JP2018104618A - コーティング組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】ウェットプロセスが可能で、短時間硬化が可能な紫外線硬化性樹脂組成物を用いる、透明性、耐摩耗性、耐候性に優れたコーティング組成物および硬化物の提供。【解決手段】（Ａ）〜（Ｄ）成分からなるコーティング組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とは部分加水分解縮合物であってもよい、コーティング組成物。（Ａ）成分が、イソシアヌレート環含有アルコキシシラン、（Ｂ）成分がアクリル基を含むアルコキシシラン、（Ｃ）成分が光重合開始剤、（Ｄ）成分が溶剤。さらに、（Ｅ）成分としてアルキルシリケートを含んでも良いコーティング組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、耐摩耗性及び耐候性等に優れた紫外線硬化性を有するコーティング組成物に関する。この組成物およびその硬化物は、例えば、車両用の窓、建築部材等に適する。

近年、ガラス代替として、透明樹脂材料を使用することが増えている。特にポリカーボネート樹脂等は、耐熱性、耐衝撃性、透明性に優れることから、広く用いられている。しかし、ポリカーボネート樹脂等は、ガラスに比べて、耐擦傷性および耐候性等に劣ることから、その表面を保護するハードコート材が提案されている。

一般的に、耐摩耗性を向上させる手段として、ハードコート層には高い硬度が必要であり、オルガノシロキサン組成物を用いたコーティング材が多く提案されている。しかし、硬度を高くすると、得られる膜は脆く、更に樹脂基材との付着性低下と樹脂基材との環境寸法変化挙動差が大きくなりクラックが発生しやすいという課題がある。そこで、脆さと付着性の改善を目的に、アクリレート化合物やウレタン化合物を配合する手法が提案されているが、耐摩耗性が低下する欠点があり、特に視認性が求められる自動車窓向けハードコート付樹脂基板（樹脂グレージング）のようなガラス同等の耐摩耗性と付着性および耐候性を満足するには不十分である。これを改善するため、樹脂基材とハードコート層の間に、両層と付着性が良好なプライマー層を設け、ハードコート層では耐摩耗性と耐候性、プライマー層では耐候性と付着性という機能を分けた手法が提案されている。

例えば、ポリカーボネート基材の表面にアクリル樹脂熱硬化膜、オルガノシロキサン系樹脂の熱硬化膜、有機ケイ素化合物を原料としたプラズマ誘起の化学気相成長法（ＣＶＤ法）によりケイ素酸化膜を堆積した構成が提案されている。しかし、この積層体は、耐候性ならびに耐摩耗性が向上するものの、ケイ素酸化膜を堆積する真空チャンバー等のドライプロセス工程を必要とするためプロセスコストが高く、汎用的な普及への負荷が大きいと言える。また、熱硬化シリコーン樹脂を塗布・硬化する方法も提案されている。この方法は、ウェットプロセスで成膜可能なため、プロセスコストは低いが、硬化に高温かつ長時間を要するため生産性に乏しく、また、耐摩耗性も十分満足できるものではない。

オルガノシロキサン化合物からなるハードコート層の耐候性を向上する手段として、例えば有機系紫外線吸収剤を添加する方法がある。しかし、マトリクスと架橋しない化合物をコーティング組成物に添加した場合には、塗膜後の長期曝露後に紫外線吸収剤が表面からブリードし、持続性に乏しい。そのため、ハードコート層と化学結合が形成できるような、シリル変性した有機系紫外線吸収剤を用いる方法もこれまで開示されている（特許文献１、２）。これは、紫外線吸収剤がマトリクスと結合しているため、持続性は向上するが、結合点が少ないためにハードコート層の耐摩耗性が低下するという課題がある。

そのため、自動車窓向けハードコート付樹脂基板（樹脂グレージング）のようなガラス同等の耐摩耗性と耐候性および付着性、生産性を有する材料が望まれている。

特公平3-45094号公報 特許第4462421号公報

本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、ウェットプロセスが可能であり、熱硬化と比較して短時間での硬化が可能な紫外線硬化性樹脂組成物を用いて、透明性と優れた耐摩耗性ならびに耐候性を有するコーティング組成物およびその硬化物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために、先に、ウェットプロセスで成膜可能であり、紫外線硬化により短時間での生産を可能にする有機樹脂基板の表面を保護するコーティング剤としてオルガノシロキサン化合物からなる組成物を、所定弾性率および厚みを有するプライマー層の表面に設けることにより、耐候性と耐摩耗性を両立する手段を提案したが（特願2016-073535）、更なる耐候性の改善が望まれる。
そこで、本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のアルコキシシランを含む配合処方により上記課題を解決できることを見出し本発明に至った。

すなわち、本発明は、下記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、両成分の部分加水分解縮合物であってもよいことを特徴とするコーティング組成物である：
（Ａ）成分；下記一般式（i）で表されるアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物、

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１５の有機基を示し、Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ^３は炭素数１〜６の有機基を示し、ａは０〜２の数を示し、Ｘは独立に水素原子、炭素数１〜１５の有機基又は式（ii）で表される基を示す。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３及びａは、上記式（i）と同意である。）
（Ｂ）成分；下記式（iii）で表されるアクリル基を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物、
Ｒ^４ _ｂＲ^５ _ＣＳｉ（ＯＲ^６）_{４−ｂ―ｃ} （iii）
（式中、Ｒ^４、Ｒ^５はいずれも直接Ｓｉに結合し、Ｒ^４はアクリル基を含む炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ^５はアクリル基を含まない炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ^６は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｂ、ｃはそれぞれ０＜ｂ≦１、０≦ｃ≦２の数を示し、ｂ＋ｃは０＜ｂ＋ｃ≦２の数を示す。）
（Ｃ）成分；光重合開始剤、及び
（Ｄ）成分；溶剤。

また、本発明は、更に下記（Ｅ）成分を含有し、（Ｅ）成分が、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分との部分加水分解縮合物あってもよい上記コーティング組成物である：
（Ｅ）成分；下記式（iv）で表される鎖状、分岐状または環状のアルキルシリケート。
Ｓｉ_ｎＯ_{（ｎ−１）}（ＯＲ^７）_{（２ｎ＋２）} （iv）
（式中、ｎは１〜２０の整数を示し、Ｒ^７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。）

さらに、本発明は、上記コーティング組成物の紫外線硬化物である。

本発明のコーティング組成物は、耐摩耗性や耐候性に優れるので自動車等の輸送機器や建造物等の窓材など、ガラス代替用途の樹脂コーティング材として有用である。

本発明のコーティング組成物は、（Ａ）成分としてのイソシアヌル環構造を含有するアルコキシシラン又はその部分加水分解物、（Ｂ）成分としてのアクリル基を含有するアルコキシシラン又はその部分加水分解物、（Ｃ）成分としての光重合開始剤、及び（Ｄ）成分としての溶剤を含有する。さらに、（Ｅ）成分としてのアルキルシリケートを含んでもよい。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とは、混合物であってもよいし、部分加水分解縮合物（シロキサン樹脂）であってもよい。さらに、（Ｅ）成分も、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分との混合物であってもよいし、部分加水分解縮合物（シロキサン樹脂）であってもよい。
以下、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び（Ｅ）成分について、順次、説明する。

（Ａ）成分は、上記構造式（i）で表されるアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物である。
一般式（i）において、Ｒ^１は炭素数１〜１５の有機基を示し、Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ^３は炭素数１〜６の有機基を示し、ａは０〜２の数を示し、Ｘは独立に水素原子、炭素数１〜１５の有機基Ｒ^１又は式ii）で表されるシリルアルキル基を示す。式（i）と式（ii）において、共通する記号は同じ意味を有する。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３において、これらが有機基である場合は、好ましくは炭化水素基であり、より好ましくはアルキル基、アルキレン基、環状オレフィン基である。なお、炭素数が６以上の場合は芳香族炭化水素基であることもよい。
Ｘとしては、好ましくは少なくとも一つが式（ii）で表されるシリルアルキル基であり、より好ましくはＸの二つがいずれも式（ii）で表されるシリルアルキル基である。ａは好ましくは０又は１である。

ここで、上記部分加水分解縮合物とは、２量体以上であって、アルコキシシラン基の一部が加水分解して部分的に縮合し、アルコキシシラン基又は水酸基を有する縮合物を意味する。なお、完全加水分解縮合物はアルコキシシラン基及び水酸基が縮合反応によってほぼ消費され、これ以上縮合反応が進行しない状態であり、これと区別する。

一般式（i）で表されるアルコキシシランの例としては、１，３，５‐トリス（メチルジメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５‐トリス（メチルジエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５‐トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５‐トリス（トリメトキシシリルエチル）イソシアヌレート、１，３‐（ジ‐２-プロペン-１-イル）-５-（３-トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１‐（２-プロペン-１-イル）-３，５-ビス（３-トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３‐ビス（３-トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１-グリシジルメチル-３，５-ビス（３-トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３-ビス（グリシジルメチル）-５-（３-トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１-グリシジルメチル-３-（２−プロペン-１-イル）-５-（３-トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３‐ジメチル-５-（３-トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。好ましくは、１，３，５‐トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートである。

上記（Ｂ）成分は、上記式（iii）で表されるアクリル基を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物である。ここで、アクリル基は、CH₂=CR-CO-又は-CH=CR-CO- （Ｒはメチル基又は水素である。）で表される基をいう。

式（iii）において、Ｒ^４はアクリル基を含む炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜４の有機基である。Ｒ^５はアクリル基を含まない炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜４の有機基である。Ｒ^６は水素または炭素数１〜５、好ましくは炭素数１〜２のアルキル基を示す。Ｒ^５、Ｒ^６における有機基としてはアルキル基が好ましく、Ｒ^４における有機基としては末端にアクリロキシ基を有するアルキレン基が好ましい。Ｒ^４における有機基の炭素数の計算には、アクリル基が有する炭素数は含まない。アクリル基が有する炭素数を含む場合は、上記炭素数に３又は４が加えられる。

式（iii）において、ｂ、ｃはそれぞれ０＜ｂ≦１、０≦ｃ≦２の数（平均値）を示し、ｂ＋ｃは０＜ｂ＋ｃ≦２を満足する。４−ｂ−ｃは２又は３の数であることが好ましい。

式（iii）で表されるアルコキシシランとしては、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリルを有するシラン化合物が挙げられる。

式（i）または式（iii）のアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、これらアルコキシシランを部分加水分解して得られる。部分加水分解する方法は、後記する条件が採用できる。

上記（Ｃ）成分は、光重合開始剤である。光重合開始剤としては、アルキルフェノン系、ベンゾイル系、アシルフォスフィンオキサイド系、オキシムエステル系などが挙げられる。例えば、アセトフェノン、4,4'-ジメトキシベンジル、ジベンゾイル、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-2-(o-ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)等が挙げられる。また、光重合開始剤と組み合わせて効果を発揮する光開始助剤や鋭感剤を併用することもできる。

この添加量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）成分及びその部分加水分解縮合物に相当するシロキサン樹脂（これらを総称して「シロキサン樹脂成分」という。）の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲であることが好ましい。
この範囲に満たないと架橋が不十分になって弾性率が低下し、所望する表面高度が得られない。この範囲を超えて添加しても更なる反応率の向上は望めない。

（Ｄ）成分は、溶剤である。溶剤としては、後記する加水分解時に混合する溶媒と同じものが例示でき、加水分解時に混合する溶媒と同じでも異なっていてもよい。溶剤の使用量も加水分解時に混合する溶媒も同じであることができる。（Ｄ）成分の配合量は、シロキサン樹脂成分の合計１００重量部に対して、１０重量部〜５０００重量部であることが好ましく、１００〜１０００重量部がより好ましい。

（Ｅ）成分は、上記式（iv）で表される鎖状、分岐状または環状のアルキルシリケートである。式（iv）において、ｎは１〜２０、好ましくは１〜１０の数を示し、Ｒ^７は水素または炭素数１〜５、好ましくは１〜２アルキル基を示す。

式（iv）で表されるアルキルシリケートとしては、例えば、メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、イソブチルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｎ−ペンチルシリケート、アセチルシリケート等のアルキルシリケートまたはその部分加水分解物が挙げられる。より好ましくは、加水分解・縮合の反応が速い点で、メチルシリケートあるいはエチルシリケートまたはその部分加水分解物が好ましい。

（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｅ）成分を含む混合物中には、本発明の目的を阻害しない限り、その他のシラン化合物または加水分解物を含むことができ、これは混合後に加水分解しても良い。
その他のシラン化合物として、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。これらのオルガノシランは単独で又は２種以上を併用して使用できる。

上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）成分は、加水分解（部分加水分解を含む）されて縮合する。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）成分を単独で加水分解してもよく、これらの２種または３種を混合して加水分解してもよい。
これらの加水分解縮合物はシロキサン樹脂であり、その平均分子量（Ｍｎ）が、例えば５００〜５０００、好ましくは７００〜２０００である。

加水分解する方法は、溶液をｐＨ１〜７、好ましくはｐＨ２〜５の酸性水で加水分解させることがよい。このｐＨ調整には、塩酸、硝酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸、安息香酸、マロン酸、グルタル酸、グリコール酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機酸及び無機酸を用いることができる。また、表面にカルボン酸基やスルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂等の固体酸触媒を触媒に用いてもよい。上記酸又は酸触媒の使用量は、生成物に対して０．０００１〜２０重量％であることが好ましい。

加水分解反応においては水の存在が必要である。水の量は、上記シラン化合物やシリケート化合物における加水分解性基（の一部）を加水分解するのに十分な量以上であればよく、加水分解性基の数の理論量（モル）の０．５〜２．０倍モルに相当する量であることが好ましい。また、酸性触媒が水溶液として加えられる場合は、その水を計算に加える。水が少ない場合は、十分な加水分解が進行せず、多い場合には、残存する水により塗工性や乾燥効率が低下する。

加水分解と同時に生成したシラノール基の脱水縮合反応が生じて、シロキサン樹脂となる。この縮合を行う温度は、常温または１２０℃以下の加熱下であり、より好ましくは３０℃以上１００℃以下である。温度が低い場合には、加水分解および縮合反応の時間が長く、生産性が低くなり、温度が範囲を超えて高い場合には、不溶化する恐れがある。

上記加水分解及び縮合の反応速度および生成する樹脂の分子量を調整する目的で有機溶媒を混合することが好ましい。例えば、アルコール類としては、メタノール、エタノール、ブタノール、イソブタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ベンジルアルコール、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エステル系としては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エーテル類としては、イソプロピルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、グリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリコールエステル系としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メトキシプロピルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、グリコールエーテル系としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ブチルジグリコール、メチルトリグリコール、1-メトキシ-2-プロパノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、炭酸水素系としては、ベンゼン、トルエン、キシレンが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で又は２種以上を併用して使用できる。

溶剤の混合量は、加水分解する成分の全体量を１００重量部とした場合、１０重量部〜７００重量部であることが好ましい。

本発明のコーティング組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を必須成分とする。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の加水分解縮合物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計と見ることができる。
本発明のコーティング組成物は、更に（Ｅ）成分を含有できる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の１種又は２種と（Ｅ）成分の加水分解縮合物は、（Ａ）成分または／および（Ｂ）成分と、（Ｅ）成分の合計と見ることができる。
なお、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｅ）成分は、樹脂を形成する成分であるので、これらをシロキサン樹脂成分という。

上記樹脂成分の合計を１００重量部とし、それに対する各成分の好ましい配合割合（重量部）を以下に示す。
（Ａ）成分：５〜６０、好ましくは１５〜５０
（Ｂ）成分：４０〜９５、好ましくは５０〜８５
（Ｅ）成分：０〜３０、好ましくは０〜１５
また、モル比率で言えば、（Ｂ）成分１モルに対して、（Ａ）成分０．０５〜０．５０モルが好ましく、０．０７〜０．３０モルがより好ましい。また、（Ｅ）成分を使用する場合、（Ｂ）成分１モルに対して、（Ｅ）成分は０．０１〜０．３０モルが好ましく、０．０５〜０．２０モルがより好ましい。

ハードコート層の形成は、基材上にプライマー層を設け、その上に上記各成分を含むコーティング組成物（樹脂組成物ともいう。）を、塗布してから、乾燥後、これを紫外線照射により光硬化させることが望ましい。この硬化は、アクリル基が重合して起こる他、シラノール基の縮合による架橋反応も寄与する。

プライマー層は、特に限定するものではないが、分子量５００以下の多官能アクリルモノマーを含むアクリル組成物を硬化してなる硬化樹脂が好ましい。多官能アクリルモノマーとしては、多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。

多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば分子内に２個または３個の（メタ）アクリル基を有する多官能アクリレートが好ましく、脂肪族アクリレート、脂環式アクリレート、エポキシアクリレート等が挙げられる。官能基が多い場合には、体積収縮が大きいため付着性の低下、靱性が低下するため、耐候性の低下の恐れがある。また、多官能アクリルモノマーを含むアクリル組成物中には、エポキシ基を有する化合物を含むことが望ましく、エポキシアクリレート等のエポキシ基含有多官能アクリルモノマーであることがより望ましい。なお、シリコン含有アクリレートは望ましくない。

上記多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、１，４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジシクロペンタニルジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール型エポキシアクリレート、トリメチロールプロパン型エポキシアクリレート、イソシアネートと水酸基を有するアクリレートを反応させたウレタンアクリレート等が挙げられる。これ
らの（メタ）アクリレートは単独でも、二種類以上を混合して使用してもよい。

上記アクリル組成物を硬化する際には、重合開始剤としての光重合開始剤を添加することが好ましく、この添加量は樹脂組成物の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲であることが好ましい。この範囲に満たないと架橋が不十分になって弾性率が低下し、所望する表面硬度が得られない。反対にこの範囲を超えて含有しても更なる反応率の向上は望めない。

上記アクリル組成物は、溶剤に溶解して、溶液として基材等に塗布して層を形成してから、硬化させることが望ましい。
溶剤としては、固形分濃度調整、分散安定性向上、塗布性向上、基材への密着性向上等を目的として、有機溶媒が挙げられる。例えば、アルコール類としては、メタノール、エタノール、ブタノール、イソブタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ベンジルアルコール、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エステル系としては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エーテル類としては、イソプロピルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、グリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリコールエステル系としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メトキシプロピルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、グリコールエーテル系としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ブチルジグリコール、メチルトリグリコール、1-メトキシ-2-プロパノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、炭酸水素系としては、ベンゼン、トルエン、キシレンが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で又は２種以上を併用して使用できる。

ハードコート層及びプライマー層、又はこれらを形成する前の樹脂組成物には、必要により、耐候性を向上させる目的で紫外線吸収剤や紫外線安定剤を配合することが好ましい。

紫外線吸収剤としては、有機系や無機系のものを用いることができる。有機系として、主骨格がヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系である化合物誘導体が好ましい。無機系としては、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛など無機系の酸化物微粒子やチタン、亜鉛、ジルコニウムなどの金属キレート化合物などが挙げられる。

更に、ブリードアウトを抑制する目的で、分子内に一つ以上の反応性官能基を有する紫外線吸収剤、または側鎖に紫外線吸収性基を有する重合体を用いてもよい。具体的には、２-（２-ヒドロキシ-５-ｔ-ブチルフェニル）-２Ｈ-ベンゾトリアゾール、２-［５-クロロ-（２Ｈ）-ベンゾトリアゾール-２-イル］-４-メチル-６-（ｔ-ブチル）フェノール、２-（２Ｈ-ベンゾトリアゾール-２-イル）６-（１-メチル-１-フェニルエチル）-４-（１，１，３，３-テトラメチルブチル）フェノール、２-[４-[（２-ヒドロキシ-３-（２'-エチル）へキシル）オキシ]-２-ヒドロキシフェニル]４，６-ビス（２，４-ジメチルフェニル）-１，３，５-トリアジン）、２-ヒドロキシ-４-（２-アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノンの（共）重合体、２-（２’-ヒドロキシ-５’-メタクリロキシエチルフェニル）-２Ｈ-ベンゾトリアゾールの（共）重合体などが挙げられる。これらの紫外線吸収剤は２種以上を併用してもよい。

紫外線安定剤としては、分子内に１個以上の環状ヒンダードアミン構造を有するものが好ましい。更に、ブリードアウトを抑制する目的で、分子内に一つ以上の反応性官能基を有する紫外線安定剤、または側鎖に紫外線安定性基を有する重合体を用いてもよい。具体的には、ビス（２，２，６，６―テトラメチル-１−（オクチロキシ）−４−ピペリジル）エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルー４−ピペリジニル）−[３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル]メチルブチルマロネート、セバシン酸ビス（２，２，６，６− テトラメチル−４−ピペリジル）、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４− ピペリジル）、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−メチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、テトラキス（２，２， ６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）等が挙げられ、これらの紫外線安定剤は２種以上併用してもよい。

更に、ハードコート層及びプライマー層、又はこれらを形成する前の樹脂組成物には必要により、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の各種添加剤を添加することができる。各種添加剤として、有機／無機フィラー、可塑剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線遮蔽剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核剤、着色剤、架橋剤、分散助剤、他の樹脂成分等を例示することができる。

樹脂基材としては、透明性の観点からポリカーボネート等の透明基板が好ましい。

ハードコート層を形成する方法として、例えば、流延法、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、フローコート法、カーテンコート法およびディッピング法が挙げられる。なお、塗工膜厚は、乾燥・活性エネルギー線の照射による硬化後の形成膜厚を考慮して、固形分濃度により調整する。

塗布後は、溶剤を乾燥等により除去することが好ましい。乾燥温度は、用いる基材が変形しない条件とし、乾燥時間は、生産性の観点から１時間以下が好ましい。

耐摩耗性および耐候試験環境下でのクラック発生の観点から、ハードコート層の厚みは０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍであり、プライマー層の厚みは、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍである。

硬化処理に使用される活性エネルギー線の波長は特に制限されるものではないが、特に波長２００〜４００ｎｍの近紫外線が好適に用いられる。紫外線発生源として用いられるランプとしては、低圧水銀ランプ（出力：０．４〜４Ｗ／ｃｍ）、高圧水銀ランプ（４０〜１６０Ｗ／ｃｍ）、超高圧水銀ランプ（１７３〜４３５Ｗ／ｃｍ）、メタルハライドランプ（８０〜１６０Ｗ／ｃｍ）、パルスキセノンランプ（８０〜１２０Ｗ／ｃｍ）、無電極放電ランプ（８０〜１２０Ｗ／ｃｍ）等を例示することができる。これらの紫外線ランプは、各々その分光分布に特徴があるため、使用する光重合開始剤の種類に応じて選定さ
れる。

プライマー層形成工程では、活性エネルギー線の照度が１００〜５００ｍＷ／ｃｍ^２で、積算光量が１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で照射することが好ましい。照射量が低い場合には、十分な硬化膜が得られず、次のハードコート成膜工程での溶剤により白化や厚みむらが生じる恐れがある。また、照射量が多い場合には、ハードコート層との付着性が低下する。

ハードコート層形成工程では、活性エネルギー線は照度が１００ｍＷ／ｃｍ^２以上で、積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ^２以上の条件で照射することが好ましい。照射量が低い場合は、架橋形成が不十分であり、所望の耐摩耗性および耐候性等の性能が得られない。

また、活性エネルギー線の照射による硬化の後、加熱処理を施してもよいが、用いる基材が変形しない条件とし、乾燥時間は、生産性の観点から１時間以下が好ましい。

上記はハードコート層について説明したが、本発明のコーティング組成物はこれに限らずその他の塗料用途等に使用可能である。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

合成例１
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器にイソシアヌレート基含有トリアルコキシシラン（信越化学製：ＫＢＭ９６５９）５．５ｇ（８．９ミリモル）と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製：ＸＩＡＭＥＴＥＲ ＯＦＳ−６０３０ ＳＩＬＡＮＥ）２５．０ｇ（０．１モル）とプロピレングリコールモノメチルエーテル１３．０ｇを入れ撹拌し、滴下ロートに０．０５%塩酸水溶液７．０ｇを投入し、室温で撹拌しながら加えた。滴下終了後、６０℃に昇温して１時間撹拌した後、冷却しプロピレングリコールモノメチルエーテル２００.０ｇを加え、目的物であるシロキサン縮合物（シロキサン樹脂Ａ１）を得た。得られた反応物のＧＰＣを測定した結果、分子量Ｍｎは１０００であった。

合成例２
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器にＫＢＭ９６５９ ８．３ｇ（０．０１３モル）とＯＦＳ−６０３０ ２０．０ｇ（０．０８モル）、メチルシリケート５３Ａ ４．８ｇ（６ミリモル）、プロピレングリコールモノメチルエーテル４２.０ｇを入れ撹拌し、滴下ロートに０．０５%塩酸水溶液８．４ｇを投入し、室温で撹拌しながら加えた。滴下終了後、６０℃に昇温して１時間撹拌した後、冷却しプロピレングリコールモノメチルエーテル１６４.０ｇを加え、目的物であるシロキサン縮合物（シロキサン樹脂Ａ２）を得た。得られた反応物のＧＰＣを測定した結果、分子量Ｍｎは１０００であった。

合成例３
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器にＯＦＳ−６０３０ ２０．０ｇ（０．０８モル）、メチルシリケート５３Ａ ４．８ｇ（６ミリモル）、プロピレングリコールモノメチルエーテル４．８ｇを入れ撹拌し、滴下ロートに０．０５%塩酸水溶液８．４ｇを投入し、室温で撹拌しながら加えた。６．２ｇ滴下後、６０℃に昇温して１時間撹拌した後、ＫＢＭ９６５９ ８．３ｇ（０．０１３モル）と０．０５%塩酸水溶液２．２ｇを加え、更に３０分撹拌後、冷却しプロピレングリコールモノメチルエーテル１６４.０ｇを加え、目的物であるシロキサン縮合物（シロキサン樹脂Ａ３）を得た。得られた反応物のＧＰＣを測定した結果、分子量Ｍｎは１５００であった。

合成例４
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器にＯＦＳ−６０３０ ２０.０ｇ（０．０８モル）、滴下ロートに０．０５%塩酸水溶液４．４ｇを投入し、室温で撹拌しながら加えた。滴下終了後、６０℃に昇温して１時間撹拌した後、冷却しプロピレングリコールモノメチルエーテル９．０ｇを加え、目的物であるシロキサン縮合物（シロキサン樹脂Ａ４）を得た。得られた反応物のＧＰＣを測定した結果、分子量Ｍｎは１０００であった。

合成例５（比較）
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器にＯＦＳ−６０３０ ２０．０ｇ（０．０８モル）、メチルシリケート５３Ａ ４．８ｇ（６ミリモル）、滴下ロートに０．０５%塩酸水溶液６．２ｇを投入し、室温で撹拌しながら加えた。滴下終了後、６０℃に昇温して１時間撹拌した後、冷却しプロピレングリコールモノメチルエーテル３６.０ｇを加え、目的物であるシロキサン縮合物（シロキサン樹脂Ａ５）を得た。得られた反応物のＧＰＣを測定した結果、分子量Ｍｎは１１００であった。

実施例１〜４及び比較例１
シロキサン樹脂、重合開始剤及び溶剤を表１に示す割合（重量部）で配合し、ハードコート組成物Ｈ１〜Ｈ５を得た。ここで、重合開始剤はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）―フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製；Ｉｒｇａｑｕｒｅ８１９）であり、溶剤はプロピレングリコールモノメチルエーテルである。

（プライマー組成物の調製）
ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学社製：ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ）３０重量部、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学社製：UA-306H）７０重量部、重合開始剤としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）―フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製；Ｉｒｇａｑｕｒｅ８１９）３重量部、ＵＶＡ（紫外線吸収剤）としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦジャパン社製；ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２）５重量部、光安定剤としてヒンダードアミン系光安定剤（ＢＡＳＦジャパン社製；ＴＩＮＵＶＩＮ５１００）１重量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル３３３重量部を配合し、プライマー組成物を得た。

実施例５
プライマー組成物をポリカーボネート樹脂板（厚さ３ｍｍ、長さ１５ｃｍ、幅１５ｃｍ）にフローコート法により塗布し、８０℃で６分乾燥させた後、室温下５分冷却した。その後、窒素雰囲気下、２ｋＷ／ｃｍ^２の高圧水銀ランプを用い、４００ｍJ／ｃｍ^２積算露光量（３６５ｎｍ換算）で成膜した。
次いで、ハードコート組成物Ｈ１をフローコート法により塗布し、８０℃で６分乾燥させた後、室温下５分冷却した。その後、窒素雰囲気下、３ｋＷ／ｃｍ^２の高圧水銀ランプを用い、４０００ｍJ／ｃｍ^２積算露光量（３６５ｎｍ換算）で硬化させ、ハードコート層２ｕｍ、プライマー層１５ｕｍの積層体を得た。

実施例６〜８、比較例２
ハードコート組成物を表２に示す組成とした他は、実施例１と同様にして目的の積層体を得た。

積層体の評価
［初期ヘイズ］
ヘイズ（％）はＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠、全光線透過率（％）はＪＩＳ Ｋ７３６１に準拠して濁度計ＮＤＨ−２０００（日本電色工業製）を用いて測定し、ヘイズ１以下を〇とし、１を超えたときを×とした。

［耐摩耗性］
積層体の試験片を、ＪＩＳＫ７２０４に準拠したテーバー摩耗試験における摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを用いて、荷重５００ｇ下で５００回転試験を行い、濁度計（ＮＤＨ２０００）を用いて測定し、試験前後のヘイズ値差をΔＨとした。判定基準は下記に示す。
〇：ΔＨが０以上５未満
△：ΔＨが５以上９未満
×：ΔＨが９以上

［付着性］
積層体の試験片を、カミソリ刃を用いて、塗膜に２ｍｍ間隔で縦、横１１本ずつ切れ目を入れて１００個の碁盤目を作成し、セロハンテープを付着させた後、６０度の角度で勢いよく剥がした時の剥離の有無を目視で観察し、剥離マス目数／１００マスで評価した。
〇：０／１００
×：１／１００〜１００／１００

［耐熱性］
積層体の試験片を、熱風循環オーブンを用いて130℃１時間加熱保持し、室温まで放置し、冷却後の外観（クラック有無）を目視で評価した。
○：クラック無し
×：クラック有り

［耐候性試験］
積層体の試験片を、メタルハライドランプ式促進耐候性試験機（ダイプラウィンテス社；フィルターＫＦ−１（２９５〜７８０ｎｍ）、放射照度８００Ｗ／ｃｍ^２、Ｌ／Ｒ／Ｄ＝４時間／４時間／４時間）を用いて以下の条件で試験し、目視で評価した。なお、ＢＰはブラックパネルをいう。
Ｌ：照射、Ｒ：休止、Ｄ：湿潤
Ｌ条件：ＢＰ ６３℃、４０％（湿度）
Ｒ条件：ＢＰ ６０℃、８０％（〃）
Ｄ条件：ＢＰ ３０℃、９８％（〃）
水噴霧 Ｄ条件の直前 １０秒
でＬ−Ｒ−Ｄを１サイクルとして所定試験サイクル数毎に試験片を取り出し、目視でクラックや剥離の有無について評価し異常が見られないサイクル数を耐候性の評価とした。
＜クラック＞
〇：６０サイクル後クラック無し
×：５０サイクル後クラック有り

Claims (3)

1. 下記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、両成分の部分加水分解縮合物であってもよいことを特徴とするコーティング組成物：
   （Ａ）成分；下記一般式（i）で表されるアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物、
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素数１〜１５の有機基を示し、Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ^３は炭素数１〜６の有機基を示し、ａは０〜２の数を示し、Ｘは独立に水素原子、炭素数１〜１５の有機基又は式（ii）で表される基を示す。
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^３及びａは、上記式（i）と同意である。）
   （Ｂ）成分；下記式（iii）で表されるアクリル基を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物、
   Ｒ^４ _ｂＲ^５ _ＣＳｉ（ＯＲ^６）_{４−ｂ―ｃ} （iii）
   （式中、Ｒ^４、Ｒ^５はいずれも直接Ｓｉに結合し、Ｒ^４はアクリル基を含む炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ^５はアクリル基を含まない炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ^６は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｂ、ｃはそれぞれ０＜ｂ≦１、０≦ｃ≦２の数を示し、ｂ＋ｃは０＜ｂ＋ｃ≦２の数を示す。）
   （Ｃ）成分；光重合開始剤、及び
   （Ｄ）成分；溶剤。
2. 更に、下記（Ｅ）成分を含有し、（Ｅ）成分が、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分との部分加水分解縮合物あってもよい請求項１に記載のコーティング組成物：
   （Ｅ）成分；下記式（iv）で表される鎖状、分岐状または環状のアルキルシリケート。
   Ｓｉ_ｎＯ_{（ｎ−１）}（ＯＲ^７）_{（２ｎ＋２）} （iv）
   （式中、ｎは１〜２０の整数を示し、Ｒ^７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
3. 請求項１又は２に記載のコーティング組成物の紫外線硬化物。