JP2018061974A - Ｐｂフリーはんだ合金、Ｐｂフリーはんだ合金の製造方法、Ｐｂフリーはんだ合金の評価方法 - Google Patents

Abstract

【課題】接合不良の発生を抑制でき、２５０℃の高温環境下でも接合信頼性を有する高温用のＰｂフリーはんだ合金を提供することを目的とする。【解決手段】Ｐｂフリーはんだ合金であって、Ｚｎを主成分とし、融点が３００℃以上４５０℃以下であり、前記Ｐｂフリーはんだ合金の表面は、グロス値が１２００以上であり、かつＳＣＥ方式で計測したＬ＊が１０．０以上５０．０以下、ａ＊が−３．０以上−１．０以下、ｂ＊が−９．０以上−４．０以下であるＰｂフリーはんだ合金を提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、Ｐｂフリーはんだ合金、Ｐｂフリーはんだ合金の製造方法、Ｐｂフリーはんだ合金の評価方法に関する。

各種電子部品の組み立て工程においては、電子部品と、他の部材とを接合するために各種はんだ合金が用いられており、融点等の特性の良さから、従来はＰｂ（鉛）を含有するはんだ合金が用いられていた。

しかし、近年では環境汚染に対する配慮から、Ｐｂの使用を制限する動きが強くなってきており、例えばＲｏＨＳ指令などではＰｂは規制対象物質になっている。こうした動きに対応して、電子部品などの組立の分野においても、Ｐｂを含まない（無鉛）はんだ合金、即ちＰｂフリーはんだ合金の提供が求められている。

中低温用（約１４０〜２３０℃）はんだ合金に関しては、Ｓｎ（スズ）を主成分とするＰｂフリーはんだ合金が既に実用化されている。例えば、特許文献１には、スズを主成分とし、銀を１.０〜４.０重量％、銅を２.０重量％以下、ニッケルを１．０重量％以下含有することを特徴とする「はんだ合金」が開示されている。

ところで、近年ではパワー半導体素子として、ＳｉＣ（炭化ケイ素）チップの適用が進んでいる。これは、ＳｉＣチップを用いると、高密度電流を流すことが可能となるため、パッケージの大幅な小型化が可能となるからである。

ＳｉＣチップの動作温度は、従来の一般的なＳｉ（シリコン）チップの動作温度である１７５℃より高くなり、最大動作温度は２５０℃程度の高温のものが多く用いられており、車載向けパワーモジュールの一部では３５０℃まで上昇するものがある。

ＳｉＣチップ等の高温で動作する電子部品と他の部品とを接合する際に用いるはんだ合金には、接合する電子部品の最大動作温度と、素子接合温度上限とを考慮し、２５０℃〜４５０℃に耐えうること、すなわち２５０℃〜４５０℃の融点を有することが求められている。

このような２５０〜４５０℃程度の比較的高温の融点を有するはんだ合金（以下、「高温用はんだ合金」とも称する）として、従来はＰｂ−５質量％Ｓｎ合金に代表されるＰｂ系はんだ合金が主に用いられていた。しかし、Ｐｂの使用に対する制限から、係る高温用はんだ合金についてもＰｂフリーはんだ合金とすることが求められている。

ところが、実用化が進んでいる上述の中低温用のＳｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金は、融点が２２０℃前後と低いため、高温用はんだ合金としては耐熱性が不足しており、適用できない。このため、ＳｉＣチップ等の高温で動作する電子部品の接合に適した高温用のＰｂフリーはんだ合金が求められており、Ａｕ系はんだ合金やＺｎ系はんだ合金などが検討されている。

しかし、Ａｕ系はんだ合金は高コストである点が問題となり、使用量が多くなるような大面積のチップ付けには適用が難しい。

Ｚｎ系はんだ合金としては、例えば特許文献２に、Ａｌを１〜９重量％含み、Ｇｅを０．０５〜１重量％含み、残部がＺｎおよび不可避不純物からなる高温はんだ付用Ｚｎ合金が開示されている。

また、特許文献３には、はんだ合金表面の酸化物層が１２０ｎｍ以下であり、平均表面粗さＲａが０．６０μｍ以下であることを特徴とするＺｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金が開示されている。

特開平１１−０７７３６６号公報 特許平１１−２８８９５５号公報 特開２０１２−２２８７２９号公報

しかしながら、特許文献２、３に開示されたＺｎ系はんだ合金でも、電子部品等の被接合部材を接合する際にボイドが形成され、接合不良を生じる場合があった。また、２５０℃以上の高温で動作する電子部品を接合した場合に、一定時間電子部品を動作させると接合部にクラックが生じる等、十分な接合信頼性が得られない場合があった。このため、接合不良の発生を抑制し、２５０℃の高温環境下でも接合信頼性を有する高温用のＰｂフリーはんだ合金が求められていた。

上記従来技術の問題に鑑み、本発明の一側面では、接合不良の発生を抑制でき、２５０℃の高温環境下でも接合信頼性を有する高温用のＰｂフリーはんだ合金を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため本発明の一態様では、
Ｐｂフリーはんだ合金であって、
Ｚｎを主成分とし、融点が３００℃以上４５０℃以下であり、
前記Ｐｂフリーはんだ合金の表面は、グロス値が１２００以上であり、かつＳＣＥ方式で計測したＬ^＊が１０．０以上５０．０以下、ａ^＊が−３．０以上−１．０以下、ｂ^＊が−９．０以上−４．０以下であるＰｂフリーはんだ合金を提供する。

本発明の一態様によれば、接合不良の発生を抑制でき、２５０℃の高温環境下でも接合信頼性を有する高温用のＰｂフリーはんだ合金を提供することができる。

実施例、比較例において作製した接合体の構造の説明図。

［Ｐｂフリーはんだ合金］
以下、本実施形態のＰｂフリーはんだ合金の一実施形態について説明する。

本実施形態のＰｂフリーはんだ合金は、Ｚｎを主成分とし、融点を３００℃以上４５０℃以下とすることができる。そして、Ｐｂフリーはんだ合金の表面は、グロス値が１２００以上であり、かつＳＣＥ方式で計測したＬ^＊が１０．０以上５０．０以下、ａ^＊が−３．０以上−１．０以下、ｂ^＊が−９．０以上−４．０以下とすることができる。

本発明の発明者らは、従来の高温用のＰｂフリーはんだ合金において、濡れ性や、接合性について安定した性能を発揮できず、接合不良が生じたり、２５０℃の高温環境下において十分な接合信頼性が得られなかったりする場合の原因について、鋭意検討を行った。その結果、高温用のＰｂフリーはんだ合金は、そのＰｂフリーはんだ合金表面に付着した油等の異物と、該Ｐｂフリーはんだ合金の表面の表面粗さとが、該Ｐｂフリーはんだ合金の濡れ性や、接合性に影響を与えていることを見出した。

従来の高温用のＰｂフリーはんだ合金においては、例えば特許文献３に開示されているように、表面の酸化物層の厚さ等については検討されてきたが、表面に付着した油等の異物については着目されていなかった。このため、従来の高温用のＰｂフリーはんだ合金については、製造時の条件等により、該Ｐｂフリーはんだ合金の表面に残留した油等の異物の程度にばらつきを生じていた。そして、近年の被接合部材の小型化に伴って、微量な残留物であっても、被接合部材の接合不良や、２５０℃の高温環境下において十分な接合信頼性を得られない原因となっていることを見出した。

また、Ｐｂフリーはんだ合金の表面粗さが十分に低くないと、Ｐｂフリーはんだ合金が溶融して接合する際にボイドが形成され、被接合部材の接合不良や、２５０℃の高温環境下において十分な接合信頼性が得られない原因となることを見出した。

以上のように、本発明の発明者らの検討によれば、接合不良の発生を抑制でき、２５０℃の高温環境下でも接合信頼性を有する高温用のＰｂフリーはんだ合金とするためには、高温用のＰｂフリーはんだ合金の表面に付着した油等の異物と、その表面の表面粗さとを制御することが重要である。このため、高温用のＰｂフリーはんだ合金の表面の、油等の異物の付着状態や、表面粗さに関する表面状態を適切に評価し、該表面状態が適切なＰｂフリーはんだ合金とする必要がある。

高温用のＰｂフリーはんだ合金の表面状態を評価する方法として、例えば、界放射型オージェ電子分光装置などが挙げられる。しかし、製造ラインなどに界放射型オージェ電子分光装置を入れて定期的に評価するのは生産性およびコストの面から現実的ではない。

そこで、本発明の発明者らは、高温用のＰｂフリーはんだ合金の表面の油等の異物の付着状態や、表面粗さを変化させ、表面状態を各種評価方法により評価し、評価結果と、該はんだ合金の接合不良の発生の程度や接合信頼性との関係について、さらに検討を行った。その結果、高温用のＰｂフリーはんだ合金の表面の油等の異物の付着状態や、表面粗さに関する表面状態を、グロス値及び色彩値（明度、色相、彩度）により把握できることを見出した。さらに、これらの値が所定の範囲内にある高温用のＰｂフリーはんだ合金を用いることで、接合不良の発生を抑制でき、２５０℃の高温環境下でも接合信頼性を確保できることを見出し、本発明を完成させた。

なお、本明細書において接合不良とは、被接合部材をＰｂフリーはんだ合金により接合した場合に、該はんだ合金により形成された接合部にボイドが多量に発生し、ボイド率が１０％以上であることを意味する。また、２５０℃高温環境下における接合信頼性とは、被接合部材をＰｂフリーはんだ合金により接合後、２５０℃で５０時間保持した場合でもはんだにより形成した接合部に剥がれやクラックを生じないことを意味する。

以下、本実施形態のＰｂフリーはんだ合金について、具体的に説明する。

本実施形態のＰｂフリーはんだ合金を適用する被接合部材は特に限定されるものではないが、高温動作のため、接合部の材料に２５０℃以上の高温での耐熱性が要求されるＳｉＣチップやＧａＮチップ接合向けを主要とするダイボンディング用に特に好適に用いることができる。このため、本実施形態のＰｂフリーはんだ合金の融点は３００℃以上４５０℃以下であることが好ましい。

そして、既述のように、本発明の発明者らの検討によれば、Ｐｂフリーはんだ合金表面の油等の異物の付着状態や、表面粗さに関する表面状態を、グロス値及び色彩値（明度（Ｌ^＊）、色相、彩度（ａ^＊、ｂ^＊））により評価できる。さらに、これらの値が所定の範囲内にあるＰｂフリーはんだ合金とすることで、接合不良の発生を抑制でき、２５０℃の高温環境下でも接合信頼性を確保することができる。

以下、本実施形態のＰｂフリーはんだ合金表面の、グロス値（光沢値）、及びＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊、について説明する。

本実施形態のＰｂフリーはんだ合金は、例えばシート形状を有することができるが、被接合部材と接合する面の表面を評価した場合に、グロス値を１２００以上、ＳＣＥ方式で計測した色彩値であるＬ^＊を１０．０以上５０．０以下、ａ^＊を−３．０以上−１．０以下、ｂ^＊を−９．０以上−４．０以下とすることができる。

グロス値は、分光測色計で評価を行うことができ、８度グロス値を示している。一般には、ＪＩＳＺ８７４１−１９９５において鏡面光沢度−測定方法として、この角度が２０度・４５度・６０度・７５度・８５度の５つの角度での測定方法が規定されており、６０度鏡面光沢を測定する光沢計が、測定範囲が広いため多用されている。しかしながら本実施形態のＰｂフリーはんだ合金を評価する場合には、グロス値と色彩値とを同時に精度良く測定できることが好ましい。そして、分光測色計で評価を行った際の８度グロス値を用いることにより、光沢値と色彩値を一度で測定できるため、複数測定による計測バラツキを減らし、かつ効率的に評価することができるため、６０度光沢計に近似するように設定された８度グロス値を用いて計測、評価することが好ましい。

色彩値であるＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊はＪＩＳＺ８７２９−２００４において定義される色に関するＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表示系であり、明度をＬ^＊、色相と彩度とをａ^＊、ｂ^＊で表現したものである。Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊についても分光測色計で評価を行うことができる。

本発明の発明者らの検討によれば、Ｐｂフリーはんだ合金は、グロス値が１２００以上、ＳＣＥ方式で計測したＬ^＊が１０．０以上５０．０以下、ａ^＊が−３．０以上−１．０以下、ｂ^＊が−９．０以上−４．０以下となる状態にすることにより、Ｐｂフリーはんだ合金の表面の状態が、濡れ性や接合性について好ましい状態となり、接合不良の発生を抑制でき、２５０℃の高温環境下でも接合信頼性を確保することが可能な状態となることを見出した。

グロス値が１２００未満の場合、Ｐｂフリーはんだ合金の表面の表面粗さＲａが許容範囲を超えていたり、油等の異物が表面に過度に付着していたりする状態となっている。このため、はんだ合金が溶融して接合する際にボイドを形成するなどして十分な接合信頼性が得られない。そこで、上述のようにグロス値は１２００以上であることが好ましい。また、このグロス値は残留油の評価において、その残留量に大きく影響されるため、多量の残留油の評価に非常に適している。なお、はんだ合金の表面に微量の加工油が点在する場合、主にａ^＊の値が−１．０を超える等するため、このように微量の残留油の評価にはａ^＊が適している。

グロス値は、１３００以上であることがより好ましい。グロス値が１３００以上となると、より清浄で平滑な表面状態を示し、濡れ性がより向上し、基板との接着性を特に高めることが可能になる。このため、接合不良の発生を特に抑制でき、２５０℃の高温環境下での接合信頼性を特に高めることができる。

本実施形態のＰｂフリーはんだ合金においては、グロス値や色彩値はＰｂフリーはんだ合金の組成に応じても変化し、グロス値や色彩値が既述の範囲内の場合、特に被接合部材間の接合に好適な組成を有するＰｂフリーはんだ合金であることを示している。

以上のように、本実施形態のＰｂフリーはんだ合金のグロス値及びＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊を上記の範囲内となるように加工することにより、Ｐｂフリーはんだ合金の表面に付着した油等の異物と、その表面の表面粗さを所定の範囲とすることができ、接合不良の発生を抑制でき、２５０℃の高温環境下でも接合信頼性を確保することができる。

なお、上述の様に、本実施形態のＰｂフリーはんだ合金はシート形状を有することができ、被接合部材と接合する面である２つの主表面のうち、被接合物と接合する接合面について、グロス値、及びＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊が上述の範囲を満たしている場合、接合不良の発生を抑制でき、２５０℃の高温環境下でも接合信頼性を確保することができる。このため、２つの被接合物を本実施形態のＰｂフリーはんだ合金により接合する場合であって、該Ｐｂフリーはんだ合金がシート形状を有する場合、被接合部材と接合する面である２つの主表面について、共にグロス値、及びＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊が上述の範囲を満たしていることが好ましい。

次に、本実施形態のＰｂフリーはんだ合金の組成の構成例について説明する。

本実施形態のＰｂフリーはんだ合金は、Ｚｎ（亜鉛）を主成分として含有していればよく、その他の成分は特に限定されるものではない。ただし、本実施形態のＰｂフリーはんだ合金は、Ｐｂフリーはんだ合金であることから、Ｐｂは、不可避成分を除いて含有していないことが好ましく、その含有量は０．０１質量％以下であることが好ましい。

なお、ここでいう主成分とは、質量％の単位において、最も多く含まれている成分であることを意味し、例えば５０質量％以上含有することが好ましく、６０質量％以上含有することがより好ましい。Ｚｎの含有量の上限値は特に限定されないが、例えばＺｎ以外の成分の含有量を十分に確保するため、９８質量％以下とすることができる。

Ｚｎは融点が４１９℃であり、３００〜４００℃で接合されることが望まれる高温用Ｐｂフリーはんだ合金の主成分として、非常に適している元素である。加えて、熱伝導性がＰｂの３倍あるため、放熱性に優れ、接合材として好ましい性質を有する。コスト的にも安価で、容易に入手できるなど、多くの利点を持っている。

ただし、Ｚｎは酸化し易いことから、はんだ合金の濡れ性を十分に高めるため、本実施形態のＰｂフリーはんだ合金は、さらにＡｌ（アルミニウム）や、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ａｇ（銀）から選択される１種以上を含有することもできる。

具体的には例えば、本実施形態のＰｂフリーはんだ合金は、Ａｌを０．０１質量％以上９．００質量％以下含有することができる。

また、本実施形態のＰｂフリーはんだ合金は、Ｇｅ、Ｍｇ、Ａｇから選択される１種以上を含有することもできる。Ｇｅ、Ｍｇ、Ａｇから選択される１種以上を含有する場合において、Ｇｅを含有する場合はＧｅを０．０１質量％以上８．００質量％以下、Ｍｇを含有する場合はＭｇを０．０１質量％以上５．００質量％以下、Ａｇを含有する場合はＡｇを０．１０質量％以上４．００質量％以下含有することができる。

さらに、本実施形態のＰｂフリーはんだ合金は、Ｐの含有量を０質量％以上０．５００質量％以下とすることができる。

そして、本実施形態のＰｂフリーはんだ合金は、Ａｌと、Ｇｅ、Ｍｇ、Ａｇから選択される１種以上と、Ｐとを除いた残部はＺｎと不可避不純物とから構成することができる。

本実施形態のＰｂフリーはんだ合金が含有することができる、Ｚｎ以外の各元素について説明する。
＜Ａｌ＞
本実施形態のＰｂフリーはんだ合金は上述のようにＡｌを含有することもできる。ＡｌはＺｎと共晶合金を形成するため、本実施形態のＰｂフリーはんだ合金がＡｌを含有する場合、該Ｐｂフリーはんだ合金は、ＡｌとＺｎとの共晶合金を含有し、該Ｐｂフリーはんだ合金の融点を、Ｚｎ単体の融点（４１９℃）よりも低くすることができる。また、本実施形態のＰｂフリーはんだ合金がＡｌを含有することで、該Ｐｂフリーはんだ合金の加工性や応力緩和性を向上することができる。

本実施形態のＰｂフリーはんだ合金がＡｌを含有する場合、Ａｌの含有量は０．０１質量％以上、９．００質量％以下であることが好ましい。

これは、本実施形態のＰｂフリーはんだ合金のＡｌの含有量が０．０１質量％以上の場合、Ｐｂフリーはんだ合金の融点を下げたり、加工性や応力緩和性を向上させたりする効果を十分に発揮することができるからである。

Ａｌの含有量が過度に多いと、Ｚｎと共晶合金を形成しないＡｌが増加し、Ｐｂフリーはんだ合金の液相線温度が４２０℃程度と高くなり接合温度が高くなるため、被接合部材を接合する際に被接合部材にダメージを与えたりする恐れがある。また、液相線温度が高くなると、Ｐｂフリーはんだ合金を調製する際の処理温度等も高くなるため、該Ｐｂフリーはんだ合金内で元素間の反応が生じやすくなり、脆い金属間化合物等が生成される恐れもある。

Ａｌの含有量を９．００質量％以下とすることで、Ｐｂフリーはんだ合金の液相線温度を好適な温度範囲内に維持することが可能になり、上述の問題が生じることを防止できる。このため、本実施形態のＰｂフリーはんだ合金がＡｌを含有する場合、その含有量は、９．００質量％以下であることが好ましい。本実施形態のＰｂフリーはんだ合金がＡｌを含有する場合、その含有量は０．１質量％以上７．００質量％以下であることがより好ましい。
＜Ｇｅ＞
本実施形態のＰｂフリーはんだ合金は上述のようにＧｅを含有することもできる。Ｇｅは、Ｐｂフリーはんだ合金の加工性や、耐酸化性を向上させることができ、さらには濡れ性を向上させることができる。

ＧｅはＺｎやＡｌには、わずかにしか固溶しないため、本実施形態のＰｂフリーはんだ合金がＧｅを含有する場合、該Ｐｂフリーはんだ合金が溶融後に冷却、凝固する際に、まず溶融したＰｂフリーはんだ合金中のＧｅが析出する。そして、該析出したＧｅが核となり、はんだ合金の結晶が形成される。このため、Ｐｂフリーはんだ合金の結晶が微細化し、加工性が向上する。

ＧｅはＺｎと共晶合金を形成することのできる元素であり、本実施形態のＰｂフリーはんだ合金がＧｅを含有する場合においても同様にＺｎと共晶合金を形成する。このようにＧｅと、Ｚｎとが共晶合金を形成することにより、形成される結晶を微細化し、加工性を向上させる効果を有する。

また、ＧｅはＺｎよりも比重が小さく、かつ酸化され易いため、溶融時にＰｂフリーはんだ合金の表面付近に偏析し、少量の含有量で効果的にＺｎの酸化を抑制し、Ｐｂフリーはんだ合金の耐酸化性を向上させることができ、さらには濡れ性を向上させることもできる。

本実施形態のＰｂフリーはんだ合金がＧｅを含有する場合、Ｇｅの含有量は、０．０１質量％以上８．００質量％以下が好ましい。Ｇｅの含有量を０．０１質量％以上とすることで、上述の加工性や、耐酸化性、濡れ性を十分に向上させることができる。Ｇｅの含有量が過度に多いと、Ｇｅの核が成長してしまい、Ｐｂフリーはんだ合金の結晶が微細化しなかったり、Ｇｅの酸化膜が厚くなり過ぎたりして、却って加工性や、濡れ性が低下する恐れがある。Ｇｅの含有量を８．００質量％以下とすることで、Ｇｅの核の成長や、Ｇｅの酸化膜が過度に厚くなることを抑制し、上述の加工性や、濡れ性の低下をより確実に抑制できる。このため、本実施形態のＰｂフリーはんだ合金がＧｅを含有する場合、その含有量は、８．００質量％以下であることが好ましい。

本実施形態のＰｂフリーはんだ合金がＧｅを含有する場合、その含有量は０．１０質量％以上３．００質量％以下であることがより好ましい。
＜Ｍｇ＞
本実施形態のＰｂフリーはんだ合金は、上述のようにＭｇを含有することもできる。Ｍｇは、Ｐｂフリーはんだ合金の融点を下げるとともに、濡れ性を向上させることができる。

ＭｇはＺｎと２種類の共晶合金を形成することができ、それらの共晶温度は３４１℃と３６４℃である。このため、本実施形態のＰｂフリーはんだ合金がＭｇを含有する場合、該Ｐｂフリーはんだ合金は、これらの共晶合金を含有することで、該Ｐｂフリーはんだ合金の融点を、Ｚｎ単体の融点（４１９℃）よりも低くすることができる。

また、ＭｇはＺｎ、Ａｌよりも酸化し易い元素であるため、本実施形態のＰｂフリーはんだ合金がＭｇを含有する場合、該Ｐｂフリーはんだ合金中のＭｇが酸化することによりＺｎやＡｌの酸化を抑制し、該Ｐｂフリーはんだ合金の濡れ性を向上させる効果も有する。

本実施形態のＰｂフリーはんだ合金がＭｇを含有する場合、Ｍｇの含有量は０．０１質量％以上５．００質量％以下が好ましい。これは、Ｍｇの含有量を０．０１質量％以上とすることで、上述したＭｇの効果を十分発揮させることができるからである。

Ｍｇの含有量が過度に多いと、Ｐｂフリーはんだ合金の表面に強固なＭｇの酸化膜が形成され、却って濡れ性が低下したり、該酸化膜により接合性が低下したりする恐れがある。また、Ｐｂフリーはんだ合金の液相線温度が高くなる恐れもある。Ｍｇの含有量を５．００質量％以下とすることで、このような強固なＭｇの酸化膜の形成等を抑制し、上述の濡れ性や接合性の低下等の問題が生じることもより確実に抑制できる。このため、本実施形態のＰｂフリーはんだ合金がＭｇを含有する場合、その含有量は、５．００質量％以下であることが好ましい。

本実施形態のＰｂフリーはんだ合金がＭｇを含有する場合、その含有量は０．０１質量％以上４．００質量％以下であることがより好ましい。
＜Ａｇ＞
本実施形態のＰｂフリーはんだ合金は、上述のようにＡｇを含有することもできる。Ａｇは、Ｐｂフリーはんだ合金の濡れ性及び接合性を向上させることができる。

Ａｇは比較的酸化しにくい元素であり、本実施形態のＰｂフリーはんだ合金がＡｇを含有することで、該Ｐｂフリーはんだ合金を酸化しにくくすることができる。

また、Ａｇは電子部品やＣｕ基板の最上層に形成されていることからも明らかなように、他の被接合部材と反応しやすい元素である。このため、本実施形態のＰｂフリーはんだ合金がＡｇを含有する場合、該Ｐｂフリーはんだ合金を溶融させた際に、Ｐｂフリーはんだ合金内のＡｇと被接合部材表面の金属との反応が進行し易くなるため、該Ｐｂフリーはんだ合金の濡れ性や接合性を向上させることができる。被接合部材の表面がＡｇ、またはＡｇを含有する金属の場合は、より顕著に濡れ性や接合性を向上させることができる。

本実施形態のＰｂフリーはんだ合金がＡｇを含有する場合、Ａｇの含有量は、０．１０質量％以上４．００質量％以下が好ましい。これは、Ａｇの含有量を０．１０質量％以上とすることで、上述したＡｇの効果を十分に発揮させることができるからであり、Ａｇの含有量が４．００質量％を超えると、ＺｎやＡｌなどと脆い金属間化合物を形成してしまい、接合強度が不十分となり接合信頼性が低下してしまう場合があり好ましくないからである。
＜Ｐ＞
本実施形態のＰｂフリーはんだ合金は、Ｐを含有することもできる。Ｐは、Ｐｂフリーはんだ合金の濡れ性を向上させることができる。

Ｐは強い還元性があり自らが酸化し易い元素であるため、本実施形態のＰｂフリーはんだ合金がＰを含有する場合、該Ｐｂフリーはんだ合金を溶融させた際に、はんだ合金の主成分であるＺｎや他の元素よりもＰについて優先的に酸化が進行する。また、該Ｐｂフリーはんだ合金によれば、はんだ合金表面に形成された酸化膜や、電子部品等の接合面に形成されている酸化膜を還元して除去する効果も有している。その結果、酸化膜を介することなく金属同士が直接接して反応しやすくなるため濡れ性が向上する。また、接合界面に酸化膜を巻き込む可能性が減るため、残存酸化膜に起因するボイドの発生を減少させることができる。

本実施形態のＰｂフリーはんだ合金はＰを任意の成分として含有することができるため、その含有量は例えば０質量％以上０．５００質量％以下とすることが好ましい。

Ｐの含有量が過度に多い場合、Ｐｂフリーはんだ合金の表面や、その内部にＰとＺｎとの金属間化合物などの脆弱なＰの化合物や、酸化物等が多量に生じ、却って濡れ性が悪化したり、接合信頼性が悪化したりする恐れがある。Ｐの含有量を０．５００質量％以下とすることで、このようなＰの化合物や、酸化物等の生成を抑制し、濡れ性や、接合信頼性の悪化を確実に抑制できるため、Ｐの含有量は０．５００質量％以下であることが好ましい。

特に、本実施形態のＰｂフリーはんだ合金はＰを含有していることが好ましく、Ｐの含有量は０．００１質量％以上０．５００質量％以下であることがより好ましい。

これは、Ｐの含有量を０．００１質量％以上とすることで、上述したＰの効果を十分発揮することができるからである。

以上に説明した本実施形態のＰｂフリーはんだ合金によれば、表面のグロス値、およびＳＣＥ方式で計測したＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊を所定の範囲となっている。このため、該Ｐｂフリーはんだ合金の表面は、油等の異物の付着状態や、表面粗さに関する表面状態について適切な状態にあり、接合不良の発生を抑制でき、２５０℃の高温環境下でも接合信頼性を有することができる。
［Ｐｂフリーはんだ合金の製造方法］
本実施形態のＰｂフリーはんだ合金の製造方法は、表面粗さＲａが０．３０μｍ以下の圧延ロールを用い、最終圧下率を１０％以上とする圧延工程を有することができる。

本発明の発明者らは、既述のように、グロス値や、ＳＣＥ方式で計測したＬ^＊，ａ^＊，ｂ^＊を所定の値であるＰｂフリーはんだ合金とすることで接合不良の発生を抑制し、２５０℃の高温環境下でも接合信頼性を確保することができることを見出した。

そして、係るＰｂフリーはんだ合金は、はんだ合金の表面状態が、はんだ接合に適した状態になっていることから、本実施形態のＰｂフリーはんだ合金を製造する際には、圧延工程の条件を制御することが非常に重要であることを見出した。

特に、圧延により最終製品の厚みを有するシート形状のＰｂフリーはんだ合金に加工する際、該Ｐｂフリーはんだ合金の表面に接触し、その表面状態がはんだ合金表面に直接影響する圧延ロールの表面状態を制御する必要がある。本発明の発明者らの検討によれば、圧延ロールの表面の表面粗さが大きいと、該圧延ロールを用いて加工されたＰｂフリーはんだ合金についても表面粗さが大きくなり、該Ｐｂフリーはんだ合金表面で光が乱反射し、はんだ合金表面の主にグロス値が既述の範囲から外れてしまう。

そこで、本実施形態のＰｂフリーはんだ合金の製造方法においては、圧延に使用する圧延ロールの表面粗さＲａは、０．３０μｍ以下とすることが好ましい。圧延ロールの表面粗さＲａを０．３０μｍ以下とすることで、該圧延ロールを用いてＰｂフリーはんだ合金を圧延加工した場合に、該Ｐｂフリーはんだ合金表面のグロス値等をより確実に所望の範囲内とすることができる。

特に圧延工程で用いる圧延ロールは、表面粗さＲａが０．１０μｍ以下であることがより好ましい。これは、圧延ロールの表面粗さＲａを０．１０μｍ以下にすると、該圧延ロールを用いて圧延加工したＰｂフリーはんだ合金の表面が更に平滑になりより好ましいからである。なお、表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に規定されており、例えば触針法もしくは光学的方法等により評価することができる。また、ここで規定している圧延ロールの表面粗さＲａは、圧延ロールの軸方向に沿って計測した際の値である。

また、はんだ合金を所定の厚さにまで薄くするためには、圧延を複数回繰り返すことになるが、本実施形態のＰｂフリーはんだ合金の製造方法においては、最終製品厚さにするための最後の圧延をする際に、その最終圧下率を１０％以上とすることが好ましい。金属材料は、ある程度の負荷に対しては、元の状態に戻る弾性領域を有している。本実施形態のＰｂフリーはんだ合金の製造方法において製造するＰｂフリーはんだ合金についても当然弾性領域を有している。最終圧下率が１０％未満の場合、組織構造や組成バラツキ等の影響により、部分的に塑性領域の場所と弾性領域の場所が混在してしまう場合がある。その結果、塑性領域は薄く、弾性領域は厚くなり、Ｐｂフリーはんだ合金の表面に凹凸が発生し、表面粗さが大きくなってしまう場合があるので好ましくない。最終圧下率を１０％以上とすることにより、全ての場所が塑性領域となり、均一な圧延が出来、凹凸の少ない平滑な、すなわち表面粗さの小さいはんだ合金表面を得ることができる。

なお、最終圧下率ｒは、最後（最終）の圧延を行う際に、圧延ロールに供給する前のＰｂフリーはんだ合金の板厚をｈ１、最後の圧延後のＰｂフリーはんだ合金の板厚をｈ２とした場合にｒ＝１００×（ｈ１−ｈ２）／ｈ１により算出できる。

本実施形態のＰｂフリーはんだ合金の製造方法は、上述の圧延工程以外に任意の工程を有することもできる。例えばＰｂフリーはんだ合金を調製する、Ｐｂフリーはんだ合金調製工程や、圧延工程で得られたＰｂフリーはんだ合金の表面を洗浄する洗浄工程等を有することもできる。

Ｐｂフリーはんだ合金調製工程では、Ｐｂフリーはんだ合金が含有する成分に対応した原料を混合、溶融し、冷却することで、Ｐｂフリーはんだ合金を調製することができる。なお、原料を溶融する際、原料が溶融（溶解）し始めたら該原料、またはその溶融物を混合し、成分が均一になるようにすることが好ましい。また、Ｐｂフリーはんだ合金が含有する成分を溶融した後、冷却する前に、溶融物を鋳型等に流し込み、所望の形状に成型することができる。

Ｐｂフリーはんだ合金が含有する成分の例については既に説明したため、ここでは説明を省略する。Ｐｂフリーはんだ合金を溶融する際の温度や、雰囲気等については特に限定されるものではなく、該Ｐｂフリーはんだ合金の成分や、その原料により温度（処理温度）を選択することができる。また、雰囲気については、Ｐｂフリーはんだ合金が酸化しないように、窒素や、アルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気とすることが好ましい。

Ｐｂフリーはんだ合金調製工程で調製したＰｂフリーはんだ合金は、上述の圧延工程に供給することができる。

さらに、必要に応じてＰｂフリーはんだ合金を所望のサイズに打ち抜くプレス工程等を実施することもできる。

洗浄工程では、例えば圧延工程等でＰｂフリーはんだ合金の表面に付着した成分を洗浄、除去することができる。洗浄に用いる洗浄液等は特に限定されないが、例えばジクロロメタンなどの有機溶剤等、各種溶液を用いることができる。ジクロロメタンなどの有機溶剤は洗浄性に優れているが、環境への負荷も懸念される。このため、Ｐｂフリーはんだ合金に付着した油等の異物を十分に除去しつつ、その使用量を抑制できるように、分光測色計等により、Ｐｂフリーはんだ合金のグロス値や、Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊を任意のタイミングで評価し、既述の範囲内になるように洗浄工程の条件を選択することもできる。

また、洗浄工程の後に、得られたＰｂフリーはんだ合金の表面を分光測色計等によりグロス値や、Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊を評価し、各パラメータが既述の範囲内に満たしているか否か、を評価する評価工程を実施することもできる。評価工程で、各パラメータが既述の範囲内にある場合には、合格品として回収、出荷するように構成できる。また、評価工程で、各パラメータが既述の範囲内を満たしていないと評価されたＰｂフリーはんだ合金は、不合格品として、例えば再度洗浄工程に供給したり、既述のＰｂフリーはんだ合金調製工程に原料として供給したりすることもできる。
［Ｐｂフリーはんだ合金の評価方法］
本実施形態のＰｂフリーはんだ合金の評価方法は、Ｐｂフリーはんだ合金の表面について、グロス値、及びＳＣＥ方式によるＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊を測定し、測定結果に基づいて、はんだ接合が良好に行えるか否かを評価することができる。

既述のように、本発明の発明者らの検討によれば、Ｐｂフリーはんだ合金の表面のグロス値、Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊が所定の範囲にある場合に、接合不良の発生を抑制でき、２５０℃の高温環境下でも接合信頼性を確保することができる。すなわち、はんだ接合に適しているＰｂフリーはんだ合金であると評価することができる。

具体的には、測定値について、既述のようにグロス値が１２００以上であり、かつＳＣＥ方式で計測したＬ^＊が１０．０以上５０．０以下、ａ^＊が−３．０以上−１．０以下、ｂ^＊が−９．０以上−４．０以下の場合に、はんだ接合が良好に行えると評価することができる。

なお、上記いずれかのパラメータが、上記範囲から外れている場合には、はんだ接合を良好に行うことができないと評価することができる。

評価の具体的な方法については特に限定されないが、例えば既述のように分光測色計等を用いることができる。

本実施形態のＰｂフリーはんだ合金の評価方法は、例えば電子部品の組み立て等において、被接合部材をＰｂフリーはんだ合金により接合する前に、該Ｐｂフリーはんだ合金の評価を行うために用いることができる。このように電子部品の組み立て等で、Ｐｂフリーはんだ合金を接合に用いる前に、本実施形態のＰｂフリーはんだ合金の評価方法により評価することで、接合不良等の発生を抑制し、製品の歩留まりを向上させることができる。

また、本実施形態のＰｂフリーはんだ合金の評価方法は、例えばＰｂフリーはんだ合金の製造工程において、合格品と、不合格品とを識別するためや、Ｐｂフリーはんだ合金を洗浄する際の条件を選択するため等に用いることもできる。このようにＰｂフリーはんだ合金の製造工程において、本実施形態のＰｂフリーはんだ合金の評価方法を用いることで、簡単な設備によって、合格品と、不合格品とを分類でき、歩留まりを向上させることができるため好ましい。

以下に具体的な実施例、比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下の手順により、Ｐｂフリーはんだ合金を調製し、評価を行った。
（Ｐｂフリーはんだ合金調製工程）
原料として、それぞれ純度９９．９質量％以上のＺｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ａｇ及びＰを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキがなく、均一になるように留意しながら、切断及び粉砕などにより３ｍｍ以下の大きさに細かくした。

次に、これら原料から所定量を秤量し、高周波溶解炉用のグラファイト製坩堝に入れた。上記各原料の入った坩堝を高周波溶解炉に装入し、酸化を抑制するために窒素ガスを原料１ｋｇ当たり０．７リットル／分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶解させた。金属が溶解しはじめたら混合棒でよく攪拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混合した。全ての原料が十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかに坩堝を取り出し、坩堝内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。鋳型には、幅５０ｍｍ×長さ２００ｍｍ×厚さ１０ｍｍのはんだ母合金が得られるものを使用した。

このようにして、各原料の混合比率を変えることにより、組成の異なる試料１〜試料１３のＰｂフリーはんだ母合金を作製した。

得られた試料１〜試料１３の各はんだ母合金について、その成分組成をＩＣＰ発光分光分析器（株式会社島津製作所製「ＳＨＩＭＡＤＺＵ Ｓ−８１００」）を用いて分析した。得られた分析結果を表１に示す。

なお、ＤＳＣにより各はんだ母合金の融点を測定した結果、本評価に用いた各はんだ母合金の融点は、すべて３００℃以上４５０℃以下の範囲内に含まれることを確認した。
（圧延工程）
次に、上記試料１〜試料１３の各はんだ母合金を、それぞれ圧延機でシート形状に加工した。

その際圧延のパススケジュールを調整して、最終圧延の圧下率が９％、１０％、２０％となる圧延条件で、最終製品の厚みが０．１ｍｍとなるような条件を設定した。また、圧延ロールには表１に示した表面粗さＲａの圧延ロールを用いた。表１に、使用した圧延ロールの表面粗さ、最終圧下率を示す。
（プレス工程）
圧延工程終了後のＰｂフリーはんだ合金の各試料を、プレス機で６ｍｍ×６ｍｍのシート形状（四角形状）に打抜いて打抜き品を作製した。
（洗浄工程）
プレス工程後の、Ｐｂフリーはんだ合金は、ジクロロメタンを用いてそのＰｂフリーはんだ合金表面に付着している加工油の洗浄を行った。

ただし、試料５に関してはジクロロメタンに替えて、水を用いた点以外は同様にして洗浄工程を実施し、試料６に関しては洗浄工程を実施しなかった。

試料１〜試料５、試料７〜試料１３については洗浄工程後のＰｂフリーはんだ合金について、試料６についてはプレス工程後のＰｂフリーはんだ合金について、以下の評価を実施した。

なお、試料１〜試料３、試料８〜試料１１、試料１３が実施例、試料４〜試料７、試料１２が比較例になる。また、Ｐｂフリーはんだ合金について、以下単にはんだ合金とも記載する。
＜グロス値(光沢値)、色彩値(Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊)の測定＞
上記した試料１〜試料１３について、８度グロス値及び色彩値（Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊）を分光測色計（コニカミノルタオプティクス株式会社製、型式：ＣＭ−５）を用いて測定した。試料を分光測色計の測定台に載せ、測定台が設置された試料室の蓋を閉じて８度グロス値及び色彩値を測定した。本装置では、正反射光を除去したＳＣＥモード（正反射光を除去する測定モード）により色彩値を計測すると同時に、ＳＣＩモード（正反射光を含む測定モード）による計測を行うことにより、１回の測定で同じ測定エリアでの８度グロス値とＳＣＥ方式による色彩値とを測定することができる。各試料の測定結果を表１に示す。

なお、試料１〜試料１３のはんだ合金は、シート形状を有しており、以下の接合性の評価等では、上下の両主表面にそれぞれ被接合物となるＮｉめっき層を成膜したＣｕ基板と、Ｓｉチップとを接合している。このため、グロス値、色彩値は、各試料の両主表面について評価を行ったが、両主表面について評価結果が同じであったため、表１には１つの値のみを示している。

また、作製した各試料のはんだ合金を用いて、接合性の評価（ボイド率測定）、信頼性の評価（２５０℃保持試験）を行った。

以下、各評価について詳細に説明する。
＜接合性の評価（ボイド率の測定）＞
接合性の評価を行うに当たって、各試料のはんだ合金を用いて評価用の接合体を作製した。評価用の接合体はまず、ダイボンダー（ウェストボンド社製、ＭＯＤＥＬ：７３２７Ｃ）を起動し、ヒーター部分にカバーをしてヒーター部の周囲から窒素を流し（窒素流量：合計８Ｌ／分）、ヒーター部を窒素雰囲気とした。その後、ヒーター設定温度を各試料の融点より５０℃高い温度にして加熱した。

ヒーター温度が設定値で安定した後、板厚０．３ｍｍのＣｕ基板上に膜厚３．０μｍのＮｉめっき層が成膜されたＣｕ基板をヒーター部にセッティングし、２５秒加熱した。次に、各試料のはんだ合金を該Ｃｕ基板のＮｉめっき層上に載せて２５秒加熱し、２５秒経過後にＳｉチップを載せて３秒間スクラブした。スクラブが終了した後、Ｃｕ基板をＳｉチップと共にヒーター部から静かに取り上げて、その横の窒素雰囲気が保たれている保持台に一旦設置して冷却した。十分に冷却した後、大気中に取り出した。これにより、図１に示すような表面にＮｉめっき層２が成膜されたＣｕ基板１上に各試料のはんだ合金３を介してＳｉチップ４を接合した評価用の接合体を得た。

接合性を確認するため、評価用の接合体のボイド率をＸ線透過装置（株式会社 東芝製 ＴＯＳＭＩＣＲＯＮ−６１２５）を用いて測定した。試料（はんだ合金）でＳｉチップとＣｕ基板とが接合された接合体の接合面をＳｉチップ上部から垂直にＸ線を透過し、以下の計算式１を用いてボイド率を算出した。算出した各試料のボイド率を表２に示す。

［計算式１］
ボイド率（％）＝ボイド面積÷（ボイド面積＋はんだとＣｕ基板の接合面積）×１００
＜信頼性の評価（２５０℃保持試験）＞
はんだ接合の信頼性を評価するために２５０℃保持試験を行った。２５０℃保持試験を行うに当たって、上記した接合性の評価の場合と同様にして、各試料について、評価用の接合体を３個作製した。具体的には、表面にＮｉめっき層２が成膜されたＣｕ基板１のＮｉめっき層２上に、各試料のはんだ合金３を介してＳｉチップ４を接合した評価用の接合体を各試料について３個ずつ作製した。そして、各接合体３個のうちの１個に対しては、２５０℃保持試験を５０時間実施し、１個に対しては、２５０℃保持試験を１００時間まで実施した。そして、１個の接合体については、２５０℃保持試験前の接合面を観察するための比較試料として用いた。

ここで、２５０℃保持試験を５０時間実施するとは、２５０℃に保持された環境下に評価用の接合体を配置し、５０時間放置することを意味する。そして、５０時間経過後、ヒーターを切り室温まで徐冷し、以下の接合面の観察を行った。

５０時間及び１００時間の２５０℃保持試験を実施した接合体と、２５０℃保持試験を実施していない接合体とについて、それぞれの接合体のＣｕ基板を樹脂に埋め込み、接合面と垂直な面、すなわち接合体の各部材の積層方向と平行な面が露出するように断面研磨を行った。そして、各接合体の得られた断面についてＳＥＭ（装置名：ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−４８００）により観察を行った。観察の結果、接合面に剥がれが生じるか、またははんだ合金部分にクラックが入っていた場合を「×」、接合面の剥がれや、はんだ合金部分のクラック等の不良がなく、２５０℃保持試験前と同様の接合面を保っていた場合を「○」とした。得られた評価結果を下記の表２に示す。

表２に示した結果から、実施例である、試料１〜試料３、試料８〜試料１１、試料１３は、ボイド率が７．１％以下と低く、信頼性評価も２５０℃の高温保持試験において５０時間まで不具合の発生が無く、良好な結果を示した。

これに対し、比較例である試料４〜試料７、試料１２はボイド率が高く、信頼性評価も２５０℃の高温保持試験において５０時間までもたなかった。

試料４では、グロス値が１２００未満、かつｂ^＊が−４．０を超えることが確認できた。これは、試料４のはんだ合金を調製する際に圧延工程で表面粗さＲａが０．４μｍの圧延ロールを用いたことにより、はんだ合金の表面にキズが生じたためと考えられる。このため、試料４のはんだ合金の溶融時に表面のキズ部が大気を取り込み、ボイド形成につながったと考えられる。

試料５では、ａ^＊が−１．０を超えていることが確認できた。試料５のはんだ合金の接合面となる主表面を確認したところ、加工油が点在して残留していた。これは洗浄工程で水を用いたため、該加工油を十分に除去できなかったためと考えられる。試料５の結果から、はんだ合金の表面への加工油が点在して残留している場合には、ａ^＊の値が高くなることが確認できた。試料５のはんだ合金については、はんだ合金表面への加工油の残留により、より具体的には、該加工油の気化や残留異物などにより、ボイドが多く形成され、接合の信頼性も低くなったと考えられる。

試料６では、グロス値は１２００未満、かつｂ^＊が−４．０を超えることが確認できた。試料６のはんだ合金については、洗浄工程を実施しなかったため、はんだ合金の接合面となる主表面に加工油が多量に残留しており、このような場合には、グロス値が低くなり、かつｂ^＊が−４．０を超える高い値になることを確認できた。試料５の結果との比較から加工油の残留状態により影響を与えることも確認できた。試料６のはんだ合金については、はんだ合金表面の加工油の多量の残留により、ボイドが多く形成され、接合の信頼性も低くなったと考えられる。

試料７では、グロス値が１２００未満であることが確認できた。試料７のはんだ合金を調製する際に圧延工程で、最終圧下率が９％と低く、また圧延工程で圧延に使用した圧延ロールの表面粗さＲａが０．３５μｍと高かったため、得られたはんだ合金の表面の表面粗さが悪化したためと考えられる。試料７のはんだ合金については、試料４のはんだ合金とは異なり、全面的に表面が荒れていることにより、特にグロス値が低くなったものと考えられる。そして、はんだ合金の表面が荒れていることにより、ボイドを形成し易く、接合の信頼性が悪化したと考えられる。

試料１２は、グロス値が１２００未満であることが確認できた。試料１２のはんだ合金の組成が、接合に好適な範囲からずれたことにより、はんだ接合に好ましくない合金状態となり、その状態が光学的な評価でも検出できたためと考えられる。

以上の結果から、融点が所定の範囲であり、かつ表面のグロス値、ＳＣＥ方式で計測したＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊が所定の範囲のＰｂフリーはんだ合金とすることで、接合不良の発生を抑制でき、２５０℃の高温環境下でも接合信頼性を有する高温用のＰｂフリーはんだ合金とすることができることを確認できた。

また、Ｐｂフリーはんだ合金の表面についての、グロス値、及びＳＣＥ方式によるＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊の評価結果から、はんだ接合が良好に行えるかを簡単に評価できることも確認できた。係るＰｂフリーはんだ合金の評価方法を用いることで、好適なはんだ状態を簡易に判断することが可能となり、不具合製品の発生を低減することが可能になる。

Claims (5)

1. Ｐｂフリーはんだ合金であって、
   Ｚｎを主成分とし、融点が３００℃以上４５０℃以下であり、
   前記Ｐｂフリーはんだ合金の表面は、グロス値が１２００以上であり、かつＳＣＥ方式で計測したＬ^＊が１０．０以上５０．０以下、ａ^＊が−３．０以上−１．０以下、ｂ^＊が−９．０以上−４．０以下であるＰｂフリーはんだ合金。
2. Ａｌを０．０１質量％以上９．００質量％以下と、
   さらにＧｅ、Ｍｇ、Ａｇから選択される１種以上とを含有し、
   Ｇｅを含有する場合はＧｅを０．０１質量％以上８．００質量％以下、Ｍｇを含有する場合はＭｇを０．０１質量％以上５．００質量％以下、Ａｇを含有する場合はＡｇを０．１０質量％以上４．００質量％以下含有し、
   Ｐの含有量が０質量％以上０．５００質量％以下であり、
   Ａｌと、Ｇｅ、Ｍｇ、Ａｇから選択される１種以上と、Ｐとを除いた残部がＺｎと不可避不純物とからなる請求項１に記載のＰｂフリーはんだ合金。
3. Ｐの含有量が０．００１質量％以上０．５００質量％以下である請求項２に記載のＰｂフリーはんだ合金。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のＰｂフリーはんだ合金を製造する方法であって、
   表面粗さＲａが０．３０μｍ以下の圧延ロールを用い、最終圧下率を１０％以上とする圧延工程を有するＰｂフリーはんだ合金の製造方法。
5. Ｐｂフリーはんだ合金の表面について、グロス値、及びＳＣＥ方式によるＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊を測定し、
   測定結果に基づいて、はんだ接合が良好に行えるか否かを評価するＰｂフリーはんだ合金の評価方法。

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