KR20180042133A - 증가된 열전도율을 갖는 배향 폴리에스테르 필름 - Google Patents

증가된 열전도율을 갖는 배향 폴리에스테르 필름 Download PDF

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쿠흐만 보도
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피셔 빅토르
헤르브스트 티에모
우크테르 매티아스
헨네 크리스티안
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Abstract

본 발명은 열전도율을 증가시키기 위해 실리케이트 기반의 입자를 포함하는 증가된 열전도율을 갖는 일축 배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 이들 필름의 제조 방법 및 전기 절연재로서의 사용법도 기재한다.

Description

증가된 열전도율을 갖는 배향 폴리에스테르 필름{Oriented polyester films with increased thermal conductivity}
본 발명은 열전도율을 증가시키기 위해 실리케이트 기반의 입자를 포함하고, 증가된 열전도율을 가지며 적어도 일축으로 배향된 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 이들 필름의 제조 방법, 및 전기 절연재로서의 사용법도 기재한다.
본 발명은 10 내지 45 중량% 이상의 실리케이트 입자를 포함하고, 0.3 Wm-1K-1 이상의 증가된 열전도율을 갖는 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 이 필름은 적어도 일축으로 배향되며, 주로 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 구성되지만, 바람직하게는 1종 이상의 공단량체를 포함한다. 본 발명의 필름은 전기 절연재, 예를 들어 태양광 모듈용 후면 필름, 모터 절연 필름, 또는 컴퓨터 및 임의 유형의 전자 장비용 절연 필름으로서 사용하기에 적합하다.
또한, 폴리에스테르 필름의 제조 방법도 기재한다.
전기 절연용도로 사용하는 필름은 다수의 요구 조건을 준수해야 한다. 첫째, 이들 필름은 높은 전기 절연 효과(절연 강도(dielectric strength) 및 내궤적성)를 보여야 하는 한편, 부가적으로 통전 구성요소의 과열을 피하기 위해 전류로 인해 생기는 열을 통과시켜야 한다. 이들 2가지 특성은 대개 역 상관관계에 있으며, 그러므로, 특히 많은 전통적인 전기 절연재는 오히려 낮은 열전도율을 갖는다. 예를 들면, 그들의 높은 절연 강도로 인해 종종 사용하는 이축 배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 열전도율은 0.2 Wm-1K-1 이하이다. Hostaphan® RN 190은 필름의 평면에 직각으로(TIMA 측정 방법) 예를 들어 0.2 Wm-1K-1의 열전도율을 갖는다. 비변성 Kapton 필름(듀퐁 폴리이미드)은 데이터시트에 따라 0.12 Wm-1K-1의 열전도율을 갖는다. 현재 산업계에서 전기 절연 필름으로서 사용하는 것으로, 가령 열전도성 충전재(filler)로서 산화 알루미늄을 함유하고, 데이터 시트에 따라 0.46 Wm-1K-1의 열전도율을 갖는Kapton MT 같은 폴리이미드는 매우 비싸다. 또한, 모터 절연 필름 같이 여러 용도를 위해 상당히 큰 전체 절연 강도(두께)를 갖는 구득가능한 필름은 없다.
증가된 열전도율을 갖는 폴리에스테르 성형 조성물은, 예를 들어 유리 비드 또는 불화 칼슘 입자를 사용하고, EP 2209845를 기반으로 한 방법에 의해 제조하고 있다. 상기 특허 명세서는 폴리에스테르를 갖는 예를 포함하지 않으며, 여기에 기재된 CaF 입자는 30㎛의 크기를 지녀, 배향 폴리에스테르 필름의 제조에는 적합하지 않다. 이러한 크기를 지닌 유형의 입자는 배향 중에 필름에 큰 공극(가스 함유물)을 야기하며, 이는 열전도율을 크게 감소시키고, 필름 파단을 야기하여 필름의 제조를 불가능하게 한다. 또한, 논리적으로 중요한 점은 상기 명세서가 배향 필름과 관련된 예를 포함하고 있지 않다는 것이다.
비교적 높은 전도율을 갖는 입자가 문헌에 기재되어 있다. 예를 들어, 100 Wm-1K-1 초과의 흑연, 30 Wm-1K-1 초과의 질화 붕소, 30 Wm-1K-1 초과의 강옥 및 25 Wm-1K-1 초과의 페리클레이스에 의해 특히 높은 전도율이 제공된다. 그러나, 보다 낮은 전도율을 갖는 입자는 플라스틱과 비교하여 높은 열전도율을 갖기도 하며, 예를 들면 약 8-10 Wm-1K-1의 남정석(cyanite) 또는 홍연석(cristobalite), 6.8 Wm-1K-1의 MgO·Al2O3, 3-7 Wm-1K-1의 석영, 4.5 Wm-1K-1 초과의 자철석 Fe3O4, 1.5 Wm-1K-1 초과의 활석 분말 Mg3 [Si4O10][OH]2, 3 Wm-1K-1 초과의 SrFe12O19, 및 3-5 Wm-1K-1의 금홍석이 있다.
전기 절연체로서 폴리에스테르 필름의 적합성은 문헌을 통해 공지되어 있으며, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET)의 절연 강도는 적어도 일축, 바람직하게는 이축 배향에 의해 크게 증가된다.
특히 고온에서의 전기 절연 용도를 위해 중요한 부가적인 기준은 폴리에스테르가 비교적 높은 가수분해 내성을 보이고, 열산화 내성을 보여야 하는 점이다.
본 발명의 목적은 기존 폴리에스테르 필름 공장에서 제조할 수 있고 적어도 일축 배향을 실시할 수 있으며, DIN 40634(23℃ 및 AC에서)에 따라 적어도 90 kVmm-1의 절연 강도를 가지며, 0.3 Wm-1K-1 이상의 증가된 열전도율을 갖는 폴리에스테르 필름을 제조하는 데 있다. 필름의 파단시 인장 변형률(a tensile strain at break)은 각 필름 방향으로 5% 이상이며, 필름의 상대 온도 지수(relative temperature index, RTI값)는 적어도 90℃이다. RTI 값은 지속적으로 사용하는 동안 필름이 기능을 상실했을 때의 온도(℃)와 상관관계가 있다. 필름을 9 내지 400㎛의 두께로 제조할 수 있다. 본 발명의 필름은 전기 절연재, 가령, 태양광 모듈용 후면 필름, 모터 절연 필름, 또는 컴퓨터 및 임의 유형의 전자 장비용 절연 필름으로서 사용하기에 적합하다.
상기 목적은 필름의 평면에 직각으로 0.3 Wm-1K-1 이상의 열전도율을 갖는 적어도 일축으로 배향된 단일 또는 다층 폴리에스테르 필름에 의해 달성되며,
·필름은 10 내지 45 중량% 이상의 규산염 입자를 포함하고,
·규산염 입자는 0.1 내지 15㎛의 d50 값을 가지며,
·필름은 50 중량% 이상의 중합체 성분으로 이루어지고, 중합체 성분의 75 몰/% 이상은 열가소성 폴리에스테르로 이루어진다.
필름의 총 두께는 9㎛ 이상 400㎛ 이하이다. 필름의 두께는, 바람직하게는 100㎛ 이상 350㎛ 이하이고, 이상적으로는 120㎛ 이상 300㎛ 이하이다. 필름의 두께가 9㎛ 미만이면, 전술한 실리케이트-입자 충전 레벨로 신뢰할 수 있는 공정에서 생산할 수 없으며, 저전압 용도로만 적합하다. 400㎛를 초과하면, 기존 폴리에스테르 공장에서의 제조가 비경제적이며, 냉각 롤에서 매우 신속한 냉각을 달성하는 것이 불가능하게 된다. 고전압 용도를 위해 400㎛보다 두꺼운 필름이 필요한 경우, 본 발명의 2겹 이상의 필름을 적합한 방법에 의해 서로 접합(적층)할 필요가 있다.
필름의 열전도율은 0.3 Wm-1K-1 이상, 바람직하게는 0.35 Wm-1K-1 이상이고, 이상적으로는 0.45 Wm-1K-1이다. 열전도율이 0.3 Wm-1K-1 미만이면, 높은 열전도율을 통해 달성할 수 있는 장점이, 일반적으로 다량의 입자 도입을 통해 일어나는 경제적 불이익을 보상하기에 충분치 않다. 이같은 양은 필름의 기계적 강도뿐만 아니라, 필름의 파단 전압을 감소시킨다. 또한, 필름 자체가 비쌀뿐만 아니라, 필름 공장이 정지하기가 보다 쉬워지기 때문에 제조 비용이 증가한다.
재료가 열전도성 및 전기적 절연성을 동시에 갖도록 하는 충전재로는 육방정 질화 붕소(hexagonal boron nitride, hBN), 산화 알루미늄(Al2O3) 또는 탄화 규소(SiC) 같은 세라믹 충전재가 있다. 높은 열전도율의 증가를 달성하기 위해서는 10 중량% 이상, 보다 바람직하게는 20 중량%의 높은 충전 레벨이 필요하다.
열전도율을 향상시키기 위해 적합한 입자를 선택하는 경우, 높은 절연 강도를 항상 고려해야 하는 것도 본 발명의 목적 달성을 위해서는 필요하다. 이러한 이유로, 금속 입자를 사용하거나 흑연, 카본 블랙, 탄소 섬유 또는 탄소 나노 튜브(carbon nanotube, CNT) 등의 탄소계 충전재를 사용하는 것은 가능하지 않다. 이들은 전류 도체이며, 따라서, 이들 충전재를 사용할 경우, 필요한 열전도율과 함께, DIN 40634(23℃ 및 AC에서)에 따라 90 kVmm-1의 필요한 절연 강도를 달성하는 것은 가능하지 않다. 그러므로, 절연 강도의 큰 감소없이 최대 8 중량% 양의 흑연을 필름에 도입하는 것이 가능했지만, 이들 양이 존재하는 경우, 열전도율의 증가는 달성되지 않았다.
예를 들어, BeO 같은 다른 충전재는 높은 독성을 지니기 때문에 사용할 수 없다. 마찬가지로, 페리클레이스 및 MgO 스피넬은, 이들이 본 발명의 폴리에스테르와 반응하여 폴리에스테르의 실질적인 분자량 감소(가수 분해)를 초래하기 때문에 (따라서, 필름의 제조를 불가능하게 하기 때문에), 부적합한 것으로 판명되었다. 실제 입자는 또한 표면에서 MgO 성분이 Mg(OH)2로 변환되므로, 열전도율의 상당한 손실도 겪게 된다.
질화 붕소, 질화 알루미늄 및 탄화 규소 역시, 이들이 중합체 매트릭스에 충분히 결합되지 않기 때문에, 단독 열전도율 입자로는 부적합하다. 연신되는 동안, 이러한 낮은 적합성은 입자 주위에 공기가 채워진 공극을 만들어 필름의 추가적인 절연체로서 작용한다. 따라서, 열전도율은 증가되지 않거나 아주 적게만 증가된다. hBN(육방정 BN)은 불활성 구조를 갖기 때문에, 상용화제(가령, 아미노실란)에 의해서도 표면에서 상호 작용의 상당한 증가를 달성할 수 없다. 이들 상용화제는 공유 결합이나 반데르발스 힘을 통해 hBN과 충분한 상호 작용을 유발할 수 없다.
열전도율을 증가시키기 위해 필요한 양(10 중량% 이상)의 순수한 산화 알루미늄(강옥)을 사용하면, 높은 경도(모스 경도 약 9)로 인해, 필름 압출 다이의 심한 마모를 초래한다. 수 분의 짧은 압출 후에, 상당량의 (전기 전도성)금속 입자를 필름에서 검출할 수 있었다.
금홍석은 사용시에 필름 압출 다이에서 증가된 마모를 생성하는 점에서 강옥과 유사하지만, 이는 허용 가능한 크기 정도 내에서 유지된다. 그러나, 금홍석은 붕소 질화물과 유사하여, 사용시에 입자의 일부 주위에 공극을 형성하고, 따라서, 금홍석을 사용함으로써 증가된 열전도율을 달성하는 것은 가능하지 않다.
대조적으로, 석영, 남정석 및 홍연석 등의 결정질 규산염이 적합한 것으로 판명되었다 (비정질 실리케이트 및 알루미노 규산염은 열전도율의 증가를 가져오지 않는다).
홍연석은 예를 들어, 상표명 Silbond® cristobalite (가령, 8000 RST)로 Quarzwerke GmbH사에서 충전재로서 구득할 수 있다. 이 충전재는 모든 방향에서 동일한 열전도율을 가지므로, 필름에 특히 우수한 적합성을 갖는다. 또, 약 6.5 모스 경도를 갖는데, 이 경도는 유리 섬유의 경도와 비슷하다. 이 충전재는 입방체 구조이기 때문에, 그러나 마모에 대한 그의 거동은 유리 섬유의 거동보다 상당히 덜 활성적이다.
바람직한 구현예에서, 홍연석과 함께, 열전도성 입자는 알루미늄 실리케이트, 바람직하게는 Al2O3-SiO2, 특히 바람직하게는 남정석의 형태로 이루어진다. 남정석은 모든 축에서 높은 열전도율, 및 (결정 방향에 따라서) 4.5 내지 7 모스 경도의 비교적 낮은 경도를 가지며, 폴리에스테르 매트릭스 내로의 우수한 결합력을 제공하므로, 특히 적합하다. 적합한 남정석 입자는 예를 들어, Quarzwerken GmbH (Frechen, 독일)사에서 상표 Silatherm®로 구득할 수 있다.
본 발명의 입자는 표면-개질제 없이 또는 그와 함께 사용할 수 있다. 표면 개질제로서 메타크릴실란, 트리메틸실란과 메틸실란, 및 특히 바람직하게는 에폭시실란 및 아미노실란 등의 물질이 바람직하게 사용된다. 표면의 개질은 폴리에스테르 매트릭스 내로의 결합을 더욱 향상시킬 수 있고, 따라서, 공극 형성을 더 감소시킬 수 있다. 게다가, 표면의 개질은 폴리에스테르 매트릭스 내에서의 분포 균일성도 향상시킨다. 또한, 이것은 인장 강도, 탄성계수(modulus of elasticity), 파단시 인장 변형률, 최종 연신 및 내충격성 등의 기계적 특성에 유리한 영향을 준다.
입자의 d50은 유리하게는 15㎛ 미만, 바람직하게는 10㎛ 미만, 특히 바람직하게는 6㎛ 미만인 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 여기서, d50은, 바람직하게는 0.1㎛ 초과, 특히 바람직하게는 0.5㎛ 초과이다. 이것은 첫째, 입자 크기의 감소에 따라 필름 공장의 가동 신뢰성을 향상시키고, 보다 높은 열전도율을 가져온다. 놀랍게도, 열전도율은 d50의 500nm 미만, 특히 100nm 미만으로 다시 감소된다.
양호한 압출 및 필름 처리를 위한 또 다른 요구 조건은, 입자의 d98이 40㎛ 미만, 바람직하게는 25㎛ 미만, 특히 바람직하게는 15㎛ 미만이어야 한다. d98이 40㎛를 초과하는 경우, 가장 큰 입자 분율은 연신 공정에서 균열을 초래한다. 중합체의 용융물에 대한 압출 공정 동안, 용융 점도 및 용융 압력에 변화가 일어난다. 따라서, 용융 필름의 폭이 변화하게 되며, 이는 콤비 프레임의 캘리퍼 내에 필름을 도입할 때 문제를 초래한다.
열전도율을 증가시키기 위해 도입하는 입자의 비율은 10 중량% 이상, 바람직하게는 12 중량% 이상이고, 이상적으로는 13 중량% 이상이다. 입자의 추가적인 증가는 열전도율의 추가적인 향상을 가져 오지만, 파단시에 인장 변형률 및 절연 강도에 큰 손상을 야기하기도 한다. 따라서, 본 발명에서 사용하는 입자의 비율은 45 중량% 미만, 바람직하게는 40 중량% 미만이고, 이상적으로는 37 중량% 미만이다.
놀랍게도, 단독 열전도성 입자로서 질화 붕소를 사용하는 경우라도, 전술한 이유로, 필름의 열전도율의 상당한 증가를 가져 오지는 않으나, 본 발명의 결정질 입자와 결합하여 열전도율의 추가적인 증가를 달성하는 것이 가능하다. 그러므로, 바람직한 구현예에서, 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 12 내지 25 중량%의 본 발명의 실리케이트 입자가 5 내지 15 중량%, 바람직하게는 6 내지 10 중량%의 육방정 질화 붕소 입자와 결합한다. 질화 붕소의 입자 크기(d50)는 바람직하게 15㎛ 미만, 바람직하게는 6㎛ 미만이고, 이상적으로는 3㎛ 미만인 것으로 밝혀졌다. 적합한 입자의 예로는 Momentive Materials사의 NX1이 있다. 질화 붕소의 전술한 첨가량은 일반적으로, 규산염 입자의 단독 사용과 비교하여 0.1 Wm-1K-1의 전도율 증가를 달성한다. 부가적인 입자로서 질화 붕소를 사용할 경우, 동일한 추가량의 결정질 규산염 입자의 첨가와 비교하여, 파단시의 인장 변형률 및 절연 강도에 약간의 손상을 초래한다. 질화 붕소를 첨가할 경우 이들 입자가 실리케이트 입자보다 비싸다는 단점이 있다.
필름은 하나의 층 또는 하나 이상의 층을 가지며, 여기서 다층 구조의 경우 요구 조건은, 각 층에 걸쳐서 본 발명에서 선택한 입자 분포가 최대한 균일해야 하는 것이다. 필름의 안정성을 증가시키기 위해(동시에 열전도율을 감소시키기 위해), 외층에서 본 발명의 규산염 입자의 농도를 감소시킬 수 있고, 동시에, 외층에 의해 둘러싸인 내층(들) 내의 규산염 입자의 양을 증가시킬 수 있으며, 필름의 두께의 90% 이상이 하나 이상의 내층에 의해 제공된다. 여기서, 요구 조건은 열전도성 충전재의 총 함량이 본 발명의 범위 내, 즉 (모든 층의 조성을 기준으로) 10 내지 45 중량%에 있어야 하는 것이다.
단일층 구현예에서 열전도성 충전재의 균질한 분포가 특히 효율적으로 실현될 수 있기 때문에 바람직한 구현예에서, 필름은 단일 층을 갖는다.
바람직한 또 다른 구현예에서, 필름은 2개 이상의 층을 가지며, 이들 층 중 하나 이상은 총 두께의 10% 미만을 차지하고, 이 층은 외부층(외층)이고, 10% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만의 본 발명의 실리케이트 입자를 포함한다. 필름의 열전도율에 약간의 손상을 초래하지만, 이는 파단시의 인장 변형률 및 필름의 강도에 상당한 향상을 가져온다.
필름은 50 중량% 이상의 중합체 성분으로 이루어진다. 필름, 기재층(B) 및 필름의 임의의 다른 층내 중합체 성분의 75 몰/% 이상은 각각 열가소성 폴리에스테르로 이루어진다. 열가소성 폴리에스테르와 함께 존재할 수 있는 물질로는 다른 중합체, 가령, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드(가령, Sabic사의 Ultem®) 또는 폴리카보네이트가 있다. 그러나, 폴리에테르이미드를 제외하고, 폴리에스테르와의 열악한 혼화성 때문에, 이들은 거의 항상 상당한 가동 신뢰성의 저하 및 상당한 열전도율의 저하를 초래하거나, (특히 폴리에테르이미드의 경우는) 상당한 비용의 증가를 초래한다. 따라서, 중합체 성분의 85 몰/%는 열가소성 폴리에스테르로 구성되고, 이상적으로는 중합체 성분의 95 몰/%는 열가소성 폴리에스테르로 이루어지는 것이 바람직하다.
열가소성 폴리에스테르는 에틸렌글리콜 및 테레프탈산(= 폴리에틸렌 테레프탈레이트, PET), 에틸렌글리콜 및 나프탈렌-2,6-디카복실산(= 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트, PEN) 또는 카복실산과 전술한 디올의 임의의 원하는 혼합물로 이루어지는 것이 바람직하다. 에틸렌글리콜 단위 및 테레프탈산 단위 80 몰/% 이상, 바람직하게는 83 몰/% 이상, 이상적으로는 88 몰/% 이상으로 이루어지는 폴리에스테르가 특히 바람직하다. 나프탈렌-2,6-디카복실산을 사용할 경우, 테레프탈산을 사용하는 것과 비교하여 더 긴 기간의 장기 내열성을 갖지만, 원료 가격이 상당히 비싸다. 그러므로, 나프탈렌-2,6-디카복실산의 사용은 그의 높은 가격으로 인해 일반적으로는 피하고 있다. 나머지 단량체 단위는 공단량체로서 기재되며, 다른 지방족, 지환족 또는 방향족 디올 및 각각 디카복실산으로부터 유래된다. 적합한 다른 지방족 디올의 예로는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 일반식 (CH2) n -OH의 지방족 디올(여기서 n은, 바람직하게는 10 미만), 시클로헥산디메탄올, 부탄디올, 프로판디올 등이 있다. 적합한 다른 디카복시산의 예로는 이소프탈산, 아디프산 등이 있다. 장기 내열성을 위해, 디에틸렌글리콜은 열가소성 폴리에스테르의 디올 성분의 5 몰/% 미만, 바람직하게는 3 몰/% 미만으로 제공하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 동일한 이유로, 이소프탈산(isophthalic acid, IPA)은 열가소성 폴리에스테르의 디카복실산 성분의 12 몰/% 미만, 바람직하게는 10 몰/% 미만이고, 이상적으로는 6 몰/% 미만으로 제공하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 또한, CHDM (1,4-사이클로헥산디메탄올)은 열가소성 폴리에스테르의 디올 성분의 2 몰/% 미만이고, 이상적으로는 1 몰/% 미만으로 제공하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 그러나, 이소프탈산 및 디에틸렌글리콜 같은 공단량체를 사용할 경우, 신축성 및 물질 내로의 입자의 결합을 향상시킨다. 바람직한 구현예에서, 디에틸렌글리콜의 비율은 열가소성 폴리에스테르의 디올 성분을 기준으로 0.6 몰/% 이상, 바람직하게는 0.9 몰/% 이상이고, 이상적으로는 1.3 몰/% 이상이다. 동일한 이유로, 바람직한 이소프탈산 함량은 디카복실산 성분을 기준으로 1 몰/% 이상, 바람직하게는 1.5 몰/% 이상이고, 이상적으로는 2 몰/% 이상이다.
원칙적으로, 바람직한 공단량체인 이소프탈산 및 디에틸렌글리콜의 양이 최대 한계까지 증가할 경우 열전도율의 향상을 가져오지만, RTI 및 절연 강도가 동시에 저하되는 것으로 밝혀졌다.
필름의 주행 신뢰성, 특히 본 발명의 RTI 값을 달성하려면, 필름의 SV 값이 아주 중요하다. 따라서, 사용한 폴리에스테르 원료의 평균 SV 값은 600 이상, 바람직하게는 700 이상이고, 특히 750 이상이다. 사용하는 원료의 평균 SV 값은 1000 미만, 바람직하게는 950 미만이고, 특히 바람직하게는 920 미만이다. 이 값이 1000을 초과하면, 압출기가 종래의 처리율에서 그의 최대 전류 레벨을 초과하며, 따라서 처리량이 크게 감소해야 하기 때문에, 일반적으로 통상의 폴리에스테르 필름 공장에서 경제적인 제조가 불가능하게 된다. 평균 SV가 920에서 시작하면, 높은 전단력 때문에 압출기의 SV 저하가 크게 증가한다. 필름 내 분해된 중합체의 비율이 증가함에 따라, 달성 가능한 RTI가 감소한다. 따라서, (사용하는 원료의 평균 SV에서 필름의 SV 값을 뺀) 분해 값은 150 SV단위 미만, 바람직하게는 100 SV단위 미만이고, 특히 50 SV단위 미만이다 (이와 관련하여 제조 공정 조건도 참조).
필름의 달성 가능한 SV 및 낮은 분해 값과 함께, RTI에 유리한 효과를 줄 수 있는 다른 방안이 있다. 특히, 폴리에스테르를 제조하는 동안 촉매로서 안티몬 화합물의 사용을 피하는 경우, 100 내지 5000 ppm의 자유 라디칼 제거제(scavenger) (열산화 안정제)를 필름에 첨가하는 것이 유리하며, 이때의 함량은, 바람직하게는 400 내지 2000 ppm, 특히 500 내지 1200 ppm이다. 함량이 50 ppm보다 작으면, 측정 가능한 정도로 열적 안정성의 향상을 가져오지 못하며, 함량이 5000 ppm보다 높으면, 필름의 열적 안정성에 대한 더 이상의 개선 효과를 갖지 않으며, 단지 비용-효과만 감소시킨다. 또한 함량이 1200 ppm을 초과하면, 높은 안정제 함량 및 노란 색조를 갖는 젤의 형성을 초래하는 경향이 있다.
사용하는 자유 라디칼 제거제는, 바람직하게는 단일 화합물이거나, 덜 바람직하게는 다양한 자유 라디칼 제거제의 혼합물일 수 있다.
사용하는 자유 라디칼 제거제(들)은, 바람직하게는 페놀계 산화 방지제의 군으로부터 선택되거나, 또는 적어도 하기 식의 구조적 요소를 포함하는 산화 방지제 군으로부터 선택된다.
Figure pat00001
R은 다양한 유기 부분으로, 아래의 물질예를 참조하면 된다.
다음의 화합물은 자유 라디칼 제거제로서 낮은 독성 및 우수한 특성을 가지므로, 본 발명의 목적을 위한 바람직한 자유 라디칼 제거제이다:
5,7-디-tert-부틸-3-(3,4-및 2,3-디메틸페닐)-3H-벤조푸란-2-온(이는 a) 5,7-디-tert-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-3H-벤조푸란-2-온(80 내지 100 중량%) 및 b) 5,7-디-tert-부틸-3-(2,3-디메틸페닐)-3H-벤조푸란-2-온(0 내지 20 중량%)를 포함한다), CAS No. 88-24-4=2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), CAS No. 96-69-5=4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), CAS No. 119-47-1=2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), CAS No. 128-37-0=2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, CAS No. 991-84-4=2,4-비스(옥틸메르캅토)-6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, CAS No. 1709-70-2=1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질) 벤젠, CAS No. 1843-03-4=1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, CAS No. 2082-79-6=옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, CAS No. 3135-18-0=3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질 포스폰산, 디옥타데실 에스테르, CAS No. 4130-42-1=2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, CAS No. 6683-19-8=펜타에리스리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], CAS No. 23128-74-7=1,6-헥사메틸렌비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드), CAS No. 25013-16-5=tert-부틸-4-히드록시아니솔, CAS No. 27676-62-6=1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)트리온, CAS No. 32509-66-3=에틸렌글리콜 비스[3,3-비스(3-tert-부틸-4-히드록시페닐)부티레이트], CAS No.32687-78-8=N, N'-비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐)히드라지드, CAS No. 35074-77-2=1,6-헥사메틸렌 비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), CAS No. 35958-30-6=1,1-비스(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)에탄, CAS No. 36443-68-2=트리에틸렌글리콜 비스[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], CAS No. 36443-68-2=트리에틸렌글리콜 비스[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], CAS No. 40601-76-1=티오디에탄올 비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), CAS No. 57569-40-1=테레프탈산, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀)을 갖는 디에스테르, CAS No. 61167-58-6=아크릴산, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐 에스테르, CAS No. 65140-91-2=3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질 포스폰산, 모노에틸 에스테르, 칼슘염, CAS No. 70331-94-1=2,2'-옥사미도 비스[에틸3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], CAS No. 110553-27-0=2,4-비스(옥틸티오 메틸)-6-메틸페놀, CAS No. 110675-26-8=2,4-비스(도데실티오메틸)-6-메틸페놀.
본 발명의 구조 요소를 갖는 자유 라디칼 제거제의 몰 질량은 300 g/몰 초과, 특히 바람직하게는 500g/몰 초과이고, 이상적으로는 700 g/몰 초과이어야 하는데, 낮은 몰 질량을 갖는 화합물은 폴리에스테르에 대해 전형적인 가공 온도에서 과도한 휘발성이 나타나고, 그로 인해 필름 제조 동안 증발에 의해 어느 정도 손실이 일어나기 때문이다. 이는 제조 동안 (기화, 악취, 필름 내 공극의 형성 등의) 문제를 야기할 수 있으며, 게다가 필름 밖으로 이동하는 경향이 증가하는 단점을 지닌다. 이것은 그 중에서도, CAS No.: 2082-79-6, 25013-16-5, 128-37-0을 갖는 상기 목록에서 언급한 화합물에 적용된다. 따라서, 300 g/몰 미만의 몰 질량을 갖는 화합물의 사용량은, 바람직하게는 500 ppm 미만, 특히 바람직하게는 300 ppm 미만이고, 이상적으로는 0이다. 따라서, 500 g/몰 미만의 몰 질량을 갖는 화합물의 사용량은, 바람직하게는 1000 ppm 미만, 특히 바람직하게는 500 ppm 미만이고, 이상적으로는 0이다.
상기 목록의 질소 함유 화합물을 사용한 경우, 높은 황색 지수를 갖는 필름이 초래되었다. 이것은 바람직하지 않다. 그의 분자식에 질소를 갖는 자유 라디칼 제거제의 사용량은, 바람직하게는 1000 ppm 미만, 특히 바람직하게는 500 ppm 미만이고, 이상적으로는 0이다.
그의 분자식에 황을 갖는 자유 라디칼 제거제는 필름의 제조 동안 다소 불쾌한 것으로 여겨지는 특유한 냄새가 났으며, 따라서 덜 바람직하지 하다. 그의 분자식에 황을 갖는 자유 라디칼 제거제의 사용량은, 바람직하게는 500 ppm 미만, 특히 바람직하게는 300 ppm 미만이고, 이상적으로는 0이다.
열 안정성면에 대해, 필름 밖으로의 작은 이동에 대해, 그리고 황색 착색에 대해, 특히 우수한 특성을 갖는 화합물은 CAS No. 1709-70-2, 3135-18-0, 6683-19-8 및 57569-40-1을 갖는 화합물이었다. 이들은 본 발명의 목적을 위한 바람직한 유리 라디칼 제거제이다. 전술한 이유로, 여기서 특히 바람직한 화합물은 CAS No. 1709-70-2 및 6683-19-8을 갖는 화합물이다.
자유 라디칼 제거제(들)은 중합체의 제조 동안 직접, 또는 이후 완성된 폴리에스테르 내로의 화합물의 혼입을 통해 폴리에스테르에 첨가할 수 있다. 완성된 폴리에스테르에 제거제를 혼입시키는 경우, CAS No. 1709-70-2 (Irganox 1330)가 특히 적합한 것으로 입증되었는데, 이 화합물에서는 공극 형성 또는 증발이 관찰되지 않기 때문이다.
본 발명의 RTI를 달성하려면, 필름의 열가소성 폴리에스테르가 낮은 카복시 말단기 함량(carboxy end group content, CEG)을 갖는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 바람직한 구현예에서, 상기 함량은 필름의 40 밀리몰(mmol)/kg 미만, 특히 바람직하게는 30 밀리몰/kg 미만이고, 이상적으로는 27 밀리몰/kg 미만이다. 낮은 카복시 말단기 함량은 예를 들어, 원료의 20 밀리몰/kg 미만의 카복시 말단기 함량을 갖는 폴리에스테르 원료의 사용을 통해, 그리고 비-활성적인 압출 조건에 의해 달성될 수 있다. 여기서, 비-활성적인 압출 조건이란, 사용하는 압출기의 계량 영역에서 가능한 한 300°C 미만의 낮은 온도와, 낮은 회전 속도(이축 압출기의 경우)에서의 압출기의 높은 충전 레벨과, 각각 양호한 예비 건조(단일축 스크류 압출기)와, 용융물의 액화(이축 압출기)를 의미한다. 또한, 낮은 CEG 값은 바람직하게는 예를 들어 EP2251371에 기재된 촉매 탈카복실화에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, EP2184311에 기재된 바와 같은 가수 분해 안정제의 첨가에 의해 낮은 CEG 함량을 설정하는 것은 덜 바람직하다.
본 발명의 RTI 값 및 본 발명의 절연 강도를 달성하려면, 필름이 적어도 일축으로 배향되는 것이 매우 중요하다. 면적 연신비(area stretching ratio) (MD × TD 연신; 기계 방향 = MD, 횡방향 = TD)가 높을수록, RTI 값이 높아진다. 일단, 면적 연신비가 16에 도달하면, RTI 값의 추가적인 증가는 얻어지지 않는다. 면적 연신비가 2 미만이면, 본 발명의 RTI 값 또는 절연 강도를 달성하는 것이 불가능하다. 면적 연신비가 높을수록, 필름의 열전도율은 낮아진다. 따라서, 면적 연신비는 2 이상, 바람직하게는 3 이상이고, 이상적으로는 5 이상이다. 바람직한 실시예에서, 면적 연신비는 16 이하, 특히 바람직하게는 14 이하이고, 이상적으로는 13 이하이다. 면적 연신비가 9 이상인 필름을 사용하면, 필름내 공단량체의 비율(DEG 및 IPA의 합계)은 1.6 몰/% 이상이 유리하다.
종방향 및 횡방향에서의 필름의 최종 연신은 5% 초과, 특히 바람직하게는 15% 초과이고, 이상적으로는 20% 초과이다. 최종 연신이 5% 미만이면, 추가 공정 동안, 가령 모터 필름(모터 절연 필름)을 접는 동안, 필름이 쉽게 파단될 수 있으며, 따라서 더 이상 대부분의 용도로는 사용할 수 없다. 입자 함량이 높을수록 최종 연신은 낮아진다. 입자 함량이 45 중량%를 초과하면, 본 발명의 최종 연신 값은 달성할 수 없게 된다.
하나 이상의 필름 방향에서의 탄성계수는 1000 Nmm-2 이상, 바람직하게는 1500 Nmm-2 이상이고, 특히 바람직하게는 2000 Nmm-2 이상이다. 이들 값은 양쪽 필름 방향에서 달성되는 것이 특히 바람직하다. 탄성계수가 1000 Nmm-2보다 작으면, 추가 처리 동안 필름이 바람직하지 않게 과도하게 연신될 위험이 있으며, 결과적으로 절연 강도가 크게 감소된다.
본 발명의 폴리에스테르 필름의 절연 강도는 90 kV/mm-1 이상, 바람직하게는 100 kV/mm-1 이상이고, 이상적으로는 110 kV/mm-1 이상이다. 본 발명의 절연 강도는 본 발명의 범위에서 면적 연신비를 설정함으로써 달성되며; 여기서 절연 강도는 면적 연신비가 5에 도달할 때까지 증가하지만, 12를 초과하면 다시 감소한다. 또한, 절연 강도는 공단량체의 특정 선택(물질의 양의 비율)을 통해 본 발명의 범위에서 설정된다. 특히, 절연 강도는 본 발명의 공단량체 함량보다 크게 감소한다. 사용한 열전도성 입자의 함량이 본 발명의 범위를 초과하면, 본 발명의 절연 강도를 달성하는 것이 불가능하다.
본 발명의 폴리에스테르 필름의 상대 온도 지수(RTI 값)는 90 이상이다. RTI 값은 장기간 사용시 필름이 기능을 상실하는 온도(℃)와 상관 관계가 있다. 필름의 RTI 값은 90 이상, 바람직하게는 95 이상이고, 이상적으로는 105이다. RTI 값은 연신비가 증가함에 따라 증가하고 공단량체의 비율이 증가함에 따라 감소하며, 이 점에서 절연 강도와 유사하다. 이들 값에 대한 본 발명의 범위 내에서, 본 발명의 RTI 값이 달성된다.
또한, RTI 값은 열산화 안정제의 사용 및 내가수 분해성 원료 또는 안정제의 사용에 의해 유리하게 영향을 받는다.
본 발명의 필름은 태양광 모듈의 후면 적층체에 사용할 경우 우수한 적합성을 가지며, 이 경우 필름의 두께는 100㎛ 이상이다. 필름의 사용으로 셀에서 더 많은 열이 방출되며, 그로 인해 이들의 온도가 낮아지고 모듈의 효율이 향상되는 결과를 가져온다. 본 발명의 필름의 주된 용도 중 하나는 전동 모터의 전기 절연용 모터 필름으로서의 용도이다. 이 용도에서 필름의 두께는 96㎛ 이상이고, 바람직하게는 150㎛ 이상이다. 그러므로, 모터에서 발생한 열을 더욱 신속하게 발산시키는 것이 가능하며; 따라서 모터 코일의 저항이 감소되고, 모터의 전류 소비는 더욱 작아진다. 게다가, 모터의 과열을 피할 수 있다. 또한, 필름은 그 중에서도 랩톱 및 휴대 전화와 같은 소형 전기 디바이스의 시트 절연재로도 사용되며, 여기서 두께는 일반적으로 50㎛ 미만이다. 다른 용도로는 공기 조절 시스템, 모든 유형의 가열 시스템 및 LED 램프 등의 램프가 있다.
필름의 열전도율과 함께, 열 분산에 결정적으로 중요한 다른 요소로는 표면과 인접한 매체와의 접촉이 있다. 필름과 인접한 표면 간의 접촉은 가능한 한 갭 및 공기 함유물이 없어야 한다. 수지, 접착제, 페이스트, 핫멜트 접착 필름 등을 사용하여 접촉을 확고히 하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 여기서, 접촉 매질은 용융되어, 예를 들어 불균일한 영역 및 미세 거칠기 영역을 채우게 된다. 여기서 다시, 접촉 매질이 차례로 단열재로서 기능하지 않도록, 전술한 유형의 열전도성 입자를 첨가하는 것이 도움이 된다. 이 층은 전기 절연체로서 기능하지 않으며, 폴리에스테르 필름과 달리, 제조 공정에서 배향되지 않아도 된다. 그러므로, 입자 선택시 결과로 생기는 제약이 적다. 마찬가지로, 접촉 매질이 적절한 화학적 유형이면, 폴리에스테르를 포함하는 분해 반응에 관한 제한을 고려할 필요는 없다.
본 발명의 일 형태에 있어서, 인접 층과의 접촉 및 그로 인한 열 발산을 향상시키기 위해, 개질된 폴리에스테르 필름에는 본원에 기재한 접촉 매질이 제공된다. 후면 적층체의 경우, 예를 들어 이 층은, 가령 EVA 또는 실리콘으로 제조된 캡슐화 재료이고, 모터 절연 시스템의 경우에, 이 층은 열 분류(thermal classification)를 향상시키는 또 다른 절연재이다.
제조 공정
개별 층들의 폴리에스테르 중합체는 디카복실산 및 디올로부터 출발하거나, 또는 디카복실산의 에스테르, 바람직하게는 디메틸에스테르 및 디올로부터 출발하여 중축합에 의해 제조된다. 사용할 수 있는 폴리에스테르의 SV 값은 500 내지 1300이며; 여기서 개별 값들은 그다지 중요하지 않으나, 사용하는 원료의 평균 SV 값은 600보다 커야 하며 바람직하게는 1000 미만이다.
열전도성 안료, 및 존재할 수 있는 임의의 다른 첨가제도 폴리에스테르의 제조 동안 첨가할 수 있다. 이를 위해, 입자는 디올에 분산되고, 선택적으로 분쇄되며, (트랜스)에스테르화 단계나 중축합 단계에서 반응기에 옮겨 부어 첨가한다. 농축 입자-함유 또는 첨가제-함유 폴리에스테르 마스터배치는, 바람직하게는 이축 압출기를 사용하여 제조할 수 있고, 필름의 압출 동안 입자가 없는 폴리에스테르로 희석할 수 있다. 30 몰/% 미만의 폴리에스테르를 포함하는 마스터배치의 사용을 피하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 특히, 실리케이트 입자를 포함하는 마스터배치는 (겔 형성의 위험 때문에) 50 몰/% 이하의 규산염을 포함해야 한다. 또 다른 가능성은 이축 압출기에서 필름을 압출하는 동안 입자 및 첨가제를 직접 첨가하는 것으로 이루어진다.
단일축 압출기를 사용하면, 폴리에스테르를 예비 건조하는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 환기 영역을 갖는 이축 압출기를 사용하면, 건조 단계를 생략할 수 있다.
다층 필름의 경우에, 층의, 또는 개별 층들의 폴리에스테르, 또는 폴리에스테르 혼합물은, 먼저 압착기 내에서 압축되어 유동성이 부여된다. 다음에, 용융물(들)은 단일층 다이 또는 공압출 다이에서 성형되어 평탄한 용융 필름을 제공하고, 슬롯 다이를 통해 가압되고, 냉각 롤 및 하나 이상의 취출 롤(take-off rolls)로 인출되어, 냉각 및 고화된다.
본 발명의 RTI 값을 용이하게 달성하기 위해, 각각의 압출기 출구에서의 용융물의 온도는 305℃ 초과, 바람직하게는 300℃를 초과해서는 안된다. 이들 온도는 압출기의 계량 영역의 냉각을 통해, 및/또는 압출기의 높은 충전 레벨(이축 압출기의 경우)과 함께 압출기의 낮은 회전 속도를 설정함으로써 달성된다.
본 발명의 필름은 적어도 일축으로 배향, 즉 적어도 일축으로 연신된다. 필름이 이축 배향인 경우, 배향은 가장 자주 순차적으로 실행된다. 여기서, 종방향(즉, 기계 방향, = MD)으로 배향시킨 다음, 횡방향(즉, 기계 방향에 직각으로 = TD)으로 배향시키는 것이 바람직하다. 종방향의 배향은 원하는 연신비에 상응하는 상이한 속도로 구동하는 2개의 롤의 도움으로 실행할 수 있다. 횡방향 배향에는 일반적으로 적절한 텐터(tenter) 프레임이 사용된다.
연신이 실행되는 온도는 비교적 넓은 범위 내에서 변화될 수 있고, 필름의 원하는 특성에 따라 달라진다. 종방향 연신은 일반적으로 80내지130℃(가열 온도 80내지130℃)의 온도 범위에서 실행되고, 횡방향 연신은 일반적으로 90℃(연신 개시) 내지 140℃(연신 종료)의 온도 범위에서 실행된다. 원하는 필름의 특성을 얻기 위해, 연신 온도(MD 및 TD로)는, 유리하게는 125℃ 미만이고, 바람직하게는 118℃ 미만이다. 횡방향 연신 전에, 그 자체가 공지된 방법에 의해 필름의 일면 또는 양면을 인라인 코팅할 수 있다. 인라인 코팅 공정은 예를 들어, 접착 촉진제계를 도포하거나 코팅을 도포하는 데 사용할 수 있다. 후속 열 경화 동안, 필름은 약 0.1 내지 10초 동안 150 내지 250℃의 온도에서 장력하에 유지되며, 원하는 수축 값 및 연신 값을 달성하기 위해, 횡방향 연신이 실행된 한에 있어서는, 1%이상, 바람직하게는 3% 이상, 특히 바람직하게는 4% 이상 횡방향으로 이완된다. 이러한 이완은 150 내지 190℃의 온도 범위에서 일어나는 것이 바람직하다. 다음에, 필름은 통상적인 방식으로 권취된다.
기타 필름의 특성
전술한 공정 후에, 150℃에서 본 발명에 따른 필름의 종방향 및 횡방향 수축율은 6% 미만, 바람직하게는 2% 미만, 특히 바람직하게는 1.5% 미만인 것이 바람직하다. 또한, 100℃에서 상기 필름의 팽창률은 3% 미만, 바람직하게는 1% 미만, 특히 바람직하게는 0.3% 미만이다. 이러한 치수 안정성은, 예를 들어 권취 이전에 필름의 간단한 이완을 통해 얻을 수 있다(공정 설명 참조). 이러한 치수 안정성은 모터에서 사용하는 동안 이후 스트립에 수축이 일어나지 않도록 하기 위해 중요하며, 수축으로 인해 모터의 외부 영역에서 전기 절연이 부족해질 수 있다.
분석
다음의 측정 값을 사용하여 원료 및 필름을 특징화하였다.
메디안 입자 직경 d 50 의 측정
Malvern Mastersizer 2000을 사용하여 입자의 중앙 직경 d50을 결정한다.
이를 위해, 셀까지 샘플을 물로 채운 다음 측정 장비에 넣었다. 레이저를 사용하여 분산을 분석하고, 검량선과 비교하여 신호로부터 입도 분포를 결정한다. 입도 분포는 중앙 값 d50(= 중심 값의 위치를 측정) 및 SPAN98(= 입자 직경의 산란을 측정)로 알려진 산포도, 2개의 매개 변수에 의해 특징화된다. 측정 절차는 자동으로 이루어지며, d50 값의 수학적 결정도 포함한다. 여기서, d50 값은 (상대적) 누적 입도 분포 곡선으로부터 결정되는 것으로 정의된다: 50% 세로 좌표 값과 누적 곡선의 교점은 가로축 상에 원하는 d50 값을 제공한다. d98 값의 정의는 유사하게 98% 세로 좌표 값의 교차점을 기반으로 한다.
SV 값 (표준 점도)
묽은 용액의 표준 점도(standard viscosity, SV)는 우베로데(Ubbelohde) 점도계를 이용하여 (25 ± 0.05)℃에서 DIN 53728 파트3을 기반으로 한 방법에 의해 측정하였다. 디클로로 아세트산(dichloroacetic acid, DCA)을 용매로서 사용하였다. 용해된 중합체의 농도는 순수 용매 100 ml당 중합체 1 g이었다. 60℃에서 1시간 동안 중합체를 계속 용해시켰다. 상기 시간이 지난 후에도 샘플이 완전히 용해되지 않으면, 80℃에서 각각 40분 동안 최대 2회까지 추가적인 용해 시도를 실행한 다음, 용액을 4100 min-1의 회전 속도로 1시간 동안 원심 분리한다.
무차원 SV 값은 상대 점도(hrel = h /hs)로부터 다음과 같이 결정된다.
SV = (hrel-1) × 1000
필름 또는 중합체 내 입자의 비율은 애싱(ashing)에 의해 결정하였고, 적절하게 증가된 하기식의 투입 중량을 이용하여 교정을 가했다:
투입 중량 = (중합체 100%에 해당하는 투입 중량)/[(100 중량% 입자 함량)/100)]
기계적 성질
기계적 성질은 100 mm × 15 mm를 측정하는 필름 스트립에서 DIN EN ISO 572-1 및 -3(2형 시편)을 기반으로 한 방법에 의해 인장 시험을 통해 결정하였다.
수축
10 cm의 모서리 길이를 갖는 사각 필름 샘플에서 열 수축을 결정하였다. 샘플은 기계 방향에 평행한 하나의 모서리와 기계 방향에 직각으로 연장되는 하나의 모서리를 제공하는 방식으로 절단하였다. 샘플을 정확하게 측정하였고 (각 방향 TD와 MD에 대해 측정되는 모서리 길이 L0: L0 TD 및 L0 MD), 명시된 수축 온도(이 경우 150℃)에서 대류 건조 오븐 내에서 컨디셔닝하였다. 샘플을 제거하고 실온에서 정확하게 측정하였다(모서리 길이 LTD 및 LMD). 하기식으로부터 수축률을 구한다.
수축률 [%] MD = 100·(L0 MD-LMD)/L0 MD 및
수축률 [%] TD = 100·(L0 TD-LTD)/L0 TD
팽창률
10 cm의 모서리 길이를 갖는 사각 필름 샘플에서 열팽창률을 결정하였다. 샘플을 정확하게 측정하고(모서리 길이 L0), 대류 건조 오븐 내에서 100℃에서 15 분간 컨디셔닝한 다음, 실온(모서리 길이 L)에서 정확하게 측정하였다. 하기식으로부터 팽창률을 구하고;
팽창률 [%] = 100·(L - L 0)/L 0
각 필름 방향으로 따로 따로 결정하였다.
열전도율
필름의 열전도율은 WO2012107355(A1)에 기재된 Berliner Nanotest and Design GmbH사의 TIMA 장비에 관한 "Thermal Interface Material" 방법을 이용하여 결정한다. 거칠기 등의 표면 영향을 제거하고, 샘플과 측정 장비 간의 최대 접촉을 제공하기 위해 먼저 필름의 양면에 페이스트를 도포한다. 페이스트의 열전도율은 공지되어 있다. 이러한 목적을 위해 적합한 재료로는, 예를들어 "Dow Corning® 340 Heat Sink Compound" 실리콘 열전도율 페이스트가 있다. 다음에, 제조된 샘플을 600 kPa의 일정 압력을 사용하여 CuZn-CuZn으로 제조된 2개의 기준 몸체 사이에 넣고 실온에서 클램핑한다. 접촉 면적은 132.7 mm2이다. 하나의 기준 몸체는 다음에100℃로 제어된 열원에 연결되었다. 다른 기준 몸체는 15℃ 온도의 방열기에 배치된다. 2개의 기준 몸체에 걸친 온도 프로파일을 측정한다. 이것으로부터 시스템 Rth,total의 열 계면 저항을 계산할 수 있으며, 이 값으로부터 샘플 Rth,film의 열 계면 저항을 얻는다. 알려진 두께 및 접촉 면적에 대해 이것을 사용하여 샘플 평면에 직각으로 열전도율 λ를 계산할 수 있다.
Rth , film = Rth , total-2·Rth , paste
Rth : 열 계면 저항
Rth , paste = 0.079K/W
λ = 샘플의 두께/Rth , film·면적
RTI
온도-시간 한계를 결정하기 위해, 샘플을 대류 오븐 내에서 3 가지 이상의 온도에서 상이한 시간 동안 노화시킨다. 열 노화 전후에 실온으로 평형시킨 후, (대류 오븐에서 처리하기 전의 초기 값을 기준으로 최종 연신한 샘플의) 특성 값을 측정한다. 이 특성 값에 대해, 규정된 한계 값(≤ 2%)에 도달하는 데 소요된 각 온도-의존 시간을 결정한다.
최종 연신은 100 mm × 15mm를 측정하는 필름 스트립에서 DIN EN ISO 572-1 및 -3(2형 시편)을 기반으로 한 방법에 의해서 전술한 바와 같이 결정한다.
열-노화 시간에 대한 특성 값을 묘화하여 이들 실험을 평가한다. 각각의 온도에서 샘플이 기능을 상실하는 노화 시간은 가역 노화 온도(reciprocal aging temperature, inK- 1)에 대해 반대수 측정(semilogarithmic scale)으로 묘화한다. 결과로 얻은 직선을 20,000 시간으로 외삽한다. 20,000 시간의 수명에 해당하는 온도를 그래프에서 판독하고, 이를 온도 지수 (temperature index, TI)라 부른다.
파괴 전압/ 절연 강도 측정
DIN 53481-3에 따라 파괴 전압을 측정된다(필름에 관한 특수한 지침은 DIN 40634를 참조한다). 23℃ 및 상대습도 50의 공기 중에서 50 Hz 정현파 교류 전압의 볼-앤드-플레이트 시스템(전극 직경 49.5 mm)을 사용하여 측정을 실행한다.
20 mm 볼, 50 mm 플레이트 및 50 Hz AC를 사용하고 IEC 60674에 따라 절연 강도를 측정하고, 10개의 측정점에 대해 평균을 낸다.
실시예
중합체 혼합물을 292℃에서 용융시키고, 슬롯 다이를 통해 50℃로 제어된 냉각 롤에 정전기적으로 공급하였다. 필름은 아래의 조건 하에서 종방향으로, 이어서 횡방향으로 연신한다.
Figure pat00002
아래의 원료를 (본 발명의) 실시예에서 사용한다.
PET1 = SV 값 1100을 갖는 DEG 함량 0.9 몰/% (디올 성분 기반의 디에틸렌글리콜 함량)의 에틸렌글리콜 및 테레프탈산으로 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트.
PET2 = SV 값 840을 갖는 에틸렌글리콜 및 테레프탈산으로 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트.
PET3 = SV 값 830을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 이소프탈산 22.4 몰/% (디카복실산 성분 기준).
PEN = SV 값 580을 갖는 폴리에틸렌 나프탈레이트.
PET4 = SV 값 580을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 d50 55㎛를 갖는 AB 253753 AlN 질화 알루미늄 50 중량% (H.C. Starck, Munich, 독일). 입자를 이축 압출기에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 PET1에 혼입시켰다.
PET5 = SV 값 550을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 d50 10㎛를 갖는 GRADE B BN 육방정 질화 붕소 50 중량% (H.C. Starck, Munich, 독일). 입자를 이축 압출기에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 PET1에 혼입시켰다.
PET6 = SV 값 580을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 d50 2㎛를 갖는 SILBOND® 8000 RST 홍연석 이산화 규소 입자 50 중량% (Quarzwerke GmbH, Frechen, 독일). SiO2는 이축 압출기에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 PET1에 혼입시켰다.
PET7 = SV 값 870 및 10 밀리몰/kg 카복시 말단기 함량을 갖는 에틸렌글리콜 및 테레프탈산으로 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트.
PET8 = 5000 ppm의 Irganox 1330을 갖는 PET1, CAS No. 1709-70-2 (BASF Schweiz사에서 제조)를 이축 압출기에 의해 혼입시켰다. SV 값 780.
Figure pat00003

Claims (15)

  1. 적어도 일축으로 배향된 단일층 또는 다층의 폴리에스테르 필름에 있어서,
    - 상기 필름은 필름의 총 중량을 기준으로 10 내지 45 중량%의 결정질 규산염 입자를 포함하고,
    - 상기 결정질 규산염 입자의 d50 값은 0.1 내지 15㎛이고,
    - 상기 결정질 규산염 입자는 남정석(cyanite) 및/또는 홍연석(cristobalite)이며,
    상기 필름의 중합체 성분은 50 중량% 이상을 차지하고, 상기 중합체 성분의 75 중량% 이상은 열가소성 폴리에스테르로 이루어지는 것을 특징으로 하는 필름.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 필름의 중합체 성분의 85 몰/% 이상, 바람직하게는 95 몰/%은 이상은 열가소성 폴리에스테르로 이루어지고, 상기 열가소성 폴리에스테르는, 바람직하게는 80 몰/% 이상, 바람직하게는 83 몰/%, 특히 바람직하게는 88 몰/% 이상의 에틸렌글리콜 단위 및 테레프탈산 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 규산염 입자는 메타크릴실란, 트리메틸실란, 메틸실란, 에폭시실란, 아미노실란 또는 이들의 조합으로 코팅되고, 바람직하게는 에폭시실란, 아미노실란 및 이들의 조합으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 필름.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 남정석은 삼사정 구조(triclinic crystal structure)를 갖고, 상기 홍연석은 정방정 또는 입방정 구조, 바람직하게는 입방정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 필름.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정질 규산염 입자의 d98 값은 40㎛ 미만, 바람직하게는 25㎛ 미만, 특히 바람직하게는 15㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 필름.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    10 내지 30 중량%의 결정질 규산염 입자 및 5 내지 15 중량%의 육방정 질화 붕소, 바람직하게는 5 내지 25 중량%의 결정질 규산염 입자 및 6 내지 10 중량%의 육방정 질화 붕소를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 육방정 질화 붕소의 d50 값은 15㎛ 미만, 바람직하게는 6㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 필름.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필름은 다층 필름이고, 이들 층 중 하나 이상은 필름의 총 두께의 10 중량% 미만을 차지하고, 상기 층은 외부층이며, 필름의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만의 결정질 규산염 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필름은 1종 이상의 자유 라디칼 제거제를 포함하고, 상기 자유 라디칼 제거제의 함량은 필름의 질량을 기준으로, 100 내지 5000 ppm, 바람직하게는 400 내지 2000 ppm, 특히 바람직하게는 500 내지 1200 ppm인 것을 특징으로 하는 필름.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 자유-라디칼 제거제는 페놀계 산화방지제이고 하기식의 구조적 요소 (I)를 포함하며,
    Figure pat00004
    (I),
    여기서 R은 유기 부분이고,
    상기 자유 라디칼 제거제의 몰 질량은 300 g/몰 초과, 바람직하게는 500 g/몰 초과, 특히 바람직하게는 700 g/몰인 것을 특징으로 하는 필름.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필름은
    - 9 내지 400㎛, 바람직하게는 100 내지 350㎛, 특히 바람직하게는 120 내지 300㎛의 두께,
    - 0.3 Wm-1K-1 이상, 바람직하게는 0.35 Wm-1K-1 이상, 특히 바람직하게는 0.45 Wm-1K-1의 열전도율,
    - 2 내지 16, 바람직하게는 3 내지 14, 특히 바람직하게는 5 내지 13 범위의 면적 연신비,
    - 5% 초과, 바람직하게는 15% 초과, 특히 바람직하게는 20% 초과의 파단시 인장 변형률,
    - 1000 Nmm-2 이상, 바람직하게는 1500 Nmm-2 이상, 특히 바람직하게는 2000 Nmm-2 이상의 탄성계수,
    - 90 kVmm-1 이상, 바람직하게는 100 kVmm-1 이상, 특히 바람직하게는 110 kVmm-1 이상의 절연 강도 및
    - 90 이상의 상대 온도 지수를 갖는 것을 특징으로 하는 필름.
  12. 제 1항 또는 제 11항에 따른 필름의 제조 방법에 있어서,
    다층 필름인 경우, 상기 필름 또는 필름의 개별 층의 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 혼합물이 압출기 내에서 압축되어 유동성이 부여되고, 얻어지는 용융물(들)은 단일층 다이 또는 공압출 다이에서 평탄한 용융 필름을 제공하고, 슬롯 다이를 통해 가압되고, 냉각 롤 및 하나 이상의 취출 롤로 인출되어, 냉각 및 고화된 후, 적어도 일축으로 연신된 다음, 열 경화된 후, 필름이 권취되며,
    - 상기 필름은 필름의 총 중량을 기준으로 10 내지 45 중량%의 결정질 규산염 입자를 포함하고,
    - 상기 결정질 규산염 입자의 d50 값은 0.1 내지 15㎛이며,
    - 상기 결정질 규산염 입자는 남정석 및/또는 홍연석이고,
    상기 필름의 중합체 성분은 50 중량% 이상을 차지하며, 상기 중합체 성분의 75 몰% 이상은 열가소성 폴리에스테르로 이루어지는 제조방법.
  13. 전기 절연재로서의, 적어도 일축으로 배향된 단일층 또는 다층의 폴리에스테르 필름의 용도에 있어서,
    - 상기 필름은 필름의 총 중량을 기준으로 10 내지 45 중량%의 결정질 규산염 입자를 포함하고,
    - 상기 결정질 규산염 입자의 d50 값은 0.1 내지 15㎛이고,
    - 상기 필름의 중합체 성분은 50 중량% 이상을 차지하고, 상기 중합체 성분의 75 중량% 이상은 열가소성 폴리에스테르로 이루어지는 용도.
  14. 제 13항에 있어서,
    태양 모듈, 전기 모터, 컴퓨터 또는 다른 전자 장비로서의 용도.
  15. 제 13항 또는 제 14항에 있어서,
    절연재 층으로서의 용도.
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