JP2018100317A - ピッカリング粒子及びその製造方法、並びに気体内包粒子 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明のピッカリング粒子は、ポリマー粒子により気体が内包(ピッカリング)された粒子であり、気体を安定的に内包している。例えば、図1(a)はピッカリング粒子の粒子断面の模式図を示すが、この図に示すように、ピッカリング粒子は、ポリマー粒子1からなる外殻を有し、その内部に単一の空隙部分、すなわち気体2を有するものである。一般に、コロイド粒子や粉体粒子を用いて安定化したエマルションをピッカリングエマルションといい、本書では、そのエマルション粒子をピッカリング粒子という。
以下、ピッカリング粒子を構成するポリマー粒子について説明する。
上記ピッカリング粒子の外殻を形成するポリマー粒子を構成するモノマー成分としては、エチレン性不飽和基を1つ有するエチレン性不飽和化合物(以下、「単官能モノマー」と記載することがある。)やエチレン性不飽和基を2つ以上有するエチレン性不飽和化合物(以下、「多官能モノマー」と記載することがある。)があげられる。中でも通常は、単官能モノマーであることが好ましく、必要に応じて多官能モノマーが併用される。
ポリマー粒子懸濁液は、モノマー成分を含有するモノマー溶液を、水性媒体中で重合することにより得られる。
上記連鎖移動剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の炭素数1〜6、好ましくは1〜4のアルコール;アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n−ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類;n−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸オクチル、チオグリセロール等のメルカプタン類等があげられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いられる。
1 重合開始剤、水溶性高分子(分散安定剤)をモノマー成分、水性媒体に溶解させる。
2 溶解した溶液を混合(透明な溶液)にする。
3 通常の重合設備(懸濁重合等)にて反応する。
4 反応時の温度条件としては、常圧下において通常40〜100℃であり、特に好ましくは60〜90℃である。
5 上記重合反応に要する時間としては、通常、1〜48時間とすることが好ましく、より好ましくは3〜24時間である。
1 重合開始剤、モノマー成分、水性媒体に仕込む。
2 仕込んだ溶液を撹拌する。
3 通常の重合設備(懸濁重合等)にて反応する。
4 反応時の温度条件としては、常圧下において通常40〜100℃であり、特に好ましくは60〜90℃である。
5 上記重合反応に要する時間としては、通常、1〜48時間とすることが好ましく、より好ましくは3〜24時間である。
なお、ポリマー粒子の平均粒子径に対する標準偏差の割合(Cv値)は以下の通りにて算出される。
Cv値(%)=標準偏差÷粒子径平均値×100
ピッカリング粒子は、下記の工程[I]及び[II]を経ることにより製造できる。
[I]上記ポリマー粒子懸濁液を遠心分離機にて、ポリマー粒子と分散液とを分離し、上澄みの分散液を水、特にイオン交換水により置換し、ポリマー粒子分散液を調製する工程。
[II]上記ポリマー粒子分散液を高速撹拌装置により高速撹拌することによりピッカリング粒子を製造する工程。
前記[II]の工程における高速撹拌については、気体を巻き込みながら行うことや気体を注入しながら行うことが好ましい。
また、撹拌においては、マイクロ・ナノバブル発生装置にて気泡を発生させ、この存在下にて撹拌する方法も挙げられる。
なお、周先端速度U(m/sec)は、以下の通りにて算出される。
U=πND/60
U:周先端速度U(m/sec)
N:回転数(rpm)
D:撹拌翼直径(m)
上記ピッカリング粒子の粒子界面上にポリマー層を形成することによって、本発明の気体内包粒子が得られる。例えば、図1(a)に示すピッカリング粒子を用い、図1(b)に示すように、このピッカリング粒子を構成するポリマー粒子1にモノマー成分3を吸油させ、図1(c)に示すように、この吸油したモノマー成分3が重合することによって、ピッカリング粒子の粒子界面上にポリマー層4が形成され、本発明の新規な気体内包粒子が得られる。
本発明の気体内包粒子は、前記工程[II]において得られる、ピッカリング粒子を用い、下記の工程[III]〜[V]を経ることにより、ピッカリング粒子の粒子界面上にポリマー層が形成された気体内包粒子を製造することができる。
[III]ピッカリング粒子の界面に界面活性剤を吸着させる工程。
[IV]界面活性剤の吸着層(疎水基層)に、モノマー成分、及び重合開始剤を吸油させる工程。
[V]吸油したモノマー成分を重合させポリマー層を形成させる工程。
〈ポリマー粒子(A−1)を用いたピッカリング粒子〉
スチレン10部、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.6部を混合、撹拌することによりモノマー溶液を調製した。
次に、セパラブルフラスコに、エタノール50部、イオン交換水40部、ポリビニルピロリドン(和光純薬工業社製、PVP K90:重量平均分子量36万)1.8部を溶解、撹拌し、ポリビニルピロリドン溶液を調製した。
撹拌機、ジャケット、還流冷却機及び温度計を備えた重合器を用意し、この重合器内に、上記モノマー溶液、ポリビニルピロリドン溶液を一括投入した後、100rpmにて撹拌し、重合器を70℃まで昇温して、重合反応を開始した。上記重合反応を70℃で8時間かけて行なった後、重合器を室温(25℃)まで冷却することにより、ポリマー粒子(A−1)分散液を得た。ポリマー粒子(A−1)の平均粒子径は0.3μm、Cv値は15.7だった。
置換後ポリマー粒子分散液が0.5%濃度になるようにイオン交換水で調整した。
この分散液をロータ・ステータ型ホモジナイザー(ローター径28mm、ステータ径32mm)により空気を巻き込みながら周先端速度20m/sec、13分で高速撹拌し、ピッカリング粒子を得た。
〈ポリマー粒子(A−2)を用いたピッカリング粒子〉
上記実施例1のポリマー粒子(A−1)において、エタノール60部、イオン交換水30部に変更した以外は、実施例1と同様にして、ポリマー粒子(A−2)を調製した。得られたポリマー粒子(A−2)の平均粒子径は0.6μm、Cv値は14.9であった。
〈ポリマー粒子(A−3)を用いたピッカリング粒子〉
上記実施例2のポリマー粒子(A−2)において、ポリビニルピロリドン(PVP K90)1.8部を、ポリビニルピロリドン(和光純薬工業社製、PVP K30:重量平均分子量4万)3.6部に変更した以外は、実施例2と同様にして、ポリマー粒子(A−3)を調製した。得られたポリマー粒子(A−3)の平均粒子径は0.7μm、Cv値は12.7であった。
〈ポリマー粒子(A−4)を用いたピッカリング粒子〉
上記実施例2のポリマー粒子(A−2)において、ポリビニルピロリドン1.8部を、0.5部に変更した以外は、実施例2と同様にして、ポリマー粒子(A−4)を調製した。得られたポリマー粒子(A−4)の平均粒子径は0.6μm、Cv値は14.6だった。
〈ポリマー粒子(B−1)を用いたピッカリング粒子〉
スチレン10部、過硫酸カリウム1部、水100部を混合し、モノマー分散液を調製した。
撹拌機、ジャケット、還流冷却機及び温度計を備えた重合器を用意し、この重合器内に、上記モノマー分散液を、100rpmにて撹拌し、重合器を70℃まで昇温して、重合反応を開始した。上記重合反応を70℃で8時間かけて行なった後、重合器を室温(25℃)まで冷却することにより、ポリマー粒子(B−1)分散液を得た。ポリマー粒子(B−1)の平均粒子径は0.4μm、Cv値は28.1だった。
置換後ポリマー粒子分散液が0.5%濃度になるようにイオン交換水で調整した。
この分散液をロータ・ステータ型ホモジナイザー(ローター径28mm、ステータ径32mm)により空気を巻き込みながら周先端速度20m/sec、13分で高速撹拌し、ピッカリング粒子を得た。
実施例5のポリマー粒子(B−1)において、水100部を200部に変更した以外は、実施例5と同様にして、ポリマー粒子(B−2)を調製した。得られたポリマー粒子(B−2)の平均粒子径は0.3μm、Cv値は13.3であった。
部分けん化ポリビニルアルコール(和光純薬工業社製、PVA500:重合度500)を10%水溶液になるように調製した。ロータ・ステータ型ホモジナイザーで7,000rpm、13分撹拌し、充分な泡を形成させた。気泡は、観察中に消失し、安定化した気泡は得られなかった。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(SDBS)(関東化学社製)を10%水溶液になるように調製した。ロータ・ステータ型ホモジナイザーで7,000rpm、13分撹拌し、充分な泡を形成させた。気泡は、観察中に消失し、安定化した気泡は得られなかった。
〈気体内包粒子〉
実施例2にて調製したピッカリング粒子分散液200部に、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド(カチオン性界面活性剤)(花王社製、コータミン 24p)を2部添加し、邪魔板4枚が設置されたセパラブルフラスコにおいて、室温(25℃)で6枚羽根ディスクタービンにより300rpmで1時間撹拌した。この作業によりピッカリング粒子の界面に、カチオン性界面活性剤を吸着させた。そして、過硫酸カリウム(KPS)(アニオン性重合開始剤)1部とメタクリル酸メチル(MMA)モノマー4部を添加し、6枚羽根ディスクタービンにより300rpm、恒温槽温度70℃で、6時間重合を行った。
2 気体
3 モノマー成分
4 ポリマー層
Claims (10)
- ポリマー粒子により気体が内包されていることを特徴とするピッカリング粒子。
- 平均粒子径が30nm〜30μmであることを特徴とする請求項1記載のピッカリング粒子。
- ポリマー粒子の平均粒子径が10nm〜10μmであることを特徴とする請求項1または2記載のピッカリング粒子。
- ポリマー粒子の平均粒子径に対する標準偏差の割合(Cv値)が、30以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のピッカリング粒子。
- ポリマー粒子が水溶性高分子で安定化されていることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のピッカリング粒子。
- 水溶性高分子の含有量が、ポリマー粒子を構成するモノマー成分の合計量100重量部に対して0.5〜50重量部であることを特徴とする請求項5記載のピッカリング粒子。
- 水溶性高分子がポリビニルピロリドンであることを特徴とする請求項5または6記載のピッカリング粒子。
- ポリマー粒子が重量平均分子量10,000以上の水溶性高分子を含まずに安定化されていることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のピッカリング粒子。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載のピッカリング粒子を製造する方法であって、ポリマー粒子の分散液を周先端速度5〜30m/secの撹拌条件で撹拌する工程を備えることを特徴とするピッカリング粒子の製造方法。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載のピッカリング粒子の粒子界面上にポリマー層を形成することを特徴とする気体内包粒子。
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