CN111411335A - 一种大面积分布的Ag@SiO2纳米粒子的制备方法及应用 - Google Patents

一种大面积分布的Ag@SiO2纳米粒子的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及纳米材料技术领域，公开了一种大面积分布的Ag@SiO2纳米粒子的制备方法及应用。该制备方法包括以下步骤：清洗硅片；利用磁控溅射技术在硅片上溅射Ag；对溅射Ag后的硅片进行原位热处理，处理温度为200~250℃，时间为10~15min；利用磁控溅射技术在热处理后的硅片上共溅射Ag和SiO2，即获得大面积分布的Ag@SiO2纳米粒子。通过该制备方法，可直接获得大面积分布的Ag@SiO2纳米粒子，制备过程简单，所需时间短，能适应大规模生产；制得的Ag@SiO2纳米粒子作为SERS基底使用时，能提高SERS检测的重复性、准确性和灵敏度。

Description

一种大面积分布的Ag@SiO2纳米粒子的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种大面积分布的Ag@SiO2纳米粒子的制备方法及应用。
背景技术
表面增强拉曼散射（Surface-Enhanced Raman Scattering，SERS）效应是指吸附在粗糙化金属表面的化合物由于表面局域等离子激元被激发所引起的电磁增强，以及粗糙表面上的原子簇及吸附其上的分子构成拉曼增强的活性点，这两者的作用使被测定物的拉曼散射产生极大的增强效应。它具有高灵敏度，高分辨率，并且不受水的影响，能够提供丰富的分子光谱信息，被人们广泛用于物理、生物和化学领域。
SERS效应对金属表面的形貌和介电常数有着特殊的要求，所以只有极少数的金属的纳米级粗糙表面或者它们的纳米结构才具有较高的SERS效应，并且基底材料和表面形貌的普适性很差。金属溶胶是一种较好的拉曼增强基底材料，但金属溶胶不稳定，易产生无序团聚，导致SERS信号变得很差，无法进行定量分析，并且金属溶胶不能避免基底与探针分子间的相互作用。核壳结构可以避免这些缺点，人们在高活性的贵金属颗粒上包裹一层极薄且致密的SiO2膜或Al2O3膜，基本上解决了SERS基底材料及表面形貌普适性差的难题，并能有效避免金属纳米颗粒的聚集，还能防止金属基底与探针分子之间的相互作用。目前对SiO2化学表面的研究已经相当成熟了，并且，SiO2是惰性亲水性的，可以使一些亲水性生物分子吸附到其表面，用拉曼手段观察生物分子在不同环境下的构象的差异，也可以将几种生物分子都吸附到金属纳米颗粒外部的SiO2壳上，观察他们几者之间的相互作用，因此，Ag@SiO2常被用来作为SERS基底。
目前制备Ag@SiO2纳米粒子的方法是先通过化学方法制备Ag纳米粒子，然后再通过化学方法在Ag纳米粒子表面包覆SiO2。例如，公告号为CN103143721B的中国专利文献公开了一种Ag@SiO2核壳结构纳米复合材料的制备方法，采用反相微乳液法为模板，NaBH4作还原剂，AgNO3为Ag前驱体，正硅酸乙酯（TEOS）为SiO2前体，氨水为催化剂，连续加样，Ag纳米晶的生成和SiO2壳的覆盖都在一个反应器中完成。具体包括以下步骤：（1）用非离子表面活性剂、油相、助表面活性剂配制反相微乳液作为母液，其中，非离子表面活性剂:油相:助表面活性剂=4:5~10:0~4质量比；（2）取步骤（1）的母液于反应瓶中，加入浓度为0.1~0.2mol/L的硝酸银溶液，于20~25℃温度下电磁搅拌5~10min；再加入浓度为0.1~1.0mol/L硼氢化钠溶液于20~25℃温度下电磁搅拌25~30min；再加入浓度为6.42~26.5wt%的氨水，于20~25℃温度下电磁搅拌5~8min；然后，加入正硅酸乙酯，在26±1℃温度下电磁搅拌20~24小时，生成Ag@SiO2核壳结构纳米复合材料；（3）向步骤（2）反应体系中加入丙酮使之分相，然后离心5~10min，所得固体用无水乙醇超声清洗，清洗好的固体在55~65℃温度下干燥，即得Ag@SiO2核壳结构纳米复合材料粉末。通过该方法制备的Ag@SiO2核壳材料既形貌规则，同时又具有可观的材料性能；并且所述的Ag@SiO2核壳材料的形貌和尺寸可以通过改变工艺条件方便地进行调节。但此类化学方法制备过程较为复杂，难以大规模生产；并且，制得的Ag@SiO2纳米粒子作为SERS基底使用时，需先进行组装使其形成有序结构，或者直接用Ag@SiO2溶液作为SERS基底，前者过程复杂，且Ag@SiO2纳米粒子分布均匀性不理想，会导致SERS检测的重复性较差；后者由于纳米粒子悬浮在溶液中，分布更不均匀，且纳米粒子会在溶液中运动，纳米粒子之间难以形成稳定的“热点”，拉曼增强仅来自于被包裹在壳内的Ag纳米粒子产生的电磁场增强长程作用，因而存在均匀性、重复性和稳定性差以及热点面积小的问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种大面积分布的Ag@SiO2纳米粒子的制备方法。通过该制备方法，可直接获得大面积分布的Ag@SiO2纳米粒子，制备过程简单，所需时间短，能适应大规模生产；制得的Ag@SiO2纳米粒子作为SERS基底使用时，能提高SERS检测的重复性、准确性和灵敏度。
本发明的具体技术方案为：
一种大面积分布的Ag@SiO2纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
（1）清洗硅片；
（2）利用磁控溅射技术在硅片上溅射Ag；
（3）对步骤（2）溅射Ag后的硅片进行原位热处理，处理温度为200~250℃，时间为10~15min；
（4）利用磁控溅射技术在步骤（3）热处理后的硅片上共溅射Ag和SiO2，即获得大面积分布的Ag@SiO2纳米粒子。
本发明利用磁控溅射技术，在硅片上共溅射Ag和SiO2，Ag和SiO2沉积到硅片上时，会自动形成SiO2包覆Ag的结构，从而获得大面积分布的Ag@SiO2纳米粒子。磁控溅射技术在靶材表面建立与电场正交的磁场，通过精确控制磁场与电场的大小，能保证成膜的致密性和均匀性。在共溅射之前，先在硅片上溅射一层Ag，再进行原位热处理，这两个步骤的目的在于使后续共溅射形成的Ag@SiO2纳米粒子稳定附着到之前溅射到硅片上的Ag上，不易脱落，并使最终制得的大面积分布的Ag@SiO2纳米粒子颗粒感明显，分布均匀；在实验过程中发现，缺少这两个步骤中的任何一个，都会导致制得的Ag@SiO2纳米粒子易从硅片上脱落，且颗粒感不明显，分布均匀性差。
相较于现有的通过化学方法制备Ag@SiO2纳米粒子而言，本发明大部分制备过程可通过磁控溅射镀膜机完成，无需经过复杂的化学反应，并且，本发明利用磁控溅射技术，可直接获得较为有序的大面积分布的Ag@SiO2纳米粒子，无需进行纳米粒子组装即可作为SERS基底使用，因而具有制备过程简单、所需时间短、可大规模生产的优点。此外，本发明制备的Ag@SiO2纳米粒子附着在硅片上，而非悬浮在溶液中，纳米粒子分布均匀，能提高SERS检测的重复性；且纳米粒子之间有稳定的纳米级间隙、能形成稳定的“热点”，拉曼增强不仅来自于被包裹在壳内的Ag纳米粒子产生的电磁增强长程作用，还来自于相邻纳米粒子之间由于表面等离子体共振而引起的电磁增强，因而具有稳定性好、热点面积大的优点，能提高SERS检测的准确性和灵敏度。并且，相较于通过化学方法制备Ag@SiO2纳米粒子，而后将其组装成有序结构以作为SERS基底而言，本发明制得的Ag@SiO2纳米粒子分布也更均匀，SERS检测的重复性更好。
作为优选，步骤（1）的具体步骤如下：
（1.1）将硅片放入氨水、过氧化氢和去离子水体积比为1:(2~4):(6~10)的混合溶液中；
（1.2）加热溶液，使溶液持续沸腾5~10min后停止加热；
（1.3）待溶液冷却至室温后，将硅片依次在去离子水和酒精中超声清洗3~5次，氮气吹干。
作为优选，步骤（1）中，清洗硅片后，利用等离子体刻蚀技术对硅片进行表面处理。
在溅射前利用等离子体刻蚀技术对硅片进行表面处理，目的在于使Ag@SiO2纳米粒子的附着更加稳固，颗粒感更明显，分布更加均匀。实验发现，不对硅片进行表面处理，会对最终获得的Ag@SiO2纳米粒子的附着稳固程度、颗粒感和分布均匀性产生影响，进而影响SERS检测的准确性、重复性和灵敏度。
作为优选，步骤（1）中，表面处理在0.1~1Torr工作气压下进行，处理时间为5~10min。
作为优选，步骤（1）表面处理后的硅片在1h内进行步骤（2）；和/或步骤（1）中，将表面处理后的硅片在真空或惰性气体条件下保存。
实验发现，表面处理后的硅片暴露在空气中太长时间，也会对最终获得的Ag@SiO2纳米粒子的附着稳固程度、颗粒感和分布均匀性产生影响，而真空或惰性气体条件下保存可以避免此影响，猜测可能是空气中的某些成分对硅片表面产生了影响，导致之前利用等离子体刻蚀技术对硅片进行表面处理的效果减弱。因此，需要将表面处理后的硅片在真空或惰性气体条件下保存，或在1h内进行后续步骤。
作为优选，步骤（2）中，溅射Ag的厚度为5~10nm。
作为优选，步骤（4）中，共溅射Ag和SiO2的厚度为50~70nm。
作为优选，步骤（4）中，共溅射Ag和SiO2的方法为：在Ag靶材上溅射区域内，粘上若干SiO2小块；所述若干SiO2小块围成一圈，各SiO2小块在圈上均匀分布。
通过此方法，可实现Ag和SiO2的共溅射，并能自动形成SiO2包覆Ag的结构。若干SiO2小块围成一圈，各SiO2小块在圈上均匀分布，可使SiO2和Ag均匀溅射到硅片上。
作为优选，步骤（5）中，所述SiO2小块的数量为8块。
一种上述方法制得的大面积分布的Ag@SiO2纳米粒子在SERS检测中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）可直接获得大面积分布的Ag@SiO2纳米粒子，制备过程简单，所需时间短，能适应大规模生产；
（2）制得的Ag@SiO2纳米粒子分布均匀，能使SERS检测的重复性更好；
（3）制得的Ag@SiO2纳米粒子之间能形成稳定的“热点”，作为SERS基底使用时，具有热点面积大、稳定性好的优点，能提高SERS检测的准确性和灵敏度。
附图说明
图1为实施例1制得的大面积分布的Ag@SiO2纳米粒子；
图2为共溅射时SiO2小块在Ag靶材上的相对位置；
图3为对比例1制得的大面积分布的Ag@SiO2纳米粒子；
图4为对比例2制得的大面积分布的Ag@SiO2纳米粒子。
附图标记为：Ag靶材1，SiO2小块2。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种大面积分布的Ag@SiO2纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
（1）清洗硅片，具体步骤如下：
（1.1）将硅片放入氨水、过氧化氢和去离子水体积比为1:2:6的混合溶液中；
（1.2）将溶液置于加热台上加热，使溶液持续沸腾5min后停止加热；
（1.3）待溶液冷却至室温后，将硅片依次在去离子水和酒精中超声清洗3次，氮气吹干；
（2）利用等离子体刻蚀技术对硅片进行表面处理，表面处理在0.1Torr工作气压下进行，处理时间为10min，处理完成后将硅片存放在真空中；
（3）利用磁控溅射技术在硅片上溅射Ag，溅射功率为10W，时间为2min，溅射厚度为10nm，溅射时需要满足的条件为：真空计示数需低于2.0×10-4Pa，设置通入氩气的气流量为20sccm，银靶放置在直流靶位上，靶材与衬底的距离为20cm；
（4）对步骤（3）溅射Ag后的硅片进行原位热处理，处理温度为200℃，时间为15min；
（5）利用磁控溅射技术在步骤（4）热处理后的硅片上共溅射Ag和SiO2，溅射功率为10W，时间为10min，溅射厚度为50nm，共溅射时需要满足的条件为：真空计示数需低于2.0×10- 4Pa，设置通入氩气的气流量为20sccm，银靶放置在直流靶位上，靶材与衬底的距离为20cm；共溅射的方法为：在Ag靶材上溅射区域内，粘上8块SiO2小块，SiO2小块在Ag靶材上的相对位置如图2所示，Ag靶材的直径为2英寸，SiO2小块的尺寸为0.5cm×0.5cm×0.5cm。
通过以上步骤，制得的大面积分布的Ag@SiO2纳米粒子，其具有优异SERS性能的有效面积达到2cm×2cm。置于扫描电子显微镜下观察，如图1所示，从图中可见，Ag@SiO2纳米粒子密集地附着在硅片上，纳米粒子之间存在大量纳米尺度的间隙，且均匀性较好。
实施例2
一种大面积分布的Ag@SiO2纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
（1）清洗硅片，具体步骤如下：
（1.1）将硅片放入氨水、过氧化氢和去离子水体积比为1:2:6的混合溶液中；
（1.2）将溶液置于加热台上加热，使溶液持续沸腾5min后停止加热；
（1.3）待溶液冷却至室温后，将硅片依次在去离子水和酒精中超声清洗3次，氮气吹干；
（2）利用等离子体刻蚀技术对硅片进行表面处理，表面处理在0.1Torr工作气压下进行，处理时间为10min，处理完成后将硅片暴露在空气中2h；
（3）利用磁控溅射技术在硅片上溅射Ag，溅射功率为10W，时间为2min，溅射厚度为10nm，溅射时需要满足的条件为：真空计示数需低于2.0×10-4Pa，设置通入氩气的气流量为20sccm，银靶放置在直流靶位上，靶材与衬底的距离为20cm；
（4）对步骤（3）溅射Ag后的硅片进行原位热处理，处理温度为200℃，时间为15min；
（5）利用磁控溅射技术在步骤（4）热处理后的硅片上共溅射Ag和SiO2，溅射功率为10W，时间为10min，溅射厚度为50nm，共溅射时需要满足的条件为：真空计示数需低于2.0×10- 4Pa，设置通入氩气的气流量为20sccm，银靶放置在直流靶位上，靶材与衬底的距离为20cm；共溅射的方法为：在Ag靶材上溅射区域内，粘上8块SiO2小块，SiO2小块在Ag靶材上的相对位置如图2所示，Ag靶材的直径为2英寸，SiO2小块的尺寸为0.5cm×0.5cm×0.5cm。
相较于实施例1而言，实施例2在对硅片进行表面处理后，未将其放入真空中，而是在空气中暴露了2h。观察获得的大面积分布的Ag@SiO2纳米粒子，发现一些纳米粒子容易脱落，且相较于实施例1而言，分布均匀性较差，颗粒感不明显。
实施例3
一种大面积分布的Ag@SiO2纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
（1）清洗硅片，具体步骤如下：
（1.1）将硅片放入氨水、过氧化氢和去离子水体积比为1:2:6的混合溶液中；
（1.2）将溶液置于加热台上加热，使溶液持续沸腾5min后停止加热；
（1.3）待溶液冷却至室温后，将硅片依次在去离子水和酒精中超声清洗3次，氮气吹干；
（2）将硅片存放在真空中；
（3）利用磁控溅射技术在硅片上溅射Ag，溅射功率为10W，时间为2min，溅射厚度为10nm，溅射时需要满足的条件为：真空计示数需低于2.0×10-4Pa，设置通入氩气的气流量为20sccm，银靶放置在直流靶位上，靶材与衬底的距离为20cm；
（4）对步骤（3）溅射Ag后的硅片进行原位热处理，处理温度为200℃，时间为15min；
（5）利用磁控溅射技术在步骤（4）热处理后的硅片上共溅射Ag和SiO2，溅射功率为10W，时间为10min，溅射厚度为50nm，共溅射时需要满足的条件为：真空计示数需低于2.0×10- 4Pa，设置通入氩气的气流量为20sccm，银靶放置在直流靶位上，靶材与衬底的距离为20cm；共溅射的方法为：在Ag靶材上溅射区域内，粘上8块SiO2小块，SiO2小块在Ag靶材上的相对位置如图2所示，Ag靶材的直径为2英寸，SiO2小块的尺寸为0.5cm×0.5cm×0.5cm。
相较于实施例1而言，实施例3未对硅片进行表面处理。观察获得的大面积分布的Ag@SiO2纳米粒子，发现一些纳米粒子容易脱落，一些SiO2未包覆Ag，且相较于实施例1而言，分布均匀性较差，颗粒感不明显。
对比例1
一种大面积分布的Ag@SiO2纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
（1）清洗硅片，具体步骤如下：
（1.1）将硅片放入氨水、过氧化氢和去离子水体积比为1:2:6的混合溶液中；
（1.2）将溶液置于加热台上加热，使溶液持续沸腾5min后停止加热；
（1.3）待溶液冷却至室温后，将硅片依次在去离子水和酒精中超声清洗3次，氮气吹干；
（2）利用等离子体刻蚀技术对硅片进行表面处理，表面处理在0.1Torr工作气压下进行，处理时间为10min，处理完成后将硅片存放在真空中；
（3）利用磁控溅射技术在硅片上溅射Ag，溅射功率为10W，时间为2min，溅射厚度为10nm，溅射时需要满足的条件为：真空计示数需低于2.0×10-4Pa，设置通入氩气的气流量为20sccm，银靶放置在直流靶位上，靶材与衬底的距离为20cm；
（4）利用磁控溅射技术在步骤（3）热处理后的硅片上共溅射Ag和SiO2，溅射功率为10W，时间为10min，溅射厚度为50nm，共溅射时需要满足的条件为：真空计示数需低于2.0×10- 4Pa，设置通入氩气的气流量为20sccm，银靶放置在直流靶位上，靶材与衬底的距离为20cm；共溅射的方法为：在Ag靶材上溅射区域内，粘上8块SiO2小块，SiO2小块在Ag靶材上的相对位置如图2所示，Ag靶材的直径为2英寸，SiO2小块的尺寸为0.5cm×0.5cm×0.5cm。
相较于实施例1而言，对比例1在溅射Ag后、共溅射Ag和SiO2前，未对硅片进行原位加热，获得的大面积分布的Ag@SiO2纳米粒子如图3所示，Ag@SiO2纳米粒子容易脱落，且颗粒感不明显，分布均匀性差。
对比例2
一种大面积分布的Ag@SiO2纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
（1）清洗硅片，具体步骤如下：
（1.1）将硅片放入氨水、过氧化氢和去离子水体积比为1:2:6的混合溶液中；
（1.2）将溶液置于加热台上加热，使溶液持续沸腾5min后停止加热；
（1.3）待溶液冷却至室温后，将硅片依次在去离子水和酒精中超声清洗3次，氮气吹干；
（2）利用等离子体刻蚀技术对硅片进行表面处理，表面处理在0.1Torr工作气压下进行，处理时间为10min，处理完成后将硅片存放在真空中；
（4）将硅片放入磁控溅射镀膜机中，对硅片进行热处理，处理温度为200℃，时间为15min；
（5）利用磁控溅射技术在步骤（4）热处理后的硅片上共溅射Ag和SiO2，溅射功率为10W，时间为10min，溅射厚度为50nm，共溅射时需要满足的条件为：真空计示数需低于2.0×10- 4Pa，设置通入氩气的气流量为20sccm，银靶放置在直流靶位上，靶材与衬底的距离为20cm；共溅射的方法为：在Ag靶材上溅射区域内，粘上8块SiO2小块，SiO2小块在Ag靶材上的相对位置如图2所示，Ag靶材的直径为2英寸，SiO2小块的尺寸为0.5cm×0.5cm×0.5cm。
相较于实施例1而言，对比例2未溅射Ag，直接共溅射Ag和SiO2，获得的大面积分布的Ag@SiO2纳米粒子如图4所示，Ag@SiO2纳米粒子容易脱落，且颗粒感不明显，分布均匀性很差。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种大面积分布的Ag@SiO2纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）清洗硅片；
（2）利用磁控溅射技术在硅片上溅射Ag；
（3）对步骤（2）溅射Ag后的硅片进行原位热处理，处理温度为200~250℃，时间为10~15min；
（4）利用磁控溅射技术在步骤（3）热处理后的硅片上共溅射Ag和SiO2，即获得大面积分布的Ag@SiO2纳米粒子。
2.如权利要求1所述的一种大面积分布的Ag@SiO2纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤（1）的具体步骤如下：
（1.1）将硅片放入氨水、过氧化氢和去离子水体积比为1:(2~4):(6~10)的混合溶液中；
（1.2）加热溶液，使溶液持续沸腾5~10min后停止加热；
（1.3）待溶液冷却至室温后，将硅片依次在去离子水和酒精中超声清洗3~5次，氮气吹干。
3.如权利要求1所述的一种大面积分布的Ag@SiO2纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，清洗硅片后，利用等离子体刻蚀技术对硅片进行表面处理。
4.如权利要求3所述的一种大面积分布的Ag@SiO2纳米粒子的制备方法，其特征在于步骤（1）中，表面处理在0.1~1Torr工作气压下进行，处理时间为5~10min。
5.如权利要求3所述的一种大面积分布的Ag@SiO2纳米粒子的制备方法，其特征在于：
步骤（1）表面处理后的硅片在1h内进行步骤（2）；和/或
步骤（1）中，将表面处理后的硅片在真空或惰性气体条件下保存。
6.如权利要求1所述的一种大面积分布的Ag@SiO2纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，溅射Ag的厚度为5~10nm。
7.如权利要求1所述的一种大面积分布的Ag@SiO2纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，共溅射Ag和SiO2的厚度为50~70nm。
8.如权利要求1所述的一种大面积分布的Ag@SiO2纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，共溅射Ag和SiO2的方法为：在Ag靶材上溅射区域内，粘上若干SiO2小块；所述若干SiO2小块围成一圈，各SiO2小块在圈上均匀分布。
9.如权利要求8所述的一种大面积分布的Ag@SiO2纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述SiO2小块的数量为8块。
10.一种如权利要求1~10之一所述方法制得的大面积分布的Ag@SiO2纳米粒子在SERS检测中的应用。
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Application publication date: 20200714

Assignee: Zhejiang saiweike Photoelectric Technology Co.,Ltd.

Assignor: HANGZHOU DIANZI University

Contract record no.: X2023330000335

Denomination of invention: A widely distributed Ag@SiO2 Preparation Method and Application of Nanoparticles

Granted publication date: 20220628

License type: Common License

Record date: 20230612