JP2018104652A - タイヤトレッド用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ウェットグリップ性能、耐摩耗性および氷上性能に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物を提供すること。【解決手段】速度７ｋｍ／ｈ、測定温度２０℃、水膜厚み２ｍｍ±１ｍｍの条件下において、ダイナミックフリクションテスターにより測定される動的摩擦係数が０．６０以上であり、表面の５ｍｍ四方内に最大径が８０〜２００μｍの凹状窪みが５個以上存在するタイヤトレッド用ゴム組成物。【選択図】図４

Description

本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物に関する。

タイヤの安全性については近年各国でラベリング化され、ウェットグリップ性能は重要な安全指標となっている。通常、乗用車タイヤおよびトラックバスタイヤのサマータイヤおよびオールシーズンタイヤでは、スチレンブタジエンゴムの適用、カーボンブラックとシリカの併用により、ウェットグリップ性能を確保することができる。

一方、冬用タイヤのスタッドレスタイヤでは、氷雪路面におけるグリップ性能が最優先されるため、スチレンブタジエンゴムよりも低温環境下での柔軟性に優れるブタジエンゴムと天然ゴムを用いる技術が主流となっている。そのため、非降雪時の湿潤路面でのグリップ性能（ウェットグリップ性能）を確保することが困難である。そこで、乗用車タイヤでは、補強剤として含有するカーボンブラックをシリカに変更することで、耐摩耗性を維持しながらウェットグリップ性能を確保する技術がある（特許文献１および２等）。

しかしながら、トラックバスタイヤはより高い耐摩耗性が求められ、補強剤としてシリカを多く含有するだけでは、十分な耐摩耗性が確保できないという問題がある。

また、特許文献３にはゴムの摩擦係数を評価するための方法が記載されているが、特定の凹状窪み数との関連や、ウェットグリップ性能、耐摩耗性および氷上性能との関係については記載されていない。

特開平５−５１４８４号公報 特開平９−８７４２７号公報 特開２０１５−１７２５５２号公報

本発明は、ウェットグリップ性能、耐摩耗性および氷上性能に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、タイヤトレッド用ゴム組成物の動的摩擦係数と、タイヤトレッド用ゴム組成物の表面に存在する特定の凹状窪みの数とを調整することにより、ウェットグリップ性能、耐摩耗性および氷上性能に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物が得られることを初めて見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、速度７ｋｍ／ｈ、温度２０℃、水膜厚み２ｍｍ±１ｍｍの測定条件下において、ダイナミックフリクションテスターにより測定される動的摩擦係数が０．６０以上であり、表面の５ｍｍ四方内に最大径が８０〜２００μｍの凹状窪みが５個以上存在するタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。

ゴム成分１００質量部に対し、平均粒子径が９０〜１５０μｍの卵殻粉を５〜２０質量部含有することが好ましい。

ゴム成分１００質量部に対し、チッ素吸着比表面積が７０〜３００ｍ²／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が５０〜２５０ｍｌ／１００ｇのファーネスカーボンブラックを４０〜７０質量部含有することが好ましい。

ゴム成分中の天然ゴムおよびブタジエンゴムの合計含有量が８０質量％以上であることが好ましい。

速度７ｋｍ／ｈ、温度２０℃、水膜厚み２ｍｍ±１ｍｍの測定条件下において、ダイナミックフリクションテスターにより測定される動的摩擦係数が０．６０以上であり、表面の５ｍｍ四方内に最大径が８０〜２００μｍの凹状窪みが５個以上存在する本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ウェットグリップ性能、耐摩耗性および氷上性能に優れる。

本発明の一実施形態に係るゴムの摩擦係数評価方法を実施するための摩擦試験機の構成を示す断面図である。 図１の摩擦試験機の断面図である。 図１の摩擦試験機の底面図である。 本発明の一実施形態に係るゴムの摩擦係数評価方法の処理手順の一例を示すフローチャートである。

本発明の一実施形態であるタイヤトレッド用ゴム組成物は、特定の動的摩擦係数を有し、かつ表面に特定の凹状窪みが一定数以上存在することから、ウェットグリップ性能、耐摩耗性および氷上性能に優れる。これは、タイヤが路面と接するトレッドゴム表面に特定の凹状窪みが一定数以上存在することにより、この凹状窪みと路面の凹凸との間に物理的摩擦力が発生し、ウェットグリップ性能が向上することによると考えられる。

本実施形態に係る動的摩擦係数は、速度７ｋｍ／ｈ、測定温度２０℃、水膜厚み２ｍｍ±１ｍｍの条件下において、ダイナミックフリクションテスターにより測定される動的摩擦係数である。

前記動的摩擦係数は、０．６０以上であり、０．６２以上がより好ましい。動的摩擦係数が、０．６０未満の場合はウェットグリップ性能が不十分となる傾向がある。また、動的摩擦係数の上限は、特に限定されないが、グリップ性能が高くなるほど、トレッドゴムの耐摩耗性が低下しやすくなるという理由から、０．９５以下が好ましく、０．９０以下がより好ましい。

前記動的摩擦係数の測定方法の一例を、図１〜４を参照しながら説明する。当該測定方法は、図１〜３に示される摩擦試験装置を用いて、評価対象面に対するゴム組成物の動的摩擦係数を測定する方法である。

図１は摩擦試験装置１１を概念的に示す斜視図、図２は摩擦試験装置１１の断面図、図３は摩擦試験装置１１の底面図である。摩擦試験装置１１は、基体１２と、基体１２に固定される昇降手段１３と、該昇降手段１３に支持される回転手段１４とを含んで構成されている。

図２（ａ）に示されるように、基体１２は、水平にのびる上板部１２ａと、上板部１２ａの端部から下方にのびる側板部１２ｂと、側板部１２ｂの下端に設けられる脚部１２ｃとを含んで構成されている。また、上板部１２ａは、平面視において、略矩形状に形成されている。このような基体１２は、例えば、路面等の動的摩擦係数評価対象面（以下、単に「評価対象面」ということがある。）１６の上に載置される。また、基体１２には、上板部１２ａと側板部１２ｂとで囲まれた空間部１７が設けられている。この空間部１７は、基体１２の下方で開口している。

昇降手段１３は、基体１２の上板部１２ａから上方に突出するシリンダ１３ａと、シリンダ１３ａから上下方向に伸縮するロッド１３ｂと、ロッド１３ｂを伸縮させる電動機（図示省略）とを含んで構成されている。また、昇降手段１３には、ロッド１３ｂの上端側と、回転手段１４との間を水平にのびるアーム１３ｃが設けられる。このような昇降手段１３は、ロッド１３ｂの伸縮によって、回転手段１４を上下方向に昇降させることができる。

回転手段１４は、円盤状に形成された回転盤１４ａと、回転盤１４ａの中央部から上方にのびる回転軸１４ｂとを含んで構成される。回転盤１４ａは、基体１２の空間部１７に配置される。回転軸１４ｂは、上板部１２ａから上方に突出してのびている。また、回転手段１４は、回転軸１４ｂの上端に固着される電動機１４ｃが設けられる。電動機１４ｃは、ブラケットを介して、昇降手段１３のアーム１３ｃに固着される。このような回転手段１４は、電動機１４ｃおよび回転軸１４ｂを介して、回転盤１４ａを垂直軸周りに回転させることができる。

図３に示されるように、回転盤１４ａの下面には、例えば、ゴム材料からなるゴムサンプル１８が取り付けられる。当該測定方法では、同一のゴムサンプル１８が複数個（２個の場合を図示する）取り付けられている。これらのゴムサンプル１８は、回転盤１４ａの回転方向において、等間隔に配置されている。

ゴムサンプル１８は、例えば、平面視略矩形の板状（シート状）に形成されているが、ブロック状に形成されてもよい。シート状に形成されたゴムサンプル１８の各寸法については、テスト条件に応じて適宜設定できる。ゴムサンプル１８は、例えば、長手方向の長さＬ１ａが、例えば５ｍｍ〜３０ｍｍ程度、短手方向の長さＬ１ｂが５ｍｍ〜３０ｍｍ程度、および、厚さＷ１が０．５ｍｍ〜１０．０ｍｍ程度に設定される。図３に示されるように、ゴムサンプル１８は、例えば、固着具（図示省略）や接着剤等を介して、回転盤１４ａに固定される。ゴムサンプル１８の重心１８ｇと、回転軸１４ｂとの距離（回転半径）Ｌ２は、例えば、１０ｍｍ〜５００ｍｍに設定される。また、回転手段１４には、ゴムサンプル１８の動的摩擦係数を測定するためのセンサー（図示省略）が設けられている。

このような摩擦試験装置１１を用いた動的摩擦係数の測定方法について説明する。図２（ａ）および図３に示されるように、当該測定方法では、先ず、ゴムサンプル１８が回転盤１４ａの下面に取り付けられる。次に、摩擦試験装置１１が、路面等の評価対象面１６の上に載置される。次に、図２（ｂ）に示されるように、ゴムサンプル１８を評価対象面１６から浮かせた状態で、電動機１４ｃの駆動によって、回転盤１４ａが垂直水平軸回りに回転される。次に、電動機１４ｃの駆動が止められ、慣性力で回転している回転盤１４ａが昇降手段１３によって下降され、ゴムサンプル１８が評価対象面１６に押し当てられる。これにより、摩擦試験装置１１は、ゴムサンプル１８を評価対象面１６に押し当てて、評価対象面１６に対して相対移動させることができる。従って、摩擦試験装置１１は、ゴムサンプル１８と評価対象面１６との間に摩擦を生じさせることができ、ゴムサンプル１８の評価対象面１６に対する動的摩擦係数を測定することができる。また、回転盤１４ａの回転は、ゴムサンプル１８と評価対象面１６との摩擦によって減速し、その後、停止する。このため、摩擦試験装置１１は、電動機１４ｃによって回転された初期の移動速度から回転盤１４ａが停止するまでの動的摩擦係数を、段階的に測定することができる。また、測定された動的摩擦係数は、例えば、図示しないディスプレイ等の出力装置を介して表示される。さらには、測定された動的摩擦係数は、例えば、図示しないコンピュータ等の演算装置を用いて、演算処理される。

このような摩擦試験装置１１については、適宜選択することができる。例えば、日邦産業（株）製のＤ．Ｆ．テスター（ダイナミックフリクションテスター）Ｓタイプを用いることができる。

図４には、ゴム組成物の摩擦係数評価方法の処理手順が示されている。当該測定方法では、予め定められた同じ評価対象面１６を使用して、第１ゴムサンプルＳの動的摩擦係数と、第１ゴムサンプルＳとは異なる第２ゴムサンプルＡの動的摩擦係数とが測定される。第１ゴムサンプルＳは、評価対象面１６の状態を管理するための基準として用いられるゴムサンプルである。第２ゴムサンプルＡは、動的摩擦係数の評価対象となるゴムサンプルである。

当該測定方法は、第１ゴムサンプルＳについて複数の動的摩擦係数の測定結果を得る第１測定工程（＃１）と、第２ゴムサンプルＡについて複数の動的摩擦係数の測定結果を得る第２測定工程（＃２）と、第１ゴムサンプルＳの動的摩擦係数での複数の測定結果間の変動（以下、単に「動的摩擦係数の変動」ということがある）を計算する計算工程（＃３）と、第１ゴムサンプルＳの上記動的摩擦係数の変動に基いて、第２ゴムサンプルＡの動的摩擦係数を補正する補正工程（＃５）とを含んでいる。

第１測定工程（＃１）および第２測定工程（＃２）では、第１ゴムサンプルＳおよび第２ゴムサンプルＡが、同じ評価対象面１６内で同一の軌道上を回転するように、摩擦試験装置１１が設置され、各ゴムサンプルの動的摩擦係数が順次測定される。

その後、計算工程（＃３）では、第１測定工程（＃１）で測定された第１ゴムサンプルＳの動的摩擦係数の変動が計算される。動的摩擦係数の変動は、第１回目に測定された動的摩擦係数と、最後に測定された動的摩擦係数との差を算出することにより求められる。

第２ゴムサンプルＡの測定回数は計数され（＃４）、予め定められた所定回数に達するまで（＃４においてＹＥＳ）、第１測定工程（＃１）、第２測定工程（＃２）および計算工程（＃３）が繰り返される（＃４においてＮＯ）。これにより、第１ゴムサンプルＳの動的摩擦係数と第２ゴムサンプルＡの動的摩擦係数とは、交互に測定され、第１ゴムサンプルＳおよび第２ゴムサンプルＡのそれぞれについて、複数の動的摩擦係数の測定結果が得られる。なお、第１測定工程（＃１）および第２測定工程（＃２）を繰り返して、第１ゴムサンプルＳの動的摩擦係数および第２ゴムサンプルＡの動的摩擦係数を複数回測定する際には、その都度第１ゴムサンプルＳおよび第２ゴムサンプルＡを新品のゴムサンプルに交換するのが望ましい。

本実施形態に係る凹状窪みとは、タイヤトレッド用ゴム組成物の表面に生じる凹状窪みであり、最大径が８０〜２００μｍの凹状窪みを指す。この凹状窪みが表面に存在することにより、路面の凹凸との間に物理的摩擦力が発生し、ウェットグリップ性能が向上すると考えられる。なお、最大径が８０μｍ未満の凹状窪みは、凹状窪みによるエッジ効果が充分効かないサイズであることから、最大径が２００μｍを超える凹状窪みは、凹状窪みを起点とする破壊起点になりやすいサイズであることから、本実施形態に係る凹状窪みに含まない。

本実施形態に係る凹状窪みの深さは特に限定されないが、タイヤの耐摩耗性を確保するという理由から、１０〜３００μｍが好ましく、５〜１００μｍがより好ましい。

本実施形態に係る凹状窪みのゴム組成物表面の５ｍｍ四方内の数は、５個以上であり、８個以上がより好ましい。５個未満の場合は、十分なウェットグリップ性能を発揮することができない。また、当該凹状窪みのゴム組成物表面の５ｍｍ四方内の数の上限は、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されないが、耐摩耗性の確保という理由から、１００個以下が好ましく、８０個以下がより好ましい。

本実施形態に係る凹状窪みの確認および数の測定方法としては、特に限定されないが、ゴム組成物表面をマイクロスコープなどで観察し、目視にて確認および数の測定を行うことができる。

ゴム組成物の表面に前記凹状窪みを生じさせる手段としては、卵殻粉、脱殻粉、シラス粒状物などを含有するゴム組成物とすることが挙げられ、なかでも氷上性能もさらに向上することから、卵殻粉が好ましい。

卵殻粉を含有することにより（Ａ）卵殻粉自体が氷雪路面を引っ掻く効果、（Ｂ）卵殻粉粒子に存在する細孔が氷雪路面の水を吸水し除去する効果、（Ｃ）卵殻粉粒子が脱落することによりできた細孔が氷雪路面の水を吸水し除去する効果、および（Ｄ）卵殻粉粒子が脱落することによりできた細孔の淵部分がエッジとして働き、氷雪路面を引っ掻く効果が得られる。

卵殻粉の平均粒子径は、ウェットグリップ性能および氷上性能の観点から、９０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましく、１２０μｍ以上がさらに好ましい。また、卵殻粉の平均粒子径は、耐摩耗性の観点から、１５０μｍ以下が好ましく、１４０μｍ以下がより好ましく、１３５μｍ以下がさらに好ましい。なお、本明細書における卵殻粉の平均粒子径は、粒度分布測定器により測定される値である。

前記卵殻粉としては、キューピータマゴ（株）製の卵殻粉カルシウムＳＱ１３０などが挙げられる。

卵殻粉のゴム成分１００質量部に対する含有量は、ウェットグリップ性能および氷上性能の観点から、５質量部以上が好ましく、８質量部以上がより好ましい。また、卵殻粉の含有量は、耐摩耗性の観点から、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１２質量部以下がさらに好ましい。

本実施形態のタイヤトレッド用ゴム組成物に用いるゴム成分としては、特に限定されず、従来タイヤのタイヤトレッド用ゴム組成物に用いられるゴム成分を用いることができる。例えば、天然ゴムおよびポリイソプレンゴム（ＩＲ）を含むイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴム成分や、ブチル系ゴムが挙げられる。これらのゴム成分は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。なかでも、低燃費性や耐摩耗性、耐久性、ウェットグリップ性能のバランスの観点からイソプレン系ゴム、ＳＢＲ、ＢＲを含有することが好ましく、氷上性能に特に優れるという理由から、イソプレン系ゴムとＢＲを含有することが好ましい。

前記天然ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）や、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素化天然ゴム（ＨＮＲ）、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）などの改質天然ゴムなども含まれる。

イソプレン系ゴムを含有する場合のゴム成分中の含有量は、ゴムの混練り加工性、押出し加工性において優れるという点から、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。また、イソプレン系ゴムの含有量は、低温特性において優れるという点から、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。

前記ＢＲとしては、シス含有量が９０％以上のハイシスＢＲ、末端および／または主鎖が変性された変性ＢＲ、スズ、ケイ素化合物などでカップリングされた変性ＢＲ（縮合物、分岐構造を有するものなど）などが挙げられる。これらのＢＲのなかでも、耐摩耗性に優れるという理由から、ハイシスＢＲが好ましい。

ＢＲを含有する場合のゴム成分中の含有量は、耐摩耗性の観点から１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。また、ＢＲの含有量は、加工性の観点から８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。

また、天然ゴムとＢＲとの合計含有量は、氷上性能の観点から、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％がさらに好ましい。

本発明のゴム組成物は、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般的に使用される配合剤、例えば、前記卵殻粉以外の充填剤（他の充填剤）、酸化亜鉛、ステアリン酸、軟化剤、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤などを適宜含有することができる。

前記他の充填剤としては特に限定されず、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ（酸化アルミニウム）、炭酸カルシウム、タルクなどが挙げられ、これらの充填剤を単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられ、これらのカーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。なかでも、低温特性と摩耗性能をバランスよく向上させることができるという理由から、ファーネスブラックが好ましく、さらにはＮ２２０、Ｎ１３４、Ｎ２３４などが好ましい。

カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、充分な補強性および耐摩耗性が得られる点から、７０ｍ²／ｇ以上が好ましく、９０ｍ²／ｇ以上がより好ましい。また、カーボンブラックのＮ₂ＳＡは、分散性に優れ、発熱しにくいという点から、３００ｍ²／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ²／ｇ以下がより好ましい。なお、Ｎ₂ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２「ゴム用カーボンブラック−基本特性−第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」に準じて測定することができる。

カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、耐摩耗性の観点から、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、１００ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。また、グリップ性能の観点から、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、２５０ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、２００ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、１３５ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましい。なお、本明細書におけるカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４：２００８に準じて測定される値である。

カーボンブラックを含有する場合のジエン系ゴム成分１００質量部に対する含有量は、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。５質量部未満の場合は、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましく、６０質量部以下がさらに好ましい。２００質量部を超える場合は、加工性が悪化する傾向、発熱しやすくなる傾向、および耐摩耗性が低下する傾向がある。

シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。

シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、耐久性や破断時伸びの観点から、８０ｍ²／ｇ以上が好ましく、１００ｍ²／ｇ以上がより好ましい。また、シリカのＮ₂ＳＡは、低燃費性および加工性の観点から、２５０ｍ²／ｇ以下が好ましく、２２０ｍ²／ｇ以下がより好ましい。なお、本明細書におけるシリカのＮ₂ＳＡとは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−９３に準じて測定された値である。

シリカは耐摩耗性の観点から含有しないことが好ましいが、シリカを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、耐久性や破断時伸びの観点から、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。また、シリカの含有量は、混練時の分散性向上の観点、圧延時の加熱や圧延後の保管中にシリカが再凝集して加工性が低下することを抑制するという観点から、２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましい。

シリカは、シランカップリング剤と併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ１００、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴなどのメルカプト系（メルカプト基を有するシランカップリング剤）、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シランカップリング剤を含有する場合のシリカ１００質量部に対する含有量は、十分なフィラー分散性の改善効果や、粘度低減等の効果が得られるという理由から、４．０質量部以上であることが好ましく、６．０質量部以上であることがより好ましい。また、十分なカップリング効果、シリカ分散効果が得られず、補強性が低下するという理由から、シランカップリング剤の含有量は、１２質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。

前記軟化剤としては、粘着樹脂、低温可塑剤、オイル、および液状ジエン系重合体などが挙げられる。なかでも氷上性能の向上が見込まれるという理由からは、粘着樹脂を含有することが好ましい。

前記粘着樹脂としては芳香族石油樹脂などの従来タイヤ用ゴム組成物で慣用される樹脂が挙げられる。芳香族石油樹脂としては例えば、フェノール系樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂（ＤＣＰＤ樹脂）などが挙げられる。フェノール系樹脂としては例えばコレシン（ＢＡＳＦ社製）、タッキロール（田岡化学工業（株）製）などが挙げられる。クマロンインデン樹脂としては例えばエスクロン（新日鉄化学（株）製）、ネオポリマー（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製）などが挙げられる。スチレン樹脂としては例えばＳｙｌｖａｔｒａｘｘ ４４０１（Ａｒｉｚｏｎａ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）などが挙げられる。テルペン樹脂としては例えばＴＲ７１２５（Ａｒｉｚｏｎａ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、ＴＯ１２５（ヤスハラケミカル（株）製）などが挙げられる。これらの粘着樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、走行中のグリップ性能に優れるという理由から、フェノール系樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂、およびアクリル樹脂を用いることが好ましく、特に氷上性能に優れるという理由からテルペン樹脂が好ましい。

前記低温可塑剤としては、例えば、アジピン酸ジブチル（ＤＢＡ）、アジピン酸ジイソブチル（ＤＩＢＡ）、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、アゼライン酸ジ２−エチルヘキシル（ＤＯＺ）、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジウンデシル（ＤＵＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、セバシン酸ジオクチル（ＤＯＳ）、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）、リン酸トリオクチル（ＴＯＰ）、リン酸トリエチル（ＴＥＰ）、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）、チミジントリリン酸（ＴＴＰ）、リン酸トリクレシル（ＴＣＰ）、リン酸トリキシレニル（ＴＸＰ）等のエステル系可塑剤が挙げられ、低温時における可塑効果と耐摩耗性のバランスから、ＤＯＳ、ＴＯＰが好ましい。

前記オイルとしては、例えば、パラフィン系、アロマ系、ナフテン系プロセスオイルなどのプロセスオイルが挙げられる。

前記液状ジエン系重合体は、常温（２５℃）で液体状態のジエン系重合体であり、例えば、液状スチレンブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）、液状ブタジエン重合体（液状ＢＲ）、液状イソプレン重合体（液状ＩＲ）、液状スチレンイソプレン共重合体（液状ＳＩＲ）などが挙げられる。なかでも、耐摩耗性と走行中の安定したグリップ性能がバランスよく得られるという理由から、液状ＳＢＲが好ましい。

軟化剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量（複数の軟化剤を併用する場合は全ての合計量）は、本発明の効果が効果的に得られるという理由から、５質量部以上が好ましい。また、３０質量部以下が好ましい。

前記老化防止剤としては特に限定されず、ゴム分野で使用されているものが使用可能であり、例えば、キノリン系、キノン系、フェノール系、フェニレンジアミン系老化防止剤などが挙げられる。

老化防止剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．５質量部以上が好ましく、０．８質量部以上がより好ましい。また、老化防止剤の含有量は、充填剤等の分散性、破断時伸び、混練効率の観点から、２．０質量部以下が好ましく、１．５質量部以下がより好ましく、１．２質量部以下がより好ましい。

前記加硫剤としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。本発明の効果が良好に得られるという点からは、硫黄が好ましく、粉末硫黄がより好ましい。また、硫黄は他の加硫剤と併用してもよい。他の加硫剤としては、例えば、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００、フレキシス社製のＤＵＲＡＬＩＮＫ ＨＴＳ（１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物）、ランクセス社製のＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）などの硫黄原子を含む加硫剤や、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物などが挙げられる。

加硫剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。また、加硫剤の含有量は、１５質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。

前記加硫促進剤としては、グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンデート系の化合物などが挙げられる。なかでも、本発明の効果が好適に得られるという理由から、ベンゾチアゾリルスルフィド基を有する加硫促進剤が好ましい。

ベンゾチアゾリルスルフィド基を有する加硫促進剤としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＥＨＺ）、Ｎ，Ｎ−ジ（２−メチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＭＨＺ）、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＥＴＺ）等のスルフェンアミド系加硫促進剤や、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンイミド（ＴＢＳＩ）、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＤＭ）等が挙げられる。

加硫促進剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、十分な加硫速度を確保するという観点から、０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上が好ましい。また、加硫促進剤の含有量は、ブルーミングを抑制するという観点から、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。

本実施形態のタイヤトレッド用ゴム組成物は、一般的な方法で製造できる。例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどの一般的なゴム工業で使用される公知の混練機で、前記各成分のうち、架橋剤および加硫促進剤以外の成分を混練りした後、これに、架橋剤および加硫促進剤を加えてさらに混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。

本実施形態のタイヤトレッド用ゴム組成物を用いたタイヤは、前記ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造できる。すなわち、ジエン系ゴム成分に対して前記の配合剤を必要に応じて配合した前記ゴム組成物を、トレッドの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成型することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤを製造することができる。

実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定して解釈されるものではない。

実施例および比較例で使用した各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（ハイシスＢＲ、シス含量９７質量％）
カーボンブラック１：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２２０、ＢＥＴ：１１４ｍ²／ｇ）
シリカ：エボニックデグサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ₂ＳＡ：１７５ｍ²／ｇ、平均一次粒子径：１５ｎｍ）
シランカップリング剤：エボニックデグサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
微粒子カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラック（平均粒子径：１９ｎｍ）
卵殻粉１：キューピータマゴ（株）製のＳＱ１３０（平均粒子径：１３０μｍ）
卵殻粉２：キューピータマゴ（株）製のＳＱ１３０の分粒品（平均粒子径：８０μｍ）
卵殻粉３：キューピータマゴ（株）製のＳＱ１３０の分粒品（平均粒子径：１６０μｍ）
粘着樹脂：ヤスハラケミカル（株）製のテルペンレジンＰＸ１１５０Ｎ
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

実施例および比較例
表１に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌの密閉型バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を排出温度１７０℃になるまで５分間混練りし、混練物を得た。さらに、得られた混練物を前記バンバリーミキサーにより、排出温度１５０℃で４分間、再度混練りした（リミル）。次に、２軸オープンロールを用いて、得られた混練物に硫黄および加硫促進剤を添加し、４分間、１０５℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間プレス加硫することで、試験用ゴム組成物（２ｍｍ厚シートおよび５ｍｍ厚シート）を作製した。

得られた加硫ゴム組成物について下記の評価を行った。評価結果を表１に示す。

動的摩擦係数
２ｍｍ厚ゴムシートの試験用ゴム組成物から幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍの試験片を２個作成し、さらに表面は粒度６０、砥粒ＷＡ、結合度Ｐの砥石（（株）テイケン製）を用いて表面０．２〜０．３ｍｍバフ掛け研磨を行った。得られた試験片について、速度７ｋｍ／ｈ、温度２０℃、水膜厚み２ｍｍ±１ｍｍ、荷重２ｋＮの条件下にて、前述の動的摩擦係数の測定方法により動的摩擦係数を測定した。

凹状窪み数
動的摩擦係数測定後の加硫ゴム組成物の表面をマイクロスコープ（（株）キーエンス製）により観察し、５ｍｍ四方内の最大径が８０〜２００μｍの凹状窪み数を計測した。

耐摩耗性指数
５ｍｍ厚シートの試験用ゴム組成物からＪＩＳ Ｋ ６２６４−２に準拠した試験片を作製し、温度２０℃、回転速度５０ｍ／ｍｉｎ、スリップ率４０％の条件下でのランボーン摩耗係数を測定した。結果は比較例１を１００とした指数で示す。指数が大きいほどランボーン摩耗係数が大きく、耐摩耗性に優れることを示す。なお、９４以上を性能目標値とする。

氷上グリップ性能指数
２ｍｍ厚ゴムシートの試験用ゴム組成物から幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験片を打抜き、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度０℃、初期歪み５％、動歪み１％、周波数１０Ｈｚの条件下で各加硫ゴム組成物の複素弾性率（Ｅ＊）を測定した。結果は比較例３を１００とした指数で示す。指数が大きいほど氷上グリップ性能（氷上性能）に優れることを示す。なお、９５以上を性能目標値とする。

表１の結果より、特定の動的摩擦係数を有し、かつ表面に特定の凹状窪みが一定数以上存在する本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ウェットグリップ性能、耐摩耗性および氷上性能に優れることがわかる。

１８ ゴムサンプル
Ｓ 第１ゴムサンプル
Ａ 第２ゴムサンプル
＃１ 第１測定工程
＃２ 第２測定工程
＃３ 計算工程
＃５ 補正工程

Claims (4)

1. 速度７ｋｍ／ｈ、温度２０℃、水膜厚み２ｍｍ±１ｍｍの測定条件下において、ダイナミックフリクションテスターにより測定される動的摩擦係数が０．６０以上であり、
   表面の５ｍｍ四方内に最大径が８０〜２００μｍの凹状窪みが５個以上存在するタイヤトレッド用ゴム組成物。
2. ゴム成分１００質量部に対し、平均粒子径が９０〜１５０μｍの卵殻粉を５〜２０質量部含有する請求項１記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
3. ゴム成分１００質量部に対し、チッ素吸着比表面積が７０〜３００ｍ²／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が５０〜２５０ｍｌ／１００ｇのファーネスカーボンブラックを４０〜７０質量部含有する請求項１または２記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
4. ゴム成分中の天然ゴムおよびブタジエンゴムの合計含有量が８０質量％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。

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