JP2018065996A - 熱伝導性が向上した延伸ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】優れた熱伝導性と絶縁性を両立させたポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】単層または多層から成り、少なくとも１軸に延伸されているポリエステルフィルムであって、ポリエステルフィルムはフィルムの総重量を基準として１０〜４５重量％の結晶性シリケート粒子を含有し、当該結晶性シリケート粒子のｄ５０値は０．１〜１５μｍであり、当該結晶性シリケート粒子は藍晶石および／またはクリストバライトであり、ポリエステルフィルムのポリマー成分の５０重量％以上且つ７５モル％以上が熱可塑性ポリエステルから成ることを特徴とするポリエステルフィルム。【選択図】なし

Description

本発明は、熱伝導率が向上した少なくとも一軸に延伸したポリエステルフィルムに関する。詳しくは、本発明は、熱伝導率を向上させるためにシリケート粒子を含有させた、少なくとも一軸に延伸したポリエステルフィルムに関する。本発明は、更に、上記ポリエステルフィルムの製造および電気絶縁材料への使用にも関する。

本発明のポリエステルフィルムは、０．３Ｗｍ^−１Ｋ^−１以上の熱伝導率を有し、１０〜４５重量％のシリケート粒子から成る。本発明のフィルムは少なくとも一軸方向に延伸されており、ポリエチレンテレフタレ−トを主成分とし、好ましくは少なくとも１種の共重合モノマーから成る。本発明のフィルムは、ソーラーモジュール等の裏面フィルム、モーター絶縁フィルム、コンピューターや電子装置内の絶縁フィルム等の電気絶縁材料に好適に使用できる。本発明のポリエステルフィルムの製造方法についても詳述する。

電気絶縁材に使用されるフィルムは、数多くの要求に適合しなければならない。第１に、通電部品のオーバーヒートを避けるために、電流から生じる熱を通過させながら、高い電気絶縁効果（絶縁耐力、耐トラッキング性）を示さなくてはならない。これらの２つの性質は、通常逆相関し、特に従来の電気絶縁材はかなり低い熱伝導率を有する。例えば、高い絶縁耐力を有するために、よく電気絶縁材に使用される二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの熱伝導率は０．２Ｗｍ^−１ｋ^−１以下である。Ｈｏｓｔａｐｈａｎ（登録商標）ＲＮ １９０のフィルム平面に垂直な熱伝導率（ＴＩＭＡ測定法）は、例えば０．２Ｗｍ^−１ｋ^−１である。未変性のＫａｐｔｏｎフィルム（ＤｕＰｏｎｔ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ社製）の熱伝導率は、そのデーターシートによれば０．１２Ｗｍ^−１ｋ^−１である。電気絶縁フィルムとして現在工業的に使用されているポリイミドとして、例えば、熱伝導フィラーとして酸化アルミニウムを有するＫａｐｔｏｎ ＭＴの熱伝導率は、そのデーターシートによれば０．４６Ｗｍ^−１ｋ^−１であるが、非常に高価である。更に、モーター用絶縁フィルム等の多くの分野における、十分に高い総絶縁耐力（厚み）を有するフィルムが得られていない。

熱伝導率が増加したポリエステル成形組成物は、例えば特許文献１に記載されているようなガラスビーズまたはフッ化カルシウム粒子を使用することに基づいて製造される。特許文献１にはポリエステルの実施例は無く、用いたＣａＦ粒子の粒径は３０μｍであり、延伸ポリエステルフィルムの製造には不向きである。この種のサイズの粒子は、延伸中にフィルムに大きなボイド（気泡が含まれる）を形成し熱伝導率が大幅に低下し、更にフィルムの破断を導くために工業的製造が不可能である。特許文献１に延伸フィルムに関する例が全く無いのは論理的な帰結である。

比較的高い熱伝導を有する粒子が文献に記載されている。具体的には、高い熱伝導率を有する例として、グラファイト（＞１００Ｗｍ^−１ｋ^−１）、窒化ホウ素（＞３０Ｗｍ^−１ｋ^−１）、コランダム（＞３０Ｗｍ^−１ｋ^−１）、ペリクレース（＞２５Ｗｍ^−１ｋ^−１１）が挙げられる。しかしながら、低い電気伝導度を有する粒子はまたプラスチックと比較して高い熱伝導率を有する。例えば、藍晶石またはクリストバライト（約８〜１０Ｗｍ^−１ｋ^−１）、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（６．８Ｗｍ^−１ｋ^−１１）、クォーツ（石英、３〜７Ｗｍ^−１ｋ^−１）、マグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４、＞４．５Ｗｍ^−１ｋ^−１）、タルク粉（Ｍｇ_３［Ｓｉ_４Ｏ_１０］［ＯＨ］_２、＞１．５Ｗｍ^−１ｋ^−１）、ＳｒＦｅ_１２Ｏ_１９（＞３Ｗｍ^−１ｋ^−１）、ルチル（金紅石、３〜５Ｗｍ^−１ｋ^−１）等が挙げられる。

電気絶縁体としてポリエステルフィルムが好適であることは文献により知られており、ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）フィルムの絶縁耐力は、少なくとも一軸延伸、好ましくは二軸延伸することにより著しく向上する。

電気絶縁材分野において、更に重要な基準は、特に高温において、ポリエステルが比較的高い耐加水分解性および耐熱酸化性を有することである。

欧州特許第２２０９８４５号明細書

本発明の目的は、現存するポリエステルフィルム製造プラントで製造することが出来、少なくとも一軸延伸することに適しており、熱伝導率が０．３Ｗｍ^−１ｋ^−１以上に向上したポリエステルフィルム及びその製造方法を提供することである。更にこのポリエステルフィルムは、ＤＩＮ ４０６３４（２３℃、ＡＣ）に従って測定した絶縁耐力が９０ｋＶｍｍ^−１以上である。フィルムのそれぞれの方向における引張破断強度が５％以上であり、相対温度インデックス値（ＲＴＩ値）が９０℃以上である。ＲＴＩ値は、長時間使用した場合にフィルムが機能しなくなる温度に相関が有る。フィルムは９〜４００μｍの厚さで製造することが出来る。本発明のフィルムは電気絶縁材料として好適に使用できる。例えば、ソーラーモジュールの裏面フィルム、モーターの絶縁フィルム、コンピューターにおける絶縁フィルム、電子装置の絶縁材などに好適に使用できる。

本発明者は、鋭意検討の結果、特定のポリエステルフィルムにより上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明の要旨は、単層または多層から成り、少なくとも１軸に延伸されているポリエステルフィルムであって、ポリエステルフィルムはフィルムの総重量を基準として１０〜４５重量％の結晶性シリケート粒子を含有し、当該結晶性シリケート粒子のｄ_５０値は０．１〜１５μｍであり、当該結晶性シリケート粒子は藍晶石および／またはクリストバライトであり、ポリエステルフィルムのポリマー成分の５０重量％以上且つ７５モル％以上が熱可塑性ポリエステルから成ることを特徴とするポリエステルフィルムに存する。

本発明の他の要旨は、上記ポリエステルフィルムの製造方法であって、単層の場合はポリエステル又はポリエステル混合物、多層の場合は個々の層のポリエステル又はポリエステル混合物を押出機内で圧縮して溶融流動状態にし、得られた溶融体を単層ダイ又は共押出ダイを介して押出し溶融平坦シートを得、スロットダイを介して押出されたシートを冷却ロール及び１つ以上の引取りロールによって引取り冷却固化し、得られたシートを少なくとも一軸方向に延伸し、熱固定を行い、フィルムを巻取る工程から成るポリエステルフィルムの製造方法に存する。

本発明の他の要旨は、上記ポリエステルフィルムから成る電気絶縁材（または電気絶縁材料）および当該電気絶縁材から成る電気絶縁層に存する。

本発明のポリエステルフィルムは、優れた熱伝導性と絶縁性を両立させたものである。そのため、優れた絶縁性を維持しながら、効率的に熱を消散させることが出来、特に、装置が温度上昇に伴って稼働効率が低下するソーラーモジュールやモーター等の電子電気機器の絶縁材料に好適に使用できる。

本発明のポリエステルフィルム、単層または多層から成り、少なくとも１軸に延伸されているポリエステルフィルムであって、ポリエステルフィルムはフィルムの総重量を基準として１０〜４５重量％の結晶性シリケート粒子を含有し、当該結晶性シリケート粒子のｄ_５０値は０．１〜１５μｍであり、当該結晶性シリケート粒子は藍晶石および／またはクリストバライトであり、ポリエステルフィルムのポリマー成分の５０重量％以上且つ７５モル％以上が熱可塑性ポリエステルから成る。

フィルムの総厚みは、通常９〜４００μｍ、好ましくは１００〜３５０μｍ、更に好ましくは１２０〜３００μｍである。フィルム厚みが９μｍ未満の場合、上記のシリケート粒子充填レベルにおいて安定したフィルム製造が困難となり、低い絶縁耐力分野においてのみしか使用できない。フィルム厚みが４００μｍを超える場合、現存するポリエステル製造プラントでの製造が経済的ではなくなり、冷却ロール上での十分な急冷が困難となる。また、高い絶縁耐力分野において、フィルム厚みが４００μｍを超えることが必要な場合、本発明のフィルム２層以上を好適な方法により接着積層する必要がある。

本発明のフィルムの熱伝導率は、通常０．３Ｗｍ^−１ｋ^−１以上、好ましくは０．３５Ｗｍ^−１ｋ^−１以上、更に好ましくは０．４５Ｗｍ^−１ｋ^−１以上である。熱伝導率が０．３Ｗｍ^−１ｋ^−１未満の場合、高い熱伝導率を達成することが、粒子を多量に導入することによるコスト高を十分に相殺できない。粒子自身が高価であること及びフィルム製造プラントが中断しやすくなることにより、このような粒子量はフィルムの機械的強度のみならず、絶縁破壊電圧の特性も低下させ、製造コストを高くする。

熱伝導性および絶縁性を合わせ持つことが意図される材料を考慮した際、考えられるフィラーは、六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミックフィラーである。十分に熱伝導率を高めることを達成するには、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上の高い充填率が必要とされる。

熱伝導率を改良するのに好適な粒子を選択しようとする際、本発明の目的において、高い絶縁耐力もまた必要とされることを考慮しなければならない。このため、金属粒子や、グラファイト、カーボンブラック、カーボンファイバー又はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の炭素系フィラーの使用は困難となる。これらは電気伝導性を有するため、これらのフィラーで良好な熱伝導率を達成しながら、ＤＩＮ ４０６３４（２３℃で交流による測定）に従った絶縁耐力９０ｋＶｍｍ^−１以上を達成することは困難である。従って、８重量％以下の量であれば、絶縁耐力の大幅な低下無く導入することが出来るが、この量では熱伝導率を高めることは出来ない。

他のフィラーは高い毒性（特にポリエステルに対する）を有するため使用できない。例えばＢｅＯ、ペリクレース及びＭｇＯスピネルは、本発明のポリエステルと反応してポリエステルの実質的な分子量低下（加水分解）を引き起す（それゆえフィルム製造を不可能にする）ため、不適で有ることが証明されている。また、実際の粒子において、ＭｇＯ表面においてＭｇＯ成分がＭｇ（ＯＨ）_２に変換されることにより熱伝導率が大幅に低下する。

窒化ホウ素、窒化アルミニウム及び炭化ケイ素もまた、ポリマーマトリックス中に十部に固着できないため（バインダーとして適さない）、単独の熱伝導率改良粒子としては不適である。延伸の際、この低い相溶性が粒子の周りに気泡を有するボイドを導き、これがフィルム中に更なる絶縁体として機能する。そのため、熱伝導率は向上しないか、わずかしか向上しない。ｈＢＮ（六方晶ＢＮ）は不活性構造を有し、相溶化剤（例えばアミノシラン）の助けを借りないで表面における相互作用の顕著な向上を達成出来ない。この相溶化剤は、共有結合またはファン・デル・ワールス力の何れかを介してｈＢＮの十分な相互作用を発生させることは出来ない。

純粋な酸化アルミニウム（コランダム：鋼玉石）を、熱伝導率を増加させるために必要な量（少なくとも１０重量％）使用した場合、高いモース硬度（モース硬度約９）のためにフィルム−押出しダイにおける摩擦が大きく成りすぎる。数分未満の押出しで、相当量の金属粒子（電気伝導性）がフィルム中に観測された。

ルチルは、それを使用した場合に押出しダイ−フィルム（シート）付近での摩擦が増加するという点でコランダム（鋼玉石）と類似し、許容でき得る範囲のオーダーで残存する。しかしながら、ルチルは窒化ホウ素に類似して、使用時に粒子の周囲にボイドを形成するため、ルチルを使用することによる熱伝導率の増加は見込めない。

これらに対し、本発明者らは、クォーツ（石英）、藍晶石（ｃｙａｎｉｔｅ）及びクリストバライト等の結晶性シリケート（ケイ酸塩）が好適であることを見出した（非晶シリケート及びアルミノケイ酸塩は熱伝導率の増加を導かない）。

クリストバライトは正方晶系構造または立方晶系構造、好ましくは立方晶系構造を有する。クリストバライトの例としては、Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ社からフィラーとして入手できるＳｉｌｂｏｎｄ（登録商標）ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅ（例えば８０００ ＲＳＴ）が挙げられる。このフィラーは全ての方向において同じ熱伝導率を有し、フィルムと特に良好な相溶性を有する。硬度については、モース硬度約６．５がガラス繊維と同程度の硬度である。このフィラーは立方晶であるため、摩耗に関する挙動はガラス繊維のそれよりも非常に小さい。

好ましい実施態様として、クリストバライトと並び、ケイ酸アルミニウムから成る熱伝導性粒子、好ましくはＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２、更に好ましくは藍晶石（Ｃｙａｎｉｔｅ）の形状が好ましい。藍晶石は、あらゆる方向に対して高い熱伝導率を有し、モース硬度４．５〜７（結晶方向に依存する）という比較的低い硬度を有し、ポリエステルマトリックス中に良好に結びつく（相溶性）ために、特に適している好ましい藍晶石粒子は、例えばＱｕａｒｚｗｅｒｋｅｎ ＧｍｂＨ社（Ｆｒｅｃｈｅｎ、ドイツ）より商標Ｓｉｌａｔｈｅｒｍ（登録商標）として入手できる。

本発明における粒子は、表面改質剤を利用しても利用しなくても使用できる。以下は好ましく使用できる表面改質剤の例であり、メタクリルシラン、トリメチルシラン及びメチルシランが例示され、エポキシシラン及びアミノシランが特に好ましい。表面改質はポリエステルマトリックス中への結びつきを改良し、ボイドの形成を低減する。表面改質は、更にポリエステルマトリックス中への均一な分散性を向上させる。これはまた、引張強度、弾性率、引張破断強度、最大伸長度、耐衝撃性などの機械的特性においても好ましい効果を達成できる。

粒子のｄ_５０が１５μｍ未満（または１５μｍ以下）、好ましくは１０μｍ未満（または１０μｍ以下）、更に好ましくは６μｍ未満（または６μｍ以下）が好ましく、また、粒子のｄ_５０が０．１μｍを超え（又は０．１μｍ以上）、好ましくは０．５μｍを超える（又は０．５μｍ以上）ことが好ましいことが明らかになった。これは、先ず、粒径の減少と共にフィルム製造プラントでのフィルム走行安定性が改良される、更に高い熱伝導率を導く。驚くべきことに、５００ｎｍ未満のｄ_５０、更に１００ｎｍ未満のｄ_５０において、再度熱伝導率が低下する。

良好な押出し特性およびフィルム製造特性を達成するためには、粒子のｄ_９８が４０μｍ以下（または４０μｍ未満）、好ましくは２５μｍ以下（または２５μｍ未満）、更に好ましくは１５μｍ以下（または１５μｍ未満）であることが好ましい。粒子のｄ_９８が４０μｍを超えると、大きな粒子分画が延伸工程で破断を引き起す。ポリマー溶融押出し工程において、溶融粘度および溶融圧力が変動する。溶融フィルムは幅方向の変動があり、結合フレームのキャリパー（測径器）にフィルムを導入する際に問題を引き起す。

熱伝導率を増加させるために添加する粒子の比率は、１０重量％以上、好ましくは１２重量％以上、更に好ましくは１３重量％以上である。更に比率を増加させて熱伝導率を増加させることは出来るが、伸長破断強度および絶縁耐力が悪化する。本発明で使用する粒子の含有量は、４５重量％以下（又は４５重量％未満）、好ましくは４０重量％以下（または４０重量％未満）、更に好ましくは３７重量％以下（３７未満）である。

驚くべきことに、窒化ホウ素は、上記の理由で単独の熱伝導性粒子として使用されるが、フィルムの熱伝導率においても何らかの向上があるので、本発明の結晶性粒子と組合せて使用して更なる熱伝導率の向上を計ることも可能である。この実施態様において、通常１０〜３０重量％、好ましくは１２〜２５重量％の本発明のシリケート粒子と、通常５〜１５重量％、好ましくは６〜１０重量％の六方晶窒化ホウ素粒子を組合せて使用することが好ましい。窒化ホウ素の粒径（ｄ_５０）が１５μｍ以下（または１５μｍ未満、好ましくは６μｍ以下（または６μｍ未満）、更に好ましくは３μｍ以下（または３μｍ未満）であることが好ましい。好ましい窒化ホウ素粒子としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製ＮＸ１が挙げられる。上記所定量の窒化ホウ素の添加により、シリケート粒子単独で配合させる場合と比較して、熱伝導率を０．１Ｗｍ^−１Ｋ^−１向上させることが出来る。窒化ホウ素を追加の粒子として使用すると、追加した分を結晶性シリケート粒子と置換えた場合に比べ、引張破断強度および絶縁耐力が若干悪化する。また、窒化ホウ素の添加は、シリケート粒子よりも高価であるという欠点もある。

本発明のフィルムは１層であっても、２層以上の構成であってもよい。多層構成の場合は、本発明で選択される粒子がそれぞれの層に最大限均一に分布されることが要求される。フィルムの安定性を向上させるために（熱伝導率が同時に減少するが）、外層の本発明のシリケート粒子の濃度を減少させ、同時に外層に閉じこめられている内層のシリケート粒子の量を増加させる。この場合、一つ以上の内層の厚みがフィルムの厚みの９０％以上とする。熱伝導性フィラーの総含有量は、本発明の範囲である１０〜４５重量％とする（全ての層の組成物を基準として）。

熱伝導性フィラーの均一な分布が単層の実施態様において特に効果的に実現できるため、好ましい実施態様においてフィルムは１層構成である。

他の好ましい実施態様において、フィルムは２層以上の構成であり、これらの層の少なくとも１つはフィルムの総厚みの１０％以下（または１０％未満）の厚さを有し、この層が外層（外側層）であり、１０重量％以下（または１０重量％未満）、好ましくは５重量％以下（または５重量％未満）の本発明のシリケート粒子を含有する。この実施態様では、フィルムの熱伝導率が若干悪化するが、フィルムの引張破断強度および絶縁耐力は顕著に向上する。

フィルムは５０重量％以上のポリマー成分から成る。フィルムのポリマー成分の７５モル％以上、更にフィルムのベース層Ｂ及び他の層のそれぞれが、７５モル％以上が熱可塑性ポリエステルから成ることが好ましい。熱可塑性ポリエステル以外の材料も存在させてもよく、他のポリマーとしては、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド（例えば、Ｓａｂｉｃ社から入手できるＵｌｔｅｍ（登録商標））ポリカーボネートが例示できる。しかしながら、ポリエーテルイミドを除くこれらの例では、ポリエステルとの相溶性が低いためにフィルム製造安定性や熱伝導率の大幅な低下が生じ、また、著しいコスト高（特にポリエーテルイミド）を引き起す。それ故、ポリマー成分の８５モル％を超える（又は８５モル％以上）部分が熱可塑性ポリエステルから成ることが好ましく、更には９５モル％を超える（又は９５モル％以上）部分が熱可塑性ポリエステルから成ることが好ましい。

熱可塑性ポリエステルは、エチレングリコール及びテレフタル酸（＝ポリエチレンテレフタレ−ト、ＰＥＴ）、エチレングリコール及びナフタレン−２，６−ジカルボン酸（＝ポリエチレン２，６−ナフタレート、ＰＥＮ）を構成単位として成ることが好ましく、所望によりこれらのカルボン酸類およびジオール類の混合物を構成単位としてもよい。特に好ましいポリエステルは、８０モル％以上、好ましくは８３モル％以上、更に好ましくは８８モル％以上のエチレングリコール単位とテレフタル酸単位とから成る。ナフタレン−２，６−ジカルボン酸の使用は、テレフタル酸と比較してより長期間の熱安定性を有するという利点があるが、一方で原料コストが大幅に増加するため、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸はその高コストから敬遠されがちである。残りのモノマー単位としては共重合モノマーとして、他の脂肪族、脂環式または芳香族ジオール及びジカルボン酸が挙げられる。脂肪族ジオールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、一般式ＨＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＨ（ｎは好ましくは１０未満）で示される脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブタンジオール、プロパンジオール等が例示される。他の好適なジカルボン酸としては、イソフタル酸、アジピン酸などが例示される。長期間の熱安定性を有するために、熱可塑性ポリエステルのジオール成分においてジエチレングリコールを５モル％未満、好ましくは３モル％未満供することが好ましいことが明らかになった。同様の理由で、熱可塑性ポリエステルのジカルボン酸成分においてイソフタル酸（ＩＰＡ）を１２モル％未満、好ましくは１０モル％未満、更に好ましくは６モル％未満満供することが好ましいことが明らかになった。更に、熱可塑性ポリエステルのジオール成分においてＣＨＤＭ（１，４−シクロヘキサンジメタノール）を２モル％未満、好ましくは１モル％未満満供することが好ましいことが明らかになった。しかしながら、イソフタル酸およびジエチレングリコール等の共重合モノマーの使用は、延伸性と原料中の粒子の結合を改良する。好ましい実施態様として、熱可塑性ポリエステルのジオール成分を基準として、ジエチレングリコールの比率が０．６モル％以上、好ましくは０．９モル％以上、更に好ましくは１．３モル％以上である。同様の理由により、ジカルボン酸成分を基準としたイソフタル酸含有量は１モル％以上、好ましくは１．５モル％以上、更に好ましくは２モル％以上である。

原則として、イソフタル酸およびジエチレングリコールの好ましい共重合モノマーの量を最大量まで増加させると熱伝導率に関しては改良されるが、同時にＲＴＩ値および絶縁耐力は悪化する。

フィルムの走行安定性のため、そして特に本発明のＲＴＩ値を達成するために、フィルムのＳＶ値は非常に重要である。使用されるポリエステル原料の平均ＳＶ値は、通常６００以上、好ましくは７００以上、更に好ましくは７５０以上である。使用されるポリエステル原料の平均ＳＶ値は、通常１０００以下（または１０００未満）、好ましくは９５０以下（または９５０未満）、更に好ましくは９２０以下（または９２０未満）である。平均ＳＶ値が１０００を超えると、押出機の通常のスループット率（押出量）の最大電流を超えてしまい、押出量が極めて小さくなるため、通常のポリエステルフィルム製造プラントにおける経済的な製造が不可能となる。平均ＳＶ値９２０の原料で始めた場合、押出機内での剪断応力が高いため、押出機内でのＳＶの減少が非常に大きい。フィルム中のポリマーの分解の比率が増加すると、達成出来得るＲＴＩは減少する。ポリマーの分解率（原料の平均ＳＶ値からフィルムのＳＶ値を減じた値）は、通常１５０ＳＶ単位以下（または１５０ＳＶ単位未満）、好ましくは（または１００ＳＶ単位未満）、更に好ましくは５０ＳＶ単位以下（または５０ＳＶ単位未満）である（これについては製造条件の記載も参照）。

フィルムの達成し得るＳＶ値と低分解度と一緒に、ＲＴＩに関する好ましい効果を有することが出来るという性能も合わせ持つ。特にポリエステルの製造において、アンチモン化合物を触媒として使用することを避ける場合、通常１００〜５０００ｐｐｍ、好ましくは４００〜２０００ｐｐｍ、更に好ましくは５００〜１２００ｐｐｍのフリーラジカル捕捉剤（熱酸化安定剤）をフィルムに添加することが効果的である。添加量が５０ｐｐｍよりも少ないと熱安定性の目立った効果は無く、５０００ｐｐｍを超えるとフィルムの熱安定性にそれ以上の効果は期待できず、単にコスト高となる。添加量が１２００ｐｐｍを超えると、安定剤の高い含有量からゲルの生成や黄変を引き起す場合もある。

フリーラジカル捕捉剤は単独で使用するのが好ましく、種々のフリーラジカル捕捉剤の混合物として使用するのは単独の場合よりも劣ることがある。

使用されるフリーラジカル捕捉剤は、好ましくはフェノール性酸化防止剤または少なくとも以下の（Ｉ）式で示される構成要素から成る酸化防止剤から選択される。

Ｒは種々の有機基を示す。具体的な例は以下に示す。

以下に示す化合物は、低毒性で、フリーラジカル捕捉剤として良好な性能を有し、本発明において好ましいフリーラジカル捕捉剤の例である。５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−及び２，３−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（（ａ）５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（８０〜１００重量％）と（ｂ）５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（２，３−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（０〜２０重量％）とから成る）、ＣＡＳ Ｎｏ．８８−２４−４＝２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ＣＡＳ Ｎｏ．９６−６９−５＝４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ＣＡＳ Ｎｏ．１１９−４７−１＝２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ＣＡＳ Ｎｏ．１２８−３７−０＝２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ＣＡＳ Ｎｏ．９９１−８４−４＝２，４−ビス（オクチルメルカプト）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ＣＡＳ Ｎｏ．１７０９−７０−２＝１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ＣＡＳ Ｎｏ．１８４３−０３−４＝１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ＣＡＳ Ｎｏ．２０８２−７９−６＝オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ＣＡＳ Ｎｏ．３１３５−１８−０＝３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸、ジオクタデシルエステル、ＣＡＳ Ｎｏ．４１３０−４２−１＝２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ＣＡＳ Ｎｏ．６６８３−１９−８＝ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ＣＡＳ Ｎｏ．２３１２８−７４−７＝１，６−ヘキサメチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド）、ＣＡＳ Ｎｏ．２５０１３−１６−５＝ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、ＣＡＳ Ｎｏ．２７６７６−６２−６＝１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ＣＡＳ Ｎｏ．３２５０９−６６−３＝エチレングリコールビス［３，３−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチラート］、ＣＡＳ Ｎｏ．３２６８７−７８−８＝Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジド、ＣＡＳ Ｎｏ．３５０７４−７７−２＝１，６−ヘキサメチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ＣＡＳ Ｎｏ．３５９５８−３０−６＝１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ＣＡＳ Ｎｏ．３６４４３−６８−２＝トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、ＣＡＳ Ｎｏ．３６４４３−６８−２＝トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、ＣＡＳ Ｎｏ．４０６０１−７６−１＝チオジエタノールビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ＣＡＳ Ｎｏ．５７５６９−４０−１＝テレフタル酸、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）のジエステル、ＣＡＳ Ｎｏ．６１１６７−５８−６＝アクリル酸、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルエステル、ＣＡＳ Ｎｏ．６５１４０−９１−２＝３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸、モノエチルエステル、カルシウム塩、ＣＡＳ Ｎｏ．７０３３１−９４−１＝２，２’−オキサミドビス［エチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ＣＡＳ Ｎｏ．１１０５５３−２７−０＝２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール、ＣＡＳ Ｎｏ．１１０６７５−２６−８＝２，４−ビス（ドデシルチオメチル）−６−メチルフェノール。

上記の構成要素を有するフリーラジカル捕捉剤の１モル当たりの量（＝分子量）は、通常３００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ以上、更に好ましくは７００ｇ／ｍｏｌ以上である。低い分子量の化合物では、ポリエステルの通常の製造温度において過度の揮発性を有するので、かなりの量がフィルムの製造中に気化する。これはフィルム製造中において問題と成り（気化、悪臭、フィルム中にボイドの形成など）、更に、フィルムからマイグレーションする傾向が高くなるという不具合がある。とりわけ、上記のＣＡＳ番号２０８２−７９−６、２５０１３−１６−５、１２８−３７−０においてその傾向がある。従って、１モル当たりの量（＝分子量）が３００ｇ／ｍｏｌ未満のフリーラジカル捕捉剤の使用量は、通常５００ｐｐｍ以下（または５００ｐｐｍ未満）、好ましくは３００ｐｐｍ以下（未満または３００ｐｐｍ未満）、更に好ましくは０ｐｐｍ（使用しない）である。１モル当たりの量（＝分子量）が５００ｇ／ｍｏｌ未満のフリーラジカル捕捉剤の使用量は、通常１０００ｐｐｍ以下（または１０００ｐｐｍ未満）、好ましくは５００ｐｐｍ以下（または５００ｐｐｍ未満）、更に好ましくは０ｐｐｍ（使用しない）である。

上記の例で、分子中に窒素を有するフリーラジカル捕捉剤はフィルムの黄変を顕著に引き起すことがある。分子中に窒素を有するフリーラジカル捕捉剤の添加量は、通常１０００ｐｐｍ以下（または１０００ｐｐｍ未満）、好ましくは５００ｐｐｍ以下（または５００ｐｐｍ未満）、更に好ましくは０ｐｐｍ（使用しない）である。

上記の例で、分子中に硫黄を有するフリーラジカル捕捉剤は一般的に悪臭を有し、フィルム製造中においてあまり好ましいものではない。分子中に硫黄を有するフリーラジカル捕捉剤の添加量は、通常５００ｐｐｍ以下（または５００ｐｐｍ未満）、好ましくは３００ｐｐｍ以下（または３００ｐｐｍ未満）、更に好ましくは０ｐｐｍ（使用しない）である。

熱安定性について非常に優れた性質を有し、フィルムからのマイグレーションも少なく、黄変も起こりにくい上記のフリーラジカル捕捉剤としては、ＣＡＳ Ｎｏ．１７０９−７０−２、３１３５−１８−０、６６８３−１９−８及び５７５６９−４０−１が挙げられる。これらは本発明の目的において非常に好ましいフリーラジカル捕捉剤である。さらに好ましくはＣＡＳ Ｎｏ．１７０９−７０−２及び６６８３−１９−８である。

フリーラジカル捕捉剤のポリエステルへの添加法については、ポリマー製造工程に直接添加してもよく、またその後に製造されたポリエステルに添加してもよい。製造されたポリエステルに添加する場合、フリーラジカル捕捉剤としては、ボイドの形成や気化が無いことからＣＡＳ Ｎｏ．１７０９−７０−２（Ｉｒｇａｎｏｘ １３３０）が特に好ましい。

本発明のＲＴＩを達成するため、フィルムを構成する熱可塑性ポリエステルは、低い末端カルボキシル基（ＣＥＧ）濃度を有する。ある好ましい実施態様において、ＣＥＧはフィルムの４０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下（または４０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満）、好ましくは３０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下（または３０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満）、更に好ましくは２７ｍｍｏｌ／ｋｇ以下（または２７ｍｍｏｌ／ｋｇ未満）である。低い末端カルボキシル基濃度は、末端カルボキシル基濃度が２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下（または２０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満）のポリエステル原料を使用し、過酷な押出条件を使用しないことにより達成できる。過酷でない押出条件とは、使用する押出機の計量ゾーンにおける温度が３００℃未満で出来得る限り低くし、低い回転速度で高いレベルで充填し（二軸押出機の場合）、良好な予備乾燥を行い、（単軸押出機の場合）、溶融体の液化を十分に行う（二軸押出機の場合）ことである。低いＣＥＧ濃度は欧州特許公開公報第２２５１３７１号明細書の実施例に記載の方法で触媒脱炭酸を行うことによっても好ましく達成できる。低いＣＥＧ濃度を達成するための欧州特許公開公報第２１８４３１１号の実施例に記載の耐加水分解剤の添加による方法はそれほど好ましくはない。

本発明のＲＴＩ値および絶縁耐力を達成するために、フィルムを少なくとも一軸に延伸することは極めて重要である。面積延伸比率がより高いと（ＭＤ×ＴＤ延伸、ここでＭＤ＝長手方向（機械方向）、ＴＤ＝横方向）、ＲＴＩ値がより高くなる。一旦面積延伸比率が１６に到達すると、ＲＴＩ値の更なる増加は得られない。面積延伸比率が２未満の場合、本発明のＲＴＩ値および絶縁耐力を達成できない。面積延伸比率が高いほど、フィルムの熱伝導率がより低くなる。面積延伸比率はそれゆえ、好ましくは２以上、更に好ましくは３以上、特に好ましくは５以上である。更に、好ましい態様として、面積延伸比率は１６未満、好ましくは１４未満、更に好ましくは１３未満である。面積延伸比率が９を超える場合、フィルム中の共重合モノマーの比率（ＤＥＧ及びＩＰＡの総量）が１．６モル％以上であることが好ましい。

フィルムの長手方向および横方向の最大伸長率は、通常５％以上（または５％を超え）、好ましくは１５％以上（または１５％を超え）、更に好ましくは２０％以上（または２０％を超え）である。最大伸長率が５％未満の場合、フィルムは後工程（例えば、モーター用フィルム（モーター絶縁フィルム）での折畳み）において容易に破断するため、フィルムの使用用途が限られてしまう。粒子含有量が多いほど、最大伸長率が低くなる。４５重量％を超える粒子含有量の場合、上記の最大伸長率を達成することが困難である。

フィルムの少なくとも１方向の弾性率は、通常１０００Ｎｍｍ^−２以上、好ましくは１５００Ｎｍｍ^−２以上、更に好ましくは２０００Ｎｍｍ^−２以上である。特にフィルムの両方向についてこれらの弾性率を有することが好ましい。フィルムの弾性率が１０００Ｎｍｍ^−２未満の場合、フィルム製造工程や更なる加工工程において好ましくない過度の伸長が生じるおそれがあり、その結果、絶縁耐力が大幅に低下する。

本発明のポリエステルフィルムの絶縁耐力は、通常９０ｋＶｍｍ^−１以上、好ましくは１００ｋＶｍｍ^−１以上、更に好ましくは１１０ｋＶｍｍ^−１以上である。この絶縁耐力は、本発明の面積延伸率を達成することにより達成でき、絶縁耐力は面積延伸率が５になるまで増加し、１２になるまでは減少する。絶縁耐力は、更に特定の共重合モノマー（および共重合モノマーの比率）を選択することによっても達成できる。使用する熱伝導性粒子の量を上記範囲内にすることによっても、上記絶縁耐力を達成できる。

本発明のポリエステルフィルムの相対温度指数（ＲＴＩ値）は通常９０以上である。ＲＴＩ値は長期間の使用におけるフィルム破損温度（℃）と相関がある。フィルムのＲＴＩ値は通常９０以上、好ましくは９５以上、更に好ましくは１０５以上である。ＲＴＩ値は延伸比率の増加により増加し、共重合モノマーの割合の増加により減少し、これは絶縁耐力と類似している。これらを上記で説明した本発明の範囲にすることにより、本発明のＲＴＩ値を達成できる。

ＲＴＩ値は、熱酸化安定剤の使用や、耐加水分解性原料または安定剤の使用によっても更に好ましい影響を受ける。

本発明のフィルムはソーラーモジュールの裏面フィルムの使用として非常に優れており、好適であり、この場合の厚さは１００μｍ以上である。本発明のフィルムの使用により、セルからの多量の熱を消散させ、温度を下げるため、モジュールの発電効率を増加できる。本発明のフィルムの１つの主たる用途として、電気モーターの電気絶縁のためのモーターフィルムがある。この用途におけるフィルムの厚さは、通常９６μｍ以上、好ましくは１５０μｍ以上である。本発明のフィルムの使用により、モーターからの熱を急速に消散でき、モーターコイルにおける抵抗を低減でき、モーターの電力消費を低減できる。モーターのオーバーヒートは避けなければならない。本発明のフィルムは、更に、とりわけラップトップ及びモバイルフォーン等の小さな電子機器の厚さが５０μｍ未満の絶縁シート又は材料に好適に使用される。他の用途としては、空調システム，種々の形態の加熱システム、ＬＥＤランプ等のランプ等への用途が考えられる。

フィルムの熱伝導率と共に、熱消散のための他の決定的な重要要因は、表面であり、近傍媒体との接触である。フィルムと近傍媒体表面との接触において、隙間や空気をはさむことを出きる限り除かなくてはいけない。樹脂、接着剤、ペースト、ホットメルト接着剤フィルム等を使用して接触させることが好ましい。接触媒体は、平らでない部分や微小表面粗度を有する部分を充填するために融解される。繰り返すが、上述の熱伝導性粒子の添加は、接触媒体が熱絶縁体として機能しないようにするために好適である。この層は電気絶縁体として機能せず、ポリエステルフィルムとは異なって、フィルム製造中に延伸されないため、粒子の選択において、より限定されることが少ない。同様に、接触媒体が相応しい化学種であれば、ポリエステルを含む分解反応に関して限定する必要がなくなる。

本発明の一つの形態として、近傍層との接触を改良し、それ故、熱消散を改良するため、上述の改良ポリエステルフィルムの上述の接触媒体としての態様が挙げられる。裏側積層体の例として、この近傍層はＥＶＡ又はシリコン等の封止される層であり、モーター絶縁材料の場合では、熱的区分を改良するための他の絶縁層である。

＜製造方法＞
個々の層のポリエステルポリマーは、ジカルボン酸とジオール又はジカルボン酸エステル（好ましくはジメチルエステル）とジオールを原料として重縮合を行って製造する。使用するポリエステルのＳＶ値は通常５００〜１３００であり、ここで、個々のＳＶ値は重要でないが、原料ＳＶ値の平均が６００以上（または６００を超え）、１０００以下（または１０００未満）が好ましい。

熱伝導性粒子および存在させる他の添加剤は、ポリエステルの製造中に添加することが出来る。このため、粒子は、ジオール中に、必要であれば粉末にし、デカントし、エステル交換反応または重縮合反応の何れかにおいて反応器に添加する。高濃度で粒子含有または添加剤含有のポリエステルマスターバッチは二軸延伸押出機を使用して製造でき、フィルムの押出工程で粒子を含有しないポリエステルに添加希釈すること出来る。ポリエステルが３０モル％以下（または３０モル％未満）のマスターバッチの使用は避ける方がよいことを見出した。特にシリケート粒子のマスターバッチは、シリケート５０モル％以下（ゲルの形成のおそれがあるため）とする。粒子および添加剤の添加の他の方法は、二軸押出機内でフィルム押出中に直接添加する方法である。

単軸押出機を使用する場合、ポリエステルの予備乾燥を行うことが好ましい。ベントゾーンを有する二軸押出機を使用する場合、乾燥工程を省略できる。

単層の場合その層の、多層の場合個々の層のポリエステル又はポリエステル混合物は、先ず押出機内で圧縮され、流動出来るように溶融される。溶融体は単層ダイまたは共押出ダイで成形され、平坦溶融フィルムが形成され、スロットダイを介して押出され、冷却ロール及び１つ以上の引取りロール上に引取られ、冷却固化される。

本発明のＲＴＩ値の達成を容易にするため、それぞれの押出し出口における溶融体の温度は、通常３０５℃以下、好ましくは３００℃以下である。これらの温度は、押出機の計量ゾーンの冷却および／または押出機の充填レベルを高くすると共に（二軸押出機の場合）低い押出機回転速度を実施することにより達成できる。

本発明のフィルムは少なくとも一方向に延伸している（すなわち、少なくとも一軸延伸）。二軸延伸の場合、たいていの場合連続して行われる。最初に長手方向（機械方向＝ＭＤ）に延伸し、次いで横方向（機械方向と垂直、横方向＝ＴＤ）に延伸する。長手方向の延伸は、所望の延伸比に対応する回転速度の異なる二つのロールを利用して行われる。横方向の延伸は、通常テンターフレームを使用して行われる。

延伸が行われる温度は幅広い範囲を取り得、フィルムが必要とする性質による。長手方向の延伸は、通常８０〜１３０℃の温度範囲（加熱温度が８０〜１３０℃）、横方向の延伸は、通常９０℃（延伸開始）〜１４０℃（延伸終了）の温度範囲で行われる。所望のフィルム性質を達成するために、延伸は温度は、長手方向および横方向において、通常１２５℃以下（または１２５℃未満）、好ましくは１１８℃以下（または１１８℃未満）である。横方向の延伸の前に、フィルムの片面または両面に、公知の方法でインラインコーティングを行ってもよい。インラインコーティングプロセスは、接着促進剤系や塗布液を塗布することが出来る。続いて行われる熱固定工程で、フィルム応力下で１５０〜２５０℃の温度で約０．１〜１０秒保持される。所望の収縮率および伸長率を達成するためには、横方向の延伸が完了する限りにおいて、横方向に通常１％以上、好ましくは３％以上、更に好ましくは４％以上の弛緩処理を行う。この弛緩処理は、好ましくは１５０〜１９０℃の温度範囲で行われる。フィルムはついで通常に方法により巻き取られる。

＜他のフィルムの性質＞
上記の製造方法を経て得られた本発明のフィルムの１５０℃における長手方向および横方向の収縮率は、通常６％未満、好ましくは２％未満、更に好ましくは１．５％未満である。加えて本発明のフィルムの１００℃における伸長率は、通常３％未満、好ましくは１％未満、更に好ましくは０．３％未満である。このような寸法安定は、フィルムの巻取り前に単純な弛緩処理を行うことによって達成できる（上述の製造方法を参照）。この寸法安定性は、例えばモーターに使用する際に、フィルム片がモーターの外部領域における電気絶縁性の欠如を導くような収縮起こさないためにも重要なことである。

以下の実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例は単なる例示と考えるべきである。以下の実施例において、原料やフィルムの特性について以下の測定方法、評価方法を使用する。

粒子のメジアン（平均）粒径ｄ_５０の測定：
Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００を使用し、以下の方法で粒子のメジアン（平均）粒径ｄ_５０を測定する。
先ず、試料をセルの水中に投入し、測定装置に設置する。レーザを用い、分散を解析し、検知データを較正曲線と比較して粒径分布を求める。粒径分布は２つのパラメーターによって表され、１つはメジアン値ｄ_５０（測定値の中央値）、もう１つは分散幅を表すＳＰＡＮ９８（粒径分散の測定）である。試験は自動的に行われ、粒径ｄ_５０の数学的な計算も行われる。ここでｄ_５０値は、（相対的）積算粒径分布曲線（５０％縦軸値と積算曲線と交点が、求めるべき横軸上のｄ_５０値を与える）から決定される。
ｄ_９８値は９８％の縦軸値の交点を基に同様に求める。

＜ＳＶ値（標準粘度）＞
希薄溶液中の標準粘度（ＳＶ）は、ジクロロ酢酸（ＤＣＡ）を溶媒とし、ウベロ−デ型粘度計を用い、２５±０．０５℃で、ＤＩＮ ５３７２８ Ｐａｒｔ ３に記載の方法に従って測定する。ポリマ−濃度は、ポリマ−１ｇ／１００ｍｌ純溶媒である。溶解には６０℃で１時間を必要とする。この後、サンプルがなお完全に溶解していない場合は、８０℃で４０分間を２回繰り返し、溶液を４１００分^−１の回転速度の遠心分離で１時間処理する。無次元のＳＶ値は、相対粘度（η_ｒｅｌ＝η／η_ｓ）を用いて以下の式から決定する。

ＳＶ＝（η_ｒｅｌ−１）×１０００

フィルム又はポリマ−中の粒子の量は灰化法により決定し、粒子量によって投入した重量の増加した分を補正する。

投入重量＝（１００％ポリマ−に相当する投入重量）／［（１００−粒子濃度（重量％））／１００）］

機械的性質：
フィルムの機械的性質は、１００ｍｍ×１５ｍｍのフィルム片を用い、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５７２−１及び−３（試験試料は２型）に従った引張試験を行って測定した。

＜収縮率＞
熱収縮率は、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形フィルムサンプルを使用して測定した。サンプルは、一方の辺が長手方向に平行であり、その辺と垂直の辺が長手方向に垂直になるように切断した。先ずサンプルの辺を正確に測定する（ＴＤ方向およびＭＤ方向の初期の辺の長さを、それぞれＬ_０ＴＤ及びＬ_０ＭＤとする）。ついで、サンプルを収縮温度（この場合１５０℃）に１５分間、対流オ−ブン内で加熱する。サンプルを取り出し、室温において再度辺の長さを正確に測定する（ＴＤ方向およびＭＤ方向の加熱処理後の辺の長さを、それぞれＬ_ＴＤ及びＬ_ＭＤとする）。収縮率は以下の式より求める。

長手方向収縮率［％］＝１００×（Ｌ_０ＭＤ−Ｌ_ＭＤ）／Ｌ_０ＭＤ
横方向収縮率［％］＝１００×（Ｌ_０ＴＤ−Ｌ_ＴＤ）／Ｌ_０ＴＤ

＜伸長率＞
熱伸長率は、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形フィルムサンプルを使用して測定した。先ずサンプルの辺を正確に測定する（初期の辺の長さＬ_０）。次いで、１００℃で１５分間、対流オ−ブン内で加熱し、室温に冷却した後、再度辺の長さを正確に測定する（加熱処理後の辺の長さＬ）。伸長率は以下の式より求める。

伸長率［％］＝１００×（Ｌ−Ｌ_０）／Ｌ_０

伸長率はフィルムの長手方向および横方向についてそれぞれ測定する。

熱伝導率：
フィルムの熱伝導率は、国際出願公開第２０１２／１０７３５５号パンフレットに記載されているＢｅｒｌｉｎｅｒ Ｎａｎｏｔｅｓｔ ＆ Ｄｅｓｉｇｎ ＧｍｂＨ社製のＴＩＭＡ装置を使用した「Ｔｈｅｒｍａｌ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ（熱インターフェイス材）」法を使用して決定する。フィルム表面の粗度などによる影響を除外し、試料フィルムと装置との接触を最大にするため、先ずペーストをフィルムの両表面に塗る。ペーストは既知の熱伝導率を有する。この目的のために好ましいペースト、例えば、「Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）３４０ Ｈｅａｔ Ｓｉｎｋ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ」等の熱伝導性シリコンペーストである。準備されたフィルム試料を、室温でＣｕＺｎ−ＣｕＺｎから成る２つの基準体間に、６００ｋＰａの一定の圧力を負荷して挟む。接触面積は１３２．７ｍｍ²である。一方の基準体に１００℃に制御された熱源を接続する。他方の基準体を１５℃の温度の熱消散器に配置する。２つの基準体を横切るように温度プロフィールを測定する。これから、系の熱的界面抵抗Ｒ_{ｔｈ，ｔｏｔａｌ}を計算することが出来、さらにこれから、フィルム試料の熱的界面抵抗Ｒ_{ｔｈ，ｆｉｌｍ}が得られる。既知のフィルム厚さと接触面積を用い、フィルム試料面と垂直方向の熱伝導率λを計算することが出来る。

Ｒ_{ｔｈ，ｆｉｌｍ}＝Ｒ_{ｔｈ，ｔｏｔａｌ}−２・Ｒ_{ｔｈ，ｐａｓｔｅ}
Ｒ_ｔｈ：熱的界面抵抗
Ｒ_{ｔｈ，ｐａｓｔｅ}＝０．０７９Ｋ／Ｗ
λ＝試料の厚さＲ_ｔｈ、フィルム面積

ＲＴＩ：
温度−時間限界の決定は、対流式オーブン内で少なくとも３種の温度で異なる時間サンプルを保持して行う。室温に平衡とした後に、物性値（最大伸長率、対流式オーブン内での処理前の初期値を基準とする）を測定し、処理前後での熱劣化を評価する。物性値が所定の限界値（２％以下）に到達するのに要するそれぞれの温度−依存時間を測定する。

最大伸長率は、測定フィルム片１００ｍｍ×１５ｍｍで、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５７２−１及び−３（試料タイプ２）に基づいた方法により測定する。

これらの実験は、熱劣化時間に対して物性値をプロットして評価する。それぞれの温度においてサンプルが不良となる劣化時間は、劣化温度（Ｋ^−１）の逆数に対する半対数スケールでプロットされる。得られた直線を２００００時間に外挿する。２００００時間の耐用時間に対応する温度をグラフから読み取り、温度指数ＴＩとする。

絶縁破壊電圧／絶縁耐力の測定
絶縁破壊電圧は、ＤＩＮ ５３４８１−３（ＤＩＮ ４０６３４も参照する、フィルムに関する特殊な仕様に関する）に従って測定する。測定は、ボール−プレート系（電極距離：４９．５ｍｍ）を使用し、２３℃で相対湿度５０％の条件で、５０Ｈｚ正弦波交流電圧を使用して行われる。

絶縁耐力は、２０ｍｍボールと５０ｍｍプレートを使用し、５０ＨｚのＡＣ下、ＩＥＣ ６０６７４に従って測定し、１０測定値の平均を取って決定する。

実施例１〜５及び比較例１〜６：
ポリマー混合物を２９２℃で溶融し、スロットダイを介し、静電密着法により５０℃に制御された冷却ロール上に押出す。得られたシートを、以下の表に示す条件により長手方向に延伸し、次いで横方向に延伸する。フィルム製造条件を以下に示す。

実施例、比較例で使用した原料は以下の通りである。

・ＰＥＴ１：エチレングリコールとテレフタル酸から製造され、ＤＥＧ含有量が０．９モル％（ジオール成分を基準としたジエチレングリコール含有量）で、ＳＶ値１１００のポリエチレンテレフタレ−ト

・ＰＥＴ２：エチレングリコールとテレフタル酸から製造されたＳＶ値８４０のポリエチレンテレフタレ−ト

・ＰＥＴ３：ＳＶ値８３０で、２２．４モル％のイソフタル酸（ジカルボン酸成分を基準とした含有量）を有するポリエチレンテレフタレ−ト。

・ＰＥＮ：ＳＶ値５８０のポリエチレンナフタレート

・ＰＥＴ４：ｄ_５０が５５μｍのＡＢ ２５３７５３ ＡｌＮ窒化アルミニウム（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製、ミュンヘン、ドイツ）を５０重量％含有するＳＶ値５８０のポリエチレンテレフタレ−ト。この粒子は、二軸押出機内でポリエチレンテレフタレ−トＰＥＴ１に添加した。

・ＰＥＴ５：ｄ_５０が１０μｍのＧＲＡＤＥ Ｂ ＢＮ六方晶窒化ホウ素（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製、ミュンヘン、ドイツ）を５０重量％含有するＳＶ値５５０のポリエチレンテレフタレ−ト。この粒子は、二軸押出機内でポリエチレンテレフタレ−トＰＥＴ１に添加した。

・ＰＥＴ６：ｄ_５０が２μｍのＳＩＬＢＯＮＤ（登録商標）８０００ ＲＳＴクリストバライト（二酸化ケイ素）粒子（Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ社製、フレッヘン、ドイツ）を５０重量％有するＳＶ値５８０のポリエチレンテレフタレ−ト。このＳｉＯ_２粒子は、二軸押出機内でポリエチレンテレフタレ−トＰＥＴ１に添加した。

・ＰＥＴ７：エチレングリコールとテレフタル酸から製造され、カルボキシ末端基量が１０ｍモル／ｋｇで、ＳＶ値８７０のポリエチレンテレフタレ−ト。

・ＰＥＴ８：Ｉｒｇａｎｏｘ １３３０、ＣＡＳ Ｎｏ．１７０９−７０−２（ＢＡＳＦ Ｓｃｈｗｅｉｚ社製）５０００ｐｐｍを二軸押出機内でＰＥＴ１に含有させた。ＳＶ値は７８０である。

フィルムの組成および性質を以下の表２〜５に示す。

本発明のポリエステルフィルムは、優れた熱伝導性と絶縁性を両立させたものである。そのため、優れた絶縁性を維持しながら、効率的に熱を消散させることが出来、特に、装置が温度上昇に伴って稼働効率が低下するソーラーモジュールやモーター等の電子電気機器の絶縁材料に好適に使用できる。

Claims (15)

1. 単層または多層から成り、少なくとも１軸に延伸されているポリエステルフィルムであって、ポリエステルフィルムはフィルムの総重量を基準として１０〜４５重量％の結晶性シリケート粒子を含有し、当該結晶性シリケート粒子のｄ_５０値は０．１〜１５μｍであり、当該結晶性シリケート粒子は藍晶石および／またはクリストバライトであり、ポリエステルフィルムのポリマー成分の５０重量％以上且つ７５モル％以上が熱可塑性ポリエステルから成ることを特徴とするポリエステルフィルム。
2. フィルムのポリマー成分の熱可塑性ポリエステルの含有量が８５モル％を超え、熱可塑性ポリエステルの８０モル％以上がエチレングリコール単位およびテレフタル酸単位から成る請求項１に記載のポリエステルフィルム。
3. 前記シリケート粒子が、メタクリルシラン、トリメチルシラン、メチルシラン、エポキシシラン、アミノシラン又はこれらの組合せで被覆されている請求項１又は２に記載のポリエステルフィルム。
4. 前記藍晶石が三斜晶系構造を有し、前記クリストバライトが正方晶系構造または立方晶系構造を有する請求項１〜３の何れかに記載のポリエステルフィルム。
5. 結晶性シリケート粒子のｄ_９８値が４０μｍ以下である請求項１〜４の何れかに記載のポリエステルフィルム。
6. ポリエステルフィルムが１０〜３０重量％の結晶性シリケート粒子および５〜１５重量％の六方晶系窒化ホウ素を含有する請求項１〜５の何れかに記載のポリエステルフィルム。
7. 六方晶系窒化ホウ素のｄ_５０値が１５μｍ未満である請求項６に記載のポリエステルフィルム。
8. ポリエステルフィルムが多層構成であり、少なくとも１層がフィルムの総厚みの１０％以下の厚さの外層であり、当該外層が、フィルムの総重量を基準として１０重量％以下の結晶性シリケート粒子を含有する請求項１〜７の何れかに記載のポリエステルフィルム。
9. フィルムが少なくとも１種のフリーラジカル捕捉剤を含有し、フリーラジカル捕捉剤の含有量が、フィルムの質量を基準として１００〜５０００ｐｐｍの範囲である請求項１〜８の何れかに記載のポリエステルフィルム。
10. フリーラジカル捕捉剤が、以下の化学式（Ｉ）を有するフェノール性酸化防止剤であり、式中Ｒは有機部分であり、フリーラジカル捕捉剤のモル量が、３００ｇ／ｍｏｌ以上である請求項９に記載のポリエステルフィルム。
    

    
11. ポリエステルフィルムが、（１）厚さが９〜４００μｍ、（２）熱伝導率が０．３Ｗｍ^−１Ｋ^−１以上、（３）面積延伸比率が２〜１６の範囲、（４）引張破断強度が５％以上、（５）弾性率が１０００Ｎｍｍ^−２以上、（６）絶縁耐力が９０ｋＶｍｍ^−１以上、（７）相対温度インデックス値（ＲＴＩ値）が９０以上、の少なくとも１つの特性を有する請求項１〜１０の何れかに記載のポリエステルフィルム。
12. 請求項１〜１０に記載のポリエステルフィルムの製造方法であって、単層の場合はポリエステル又はポリエステル混合物、多層の場合は個々の層のポリエステル又はポリエステル混合物を押出機内で圧縮して溶融流動状態にし、得られた溶融体を単層ダイ又は共押出ダイを介して押出し溶融平坦シートを得、スロットダイを介して押出されたシートを冷却ロール及び１つ以上の引取りロールによって引取り冷却固化し、得られたシートを少なくとも一軸方向に延伸し、熱固定を行い、フィルムを巻取る工程から成るポリエステルフィルムの製造方法。
13. 請求項１〜１１の何れかに記載のポリエステルフィルムから成る電気絶縁材。
14. 電気絶縁材が、太陽電池モジュール用、電気モーター用、コンピューター用または他の電子機器用である請求項１３に記載の電気絶縁材。
15. 請求項１３又は１４に記載の電気絶縁材から成る電気絶縁層。