   前記内側処理チャンバ内に配置されて平面プラズマを発生する平面プラズマ発生電極と、
   前記内側処理チャンバ内に、前記平面プラズマ発生電極に対向して配置されて、試料を懸架して保持する試料懸架保持システムと、
   前記内側処理チャンバ内に、前記試料懸架保持システムに隣接して配置された光学観測システムであって、前記平面プラズマの有効影響領域の厚さの範囲を、前記チャンバの前記窓を通して測定するための光学観測システムと
   を具えているプラズマ処理装置。
2. 前記光学観測システムと前記試料懸架保持システムとがリンクされている、請求項１に記載のプラズマ処理装置。
3. 前記光学観測システムが前記試料懸架保持システムから切り離されている、請求項１に記載のプラズマ処理装置。
4. 前記光学観測システムが、
   透明基板と、該透明基板の表面上に配置された蛍光コーティングと、該透明基板と該蛍光コーティングとの間のシェルタ・コーティングとを具えた観測レンズと、
   前記観測レンズに接続された調整可能な懸架部材であって、前記内側処理チャンバ内で前記観測レンズを懸架して前記観測レンズの高さを調整するための調整可能な懸架部材と
   を具えている、請求項１〜３のいずれかに記載のプラズマ処理装置。
5. 前記光学観測システムが、
   前記チャンバの外側に、前記窓に対向して配置されたデジタル写真撮影装置と、
   前記窓内に配置された光ファイバ・センサであって、光信号を外部分析装置に送信するための光ファイバ・センサと
   をさらに具えている、請求項１〜４のいずれかに記載のプラズマ処理装置。
6. 前記外部分析装置が、前記デジタル写真撮影装置の精度を確認しチェックするための分光光度計または輝度計を具えている、請求項５に記載のプラズマ処理装置。
7. 前記内側処理チャンバにガスを供給するためのガス供給装置をさらに具え、前記ガスの流量が０．５sccm〜２００sccmである、請求項１〜６のいずれかに記載のプラズマ処理装置。
8. 前記内側処理チャンバ内の圧力を制御するための圧力制御装置をさらに具え、前記圧力が０．１torr〜５００torrである、請求項１〜７のいずれかに記載のプラズマ処理装置。
9. 前記平面プラズマ発生電極が、櫛型電極、正方形ループ、円形ループ、Ｕ字形の線、または蛇行線を具えている、請求項１〜８のいずれかに記載のプラズマ処理装置。
10. 前記試料の表面に近接したパターンマスクであって、前記試料の所定箇所に対して処理を実行するためのパターンマスクをさらに具えている、請求項１〜９のいずれかに記載のプラズマ処理装置。
11. プラズマ処理チャンバ内に平面プラズマを発生するステップと、
    前記平面プラズマの有効影響領域を観測して、前記平面プラズマの前記有効影響領域の位置及び厚さの範囲を得るステップと、
    前記試料の位置を前記有効影響領域内に調整するステップと、
    前記試料に対してプラズマ処理を実行するステップと
    を含む、プラズマ処理方法。
12. 前記試料の位置を調整する前に、前記平面プラズマの前記有効影響領域の厚さ及び位置を調整するステップをさらに含む、請求項１１に記載のプラズマ処理方法。
13. 前記平面プラズマの前記有効影響領域の厚さの範囲を観測するステップが、光学観測システムを用いて観測するステップを含み、前記光学観測システムは観測レンズを具え、該観測レンズは、透明基板と、該透明基板の表面上に配置された蛍光コーティングと、該透明基板と該蛍光コーティングとの間のシェルタ・コーティングとを具えている、請求項１１または１２に記載のプラズマ処理方法。
14. 前記平面プラズマの厚さの範囲を観測するステップが、前記観測レンズの位置を調整して、前記蛍光コーティング及び前記透明基板の明るさの変化を観測するステップを含む、請求項１３に記載のプラズマ処理方法。
15. 前記蛍光コーティング及び前記透明基板の明るさの変化を観測するステップが、視覚的観測、またはデジタル写真撮影装置を使用することを含む、請求項１４に記載のプラズマ処理方法。
16. 外部分析装置を用いて前記写真撮影装置の精度を確認しチェックするステップをさらに含む、請求項１５に記載のプラズマ処理方法。
17. 前記試料が３Ｄの表面を有し、圧力を調整することによって前記平面プラズマの前記有効影響領域を変化させて、前記３Ｄの表面の異なる領域を処理する、請求項１１〜１６のいずれかに記載のプラズマ処理方法。
18. 前記平面プラズマを発生させた後に、前記平面プラズマの前記有効影響領域を拡大または縮小させるステップをさらに含む、請求項１１〜１７のいずれかに記載のプラズマ処理方法。
19. 前記圧力が０．１torr〜５００torrである、請求項１８に記載のプラズマ処理方法。
20. 前記平面プラズマを発生させている間に流れるガスが、反応性ガスまたは不活性ガスを含む、請求項１１〜１９のいずれかに記載のプラズマ処理方法。
21. 前記不活性ガスが、ヘリウム、ネオン、窒素、またはその組合せを含み、前記反応性ガスが、酸素、アンモニア、水素、またはその組合せを含む、請求項２０に記載のプラズマ処理方法。
22. 前記ガスの流量が０．５sccm〜２００sccmである、請求項２０または２１に記載のプラズマ処理方法。
23. 前記平面プラズマの前記有効影響領域の厚さの範囲が０．１mm〜２０．０mmである、請求項１１〜２２のいずれかに記載のプラズマ処理方法。
24. 前記平面プラズマを発生させるための電界が２kV/cm〜３０kV/cmである、請求項１１〜２３のいずれかに記載のプラズマ処理方法。
25. 前記プラズマ処理を実行する前に、前記平面プラズマの電界を調整して、前記試料の表面の親水性及び疎水性を変化させるステップをさらに含む、請求項１１〜２４のいずれかに記載のプラズマ処理方法。
26. 前記試料の表面上にパターンマスクを配置して、前記試料の所定箇所に対して前記プラズマ処理を実行するステップをさらに含む、請求項１１〜２５のいずれかに記載のプラズマ処理方法。