JP2017097210A - 導電性材料前駆体 - Google Patents

Abstract

【課題】高い歩留まりにて導電性材料を製造することが可能な導電性材料前駆体を提供する。【解決手段】支持体上にポリシリケート化合物を含有する層と物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層を少なくともこの順に有する導電性材料前駆体。【選択図】なし

Description

本発明は、タッチパネル、電磁波シールド材、アンテナ回路、電子回路等の用途に用いる導電性材料の製造に好適な、導電性材料前駆体に関する。

支持体上に導電性化合物の薄膜を形成した導電膜は、その導電性を利用した用途、例えば液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイといったフラットディスプレイやタッチパネルの電極など、電気、電子分野で広く使用されている。そのような導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のドライプロセスによって設けた導電膜が知られている。また、上記ドライプロセス以外にも、導電性高分子、ＣＮＴ、例えば金属ナノワイヤなどの金属微粒子のネットワーク構造を使用したウェットプロセスによる導電膜も提案されている。

現在、透明導電膜として主流なのはＩＴＯ導電膜である。しかしながらＩＴＯ導電膜は、屈折率が大きく、光の表面反射が大きいため、全光線透過率が低下する問題や、可撓性が低いため導電膜が屈曲した際に亀裂が生じて電気抵抗値が高くなる問題があった。また、使用するインジウムの枯渇の懸念、生産コスト高も問題点として挙げられ、上述のようなウェットプロセスによる導電膜が代替材料として検討されている。

また近年、銀塩拡散転写法を用いた銀塩写真感光材料を導電性材料前駆体として用いる方法も提案されている。例えば特開２００３−７７３５０号公報（特許文献１）や特開２００５−２５０１６９号公報（特許文献２）等では、支持体上に物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層を少なくともこの順に有する導電性材料前駆体に、可溶性銀塩形成剤および還元剤をアルカリ液中で作用させて金属銀パターンを形成させる技術が開示されている。この方式によるパターニングは均一な線幅を再現することができることに加え、銀は金属の中で最も導電性が高いため、他方式に比べ、高い導電性を得ることができる。また、この方法で得られた金属銀パターンはＩＴＯ導電膜よりも可撓性が高く、折り曲げに強いという利点があり、フレキシブルなフィルム上に導電膜を形成する用途に適している。

一方で、支持体上に導電性化合物の薄膜を形成した導電性材料が液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイといったフラットディスプレイで使用された際に、ディスプレイの画像視認性を良くするため、導電性材料の光透過率をより高くすることが求められており、導電性材料に形成する金属パターンの線幅をより細くすることが検討されている。しかし金属パターンの微細化が進むと、導電性材料前駆体を製造する際の極小さな故障によって金属パターン中に断線が生じる場合があり、改善が求められていた。

他方、特開２０１３−２５６０３６号公報（特許文献３）には、ポリエステルフィルム上に特定の構造を有するアルコキシシランとコロイダルシリカを含む硬化膜層を設け、該アルコキシシランとコロイダルシリカの配合量を調整することで、熱処理後にひび割れしない積層フィルムが得られることが記載されており、特開２０１５−２４５６５号公報（特許文献４）には、支持体の一方の面に形成される透明導電層とアルコキシシランと屈折率が２．０以上の無機微粒子を混合した水性組成物から形成されるオーバーコート層を有する積層体により、骨見えが抑制できることが記載されている。

特開２００３−７７３５０号公報 特開２００５−２５０１６９号公報 特開２０１３−２５６０３６号公報 特開２０１５−２４５６５号公報

本発明の目的は、導電性材料前駆体を製造する際の塗布故障を改善し、金属パターン中に断線が生じることがなく、高い歩留まりにて導電性材料を製造することが可能な導電性材料前駆体を提供することである。

本発明は以下の発明により解決される。
（１）支持体上にポリシリケート化合物を含有する層と物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層を少なくともこの順に有する導電性材料前駆体。

本発明によって、金属パターン中に断線が生じることがなく、高い歩留まりにて導電性材料を製造することが可能な導電性材料前駆体を提供することができる。

実施例で使用した電極パターン

＜導電性材料前駆体＞
本発明の導電性材料前駆体は支持体上にポリシリケートを含有する層と、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層を少なくともこの順に有する。

＜ポリシリケート化合物を含有する層＞
本発明において。ポリシリケート化合物を含有する層（以下、本発明のポリシリケート層と記載）が含有するポリシリケート化合物は、詳細にはＳｉ_ｎＯ_{（ｎ−１）}（ＯＲ）_{２（ｎ＋１）}で表される化合物であり、ここでＲはアルキル基を表す。中でもメチルポリシリケートもしくはエチルポリシリケートが好ましい。また本発明においてポリシリケート化合物は市販品を利用することも可能であり、例えば、メチルポリシリケートは多摩化学工業（株）よりＭシリケート５１として、エチルポリシリケートは同じく多摩化学工業（株）よりシリケート４５として市販されており、これらを入手し、利用することができる。本発明のポリシリケート層におけるポリシリケート化合物の好ましい含有量としては、５〜１０００ｍｇ／ｍ^２の範囲であり、より好ましくは、２０〜５００ｍｇ／ｍ^２の範囲である。５ｍｇ／ｍ^２よりも少なければ塗布故障による金属銀パターンの断線を防止する効果が低下する場合があり、１０００ｍｇ／ｍ^２より多くした場合、得られる導電性材料の光透過性が低下する場合がある。

また本発明のポリシリケート層は、上記したポリシリケート化合物の他に、水溶性高分子化合物を含有することができる。水溶性高分子化合物としては、ゼラチン、アラビアゴム、セルロース、アルブミン、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、各種澱粉、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミンとビニルイミダゾールの共重合体等を用いることができる。これらの水溶性高分子化合物を使用する場合の含有量は上記したポリシリケート化合物の固形分量に対して、３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。

更に本発明のポリシリケート層は、高分子ラテックスを含有することもできる。高分子ラテックスは水分散液を用い、水系塗工することが好ましい。高分子ラテックスとしては単独重合体や共重合体など各種公知のラテックスを用いることができる。単独重合体としては酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレンなどの重合体があり、共重合体としてはエチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ｐ−メトオキシスチレン共重合体、スチレン・酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル・マレイン酸ジエチル共重合体、メチルメタクリレート・アクリロニトリル共重合体、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート・スチレン共重合体、メチルメタクリレート・酢酸ビニル共重合体、メチルメタクリレート・塩化ビニリデン共重合体、メチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、メチルアクリレート・ブタジエン共重合体、メチルアクリレート・スチレン共重合体、メチルアクリレート・酢酸ビニル共重合体、アクリル酸・ブチルアクリレート共重合体、メチルアクリレート・塩化ビニル共重合体、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ポリエステル、各種ウレタン等がある。これらの高分子ラテックスを使用する場合の含有量は上記したポリシリケート化合物の固形分量に対して、３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。

本発明のポリシリケート層は、前記した水溶性高分子化合物の架橋剤（硬膜剤）を含有することもできる。架橋剤としては、例えばクロム明ばんのような無機化合物、ホルムアルデヒド、グリオキサール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンのようなアルデヒド等価体、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ，Ｎ，Ｎ−トリアクリロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基を二個以上有する化合物、エポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテルやポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等、あるいはこれら以外に「高分子の化学反応」（大河原 信著 １９７２、化学同人社）の２・６・７章、５・２章、９・３章など記載の架橋剤等の公知の高分子架橋剤を含有させることもできる。好ましくはグリオキサール、グルタルアルデヒド、３−メチルグルタルアルデヒド、サクシンアルデヒド、アジポアルデヒド等のジアルデヒド類であり、より好ましい架橋剤はグリオキサールである。架橋剤は前記した水溶性高分子化合物に対して０．１〜８０質量％を含有することが好ましい。

本発明のポリシリケート層の塗布には、例えばディップコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、バーコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング等の塗布方式で塗布することができる。

なお本発明の導電性材料前駆体において、上記した本発明のポリシリケート層は、導電性材料前駆体の裏側（金属銀パターンを形成しない側の面）に有することもできる。

＜物理現像核層＞
本発明の導電性材料前駆体が有する物理現像核層は、少なくとも物理現像核を含有し、該物理現像核層は、前記したポリシリケート層上に位置する。物理現像核層が含有する物理現像核としては、重金属あるいはその硫化物からなる微粒子（粒子サイズは１〜数十ｎｍ程度）が用いられる。例えば、金、銀等の金属コロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物等が挙げられる。これらの物理現像核の微粒子を含有する層は、コーティング法または浸漬処理法によって、前記したポリシリケート層上に設けることができる。生産効率の面からコーティング法が好ましく用いられる。物理現像核層における物理現像核の含有量は、固形分で０．１〜１０ｍｇ／ｍ^２が好ましい。

また物理現像核層は水溶性高分子化合物を含有することが好ましい。水溶性高分子化合物の含有量は、物理現像核に対して１０〜１００００質量％程度が好ましい。水溶性高分子化合物としては、前述した本発明のポリシリケート層が含有可能な水溶性高分子化合物と同様の化合物が挙げられる。

更に物理現像核層は、高分子ラテックスを含有することもできる。高分子ラテックスは水分散液を用い、水系塗工することが好ましい。高分子ラテックスに関しても、前述した本発明のポリシリケート層が含有可能な高分子ラテックスと同様の化合物が挙げられる。

更に物理現像核層は、前記した水溶性高分子化合物の架橋剤（硬膜剤）を含有することが好ましい。架橋剤としては、前述した本発明のポリシリケート層に利用できる架橋剤と同様の化合物が挙げられ、好ましくはグリオキサール、グルタルアルデヒド、３−メチルグルタルアルデヒド、サクシンアルデヒド、アジポアルデヒド等のジアルデヒド類であり、より好ましい架橋剤はグリオキサールである。架橋剤は前記した水溶性高分子化合物に対して０．１〜８０質量％を含有することが好ましい。

＜ハロゲン化銀乳剤層＞
本発明の導電性材料前駆体が有するハロゲン化銀乳剤層は、前記した物理現像核層上に位置する。本発明の導電性材料前駆体が有するハロゲン化銀乳剤層は、感光性ハロゲン化銀を含有する。また銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられるハロゲン化銀乳剤に関する技術は、本発明においてもそのまま用いることもできる。

ハロゲン化銀乳剤が含有する銀のハロゲン化物としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物およびフッ化物のいずれであってもよく、これらの組み合わせでもよい。ハロゲン化銀乳剤粒子の形成には、順混合、逆混合、同時混合等の当業界では周知の方法が用いられる。中でも同時混合法の１種で、粒子形成される液相中のｐＡｇを一定に保ついわゆるコントロールドダブルジェット法を用いることが、粒径の揃ったハロゲン化銀乳剤粒子が得られる点において好ましい。本発明においては、好ましいハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒径は０．２５μｍ以下、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化物組成には好ましい範囲が存在し、塩化物を８０ｍｏｌ％以上含有するのが好ましく、特に９０ｍｏｌ％以上が塩化物であることが特に好ましい。

ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（六角平板状、三角形平板状、四角形平板状など）、八面体状、十四面体状など様々な形状であることができる。

ハロゲン化銀乳剤の製造において、必要に応じて、ハロゲン化銀粒子の形成あるいは物理熟成の過程において、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、あるいはロジウム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などVIII族金属元素の塩もしくはその錯塩を共存させてもよい。また、種々の化学増感剤によって増感することができ、イオウ増感法、セレン増感法、貴金属増感法など当業界で一般的な方法を、単独、あるいは組み合わせて用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、必要に応じて、分光増感することもできる。また、ハロゲン化銀乳剤は必ずしもネガ感光性でなくてもよく、必要に応じて、ポジ感光性を持つ直接反転乳剤としてもよい。これにより、ネガ型をポジ型に、ポジ型をネガ型に変換することができる。直接反転乳剤に関しては、特開平８−１７１２０号公報、同平８−２０２０４１号公報に記載されている方法によって作製することができる。

ハロゲン化銀乳剤層はハロゲン化銀粒子の保護コロイドとしてバインダーを含有する。バインダーとしては天然ポリマー、水溶性の合成ポリマー、非水溶性の合成ポリマーが挙げられる。

天然ポリマーとしてはゼラチン、カゼイン、アルブミンなどのタンパク質、澱粉、デキストリン等の多糖類、セルロースおよびその誘導体（例えばカルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルプロピルセルロース、メチルセルロースなど）、アルギン酸、カラギーナン、フコイダン、キトサン、ヒアルロン酸などを用いることができ、その中でも最も好ましい天然ポリマーはゼラチンである。またコハク化ゼラチンなど公知の方法で修飾した天然ポリマーを用いることもできる。

水溶性の合成ポリマーとしては、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアミン、ポリリジン、ポリアクリル酸等が挙げられる。また、これらのグラフト重合ポリマーなども用いることができる。

非水溶性の合成ポリマーとしての高分子ラテックスとしては単独重合体や共重合体など各種公知のラテックスを用いることができる。単独重合体としては酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレンなどがあり、共重合体としてはエチレン・ブタジエン、スチレン・ブタジエン、スチレン・ｐ−メトオキシスチレン、スチレン・酢酸ビニル、酢酸ビニル・塩化ビニル、酢酸ビニル・マレイン酸ジエチル、メチルメタクリレート・アクリロニトリル、メチルメタクリレート・ブタジエン、メチルメタクリレート・スチレン、メチルメタクリレート・酢酸ビニル、メチルメタクリレート・塩化ビニリデン、メチルアクリレート・アクリロニトリル、メチルアクリレート・ブタジエン、メチルアクリレート・スチレン、メチルアクリレート・酢酸ビニル、アクリル酸・ブチルアクリレート、メチルアクリレート・塩化ビニル、ブチルアクリレート・スチレン等がある。高分子ラテックスの平均粒径は０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．８μｍである。

本発明の導電性材料前駆体において、ハロゲン化銀乳剤層は、ハロゲン化銀乳剤を銀換算で３ｇ／ｍ^２以上含有することが好ましい。好ましいバインダー量は、ハロゲン化銀（銀換算）とバインダーとの質量比（銀／バインダー）が１．２以上、より好ましくは１．５以上である。またハロゲン化銀乳剤を銀換算で３．５〜４．０ｇ／ｍ^２含有することがより好ましい。銀／バインダー質量比は高すぎるとハロゲン化銀粒子の保護コロイドとしてのバインダーの割合が不足することとなり、塗布液中でハロゲン化銀粒子の沈降が起きやすくなるため好ましくない。また、塗布銀量を増やしすぎることは、ウォッシュオフ性（水洗除去性）を悪化させる、あるいは長い現像時間を必要とする、更には支持体に近い側のハロゲン化銀乳剤粒子の感光性が低下するなどの問題が生じる場合がある。

ハロゲン化銀乳剤層は架橋剤を含有することができる。かかる架橋剤としては、前述した物理現像核層に用いるような架橋剤を挙げることができる。架橋剤を用いる場合は、現像処理において、現像後に不要となったハロゲン化銀乳剤層を少なくとも水洗除去するため、これを妨げない範囲で用いることが必要となる。

またハロゲン化銀乳剤層は、現像主薬を含有してもよい。現像主薬としては、写真現像の分野で公知の現像主薬を用いることができ、後述する現像液が含有する現像主薬が挙げられる。これらを２種類以上併用して用いることができる。これら現像主薬は塗液に溶解させても各層に含有させてもよいし、オイル分散液に溶解させて各層中に含有させることも可能である。

ハロゲン化銀乳剤層には更に種々の目的のために、公知の写真用添加剤を用いることができる。これらは、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ １７６４３（１９７８年１２月）および１８７１６（１９７９年１１月）、３０８１１９（１９８９年１２月）に記載、あるいは引用された文献に記載されている。また界面活性剤および増粘剤等の各種塗布助剤を含有することができる。

＜その他の構成層＞
本発明の導電性材料前駆体は、必要に応じて、裏塗り層、中間層およびオーバー層等の非感光性層を設けることができる。本発明の導電性材料前駆体において、オーバー層はハロゲン化銀乳剤層の傷付きなどから保護する効果に加え、現像処理で導電性材料前駆体中の銀が系外に拡散するのを抑制し、物理現像核上への銀の析出効率を高める効果がある。従って、オーバー層はハロゲン化銀乳剤層の上に設けることが好ましい。これらの非感光性層は、水溶性高分子化合物を主たるバインダーとする層であり、前述のハロゲン化銀乳剤層が含有する天然ポリマーや水溶性の合成ポリマーを用いることができる。非感光性層の水溶性高分子化合物量としては、各々の用途によって異なるが、０．００１〜１０ｇ／ｍ^２の範囲が好ましい。また、これら非感光性層には水溶性高分子化合物の架橋剤を用いることができるが、現像後に不要なハロゲン化銀乳剤層等を少なくとも水洗除去するため、これを妨げない範囲で用いることが望ましい。

上記した各構成層中には、ハロゲン化銀乳剤の感光波長域に吸収極大を有する非増感性染料または顔料を、画質向上のためのハレーション、あるいはイラジエーション防止剤として用いることが好ましい。ハレーション防止剤としては、裏塗り層あるいは、例えば後述する易接着層、物理現像核層等のハロゲン化銀乳剤層と支持体の間に設けられる層に用いることが好ましく、これら２つ以上の層に分けて用いてもよい。イラジエーション防止剤としては、ハロゲン化銀乳剤層に用いることが好ましい。これら非増感性染料または顔料の添加量は、目的の効果が得られるのであれば広範囲に変化しうるが、約０．０１〜約１ｇ／ｍ^２の範囲が好ましい。また必要に応じて公知の写真用添加剤、界面活性剤、マット剤、滑剤や、前述したハロゲン化銀乳剤層と同様な現像主薬等を含有することができる。

＜支持体＞
本発明の導電性材料前駆体が有する支持体としては、フレキシブル性を有する樹脂フィルムが、取扱い性が優れている点で、好適に用いられる。また、本発明では金属銀パターンの線幅が狭くても高い導電性が得られることから、このような金属銀パターンを用いると、高い開口率が達成できる。このため、支持体は光透過性支持体であることが特に好ましい。光透過性支持体に使用される樹脂フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。これら樹脂フィルムの厚さは、２０〜３００μｍであることが好ましい。なお、光透過性支持体の全光線透過率は８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上である。

支持体は易接着層を有していてもよい。支持体が有する易接着層に特に限定はないが、一般的には水溶性高分子化合物や高分子ラテックスを含有する。またこれらと共に架橋剤を含有することが好ましい。この易接着層は支持体とその上に塗設する層との密着性を向上させることができる。また、易接着層の固形分量は０．１〜２．５ｇ／ｍ^２であることが好ましい。

＜導電性材料の製造＞
導電性材料の製造方法としては、上述した導電性材料前駆体を露光した後、物理現像液にて現像する。露光方法としては、透過原稿とハロゲン化銀乳剤層を有する側の面を密着して露光する方法、あるいは各種レーザー光、例えば４００〜４３０ｎｍに発振波長を有する青色半導体レーザー（バイオレットレーザーダイオードともいう）を用いて走査露光する方法等がある。

＜物理現像液＞
本発明の導電性材料前駆体が有する各構成層が現像主薬を含有する場合、物理現像液は必ずしも現像主薬を含有する必要はなく、物理現像液は潜像核を有するハロゲン化銀を還元可能とするためのアルカリ性剤を含有する。アルカリ性剤として、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第３リン酸ナトリウム、あるいは各種アミン化合物が挙げられる。物理現像液のｐＨは１０以上が好ましく、１１〜１４の範囲がより好ましい。

本発明の導電性材料前駆体が現像主薬を含有しない場合、物理現像液は現像主薬を含有する。かかる現像主薬としては、例えば、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−クロロフェニル−３−ピラゾリドン等の３−ピラゾリドン類、パラメチルアミノフェノール、パラアミノフェノール、パラヒドロキシフェニルグリシン、パラフェニレンジアミン、アスコルビン酸等が挙げられ、これらを２種類以上併用してもよい。現像主薬の含有量は１〜１００ｇ／Ｌであることが好ましい。

物理現像液はその他に、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸カリウムに代表される保恒剤、上記した物理現像液のｐＨを好ましい範囲に保つための、炭酸塩やリン酸塩に代表される緩衝剤を含有することが好ましい。更に臭化物イオン、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等、潜像核を持たないハロゲン化銀粒子が還元されないようにカブリ防止剤を含有することもできる。

物理現像液は拡散転写現像を行うために可溶性銀錯塩形成剤を必須成分として含有する。可溶性銀錯塩形成剤としては、具体的にはチオ硫酸アンモニウムやチオ硫酸ナトリウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウムやチオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、１，１０−ジチア−１８−クラウン−６、２，２′−チオジエタノールなどのチオエーテル類、オキサゾリドン類、２−メルカプト安息香酸およびその誘導体、ウラシルのような環状イミド類、アルカノールアミン、ジアミン、特開平９−１７１２５７号公報に記載のメソイオン性化合物、５，５−ジアルキルヒダントイン類、アルキルスルホン類、他に「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ（４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ４７４〜４７５）」、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著に記載されている化合物が挙げられる。これらの可溶性銀錯塩形成剤の中で特にアルカノールアミンが好ましい。アルカノールアミンとしては、例えばＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノールアミン、４−アミノブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３−アミノプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。これらの可溶性銀錯塩形成剤は単独で、または複数組み合わせて使用することができる。可溶性銀錯塩形成剤の含有量は、０．１〜４０ｇ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは１〜２０ｇ／Ｌである。

＜現像＞
現像は、画像を形成する部分のハロゲン化銀を溶解し、拡散させて物理現像核上で還元し、金属銀パターンを物理現像核層上析出させる工程である。この場合、導電性材料前駆体にネガ型のハロゲン化銀乳剤を用いた場合、露光により光を照射していない部分のハロゲン化銀が物理現像核層上に析出し、ポジ型のハロゲン化銀乳剤を用いた場合は、露光により光を照射した部分のハロゲン化銀が物理現像核層上に析出する。

物理現像液での処理温度は１５〜３０℃が好ましく、ハロゲン化銀乳剤層が現像液中に溶出するのを防止するために１８〜２３℃の範囲が好ましい。現像時間は生産効率を考慮して１２０秒以下が好ましい。

露光後の導電性材料前駆体への物理現像液の供給方式（現像方式）は、浸漬方式であっても塗布方式であってもよい。浸漬方式は、例えば、タンクに大量に貯留された現像液中に、露光済みの導電性材料前駆体を浸漬しながら搬送するものであり、塗布方式は、例えばハロゲン化銀乳剤層上に現像液を１ｍ^２あたり４０〜１２０ｍｌ程度塗布するものである。

＜水洗＞
現像後の導電性材料前駆体は、現像に引き続き水洗される。この工程では現像処理後に不要となったハロゲン化銀乳剤層（実際にはハロゲン化銀は既に還元されているのでハロゲン化銀を含有しないが、便宜上、ハロゲン化銀乳剤層と記載する）や他の構成層を除去し、金属銀パターンを支持体上に露出させる工程である。水洗に用いる処理液としては水を主成分とする。またこの処理液には緩衝成分を含有してもよく、除去したゼラチンの腐敗を防止する目的で、防腐剤を含有させてもよい。

水洗方法としては、スクラビングローラ等を用いて処理液をシャワー方式、スリット方式等を単独、あるいは組み合わせて使用できる。また、シャワーやスリットを複数個設けて、除去の効率を高めることもできる。更に水洗の代わりに、剥離紙等に不要となったハロゲン化銀乳剤層等を転写剥離する方法を用いてもよい。剥離紙等で転写剥離する方法としては、ハロゲン化銀乳剤層上の余分な現像液を予めローラ等で絞り取っておき、ハロゲン化銀乳剤層等と剥離紙を密着させてハロゲン化銀乳剤層等をプラスチック樹脂フィルムから剥離紙に転写させて剥離する方法である。剥離紙としては吸水性のある紙や不織布、あるいは紙の上にシリカのような微粒子顔料とポリビニルアルコールのようなバインダーとで吸水性の空隙層を設けたものが用いられる。

以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

＜導電性材料前駆体１〜５の作製＞
支持体として、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（全光線透過率９０％）を用いた。この支持体上に下記組成の裏塗り層を塗布、乾燥した。

＜裏塗り層組成＞１ｍ^２当たり
ゼラチン ２ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径５μｍ） ２０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ４００ｍｇ
染料１ ２００ｍｇ

次に裏塗り層を有する支持体の、裏塗り層とは反対側の面に下記のようにして作製したポリシリケート層塗布液を塗布、乾燥した。なお該塗布液の調製にあたっては、多摩化学工業（株）より市販されるＭシリケート５１を４０℃２％酢酸水溶液中に２質量％の濃度で加え、その後透明になるまで撹拌し、使用した。

＜ポリシリケート層塗布液の調製＞１ｍ^２当たり
＜Ａ−１＞
Ｍシリケート５１（固形分として） ５ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） １０ｍｇ

＜Ａ−２＞
Ｍシリケート５１（固形分として） ２０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） １０ｍｇ

＜Ａ−３＞
Ｍシリケート５１（固形分として） ５００ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） １０ｍｇ

＜Ａ−４＞
Ｍシリケート５１（固形分として） １０００ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） １０ｍｇ

次にポリシリケート化合物を含まない以外は同様にして、下記の液を塗布乾燥した。
＜Ａ−５＞
界面活性剤（Ｓ−１） １０ｍｇ

続いてＡ−１〜Ａ−５を塗布して形成したポリシリケート層上に、下記組成の物理現像核層Ｂ−１、中間層、ハロゲン化銀乳剤層、及び保護層をそれぞれ塗布し、導電性材料前駆体１〜５を得た。

＜硫化パラジウムゾルの調製＞
Ａ液 塩化パラジウム ５ｇ
塩酸 ４０ｍｌ
蒸留水 １０００ｍｌ
Ｂ液 硫化ソーダ ８．６ｇ
蒸留水 １０００ｍｌ
Ａ液とＢ液を撹拌しながら混合し、３０分後にイオン交換樹脂の充填されたカラムに通し硫化パラジウムゾルを得た。

＜物理現像核層塗液の調製＞１ｍ^２当たり
＜Ｂ−１＞
前記硫化パラジウムゾル ０．４ｍｇ
２質量％グリオキザール水溶液 ０．２ｍｌ
界面活性剤（Ｓ−１） ３ｍｇ
デナコールＥＸ−８３０ １０ｍｇ
（ナガセケムテックス（株）製ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル）
ＳＰ−２００ ２０ｍｇ
（日本触媒（株）製ポリエチレンイミン；平均分子量１０，０００）

ハロゲン化銀乳剤は、写真用ハロゲン化銀乳剤の一般的なダブルジェット混合法で製造した。このハロゲン化銀乳剤は、塩化銀９５モル％と臭化銀５モル％で、平均粒径が０．１５μｍになるように調製した。このようにして得られたハロゲン化銀乳剤を定法に従いチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用い金イオウ増感を施した。こうして得られたネガ型のハロゲン化銀乳剤は銀１ｇあたり０．５ｇのゼラチンを含む。

＜中間層塗液の調製＞各１ｍ^２当たり
シーピーガムＦＡ（大日本製薬（株）製カラギーナン） ０．０３ｇ
界面活性剤（Ｓ−１） １０ｍｇ

＜ハロゲン化銀乳剤層塗液＞１ｍ^２当たり
ゼラチン ０．２ｇ
ハロゲン化銀乳剤 ３．８ｇ銀相当
界面活性剤（Ｓ−１） ２０ｍｇ

＜保護層塗液＞１ｍ^２当たり
ゼラチン １ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径３．５μｍ） １５ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） １０ｍｇ

＜導電性材料前駆体６の作製＞
導電性材料前駆体１の作製において、支持体上にポリシリケート層塗布液１を塗布せず、ポリシリケート化合物を含む下記組成の物理現像核層液Ｂ−２を支持体上に塗布、乾燥した後、前述した組成の中間層塗液、ハロゲン化銀乳剤層塗液及び保護層塗液をそれぞれ塗布し、導電性材料前駆体６を得た。

＜Ｂ−２＞
前記硫化パラジウムゾル ０．４ｍｇ
２質量％グリオキザール水溶液 ０．２ｍｌ
界面活性剤（Ｓ−１） ３ｍｇ
デナコールＥＸ−８３０ １０ｍｇ
（ナガセケムテックス（株）製ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル）
ＳＰ−２００ ２０ｍｇ
（日本触媒（株）製ポリエチレンイミン；平均分子量１０，０００）
Ｍシリケート５１（固形分として） ３ｍｇ

＜導電性材料前駆体７の作製＞
前記した導電性前駆体３の作製において、多摩化学工業（株）より市販されるＭシリケート５１に代わり、同社より市販されるシリケート４５を用いた以外は同様にして、導電性材料前駆体７を得た。

このようにして得た導電性材料前駆体１〜７を、水銀灯を光源とする密着プリンターで図１のパターンを有する透過原稿を密着させて露光した。図１のパターンにおいて、銀メッシュパターン部（導電部）ａは、線幅１０μｍ、細線間隔３００μｍの単位図形が正方形のメッシュからなり、ｂは電極端子部、ｃは非画像部（非導電部）である。露光量は導電性材料のメッシュ細線幅が透過原稿の細線幅と同じになる露光量で行った。

＜物理現像液＞
水酸化カリウム ６９ｇ
ハイドロキノン ２０ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン ２ｇ
亜硫酸カリウム １６０ｇ
Ｎ−メチルエタノールアミン １０ｇ
臭化カリウム １．０ｇ
全量を水で１０００ｍｌ
ｐＨ＝１２．２に調整する。

露光した導電性材料前駆体１〜７を、上記した物理現像液中に２０℃で６０秒間浸漬した後、続いてハロゲン化銀乳剤層、中間層、最外層および裏塗り層を４０℃の温水で水洗除去し、乾燥した。得られたパターン画像の細線幅、ピッチを光学顕微鏡で確認したところ、透過原稿の細線幅、ピッチを再現していた。また、細線部の膜厚を共焦点顕微鏡（レーザーテック社製、オプテリクスＣ１３０）で調べたところ、０．１５μｍであった。

＜断線の頻度＞
上記のようにして、図１の透過原稿と同様の形状を有する金属銀パターンが形成された導電性材料を、導電性材料前駆体１〜７のそれぞれについて各５０枚作製し、これら５０枚について、導電性材料の電極端子間の電気抵抗をテスターで測定した（図１のｂ部）。このようにして、導電性材料前駆体１〜７より得られた導電性材料の断線の有無を確認し、断線が認められた枚数を表１に示した。

＜光透過性＞
上記のようにして、導電性材料前駆体１〜７から得られた導電性材料を、ＯＣＡを用いて２枚を表裏同じ向きで貼合し、図１の非画像部ｃの位置に相当する箇所の全光線透過率を、スガ試験機社製ヘイズメーターを用いて測定し、導電性材料前駆体５を現像して得られた導電性材料と比較し、全光線透過率の上昇が認められなかったものを「○」、全光線透過率が３％未満の範囲で上昇したものを「△」、全光線透過率の上昇が３％以上であったものを「×」とした。結果を表１に示す。

表１の結果から明らかなように、本発明の導電性材料前駆体は、金属パターン中に断線が生じることがなく、高い歩留まりにて導電性材料を製造することが可能であることが判る。

Claims (1)

1. 支持体上にポリシリケート化合物を含有する層と物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層を少なくともこの順に有する導電性材料前駆体。

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