JP2018067458A - リチウムイオン二次電池用セパレータ用基材、リチウムイオン二次電池用セパレータ、リチウムイオン二次電池用セパレータ用基材の製造方法、及びリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、不織布基材と、無機粒子を含有する塗工層とを有するリチウムイオン二次電池用セパレータにおいて、電池組立時の加熱乾燥処理による凹凸やカールが発生しにくいセパレータを提供することである。【解決手段】無機粒子を含有する塗工層を設けることによってリチウムイオン二次電池用セパレータとなるリチウムイオン二次電池用セパレータ用基材において、該リチウムイオン二次電池用セパレータ用基材が不織布基材であり、該不織布基材の１５０℃における熱収縮率が２．０％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ用基材。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用セパレータ用基材、リチウムイオン二次電池用セパレータ、リチウムイオン二次電池用セパレータ用基材の製造方法、及びリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、鉛蓄電池、ニッケル水素電池等の二次電池と比較して、高いエネルギー密度が得られることから、近年急激に用途が拡大している。リチウムイオン二次電池用セパレータ（以下、「セパレータ」と略記する場合がある）としては、従来、ポリエチレン、ポリプロピレンのフィルムを延伸法等の方法により多孔質とした多孔質フィルムが広く用いられてきた。しかし、多孔質フィルムは、安全上重大な問題を抱えている。すなわち、このような多孔質フィルムをセパレータとして用いた電池は、内部短絡等の原因によって電池内部で局部的な発熱が生じた場合、発熱部位周辺のセパレータが収縮して内部短絡がさらに拡大し、暴走的に発熱して発火・破裂等の重大な事象に至ることがある。この問題を解決するために、耐熱性の高いセパレータが求められている。

このような問題に対し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の耐熱性の高い繊維からなる不織布基材と、アルミナ等の無機粒子を含有する塗工層とを有するセパレータが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかし、このセパレータは、電池組立時の加熱乾燥処理により、凹凸やカールが発生しやすく、電池の生産性が悪くなる問題があった。

特表２００５−５３６８５７号公報 特開２００９−２３０９７５号公報 特開２０１２−１３４０２４号公報

本発明の課題は、不織布基材と、無機粒子を含有する塗工層とを有するリチウムイオン二次電池用セパレータにおいて、電池組立時の加熱乾燥処理による凹凸やカールが発生しにくいセパレータを提供することである。

以下の本発明によって、上記課題は解決された。

（１）無機粒子を含有する塗工層を設けることによってリチウムイオン二次電池用セパレータとなるリチウムイオン二次電池用セパレータ用基材において、該リチウムイオン二次電池用セパレータ用基材が不織布基材であり、該不織布基材の１５０℃における熱収縮率が２．０％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ用基材。

（２）上記（１）記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ用基材と、該基材の少なくとも片面に設けられてなる、無機粒子を含有する塗工層とを有するリチウムイオン二次電池用セパレータ。

（３）不織布原布を製造する工程、及び、不織布原布を１５０℃以上の温度で３０秒以上加熱して、１５０℃における熱収縮率が２．０％以下である不織布基材を製造する工程をこの順で含む、リチウムイオン二次電池用セパレータ用基材の製造方法。

（４）上記（１）記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ用基材の少なくとも一方の面に塗工層を設ける工程を含む、リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。

本発明により、不織布基材と、無機粒子を含有する塗工層とを有するリチウムイオン二次電池用セパレータにおいて、電池組立時の加熱乾燥処理による凹凸やカールが発生しにくいセパレータを提供することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ用基材（以下、「セパレータ用基材」と略記する場合がある）は、無機粒子を含有する塗工層を設けることによってリチウムイオン二次電池用セパレータとなるものであり、リチウムイオン二次電池用セパレータの前駆体シートである。そして、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ用基材は不織布基材であり、該不織布基材の１５０℃における熱収縮率が２．０％以下であることを特徴とする。

不織布基材と、無機粒子を含有する塗工層とを有するセパレータでは、不織布基材の熱収縮率と塗工層の熱収縮率が異なることによって発生する面方向に不均一な内部応力が原因となって、電池組立時にセパレータが加熱乾燥された場合、セパレータに凹凸が発生する問題があった。本発明のセパレータ用基材では、不織布基材の１５０℃における熱収縮率が２．０％以下であることによって、不織布基材の熱収縮率と塗工層の熱収縮率が近似しているために、不均一な内部応力が発生し難く、電池組立時にセパレータが加熱乾燥された場合でも、セパレータに凹凸が発生し難いという効果が達成できる。

特に、セパレータ用基材の二つの表面における塗工層の厚みが異なるセパレータにおいては、電池組立時にセパレータが加熱乾燥された場合、セパレータに凹凸が発生する問題に加え、塗工層の厚みが薄い側に向けてカールが発生する問題もあった。本発明により、セパレータが加熱乾燥された場合、凹凸が発生する問題とカールが発生する問題の両方が解決されるので、セパレータ用基材の二つの表面における塗工層の厚みが異なるセパレータに対しては、本発明は特に有用である。セパレータ用基材の二つの表面における塗工層の厚みが異なるセパレータとは、セパレータ用基材の一方の面のみに塗工層を有するセパレータ、セパレータ用基材の両面に塗工層を有するが、一方の面と他方の面とにおいて、塗工層の厚みが異なるセパレータ等が挙げられる。

次に、不織布基材の１５０℃における熱収縮率が２．０％以下であるリチウムイオン二次電池用セパレータ用基材の製造方法について説明する。本発明において、不織布基材は合成樹脂繊維を主体としてなる。合成樹脂繊維は高分子化合物によって構成される。不織布基材の熱収縮は、該高分子化合物が、熱により結晶化し、体積が収縮することによって発生する。本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ用基材の製造方法では、不織布原布を製造する工程、及び、不織布原布を１５０℃以上の温度で加熱して、１５０℃における熱収縮率が２．０％以下である不織布基材を製造する工程をこの順で含むことによって、高分子化合物が結晶化され、不織布基材の熱収縮を抑制することができる。高分子化合物を十分に結晶化させるのに必要な加熱時間は、３０秒以上であり、好ましくは３分以上である。もしくは、結晶化温度が１５０℃よりも高い高分子化合物によって構成される合成樹脂繊維の含有量を６０質量％以上とした不織布原布を製造し、リチウムイオン二次電池用セパレータ用基材とすることで、１５０℃における熱収縮率を２．０％以下とすることができる。

不織布原布の製造方法としては、繊維ウェブを形成し、繊維ウェブ内の繊維を接着・融着・絡合させて不織布原布を得る製造方法を用いることができる。得られた不織布原布は、そのまま不織布原布として使用しても良いし、複数枚の不織布原布からなる積層体として使用することもできる。繊維ウェブの製造方法としては、例えば、カード（ｃａｒｄｉｎｇ）法、エアレイ（ａｉｒｌａｙ）法、スパンボンド（ｓｐｕｎｂｏｎｄ）法、メルトブロー（ｍｅｌｔｂｌｏｗ）法等の乾式法；湿式抄紙法等の湿式法；静電紡糸（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ）法等が挙げられる。このうち、湿式法によって得られるウェブは、均質かつ緻密であり、不織布原布として好適に用いることができる。湿式法は、繊維を水中に分散して均一な抄紙スラリーとし、この抄紙スラリーを円網式、長網式、傾斜式等の抄紙方式の少なくとも１つを有する抄紙機を用いて、繊維ウェブを得る方法である。

繊維ウェブから不織布原布を製造する方法としては、水流交絡（スパンレース、ｓｐｕｎ ｌａｃｅ）法、ニードルパンチ（ｎｅｅｄｌｅ ｐｕｎｃｈ）法、バインダー接着法（サーマルボンド、ｔｈｅｒｍａｌ ｂｏｎｄ）等を使用することができる。特に、均一性を重視して前記湿式法を用いる場合、バインダー接着法を施して、繊維ウェブに含まれているバインダー用合成樹脂繊維を接着することが好ましい。バインダー接着法により、均一なウェブから均一な不織布原布が形成される。このようにして製造した不織布原布に対して、カレンダー（ｃａｌｅｎｄｅｒ）等によって圧力を加えて、厚さを調整することや、あるいは厚さを均一化することが好ましい。また、不織布を構成する繊維の交点を接着し、強度の高い不織布を得るために、熱カレンダー等によって圧力と熱を加える処理をしても良い。熱カレンダー処理では、厚さの調整と厚さの均一化も同時に行うことができる。カレンダー処理や熱カレンダー処理では、バインダー用合成樹脂繊維が皮膜化しない温度（バインダー用合成樹脂繊維の融点又は軟化点よりも２０℃以上低い温度）で加圧するのが好ましい。

湿式抄紙法によって不織布原布を製造する工程においては、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤー等によって、抄き上げられた繊維ウェブが乾燥される。水分を含んだ繊維ウェブの温度は、水の沸点である１００℃を大きく上回ることができないことから、この乾燥における加熱の間には、高分子化合物の結晶化は進行しない。また、不織布原布の製造工程において行われる場合がある熱カレンダー処理では、加熱時間は０．１秒〜１０秒であり、高分子化合物を十分に結晶化させることは難しい。

本発明において、熱収縮率が２．０％以下である不織布基材を製造するために必要な熱量は、不織布原布そのものを加熱するために必要な熱量のみであり、水分を揮発させるため等の余分な熱量を含まない。そのため、多量の加熱空気を吹き付ける、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤー、熱カレンダーロール等に密着させる等の方法は必要ではない。本発明において、不織布原布を１５０℃以上の温度で３０秒以上加熱する方法としては、長い熱空気炉内で不織布原布を搬送して加熱する方法、巻き取られてロール状の不織布原布をそのまま熱空気炉に入れて加熱する方法等が挙げられる。

本発明において、不織布基材における合成樹脂繊維の含有量は７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。合成樹脂繊維の含有量が７０質量％よりも少ない場合、不織布基材の強度が弱くなる場合がある。

合成樹脂繊維の平均繊維径は１〜２０μｍが好ましく、１〜１５μｍがより好ましく、１〜１０μｍがさらに好ましい。平均繊維径が１μｍ未満の場合、繊維が細すぎて、塗工層が不織布基材内部に滲み込みにくくなり、セパレータの厚み増加を抑制することが難しくなることがある。平均繊維径が２０μｍより太い場合、不織布基材自体の厚みを薄くすることが困難になり、セパレータの厚み増加を抑制することが難しくなることがある。

本発明における平均繊維径とは、不織布基材断面の走査型電子顕微鏡写真より、不織布基材を形成する繊維について、繊維の長さ方向に対して垂直な断面又は垂直に近い断面の繊維を３０本選択し、その繊維径を測定した平均値である。合成樹脂繊維は熱や圧力によって溶融する場合や変形する場合がある。その場合は、断面積を測定して、真円換算の繊維径を算出する。

合成樹脂繊維の繊維長は１〜１５ｍｍが好ましく、２〜１０ｍｍがより好ましく、２〜５ｍｍがさらに好ましい。繊維長が１ｍｍより短い場合、不織布基材から脱落することがあり、１５ｍｍより長い場合、繊維がもつれてダマになることがあり、厚みむらが生じることがある。

合成樹脂繊維を構成する高分子化合物としては、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）系、アクリル（ａｃｒｙｌｉｃ）系、ポリ塩化ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）系、ポリ塩化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）系、ポリビニルエーテル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）系、ポリビニルケトン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｋｅｔｏｎｅ）系、ポリエーテル（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ）系、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）系、ポリウレタン（ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ）系、フェノール（ｐｈｅｎｏｌ）系、メラミン（ｍｅｌａｍｉｎｅ）系、フラン（ｆｕｒａｎ）系、尿素（ｕｒｅａ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）系、アニリン（ａｎｉｌｉｎｅ）系、不飽和ポリエステル（Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系、アルキド（ａｌｋｙｄ）系、フッ素（ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ）系、シリコーン（ｓｉｌｉｃｏｎｅ）系、ポリアミドイミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ ｉｍｉｄｅ）系、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）系、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）系、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）系、ポリアゾメチン（ｐｏｌｙａｚｏｍｅｔｈｉｎｅ）系、ポリエステルアミド（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒａｍｉｄｅ）系、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）系、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール（ｐｏｌｙ−ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｂｅｎｚｏｂｉｓｏｘａｚｏｌｅ）系、ポリベンゾイミダゾール（ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）系、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）系等の樹脂が挙げられる。また、これらの樹脂の誘導体も使用できる。これらの樹脂の中で、セパレータの耐熱性を向上させるためには、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂を使用することが好ましい。

ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）系、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＢＴ）系、ポリトリメチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎ ｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ、ＰＴＴ）系、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＮ）系、ポリブチレンナフタレート系（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエチレンイソフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｉｓｏｐｈｔｈａｌａｔｅ）系、全芳香族ポリエステル（ｆｕｌｌｙ ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系等の樹脂が挙げられる。また、これらの樹脂の誘導体も使用できる。これらの樹脂の中で、耐熱性、耐電解液性、塗工層との接着性を向上させるためには、ポリエチレンテレフタレート系樹脂が好ましい。

アクリル系樹脂としては、アクリロニトリル（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）１００％の重合体からなるもの、アクリロニトリルに対して、アクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、メタクリル酸（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、アクリル酸エステル（ａｃｒｙｌｉｃ ｅｓｔｅｒ、ａｃｒｙｌａｔｅ）、メタクリル酸エステル（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ｅｓｔｅｒ、ａｃｒｙｌａｔｅ）等の（メタ）アクリル酸誘導体、酢酸ビニル等を共重合させたもの等が挙げられる。

ポリアミド系樹脂としては、ナイロン（ｎｙｌｏｎ）などの脂肪族ポリアミド（ａｌｉｐｈａｔｉｃ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド（ｐｏｌｙ−ｐａｒａｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｍｉｄｅ）、コポリ（パラ−フェニレン−３，４′−オキシジフェニレンテレフタルアミド）（ｃｏｐｏｌｙ（ｐａｒａ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ−３，４′−ｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｍｉｄｅ））、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド（ｐｏｌｙ−ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｉｓｏｐｈｔｈａｌａｍｉｄｅ）などの全芳香族ポリアミド（ｗｈｏｌｌｙ ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ、ａｒａｍｉｄ）、全芳香族ポリアミドにおける主鎖の一部に脂肪鎖を有する半芳香族ポリアミド（ｓｅｍｉ−ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）が挙げられる。

半芳香族とは、主鎖の一部に例えば脂肪鎖などを有するものを指す。全芳香族ポリアミドはパラ（ｐａｒａ）型、メタ（ｍｅｔａ）型いずれでも良い。

合成樹脂繊維は、単一の樹脂からなる繊維（単繊維）であっても良いし、２種以上の樹脂からなる繊維（複合繊維）であっても良い。また、不織布基材に含まれる合成樹脂繊維は、１種でも良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。複合繊維としては、芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型が挙げられる。複合繊維を分割した繊維を使用しても良い。

不織布基材は、合成樹脂繊維以外の繊維を含有しても良い。例えば、溶剤紡糸セルロースや再生セルロースの短繊維、溶剤紡糸セルロースや再生セルロースのフィブリル化物、天然セルロース繊維、天然セルロース繊維のパルプ化物やフィブリル化物、無機繊維等を含有しても良い。

不織布基材の坪量は、好ましくは６〜２０ｇ／ｍ^２であり、より好ましくは７〜１８ｇ／ｍ^２であり、さらに好ましくは８〜１５ｇ／ｍ^２である。坪量が２０ｇ／ｍ^２を超える場合、セパレータの薄膜化が難しくなる場合がある。坪量が６ｇ／ｍ^２未満の場合、十分な強度を得ることが難しい場合がある。なお、坪量はＪＩＳ Ｐ ８１２４（紙及び板紙−坪量測定法）に規定された方法に基づき測定される。

不織布基材の厚みは、好ましくは９〜３０μｍであり、より好ましくは１０〜２７μｍであり、さらに好ましくは１１〜２４μｍである。厚みが９μｍ未満の場合、十分な不織布基材の強度が得られない場合がある。厚みが３０μｍを超える場合、セパレータの薄膜化が難しくなる場合がある。なお、厚みは、ＪＩＳ Ｂ ７５０２に規定された外側マイクロメーターを使用して測定した値であり、５Ｎ荷重時の外側マイクロメーターにより測定された値である。

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータは不織布基材に塗工層を設けてなる。セパレータの耐熱性を向上させるために、塗工層には無機粒子を含むことが好ましい。

無機粒子としては、アルミナ、ギブサイト、ベーマイト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウムなどの無機酸化物、窒化アルミニウムや窒化珪素などの無機窒化物、アルミニウム化合物、ゼオライト、マイカなどが挙げられる。

無機粒子の平均粒子径は０．１〜３．０μｍが好ましく、０．３〜２．５μｍがより好ましく、０．５〜２．０μｍがさらに好ましい。０．１μｍ未満であると、不織布基材内部に無機粒子が滲み込みやすく、基材表面に均一な塗工層を形成するのが難しくなり、ピンホールが発生する場合がある。３．０μｍを超えると、セパレータの厚みを薄くしにくくなる場合や、内部抵抗が高くなる場合がある。

本発明における平均粒子径とは、レーザー回折法による粒度分布測定から求められる体積平均粒子径（Ｄ５０）である。

無機粒子を含む塗液を調製するための媒体としては、バインダーや無機粒子等を均一に溶解又は分散できるものであれば特に限定されず、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素類、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトンなどのケトン類、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水などを必要に応じて用いることができる。また、必要に応じてこれらの媒体を混合して用いても良い。なお、使用する媒体は不織布基材を溶解させないものが好ましい。

塗工層は、無機粒子を含む塗液を不織布基材上に塗工・乾燥することによって、設けることができる。塗工方式としては、例えばブレード、ロッド、リバースロール、リップ、ダイ、カーテン、エアーナイフ等各種の塗工方式、フレキソ、スクリーン、オフセット、グラビア、インクジェット等の各種印刷方式、ロール転写、フィルム転写などの転写方式、ディッピング等の引き上げ方式等挙げることができる。

塗工層の塗工量（絶乾）は、５〜２０ｇ／ｍ^２が好ましく、８〜１８ｇ／ｍ^２がより好ましく、１０〜１５ｇ／ｍ^２がさらに好ましい。２０ｇ／ｍ^２を超えると、セパレータの薄膜化が難しい場合があり、５ｇ／ｍ^２未満であると、セパレータにピンホールが発生しやすくなる場合がある。

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの坪量は、好ましくは１４〜４０ｇ／ｍ^２であり、より好ましくは１６〜３６ｇ／ｍ^２であり、さらに好ましくは１８〜３０ｇ／ｍ^２である。坪量が４０ｇ／ｍ^２を超えた場合、内部抵抗が高くなり過ぎる場合がある。坪量が１４ｇ／ｍ^２未満の場合、ピンホールが発生しやすくなる場合や、十分な強度を得ることが難しくなる場合がある。

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの厚みは、好ましくは１０〜４０μｍであり、より好ましくは１１〜３０μｍであり、さらに好ましくは１２〜２５μｍである。厚みが４０μｍを超えた場合、リチウムイオン二次電池用セパレータが厚くなり過ぎてしまい、内部抵抗が高くなる場合がある。厚みが１０μｍ未満の場合、ピンホールが発生しやすくなる場合や、十分な強度を得ることが難しくなる場合がある。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

表１に示した原料と配合量に従って、抄紙用スラリーを調製した。

＜表１中の略語の説明＞
ＰＥＴ１：平均繊維径２．５μｍ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ポリエチレンテレフタレート繊維
ＰＥＴ２：平均繊維径３．２μｍ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ポリエチレンテレフタレート繊維
ＰＥＴ３：平均繊維径４．３μｍ、繊維長３ｍｍの単一成分型未延伸ポリエチレンテレフタレート繊維（バインダー、軟化点１２０℃、融点２３０℃）
ＰＡ１：平均繊維径８．１μｍ、繊維長５ｍｍの全芳香族ポリアミド繊維（コポリ（パラ−フェニレン−３，４′−オキシジフェニレンテレフタルアミド）、ｃｏｐｏｌｙ（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ−３，４′−ｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｍｉｄｅ））

＜リチウムイオン二次電池用セパレータ用基材＞
下記方法で、リチウムイオン二次電池用セパレータ用基材として、不織布基材を作製した。

＜不織布基材１＞
スラリー１を円網・傾斜コンビネーション抄紙機を用いて、湿式抄紙し、坪量８．０ｇ／ｍ^２、厚み１２μｍの不織布原布１を作製した。厚みは、金属ロール−樹脂ロール（ショア硬度Ｄ９２）の構成の熱カレンダー装置を使用して、金属ロール温度１９５℃、線圧２００ｋＮ／ｍ、加工速度１０ｍ／ｍｉｎ、１ニップ（ｎｉｐ）の条件で熱カレンダー処理を行うことで調整した。不織布原布１を熱空気炉内に通し、１５０℃で１分間、加熱処理することで、表２に示す不織布基材１を作製した。

＜不織布基材２＞
スラリー２を円網・傾斜コンビネーション抄紙機を用いて、湿式抄紙し、坪量１０．０ｇ／ｍ^２、厚み１５μｍの不織布原布２を作製した。厚みは、金属ロール−樹脂ロール（ショア硬度Ｄ９２）の構成の熱カレンダー装置を使用して、金属ロール温度１９５℃、線圧２００ｋＮ／ｍ、加工速度１０ｍ／ｍｉｎ、１ニップ（ｎｉｐ）の条件で熱カレンダー処理を行うことで調整した。不織布原布２を熱空気炉内に通し、１５０℃で３分間、加熱処理することで、表２に示す不織布基材２を作製した。

＜不織布基材３＞
スラリー３を円網・傾斜コンビネーション抄紙機を用いて、湿式抄紙し、坪量１５．０ｇ／ｍ^２、厚み２４μｍの不織布原布３を作製した。厚みは、金属ロール−樹脂ロール（ショア硬度Ｄ９２）の構成の熱カレンダー装置を使用して、金属ロール温度１９５℃、線圧２００ｋＮ／ｍ、加工速度１０ｍ／ｍｉｎ、１ニップ（ｎｉｐ）の条件で熱カレンダー処理を行うことで調整した。不織布原布３を熱空気炉内に通し、１５０℃で５分間、加熱処理することで、表２に示す不織布基材３を作製した。

＜不織布基材４＞
スラリー１を円網・傾斜コンビネーション抄紙機を用いて、湿式抄紙し、坪量６．０ｇ／ｍ^２、厚み９μｍの不織布原布４を作製した。厚みは、金属ロール−樹脂ロール（ショア硬度Ｄ９２）の構成の熱カレンダー装置を使用して、金属ロール温度１９５℃、線圧２００ｋＮ／ｍ、加工速度１０ｍ／ｍｉｎ、１ニップ（ｎｉｐ）の条件で熱カレンダー処理を行うことで調整した。不織布原布４を熱空気炉内に通し、１５０℃で０．５分間（３０秒間）、加熱処理することで、表２に示す不織布基材４を作製した。

＜不織布基材５＞
スラリー１を円網・傾斜コンビネーション抄紙機を用いて、湿式抄紙し、坪量２０．０ｇ／ｍ^２、厚み３０μｍの不織布原布５を作製した。厚みは、金属ロール−樹脂ロール（ショア硬度Ｄ９２）の構成の熱カレンダー装置を使用して、金属ロール温度１９５℃、線圧２００ｋＮ／ｍ、加工速度１０ｍ／ｍｉｎ、１ニップ（ｎｉｐ）の条件で熱カレンダー処理を行うことで調整した。不織布原布４を熱空気炉内に通し、１５０℃で５分間、加熱処理することで、表２に示す不織布基材５を作製した。

＜不織布基材６＞
スラリー１を円網・傾斜コンビネーション抄紙機を用いて、湿式抄紙し、表２に示す坪量８．０ｇ／ｍ^２、厚み１２μｍの不織布基材６を作製した。厚みは、金属ロール−樹脂ロール（ショア硬度Ｄ９２）の構成の熱カレンダー装置を使用して、金属ロール温度１９５℃、線圧２００ｋＮ／ｍ、加工速度１０ｍ／ｍｉｎ、１ニップ（ｎｉｐ）の条件で熱カレンダー処理を行うことで調整した。不織布基材６には、熱空気炉内に通す加熱処理はしなかった。

［不織布基材の１５０℃熱収縮率］
不織布基材１〜６を、１５０℃の恒温槽に入れ、６０分間加熱処理を行い、熱収縮率を測定した。熱収縮率の測定は、以下のようにして行った。各不織布基材から５０ｍｍ×５０ｍｍのシートサンプルを切り出し、サンプルのＣＤ辺をクリップで固定して耐熱ガラス板に挟んで、１５０℃の恒温槽内に６０分間保管した後に取り出し、シートサンプルのＭＤ辺の中央部の長さを測定し、試験前の長さと比較して、長さの減少割合の百分率を熱収縮率とした。結果を表３に示す。

＜塗液ａ１の調製＞
平均粒子径０．５μｍのベーマイト１００質量部を、水１５０質量部に分散したものに、その１質量％水溶液の２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩２質量％水溶液７５質量部を添加・攪拌混合し、ガラス転移点−１８℃、体積平均粒子径０．２μｍのカルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合樹脂エマルション（固形分濃度５０質量％）１０部を添加・攪拌混合し、最後に調製水を加えて固形分濃度を２５質量％に調製し、塗液ａ１を調製した。

＜塗液ａ２の調製＞
平均粒子径１．０μｍの水酸化マグネシウム１００質量部を、水１５０質量部に分散したものに、その１質量％水溶液の２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩２質量％水溶液７５質量部を添加・攪拌混合し、ガラス転移点−１８℃、体積平均粒子径０．２μｍのカルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合樹脂エマルション（固形分濃度５０質量％）１０質量部を添加・攪拌混合し、最後に調製水を加えて固形分濃度を２５質量％に調製し、塗液ａ２を調製した。

＜リチウムイオン二次電池用セパレータ＞
（実施例１）
不織布基材１上に、塗液ａ１を、キスリバース（ｋｉｓｓ ｒｅｖｅｒｓｅ）方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が３．９ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥した後、さらに同じ塗工面に、塗液ａ１をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が３．９ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥し、リチウムイオン二次電池用セパレータを得た。

（実施例２）
不織布基材２上に、塗液ａ２を、キスリバース（ｋｉｓｓ ｒｅｖｅｒｓｅ）方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が４．９ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥した後、さらに同じ塗工面に、塗液ａ２をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が４．９ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥し、リチウムイオン二次電池用セパレータを得た。

（実施例３）
不織布基材３上に、塗液ａ２を、キスリバース（ｋｉｓｓ ｒｅｖｅｒｓｅ）方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が７．４ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥した後、さらに同じ塗工面に、塗液ａ２をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が７．４ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥し、リチウムイオン二次電池用セパレータを得た。

（実施例４）
不織布基材４上に、塗液ａ１を、キスリバース（ｋｉｓｓ ｒｅｖｅｒｓｅ）方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が２．４ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥した後、さらに同じ塗工面に、塗液ａ１をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が２．４ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥し、リチウムイオン二次電池用セパレータを得た。

（実施例５）
不織布基材５上に、塗液ａ１を、キスリバース（ｋｉｓｓ ｒｅｖｅｒｓｅ）方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が６．８ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥した後、さらに不織布基材５のもう一方の面上に、塗液ａ１をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が６．８ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥し、リチウムイオン二次電池用セパレータを得た。

（比較例１）
不織布基材６上に、塗液ａ１を、キスリバース（ｋｉｓｓ ｒｅｖｅｒｓｅ）方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が４．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥した後、さらに同じ塗工面に、塗液ａ１をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が４．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥し、リチウムイオン二次電池用セパレータを得た。

（比較例２）
不織布基材６上に、塗液ａ１を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が５．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥した後、さらに不織布基材６のもう一方の面上に、塗液ａ１をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が５．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥し、リチウムイオン二次電池用セパレータを得た。

実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池用セパレータについて、下記の評価を行い、その結果を表３に示した。

［セパレータの凹凸評価］
実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池用セパレータから、２０ｃｍ×２０ｃｍのシートサンプルを切り出し、１５０℃の恒温槽に入れ、１０分間加熱処理を行った。その後、シートサンプル表面の凹凸を目視にて確認し、次の度合いで評価した。

＜判断基準＞
○：凹凸が見られない
△：凹凸が一部に見られる
×：凹凸が全面に見られる

［セパレータのカール評価］
実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池用セパレータから、２０ｃｍ×２０ｃｍのシートサンプルを切り出し、１５０℃の恒温槽に入れ、１０分間加熱処理を行った。その後、平坦な床面にシートサンプルを静置し、反り上がったシートサンプルの角の床面からの高さを測定した。４つの角における高さの平均を「カール高さ」とし、次の度合いで評価した。

＜判断基準＞
○：カール高さが１ｃｍ以下
△：カール高さが１ｃｍ超、２ｃｍ以下
×：カール高さが２ｃｍより大きい（シートサンプルが丸まってしまい、測定不可となった場合も含む）

表３に示した通り、実施例１〜５で作製したリチウムイオン二次電池用セパレータは、セパレータ用基材が１５０℃における熱収縮率が２．０％以下である不織布基材であり、該基材に設けられてなる塗工層とを有するリチウムイオン二次電池用セパレータであり、加熱処理時の不織布基材の熱収縮率と塗工層の熱収縮率とが近似しており、不均一な内部応力が発生し難いことから、凹凸やカールが発生しにくく、優れていた。

一方、比較例１で作製したリチウムイオン二次電池用セパレータは、セパレータ用基材が１５０℃における熱収縮率が２．０％超である不織布基材であり、該基材の一方の面に設けられてなる塗工層とを有するリチウムイオン二次電池用セパレータであることから、加熱処理時に不均一な内部応力が発生しやすく、凹凸やカールが発生した。

一方、比較例２で作製したリチウムイオン二次電池用セパレータは、セパレータ用基材が１５０℃における熱収縮率が２．０％超である不織布基材であり、該基材の両表面に設けられてなる塗工層とを有するリチウムイオン二次電池用セパレータである。比較例１と比べて、両面に塗工層を設けた場合、加熱処理時にカールは発生しにくかった。しかし、凹凸の発生が見られた。

実施例１〜５を比較すると、不織布基材の熱収縮率がより小さい実施例１〜３及び５のセパレータは、加熱処理時に凹凸やカールがより発生し難いことがわかる。

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータは、リチウムイオン二次電池に利用可能である。

Claims (4)

1. 無機粒子を含有する塗工層を設けることによってリチウムイオン二次電池用セパレータとなるリチウムイオン二次電池用セパレータ用基材において、該リチウムイオン二次電池用セパレータ用基材が不織布基材であり、該不織布基材の１５０℃における熱収縮率が２．０％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ用基材。
2. 請求項１記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ用基材と、該基材の少なくとも片面に設けられてなる、無機粒子を含有する塗工層とを有するリチウムイオン二次電池用セパレータ。
3. 不織布原布を製造する工程、及び、不織布原布を１５０℃以上の温度で３０秒以上加熱して、１５０℃における熱収縮率が２．０％以下である不織布基材を製造する工程をこの順で含む、リチウムイオン二次電池用セパレータ用基材の製造方法。
4. 請求項１記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ用基材の少なくとも一方の面に塗工層を設ける工程を含む、リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。