JP2018060744A - 導電性材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】極細線なパターンであっても高い導電性を有する導電性材料が得られる、導電性材料の製造方法を提供する。
【解決手段】支持体上に少なくとも物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層をこの順に有する導電性材料前駆体を露光、現像して、支持体上に線幅が１０μｍ以下の金属細線パターンを形成する導電性材料の製造方法であって、該ハロゲン化銀乳剤層がアスコルビン酸誘導体を含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、タッチパネル、電磁波シールド材、アンテナ回路、電子回路等の用途に用いることができる導電性材料の製造方法に関する。

支持体上に導電性化合物の薄膜を形成した透明導電膜は、その導電性を利用した用途、例えば液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイといったフラットディスプレイやタッチパネルの透明電極など、電気、電子分野で広く使用されている。前記透明導電膜としては、透明支持体の少なくとも片面に、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のドライプロセスによって設けたものがよく知られている。

また、上記ドライプロセス以外にも、導電性高分子化合物、ＣＮＴ、例えば金属ナノワイヤ等の金属微粒子のネットワーク構造を使用したウエットプロセスによる透明導電膜も提案されている。

現在、透明導電膜として主流なのはＩＴＯ導電膜である。しかしながらＩＴＯ導電膜は、屈折率が大きく、光の表面反射が大きいため、全光線透過率が低下する問題や、可撓性が低いため屈曲した際にＩＴＯ導電膜に亀裂が生じて電気抵抗値が高くなる等の問題があった。また、使用するインジウムの枯渇の懸念、生産コスト高も問題点として挙げられる。

ＩＴＯ導電膜に代わる材料として、金属細線パターンを、例えば、支持体上に金属細線パターンの線幅やピッチ、更にはパターン形状などを調整して網目形状の金属細線パターンを形成した透明導電膜を有する導電性材料が知られている。このような金属細線パターンにより形成された透明導電膜を作製する方法として、銀塩拡散転写法を用いた銀塩写真感光材料を導電性材料前駆体として用いる方法が提案されている。例えば特開２００３−０７７３５０号公報（特許文献１）、特開２００８−２５１２７４号公報（特許文献２）、特開２００８−２３５４６７号公報（特許文献３）等では、支持体上に物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層を少なくともこの順に有する導電性材料前駆体に、可溶性銀塩形成剤および還元剤をアルカリ液中で作用させて金属銀パターンを形成させる技術が開示されている。この方式によるパターニングは均一な線幅を再現することができることに加え、銀は金属の中で最も導電性が高いため、他方式に比べ、より細い線幅で高い導電性を得ることができる。更に、この方法で得られた銀パターン膜はＩＴＯ導電膜よりも可撓性が高く折り曲げに強いという利点がある。

一方、タッチパネルなどの用途では、マルチタッチが可能であることからスマートフォンやタブレット端末等において静電容量方式を利用したタッチセンサーが急速に伸びてきている。しかしスマートフォンは他のディスプレイと比較して画面が小さく、使用者が接近して画面を見ることから、金属細線パターンを有する透明電極をタッチセンサーとして利用した場合、細線パターンが視認されてしまうとの問題が生じる。従って細線パターンが視認されない、いわゆる難視認性を確保するためには、金属細線の線幅を１０μｍ以下とすることが望ましいが、金属細線の線幅が１０μｍ以下の極細線パターンにおいて、十分な導電性を確保することは極めて困難であり、これまで以上に高い導電性が求められていた。

他方、特開２００６−２２８４６９号公報（特許文献４）には、支持体上に酸化防止剤を含有するハロゲン化銀乳剤層を実質的に最表層として有し、前記乳剤層を露光して現像処理を施し、さらに物理現像および／またはメッキ処理を施す導電性膜の製造方法が記載され、かかる酸化防止剤の一例としてアスコルビン酸を利用できることが記載される。また前述した特許文献１では、物理現像核層やハロゲン化銀乳剤層が含有することが可能な還元剤の一例として、アスコルビン酸及びその誘導体が記載されている。

特開２００３−０７７３５０号公報 特開２００８−２５１２７４号公報 特開２００８−２３５４６７号公報 特開２００６−２２８４６９号公報

本発明の目的は、極細線なパターンであっても高い導電性を有する導電性材料が得られる、導電性材料の製造方法を提供することである。

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層をこの順に有する導電性材料前駆体を露光、現像して、支持体上に線幅が１０μｍ以下の金属細線パターンを形成する導電性材料の製造方法であって、該ハロゲン化銀乳剤層がアスコルビン酸誘導体を含有することを特徴とする導電性材料の製造方法、によって達成された。

本発明により、極細線なパターンであっても高い導電性を有する導電性材料が得られる、導電性材料の製造方法を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

＜支持体＞
本発明において導電性材料前駆体が有する支持体としては、光透過性支持体が好ましい。これによりタッチパネルや電磁波シールド材などの光透過性が必要な用途に好適な導電性材料を得ることができる。光透過性を有する支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、フッ素樹脂、フェノキシ樹脂、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、アクリル樹脂、セロファン、ナイロン、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂等の各種樹脂フィルム、石英ガラス、無アルカリガラス等のガラス等が例示できる。中でも取り扱い性が優れる点で樹脂フィルムが好適である。これら光透過性支持体の全光線透過率は８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上である。また支持体の厚さは２０〜３００μｍであることが好ましい。

＜易接着層＞
上記した支持体は易接着層を有していてもよい。かかる易接着層としては、水溶性高分子化合物や高分子ラテックスを含有する易接着層、およびこれらと架橋剤を組み合わせて含有する易接着層等が例示される。易接着層は支持体とその上に設けられる層、例えば後述する物理現像核層との密着性を向上させることができる。易接着層の固形分量は０．１〜２．５ｇ／ｍ^２であることが好ましい。

＜物理現像核層＞
本発明に用いる導電性材料前駆体が有する物理現像核層は、少なくとも物理現像核を含有する。物理現像核としては、重金属あるいはその硫化物からなる微粒子（粒子サイズは１〜数十ｎｍ程度）が好ましく、例えば、金、銀等の金属コロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物等が挙げられる。これらの物理現像核を含有する物理現像核層は、コーティング法または浸漬処理法によって、支持体上あるいは前記した易接着層上に設けることができる。生産効率の面からコーティング法が好適である。物理現像核層における物理現像核の含有量は、固形分で０．１〜１０ｍｇ／ｍ^２であることが好ましい。

物理現像核層は水溶性高分子化合物を含有することが好ましい。水溶性高分子化合物の含有量は、物理現像核の固形分量に対して１０〜１００００質量％が好ましい。かかる水溶性高分子化合物としては、ゼラチン、アラビアゴム、セルロース、アルブミン、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、各種澱粉、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミンとビニルイミダゾールの共重合体等が例示される。

物理現像核層は更に、高分子ラテックスを含有することもできる。高分子ラテックスとしては水分散液を用いることが好ましい。該高分子ラテックスとしては単独重合体や共重合体など各種公知のラテックスを用いることができる。単独重合体としては酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレンなどが例示され、共重合体としてはエチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ｐ−メトオキシスチレン共重合体、スチレン・酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル・マレイン酸ジエチル共重合体、メチルメタクリレート・アクリロニトリル共重合体、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート・スチレン共重合体、メチルメタクリレート・酢酸ビニル共重合体、メチルメタクリレート・塩化ビニリデン共重合体、メチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、メチルアクリレート・ブタジエン共重合体、メチルアクリレート・スチレン共重合体、メチルアクリレート・酢酸ビニル共重合体、アクリル酸・ブチルアクリレート共重合体、メチルアクリレート・塩化ビニル共重合体、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ポリエステル、各種ウレタン等が例示される。

更に物理現像核層は、前記した水溶性高分子化合物の架橋剤（硬膜剤）を含有することが好ましい。架橋剤としては、例えばクロム明ばんのような無機化合物、ホルムアルデヒド、グリオキサール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンのようなアルデヒド等価体、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ，Ｎ，Ｎ−トリアクリロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基を二個以上有する化合物、エポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテルやポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等、あるいはこれら以外に「高分子の化学反応」（大河原 信著 １９７２、化学同人社）の２・６・７章、５・２章、９・３章など記載の架橋剤等の公知の高分子架橋剤を含有させることもできる。好ましくはグリオキサール、グルタルアルデヒド、３−メチルグルタルアルデヒド、サクシンアルデヒド、アジポアルデヒド等のジアルデヒド類であり、より好ましい架橋剤はグリオキサールである。架橋剤は、物理現像核層に含まれる水溶性高分子化合物に対して０．１〜８０質量％であることが好ましい。

物理現像核層は、例えばディップコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、バーコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング等の各種塗布方式にて、前記支持体あるいは易接着層上に塗設することができる。

＜ハロゲン化銀乳剤層＞
本発明の導電性材料前駆体が有するハロゲン化銀乳剤層は、ハロゲン化銀に関する銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられる技術は、本発明においてもそのまま用いることもできる。

本発明においてハロゲン化銀乳剤層が含有するアスコルビン酸誘導体としては、アスコルビン酸の２位もしくは３位に位置するヒドロキシル基の水素原子が、メチル、エチル基等のアルキル基や、グルコース、ガラクトース等の単糖類、およびリン酸やスルホン酸等の酸性基で置換された化合物が好ましい。またリン酸やスルホン酸等の酸性基で置換されている場合、塩を形成していてもよい。このようなアスコルビン酸誘導体としては、アスコルビン酸−２−グルコシド、アスコルビルリン酸ナトリウム、リン酸アスコルビルマグネシウム、３−Ｏエチルアスコルビン酸等が挙げられる。

ハロゲン化銀乳剤層におけるアスコルビン酸誘導体の含有量は、ハロゲン化銀乳剤層が含有するハロゲン化銀の銀１ｍｏｌあたり０．１〜２０ｍｍｏｌが好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌがより好ましい。

ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子を形成するハロゲン化物としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物およびフッ化物のいずれであってもよく、これらの組み合わせでもよい。ハロゲン化銀乳剤の形成には、順混合、逆混合、同時混合等の当業界では周知の方法が用いられる。中でも同時混合法の１種で、粒子形成される液相中のｐＡｇを一定に保ついわゆるコントロールドダブルジェット法を用いることが、粒子径の揃ったハロゲン化銀乳剤が得られる点において好ましい。ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化物組成には好ましい範囲が存在し、塩化物を８０ｍｏｌ％以上含有するのが好ましく、特に９０ｍｏｌ％以上が塩化物であることが特に好ましい。ハロゲン化銀粒子の平均粒子径は０．２５μｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。なお、本発明においてハロゲン化銀粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡観察により測定し、６面体の場合には正方形の一辺の長さとして求められ、それ以上の多面体の場合には同体積の真球の直径の長さとして求められる。また、平板状粒子においては、平板面の多角形と同面積の真円の直径の長さとして求められる。

ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（六角平板状、三角形平板状、四角形平板状など）、八面体状、十四面体状など様々な形状であることができる。

ハロゲン化銀乳剤の製造において、必要に応じて、ハロゲン化銀粒子の形成あるいは物理熟成の過程において、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、あるいはロジウム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などVIII族金属元素の塩もしくはその錯塩を共存させてもよい。また、種々の化学増感剤によって増感することができ、イオウ増感法、セレン増感法、貴金属増感法など当業界で一般的な方法を、単独、あるいは組み合わせて用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は必要に応じて分光増感することもできる。またハロゲン化銀乳剤は必ずしもネガ感光性でなくてもよく、必要に応じてポジ感光性を有する直接反転乳剤としてもよい。直接反転乳剤に関しては、例えば特開平０８−１７１２０号公報、同平０８−２０２０４１号公報に記載されている方法によって作製することができる。

ハロゲン化銀乳剤層が含有するバインダーとしては、天然ポリマー、水溶性の合成ポリマー、非水溶性の合成ポリマーが挙げられる。天然ポリマーとしてはゼラチン、カゼイン、アルブミンなどのタンパク質、澱粉、デキストリン等の多糖類、セルロースおよびその誘導体（例えばカルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルプロピルセルロース、メチルセルロースなど）、アルギン酸、カラギーナン、フコイダン、キトサン、ヒアルロン酸などを用いることができ、その中でも最も好ましい天然ポリマーはゼラチンである。またコハク化ゼラチンなど公知の方法で修飾した天然ポリマーを用いることもできる。

水溶性の合成ポリマーとしては、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアミン、ポリリジン、ポリアクリル酸等が挙げられる。また、これらのグラフト重合ポリマーなども用いることができる。

非水溶性の合成ポリマーとしての高分子ラテックスとしては単独重合体や共重合体など各種公知のラテックスを用いることができる。単独重合体としては酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレンなどがあり、共重合体としてはエチレン・ブタジエン、スチレン・ブタジエン、スチレン・ｐ−メトオキシスチレン、スチレン・酢酸ビニル、酢酸ビニル・塩化ビニル、酢酸ビニル・マレイン酸ジエチル、メチルメタクリレート・アクリロニトリル、メチルメタクリレート・ブタジエン、メチルメタクリレート・スチレン、メチルメタクリレート・酢酸ビニル、メチルメタクリレート・塩化ビニリデン、メチルアクリレート・アクリロニトリル、メチルアクリレート・ブタジエン、メチルアクリレート・スチレン、メチルアクリレート・酢酸ビニル、アクリル酸・ブチルアクリレート、メチルアクリレート・塩化ビニル、ブチルアクリレート・スチレン等がある。高分子ラテックスの平均粒径は０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．８μｍである。

本発明の導電性材料前駆体が有するハロゲン化銀乳剤層の銀／バインダー質量比は１．５〜３．５であることが好ましい。銀／バインダー質量比は高すぎるとハロゲン化銀粒子の保護コロイドとしてのバインダーの割合が不足することとなり、塗布液中でハロゲン化銀粒子の沈降が起きやすくなるため好ましくない。またハロゲン化銀乳剤層が含有するハロゲン化銀の固形分量は銀換算で３．０〜４．０ｇ／ｍ^２であることが望ましい。ハロゲン化銀の固形分量を増やしすぎると、後述する現像後の水洗除去工程において、現像後のハロゲン化銀乳剤層のウォッシュオフ性を悪化させる、あるいは長い現像時間を必要とする、更には支持体に近い側のハロゲン化銀乳剤粒子の感光性を低下させるなどの問題が生じる場合がある。

ハロゲン化銀乳剤層は架橋剤を含有することができる。かかる架橋剤としては、前述した物理現像核層に用いるような架橋剤を挙げることができる。架橋剤を用いる場合は、現像処理において、現像後に不要となったハロゲン化銀乳剤層を少なくとも水洗除去するため、これを妨げない範囲で用いることが必要となる。

ハロゲン化銀乳剤層には更に種々の目的のために、公知の写真用添加剤を用いることができる。これらは、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ １７６４３（１９７８年１２月）および１８７１６（１９７９年１１月）、３０８１１９（１９８９年１２月）に記載、あるいは引用された文献に記載されている。また界面活性剤および増粘剤等の各種塗布助剤を含有することができる。

本発明においてハロゲン化銀乳剤層は、上述したアスコルビン酸誘導体に加え、更に現像主薬を含有してもよい。現像主薬としては、写真現像の分野で公知の現像主薬を用いることができ、後述する現像液が含有していてもよい現像主薬が例示できる。

＜その他の構成層＞
本発明に用いる導電性材料前駆体には、必要に応じて、裏塗り層、中間層およびオーバー層等の非感光性層を設けることができる。本発明に用いる導電性材料前駆体において、オーバー層はハロゲン化銀乳剤層の上（支持体から離れた側）に設けられることが好ましく、ハロゲン化銀乳剤層の耐傷性を改善する効果に加え、現像処理時に導電性材料前駆体中の銀が系外に拡散するのを抑制し、物理現像核上での銀の析出効率を高める効果がある。これらの非感光性層は、水溶性高分子化合物を主たるバインダーとする層であり、前述のハロゲン化銀乳剤層が含有する天然ポリマーや水溶性の合成ポリマーを用いることができる。非感光性層の水溶性高分子化合物量としては、各々の用途によって異なるが、０．００１〜１０ｇ／ｍ^２の範囲が好ましい。また、これら非感光性層には水溶性高分子化合物の架橋剤を用いることができるが、現像後に不要なハロゲン化銀乳剤層等を少なくとも水洗除去するため、これを妨げない範囲で用いることが望ましい。

上記した各構成層中には、ハロゲン化銀乳剤の感光波長域に吸収極大を有する非増感性染料または顔料を、画質向上のためのハレーション、あるいはイラジエーション防止剤として用いることが好ましい。ハレーション防止剤としては、上記裏塗り層あるいは、例えば易接着層、物理現像核層等のハロゲン化銀乳剤層と支持体の間に設けられる層に用いることが好ましく、これら２つ以上の層に分けて用いてもよい。イラジエーション防止剤としては、ハロゲン化銀乳剤層に用いることが好ましい。これら非増感性染料または顔料の添加量は、目的の効果が得られるのであれば広範囲に変化しうるが、約０．０１〜約１ｇ／ｍ^２の範囲が好ましい。また必要に応じて公知の写真用添加剤、界面活性剤、マット剤、滑剤や、前述したハロゲン化銀乳剤層と同様な現像主薬等を含有することができる。

＜導電性材料の製造＞
上述した導電性材料前駆体を用いて導電性材料を製造する方法としては、上記した導電性材料前駆体を露光した後、現像処理する方法が挙げられる。露光方法としては、透過原稿とハロゲン化銀乳剤層を有する側の面を密着して露光する方法、あるいは各種レーザー光、例えば４００〜４３０ｎｍに発振波長を有する青色半導体レーザー（バイオレットレーザーダイオードともいう）を用いて走査露光する方法等がある。

＜現像液＞
本発明の導電性材料前駆体が有する各構成層が現像主薬を含有する場合、上記した現像処理に用いる現像液は必ずしも現像主薬を含有する必要はなく、現像液は現像可能となる潜像核を有するハロゲン化銀の還元を可能とするためのアルカリ性剤を含有する。アルカリ性剤として、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第３リン酸ナトリウム、あるいは各種アミン化合物が挙げられる。現像液のｐＨは１０以上が好ましく更に１１〜１４の範囲が好ましい。

本発明の導電性材料前駆体が有する各構成層が、現像可能となる潜像核を有するハロゲン化銀の還元を可能とする量の現像主薬を含有しない場合、上記した現像処理に用いる現像液は現像主薬を含有する。現像液が含有する現像主薬としては、例えば、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−クロロフェニル−３−ピラゾリドン等の３−ピラゾリドン類、パラメチルアミノフェノール、パラアミノフェノール、パラヒドロキシフェニルグリシン、パラフェニレンジアミン、アスコルビン酸等が挙げられ、これらを２種類以上併用してもよい。現像主薬の使用量は１〜１００ｇ／Ｌであることが好ましい。

現像液はその他に、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸カリウムに代表される保恒剤、上記した現像液のｐＨを好ましい範囲に保つための、炭酸塩やリン酸塩に代表される緩衝剤を含有することが好ましい。更に臭化物イオン、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等、現像核を持たないハロゲン化銀粒子が還元されないように加えられるカブリ防止剤を含有させることができる。

現像液は拡散転写現像を行うために可溶性銀錯塩形成剤を必須成分として含有する。可溶性銀錯塩形成剤としては、具体的にはチオ硫酸アンモニウムやチオ硫酸ナトリウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウムやチオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸塩、１，１０−ジチア−１８−クラウン−６、２，２′−チオジエタノールなどのチオエーテル類、オキサゾリドン類、２−メルカプト安息香酸およびその誘導体、ウラシルのような環状イミド類、アルカノールアミン、ジアミン、特開平９−１７１２５７号公報に記載のメソイオン性化合物、５，５−ジアルキルヒダントイン類、アルキルスルホン類、他に「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ（４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ４７４〜４７５）」、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著に記載されている化合物が挙げられる。これらの可溶性銀錯塩形成剤の中で特にアルカノールアミンが好ましい。アルカノールアミンとしては、例えばＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノールアミン、４−アミノブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３−アミノプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。これらの可溶性銀錯塩形成剤は単独で、または複数組み合わせて使用することができる。また可溶性銀錯塩形成剤量としては０．１〜４０ｇ／Ｌ、好ましくは１〜２０ｇ／Ｌである。

＜現像処理条件＞
現像液での処理温度は１５〜３０℃が好ましく、ハロゲン化銀乳剤層が現像液中に溶出するのを防止するために１８〜２３℃の範囲が好ましい。現像時間は生産効率を考慮して１２０秒以下が好ましい。

露光後の導電性材料前駆体への現像液の供給方式は、浸漬方式であっても塗布方式であってもよい。浸漬方式は、例えば、タンクに大量に貯留された現像液中に、前記露光済みの導電性材料前駆体を浸漬しながら搬送するものであり、塗布方式は、例えばハロゲン化銀乳剤層上に現像液を１ｍ^２あたり４０〜１２０ｍｌ程度塗布するものである。

＜水洗除去工程＞
現像処理における水洗除去は、現像処理後に不要となったハロゲン化銀乳剤層等の各構成層を除去し、銀画像を支持体上に露出させる工程である。従って水洗除去の処理液としては水を主成分とする。またこの処理液には緩衝成分を含有してもよく、除去したゼラチンの腐敗を防止する目的で、防腐剤を含有させてもよい。

水洗除去方法としては、スクラビングローラ等を用いて処理液をシャワー方式、スリット方式等を単独、あるいは組み合わせて使用できる。また、シャワーやスリットを複数個設けて、除去の効率を高めることもできる。また、水洗除去の代わりに、剥離紙等に転写剥離する方法を用いてもよい。剥離紙等で転写剥離する方法としては、ハロゲン化銀乳剤層上の余分な現像液を予めローラ等で絞り取っておき、ハロゲン化銀乳剤層等と剥離紙を密着させてハロゲン化銀乳剤層等をプラスチック樹脂フィルムから剥離紙に転写させて剥離する方法である。剥離紙としては吸水性のある紙や不織布、あるいは紙の上にシリカのような微粒子顔料とポリビニルアルコールのようなバインダーとで吸水性の空隙層を設けたものが用いられる。

次に、本発明により支持体上に形成される、線幅が１０μｍ以下の金属細線パターンについて説明する。支持体上に金属細線パターンによって形成された透明導電膜を有する導電性材料を作製するにあたり、かかる金属細線パターンは、網目形状を有することが好ましい。該網目形状に関しては、各種形状の繰り返し単位を利用できることが知られており、例えば特開２０１３−３０３７８号公報（特許文献１）では、正三角形、二等辺三角形、直角三角形などの三角形、正方形、長方形、菱形、平行四辺形、台形などの四角形、（正）六角形、（正）八角形、（正）十二角形、（正）二十角形などの（正）ｎ角形、円、楕円、星形等の繰り返し単位、及びこれらの２種類以上の組み合わせパターンが開示されている。またボロノイ図形やドロネー図形、ペンローズ・タイル図形などに代表される不規則幾何学形状によって形成された網目形状を例示することができる。

本発明では、上記した網目形状を形成する金属細線パターンの線幅は１０μｍ以下とする。これにより金属細線パターンが視認されない、いわゆる難視認性を確保することが可能であるが、従来技術においては十分な導電性を確保することは困難であった。この問題は細線パターンの線幅が２〜７μｍであった場合、とりわけ顕著に現れるが、本発明によれば、金属細線が極微細なパターンであっても高い導電性を有する導電性材料を得ることが可能である。

以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

＜導電性材料前駆体１の作製＞
本発明における導電性材料前駆体を得るために、光透過性支持体として、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（全光線透過率９０％）を用いた。この光透過性支持体上に下記組成の裏塗り層を塗布、乾燥した。

＜裏塗り層組成＞１ｍ^２あたり
ゼラチン ２ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径５μｍ） ２０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ４００ｍｇ
染料１ ２００ｍｇ

次に裏塗り層を有する光透過性支持体の、裏塗り層とは反対側の面に下記のようにして作製した硫化パラジウムゾルを含有する物理現像核層塗液を塗布、乾燥した。

＜硫化パラジウムゾルの調製＞
Ａ液 塩化パラジウム ５ｇ
塩酸 ４０ｍｌ
蒸留水 １０００ｍｌ
Ｂ液 硫化ソーダ ８．６ｇ
蒸留水 １０００ｍｌ
Ａ液とＢ液を撹拌しながら混合し、３０分後にイオン交換樹脂の充填されたカラムに通し硫化パラジウムゾルを得た。

＜物理現像核層塗液／１ｍ^２あたり＞
前記硫化パラジウムゾル ０．４ｍｇ
２質量％グリオキサール水溶液 ０．２ｍｌ
界面活性剤（Ｓ−１） ４ｍｇ
デナコールＥＸ−８３０ ２５ｍｇ
（ナガセケムテックス（株）製ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル）
１０質量％ＳＰ−２００水溶液 ０．５ｇ
（（株）日本触媒製ポリエチレンイミン；平均分子量１０，０００）

続いて、光透過性支持体に近い方から順に下記組成の中間層塗液、ハロゲン化銀乳剤層塗液１、及び保護層塗液を上記物理現像核層の上にスライドコーターにて同時塗布し、導電性材料前駆体１を得た。ハロゲン化銀乳剤は、写真用ハロゲン化銀乳剤の一般的なダブルジェット混合法で製造した。このハロゲン化銀乳剤は、塩化銀９５モル％と臭化銀５モル％で、平均粒径が０．１５μｍになるように調製した。このようにして得られたハロゲン化銀乳剤を定法に従いチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用い金イオウ増感を施した。こうして得られたネガ型のハロゲン化銀乳剤は銀１ｇあたり０．４ｇのゼラチンを含む。

＜中間層塗液の調製＞１ｍ^２あたり
シーピーガムＦＡ（大日本製薬（株）製カラギーナン） ０．０３ｇ
界面活性剤（Ｓ−１） １０ｍｇ

＜ハロゲン化銀乳剤層塗液１の調製＞１ｍ^２あたり
ハロゲン化銀乳剤 ３．２ｇ銀相当
ゼラチン ０．２ｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ２０ｍｇ
アスコルビン酸グルコシド ０．２ｇ

＜保護層１組成／１ｍ^２あたり＞
ゼラチン １ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径３．５μｍ） １２ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） １０ｍｇ

＜導電性材料前駆体２の作製＞
導電性材料前駆体１の作製において、ハロゲン化銀乳剤層塗液１に代えて、下記ハロゲン化銀乳剤層塗液２を用いた以外は同様にして、導電性材料前駆体２を得た。

＜ハロゲン化銀乳剤層塗液２の調製＞１ｍ^２あたり
ハロゲン化銀乳剤 ３．２ｇ銀相当
ゼラチン ０．２ｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ２０ｍｇ
アスコルビルリン酸ナトリウム ０．２ｇ

＜導電性材料前駆体３の作製＞
導電性材料前駆体１の作製において、ハロゲン化銀乳剤層塗液１に代えて、下記ハロゲン化銀乳剤層塗液３を用いた以外は同様にして、導電性材料前駆体３を得た。

＜ハロゲン化銀乳剤層塗液３の調製＞１ｍ^２あたり
ハロゲン化銀乳剤 ３．２ｇ銀相当
ゼラチン ０．２ｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ２０ｍｇ
リン酸アスコルビルマグネシウム ０．２ｇ

＜導電性材料前駆体４の作製＞
導電性材料前駆体１の作製において、ハロゲン化銀乳剤層塗液１に代えて、下記ハロゲン化銀乳剤層塗液４を用いた以外は同様にして、導電性材料前駆体４を得た。

＜ハロゲン化銀乳剤層塗液４の調整＞１ｍ^２あたり
ハロゲン化銀乳剤 ３．２ｇ銀相当
ゼラチン ０．２ｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ２０ｍｇ
３−Ｏエチルアスコルビン酸 ０．１ｇ

＜導電性材料前駆体５の作製＞
導電性材料前駆体１の作製において、ハロゲン化銀乳剤層塗液１に代えて、下記ハロゲン化銀乳剤層塗液５を用いた以外は同様にして、導電性材料前駆体５を得た。

＜ハロゲン化銀乳剤層塗液５の調製＞１ｍ^２あたり
ハロゲン化銀乳剤 ３．２ｇ銀相当
ゼラチン ０．２ｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ２０ｍｇ
アスコルビン酸グルコシド ０．１ｇ
アスコルビルリン酸ナトリウム ０．１ｇ

＜導電性材料前駆体６の作製＞
導電性材料前駆体１の作製において、ハロゲン化銀乳剤層塗液１に代えて、下記ハロゲン化銀乳剤層塗液６を用いた以外は同様にして、導電性材料前駆体６を得た。

＜ハロゲン化銀乳剤層塗液６の調製＞１ｍ^２あたり
ハロゲン化銀乳剤 ３．２ｇ銀相当
ゼラチン ０．２ｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ２０ｍｇ

＜導電性材料前駆体７の作製＞
導電性材料前駆体１の作製において、ハロゲン化銀乳剤層塗液１に代えて、下記ハロゲン化銀乳剤層塗液７を用いた以外は同様にして、導電性材料前駆体７を得た。

＜ハロゲン化銀乳剤層塗液７の調製＞１ｍ^２あたり
ハロゲン化銀乳剤 ３．２ｇ銀相当
ゼラチン ０．２ｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ２０ｍｇ
アスコルビン酸 ０．１ｇ

＜導電性材料前駆体８の作製＞
導電性材料前駆体１の作製において、ハロゲン化銀乳剤層塗液１に代えて、下記ハロゲン化銀乳剤層塗液８を用いた以外は同様にして、導電性材料前駆体８を得た。

＜ハロゲン化銀乳剤層塗液８の調製＞１ｍ^２あたり
ハロゲン化銀乳剤 ３．２ｇ銀相当
ゼラチン ０．２ｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ２０ｍｇ
ハイドロキノン ０．１ｇ

＜導電性材料前駆体９の作製＞
導電性材料前駆体１の作製において、ハロゲン化銀乳剤層塗液１に代えて、下記ハロゲン化銀乳剤層塗液９を用いた以外は同様にして、導電性材料前駆体９を得た。

＜ハロゲン化銀乳剤層塗液９の調製＞１ｍ^２あたり
ハロゲン化銀乳剤 ３．２ｇ銀相当
ゼラチン ０．２ｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ２０ｍｇ
ピロガロール ０．１ｇ

＜導電性材料前駆体１０の作製＞
導電性材料前駆体１の作製において、ハロゲン化銀乳剤層塗液１に代えて、下記ハロゲン化銀乳剤層塗液１０を用いた以外は同様にして、導電性材料前駆体１０を得た。

＜ハロゲン化銀乳剤層塗液１０の調製＞１ｍ^２あたり
ハロゲン化銀乳剤 ３．２ｇ銀相当
ゼラチン ０．２ｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ２０ｍｇ
パラアミノフェノール ０．１ｇ

このようにして得た導電性材料前駆体１〜１０について、水銀灯を光源とする密着プリンターで４００ｎｍ以下の光をカットする樹脂フィルターを介し、線幅５μｍ、格子間隔３００μｍのメッシュ状パターン（正方形）の透過原稿を密着させて露光した。その後、下記組成のアルカリ現像液で２０℃９０秒の浸漬処理を行ったのち４０℃温水で水洗、乾燥した。このようにして線幅５μｍ、格子間隔３００μｍのメッシュ状パターン（正方形）を有する導電性材料を、それぞれ得た。

＜アルカリ現像液＞
水酸化カリウム ２５ｇ
ハイドロキノン １８ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン ２ｇ
亜硫酸カリウム １００ｇ
Ｎ−メチルエタノールアミン １５ｇ
臭化カリウム ０．２ｇ
全量を水で１０００ｍｌ、ｐＨ＝１２．２に調整する。

＜導電性の評価＞
得られたメッシュ状パターンが形成された導電性材料の表面抵抗率を、（株）三菱化学アナリティック製、ロレスタ−ＧＰ／ＥＳＰプローブを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に従い測定した。結果を表１に示す。

表１の結果から明らかなように、本発明によれば、極細線なパターンであっても高い導電性を有する導電性材料が得られる、導電性材料の製造方法を提供することが可能である。

Claims (1)

1. 支持体上に少なくとも物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層をこの順に有する導電性材料前駆体を露光、現像して、支持体上に線幅が１０μｍ以下の金属細線パターンを形成する導電性材料の製造方法であって、該ハロゲン化銀乳剤層がアスコルビン酸誘導体を含有することを特徴とする導電性材料の製造方法。