JP2018085456A - 半導体発光素子の製造方法 - Google Patents

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和成 五十嵐
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紀隆 丹羽
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Abstract

【課題】半導体発光素子のn側電極のコンタクト抵抗を低減する。
【解決手段】半導体発光素子10の製造方法は、n型AlGaN系半導体材料のn型クラッド層24上にAlGaN系半導体材料の活性層26を形成する工程と、活性層26上にp型半導体層を形成する工程と、n型クラッド層24の一部領域が露出するように、p型半導体層、活性層26およびn型クラッド層24の一部をドライエッチングする工程と、n型クラッド層24の露出した一部領域に窒素原子(N)を反応させる工程と、窒素原子を反応させたn型クラッド層24の一部領域上にn側電極32を形成する工程と、を備える。
【選択図】図1

Description

本発明は、半導体発光素子の製造方法に関する。
近年、青色光を出力する発光ダイオードやレーザダイオード等の半導体発光素子が実用化されており、さらに波長の短い深紫外光を出力する発光素子の開発が進められている。深紫外光は高い殺菌能力を有することから、深紫外光の出力が可能な半導体発光素子は、医療や食品加工の現場における水銀フリーの殺菌用光源として注目されている。このような深紫外光用の発光素子は、基板上に順に積層される窒化アルミニウムガリウム(AlGaN)系のn型クラッド層、活性層、p型クラッド層を有し、エッチングにより露出させたn型クラッド層の一部領域上にn側電極が形成される(例えば、特許文献1参照)。
特許第5594530号公報
n型クラッド層とn側電極の接触抵抗は、n型クラッド層のAlNモル分率が大きくなるほど増加する傾向にあり、良好なオーミック接触が困難になることが知られている。
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その例示的な目的のひとつは、半導体発光素子のn側電極のコンタクト抵抗を低減する技術を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明のある態様の半導体発光素子の製造方法は、n型AlGaN系半導体材料のn型クラッド層上にAlGaN系半導体材料の活性層を形成する工程と、活性層上にp型半導体層を形成する工程と、n型クラッド層の一部領域が露出するように、p型半導体層、活性層およびn型クラッド層の一部をドライエッチングする工程と、n型クラッド層の露出した一部領域に窒素原子(N)を反応させる工程と、窒素原子を反応させたn型クラッド層の一部領域上にn側電極を形成する工程と、を備える。
この態様によると、ドライエッチング工程によるダメージが生じるn型クラッド層の露出部分に窒素原子を反応させることで、ダメージを回復させてn型クラッド層の露出面近傍の結晶品質を改善することができる。AlGaN系半導体材料のn型クラッド層をドライエッチングした場合、エッチングされた露出面の近傍に窒素空乏が生じてバルク抵抗が増大することが分かっている。このような露出面に窒素原子を供給することで、窒素空乏の数を減らし、露出面近傍のバルク抵抗を低減させることができる。これにより、n側電極のコンタクト抵抗を下げることができる。
ドライエッチングする工程は、塩素(Cl)、三塩化ホウ素(BCl)および四塩化ケイ素(SiCl)の少なくとも一つを含むガスを用いてもよい。
窒素原子を反応させる工程は、アンモニア(NH)を分解させることを含んでもよい。
窒素原子を反応させる工程は、n型クラッド層を100℃以上1000℃以下の温度に加熱することを含んでもよい。
n型クラッド層は、AlNのモル分率が20%以上であってもよい。
本発明によれば、半導体発光素子のn側電極のコンタクト抵抗を低減させることができる。
実施の形態に係る半導体発光素子の構成を概略的に示す断面図である。 半導体発光素子の製造工程を概略的に示す図である。 半導体発光素子の製造工程を概略的に示す図である。 半導体発光素子の製造工程を概略的に示す図である。 半導体発光素子の製造工程を概略的に示す図である。 n型クラッド層24のエッチングレートとコンタクト抵抗の関係を示すグラフである。 半導体発光素子の製造方法を示すフローチャートである。
以下、図面を参照しながら、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を適宜省略する。また、説明の理解を助けるため、各図面における各構成要素の寸法比は、必ずしも実際の発光素子の寸法比と一致しない。
図1は、実施の形態に係る半導体発光素子10の構成を概略的に示す断面図である。半導体発光素子10は、中心波長λが約360nm以下となる「深紫外光」を発するように構成されるLED(Light Emitting Diode)チップである。このような波長の深紫外光を出力するため、半導体発光素子10は、バンドギャップが約3.4eV以上となる窒化アルミニウムガリウム(AlGaN)系半導体材料で構成される。本実施の形態では、特に、中心波長λが約240nm〜350nmの深紫外光を発する場合について示す。
本明細書において、「AlGaN系半導体材料」とは、主に窒化アルミニウム(AlN)と窒化ガリウム(GaN)を含む半導体材料のことをいい、窒化インジウム(InN)などの他の材料を含有する半導体材料を含むものとする。したがって、本明細書にいう「AlGaN系半導体材料」は、例えば、In1−x−yAlGaN(0≦x+y≦1、0≦x≦1、0≦y≦1)の組成で表すことができ、AlN、GaN、AlGaN、窒化インジウムアルミニウム(InAlN)、窒化インジウムガリウム(InGaN)、窒化インジウムアルミニウムガリウム(InAlGaN)を含むものとする。
また「AlGaN系半導体材料」のうち、AlNを実質的に含まない材料を区別するために「GaN系半導体材料」ということがある。「GaN系半導体材料」には、主にGaNやInGaNが含まれ、これらに微量のAlNを含有する材料も含まれる。同様に、「AlGaN系半導体材料」のうち、GaNを実質的に含まない材料を区別するために「AlN系半導体材料」ということがある。「AlN系半導体材料」には、主にAlNやInAlNが含まれ、これらに微量のGaNが含有される材料も含まれる。
半導体発光素子10は、基板20と、バッファ層22と、n型クラッド層24と、活性層26と、電子ブロック層28と、p型クラッド層30と、n側電極32と、p側電極34とを有する。
基板20は、半導体発光素子10が発する深紫外光に対して透光性を有する基板であり、例えば、サファイア(Al)基板である。基板20は、第1主面20aと、第1主面20aの反対側の第2主面20bを有する。第1主面20aは、バッファ層22より上の各層を成長させるための結晶成長面となる一主面である。第2主面20bは、活性層26が発する深紫外光を外部に取り出すための光取出面となる一主面である。変形例において、基板20は、窒化アルミニウム(AlN)基板であってもよいし、窒化アルミニウムガリウム(AlGaN)基板であってもよい。
バッファ層22は、基板20の第1主面20aの上に形成される。バッファ層22は、n型クラッド層24より上の各層を形成するための下地層(テンプレート層)である。バッファ層22は、例えば、アンドープのAlN層であり、具体的には高温成長させたAlN(HT−AlN;High Temparature AlN)層である。バッファ層22は、AlN層上に形成されるアンドープのAlGaN層を含んでもよい。変形例において、基板20がAlN基板またはAlGaN基板である場合、バッファ層22は、アンドープのAlGaN層のみで構成されてもよい。つまり、バッファ層22は、アンドープのAlN層およびAlGaN層の少なくとも一方を含む。
n型クラッド層24は、バッファ層22の上に形成される。n型クラッド層24は、n型のAlGaN系半導体材料層であり、例えば、n型の不純物としてシリコン(Si)がドープされるAlGaN層である。n型クラッド層24は、活性層26が発する深紫外光を透過するように組成比が選択され、例えば、AlNのモル分率が20%以上、好ましくは、40%以上または50%以上となるように形成される。n型クラッド層24は、活性層26が発する深紫外光の波長よりも大きいバンドギャップを有し、例えば、バンドギャップが4.3eV以上となるように形成される。n型クラッド層24は、AlNのモル分率が80%以下、つまり、バンドギャップが5.5eV以下となるように形成されることが好ましく、AlNのモル分率が70%以下(つまり、バンドギャップが5.2eV以下)となるように形成されることがより望ましい。n型クラッド層24は、1μm〜3μm程度の厚さを有し、例えば、2μm程度の厚さを有する。
活性層26は、AlGaN系半導体材料で構成され、n型クラッド層24と電子ブロック層28の間に挟まれてダブルへテロ接合構造を形成する。活性層26は、単層または多層の量子井戸構造を有してもよく、例えば、n型のAlGaN系半導体材料で形成されるバリア層と、アンドープのAlGaN系半導体材料で形成される井戸層の積層体で構成されてもよい。活性層26は、波長355nm以下の深紫外光を出力するためにバンドギャップが3.4eV以上となるように構成され、例えば、波長310nm以下の深紫外光を出力できるようにAlN組成比が選択される。活性層26は、n型クラッド層24の上に形成されるが、n型クラッド層24の全面に形成されず、n型クラッド層24の一部領域(露出領域38)上にのみ形成される。つまり、n型クラッド層24の露出面24aの上には活性層26が設けられない。
電子ブロック層28は、活性層26の上に形成される。電子ブロック層28は、p型のAlGaN系半導体材料層であり、例えば、AlNのモル分率が40%以上、好ましくは、50%以上となるように形成される。電子ブロック層28は、AlNのモル分率が80%以上となるように形成されてもよく、実質的にGaNを含まないAlN系半導体材料で形成されてもよい。電子ブロック層は、1nm〜10nm程度の厚さを有し、例えば、2nm〜5nm程度の厚さを有する。電子ブロック層28は、p型ではなく、アンドープの半導体層であってもよい。
p型クラッド層30は、電子ブロック層28の上に形成されるp型半導体層である。p型クラッド層30は、p型のAlGaN系半導体材料層であり、例えば、p型の不純物としてマグネシウム(Mg)がドープされるAlGaN層である。p型クラッド層30は、300nm〜700nm程度の厚さを有し、例えば、400nm〜600nm程度の厚さを有する。p型クラッド層30は、実質的にAlNを含まないp型GaN系半導体材料で形成されてもよい。
n側電極32は、n型クラッド層24の一部領域(露出領域38)上に形成される。n側電極32は、n型クラッド層24の上に順にチタン(Ti)/アルミニウム(Al)/Ti/金(Au)が順に積層された多層膜で形成される。p側電極34は、p型クラッド層30の上に形成される。p側電極34は、p型クラッド層30の上に順に積層されるニッケル(Ni)/金(Au)の多層膜で形成される。
つづいて、半導体発光素子10の製造方法について説明する。図2〜図5は、半導体発光素子10の製造工程を概略的に示す図である。まず、図2に示すように、基板20の第1主面20aの上にバッファ層22、n型クラッド層24、活性層26、電子ブロック層28、p型クラッド層30が順に形成される。
基板20は、サファイア(Al)基板であり、AlGaN系半導体材料を形成するための成長基板である。例えば、サファイア基板の(0001)面上にバッファ層22が形成される。バッファ層22は、例えば、高温成長させたAlN(HT−AlN)層と、アンドープのAlGaN(u−AlGaN)層とを含む。n型クラッド層24、活性層26、電子ブロック層28およびp型クラッド層30は、AlGaN系半導体材料、AlN系半導体材料またはGaN系半導体材料で形成される層であり、有機金属化学気相成長(MOVPE)法や、分子線エピタキシ(MBE)法などの周知のエピタキシャル成長法を用いて形成できる。
次に、図3に示すように、p型クラッド層30の上にマスク40が形成され、マスク40が形成されていない露出領域38の活性層26、電子ブロック層28およびp型クラッド層30が除去される。活性層26、電子ブロック層28およびp型クラッド層30の除去では、反応性ガスおよび不活性ガスの双方を用いる第1ドライエッチング42が行われる。第1ドライエッチング42は、エッチングガスのプラズマ化による反応性イオンエッチング工程であり、例えば、誘導結合型プラズマ(ICP;Inductive Coupled Plasma)エッチングである。
第1ドライエッチング42では、反応性ガスとして塩素(Cl)を含むガスが用いられ、具体的には塩素(Cl)、三塩化ホウ素(BCl)、四塩化ケイ素(SiCl)などが用いられる。また、第1ドライエッチング42では、不活性ガスとしてアルゴン(Ar)などの希ガスが用いられる。ある実施例において、塩素(Cl)、三塩化ホウ素(BCl)およびアルゴン(Ar)の三種を含むエッチングガスが第1ドライエッチング42に用いられる。
次に、図4に示すように、露出領域38のn型クラッド層24の一部を除去する第2ドライエッチング44が行われる。第2ドライエッチング44は、第1ドライエッチング42と同様、反応性イオンエッチング工程であり、例えば、ICPエッチングである。なお、第2ドライエッチング44では、反応性ガスが用いられる一方で、不活性ガスが用いられない。つまり、第2ドライエッチング44では、塩素(Cl)、三塩化ホウ素(BCl)、四塩化ケイ素(SiCl)といった反応性ガスのみが用いられる。ある実施例において、塩素(Cl)および三塩化ホウ素(BCl)を含むエッチングガスが第2ドライエッチング44に用いられる。
第2ドライエッチング44は、第1ドライエッチング42よりもエッチレートの低い工程である。第1ドライエッチング42のエッチレートが50nm/分以上であるのに対し、第2ドライエッチング44のエッチレートは50nm/分以下である。例えば、第1ドライエッチング42のエッチレートは60〜200nm/分であり、第2ドライエッチング44のエッチレートは1〜50nm/分である。ある実施例において、第1ドライエッチング42のエッチレートは100nm/分、または、130nm/分であり、第2ドライエッチング44のエッチレートは2nm/分、13nm/分、または、50nm/分である。
第2ドライエッチング44では、プラズマ生成の投入電力を調整することでエッチングレートを相対的に低くできる。また、第2ドライエッチング44では、アルゴンなどの不活性ガスを用いないことで、エッチレートを相対的に低くできる。アルゴンなどの不活性ガスを用いる場合、エッチング対象となるn型クラッド層24にArイオンなどが物理的に衝突することでn型クラッド層24が効率的に除去される。第2ドライエッチング44では、このような物理的な除去作用を抑制させることにより、相対的に低いエッチレートが実現される。また、物理的な除去作用を抑制することで、エッチング後に残るn型クラッド層24へのダメージの影響を低減し、第2ドライエッチング44により露出するn型クラッド層24の露出面24aの近傍の結晶品質の劣化を抑えることができる。
第2ドライエッチング44では、第1ドライエッチング42によるダメージの影響が生じる深さ範囲のn型クラッド層24が除去されることが好ましい。第1ドライエッチング42によりn型クラッド層24をエッチングした場合、露出面から10nm〜50nm程度の深さ範囲に物理的な除去作用によるダメージ影響が残ることが発明者らの知見により分かっている。ここで、物理的な除去作用によるダメージ影響は、結晶品質の劣化によりバルク抵抗が上昇することなどをいう。したがって、第2ドライエッチング44では、n型クラッド層24のエッチング深さが10nm以上であることが好ましく、50nm以上であることがより好ましい。このような深さ範囲に対して第2ドライエッチング44を適用することにより、n型クラッド層24の露出面24aの近傍の結晶品質の劣化を抑え、露出面24aの上に形成されるn側電極32とのコンタクト抵抗を好適に低減できる。
なお、第2ドライエッチング44は、第1ドライエッチング42と比較してエッチレートの低い工程であるため、第2ドライエッチング44によるエッチング深さを大きくしすぎると除去工程の生産性が低下する。第2ドライエッチング44によるエッチング深さは、上述のダメージ影響の範囲(10〜50nm)より十分に大きい300nm以下が好ましく、200nm以下とすることが好ましい。一方、第1ドライエッチング42では、比較的厚さの大きいp型クラッド層30が完全に除去されるまで実行されることが好ましく、第1ドライエッチング42のエッチング深さを300nm以上とすることが好ましい。
ある実施例において、第1ドライエッチング42は、少なくとも露出領域38のp型クラッド層30を除去する。第1ドライエッチング42は、露出領域38の電子ブロック層28を除去してもよく、さらに露出領域38の活性層26を除去してもよい。第1ドライエッチング42は、露出領域38のn型クラッド層24を部分的に除去してもよい。一方、第2ドライエッチング44は、第1ドライエッチング42にて除去されなかった深さ範囲を除去する。第2ドライエッチング44は、少なくとも露出領域38のn型クラッド層24を部分的に除去する。第2ドライエッチング44は、露出領域38の活性層26を少なくとも部分的に除去してもよいし、露出領域38の電子ブロック層28を少なくとも部分的に除去してもよい。第1ドライエッチング42と第2ドライエッチング44のそれぞれが除去する深さ範囲は、活性層26および電子ブロック層28の厚さに応じて決められてもよい。
次に、図5に示すように、n型クラッド層24の露出面24aに窒素原子46を反応させて露出面24aに窒素原子を供給する。上述のドライエッチング処理がなされた露出面24aは、エッチングによるダメージの影響により窒素空乏が生じることが知られている。n型クラッド層24に生じる窒素空乏は、アクセプタとして機能し、露出面24aの近傍において電子濃度を減少させ、バルク抵抗を上昇させる。その結果、窒素空乏の多い状態の露出面24aの上にn側電極32を形成すると、コンタクト抵抗が増大してしまう。そこで、本実施の形態では、エッチングによる窒素空乏に対して窒素原子(N)を供給することにより、窒素空乏の数を減少させ、露出面24aの近傍におけるバルク抵抗が下がるようにする。
n型クラッド層24の露出面24aへの窒素原子46の供給は、窒素(N)を含む分子を分解して窒素原子(N)を発生させ、その窒素原子を露出面24aに反応させることにより行われる。例えば、アンモニア(NH)を加熱して分解させることにより、n型クラッド層24の露出面24aに窒素原子を供給し、露出面24aの近傍の窒素空乏の数が減少するようにダメージを修復できる。窒素原子を供給するための方法は特に問わないが、例えば、有機金属気相成長(MOCVD)などの化学気相成長(CVD)に用いる装置や、アニール炉などを用いることができる。
窒素原子46を供給する工程において、n型クラッド層24を加熱することにより窒素原子46の供給によるダメージ修復が促進されるようにしてもよい。n型クラッド層24の加熱温度は、100℃以上1000℃以下であってもよい。
次に、窒素原子の供給により修復されたn型クラッド層24の露出面24aの上にn側電極32を形成する。また、マスク40を除去した後、p型クラッド層30の上にp側電極34を形成する。n側電極32およびp側電極34は、例えば、電子ビーム蒸着法やスパッタリング法などの周知の方法により形成することができる。これにより、図1に示す半導体発光素子10ができあがる。
図6は、n型クラッド層24のエッチングレートとコンタクト抵抗の関係を示すグラフであり、窒素原子46の供給前および供給後の露出面24aのコンタクト抵抗を示している。図示されるように、窒素原子46の供給前において、n型クラッド層24を露出させるドライエッチングのエッチレートを50nm/分以下にすることにより、n型クラッド層24のコンタクト抵抗を低くできることが分かる。また、ドライエッチングによりn型クラッド層24を露出させた後に窒素原子46を供給することにより、n型クラッド層24のコンタクト抵抗をさらに低くできることが分かる。
図7は、半導体発光素子10の製造方法を示すフローチャートである。まず、基板20の上にバッファ層22、n型クラッド層24、活性層26、電子ブロック層28およびp型クラッド層30が順に積層される(S10)。つづいて、反応性ガスおよび不活性ガスの双方を用いて露出領域38に位置する活性層26、電子ブロック層28およびp型クラッド層30を除去する第1ドライエッチングをする(S12)。第1ドライエッチング工程は、露出領域38に位置するn型クラッド層24を部分的に除去してもよい。次に、反応性ガスを用いて露出領域38に位置するn型クラッド層24を部分的に除去する第2ドライエッチングをする(S14)。これによりn型クラッド層24の露出面24aが形成される。次に、露出面24aに対して窒素原子(N)を供給し、ドライエッチングにより露出面24aの近傍で生じる窒素空乏を回復させる(S16)。最後に、回復させた露出面24aの上にn側電極32を形成し、p型クラッド層30の上にp側電極34を形成する。
本実施の形態によれば、n型クラッド層24とn側電極32のコンタクト抵抗を低減させ、半導体発光素子10の駆動時の順方向電圧を低くできる。n型クラッド層24の露出のコンタクト抵抗が2×10−2Ωcmを超える値となる。一方、本実施の形態に対応する実施例によれば、n型クラッド層24のコンタクト抵抗を1×10−3Ωcm程度に改善することができる。これら比較例および実施例におけるn型クラッド層24は、AlNのモル分率が約65%のAlGaN系半導体材料である。本実施例におけるn型クラッド層24のコンタクト抵抗は、エッチング処理前のn型クラッド層24と比較して遜色のない値である。
以上、本発明を実施例にもとづいて説明した。本発明は上記実施の形態に限定されず、種々の設計変更が可能であり、様々な変形例が可能であること、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは、当業者に理解されるところである。
上述の実施の形態では、エッチレートの低い第2ドライエッチング44と、窒素原子46の供給によるダメージ回復を組み合わせる場合について示した。変形例においては、いずれか一方のみを適用することとしてもよい。つまり、ある変形例では、第2ドライエッチング44によりn型クラッド層24の露出面24aを形成した後、窒素原子46を供給せずにn側電極32を形成してもよい。別の変形例では、第1ドライエッチング42によりn型クラッド層24の露出面24aを形成した後、第2ドライエッチング44を実行せずに露出面24aに窒素原子46を供給し、ダメージ修復後にn側電極32を形成してもよい。
10…半導体発光素子、24…n型クラッド層、24a…露出面、26…活性層、28…電子ブロック層、32…n側電極、38…露出領域、42…第1ドライエッチング、44…第2ドライエッチング、46…窒素原子。

Claims (5)

  1. n型AlGaN系半導体材料のn型クラッド層上にAlGaN系半導体材料の活性層を形成する工程と、
    前記活性層上にp型半導体層を形成する工程と、
    前記n型クラッド層の一部領域が露出するように、前記p型半導体層、前記活性層および前記n型クラッド層の一部をドライエッチングする工程と、
    前記n型クラッド層の露出した前記一部領域に窒素原子(N)を反応させる工程と、
    前記窒素原子を反応させた前記n型クラッド層の前記一部領域上にn側電極を形成する工程と、を備えることを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
  2. 前記ドライエッチングする工程は、塩素(Cl)、三塩化ホウ素(BCl)および四塩化ケイ素(SiCl)の少なくとも一つを含むガスを用いることを特徴とする請求項1に記載の半導体発光素子の製造方法。
  3. 前記窒素原子を反応させる工程は、アンモニア(NH)を分解させることを含むことを特徴とする請求項1または2に記載の半導体発光素子の製造方法。
  4. 前記窒素原子を反応させる工程は、前記n型クラッド層を100℃以上1000℃以下の温度に加熱することを含むことを特徴とする請求項1から3のいずれか一項に記載の半導体発光素子の製造方法。
  5. 前記n型クラッド層は、AlNのモル分率が20%以上であることを特徴とする請求項1から4のいずれか一項に記載の半導体発光素子の製造方法。
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