JP2018059089A - 帯電防止性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】帯電防止性とその持続性に優れた帯電防止性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】一般式(1)で示される環状ポリエーテルエステル(A)と熱可塑性樹脂とを含む耐電防止性樹脂組成物である。一般式(1)中、Rは水素原子の少なくとも1つがハロゲノ基、アセチル基、アルコキシ基又はフェノキシ基で置換されていてもよい炭素数2〜21の2価の炭化水素基であり、Rは炭素数2〜8の2価の炭化水素基であり、mは1〜3の整数であり、nは1〜2000の整数であり、m個あるRは同じであっても異なっていてもよく、m×n個あるRは同じであっても、異なっていてもよい。
【選択図】 なし

Description

本発明は帯電防止性樹脂組成物に関する。更に詳しくは環状ポリエーテルエステルと熱可塑性樹脂とを含む帯電防止性樹脂組成物に関する。
熱可塑性樹脂はその成形体が家電製品や電子機器等の筐体等に用いられている。これらの成形体においては、静電気を防ぐことが望まれており、熱可塑性樹脂に帯電防止性を付与する方法として、高分子型帯電防止剤を練り込む方法が知られている。しかし、高分子型帯電防止剤と熱可塑性樹脂とは非相溶であることが必要である。そのため、帯電防止剤が樹脂表面に偏在し易く、成型品を使用している過程で帯電防止剤のブリードアウトが進み、帯電防止剤が徐々に失われてしまい十分な持続性が得られない場合があった。そして、十分な帯電防止効果を得るためには多量の帯電防止剤を添加しなければならないために成型品の樹脂物性や外観が悪化するという問題点があった。
成型品の樹脂物性や外観に影響を与えない様に、従来よりも少量の添加で耐久性に優れた帯電防止性を付与できる帯電防止性樹脂組成物として、特定のポリエーテル/ポリオレフィンブロックポリマー(特許文献1参照)等が知られている。
しかしながら、特許文献1等に記載の樹脂組成物も、帯電防止性とその持続性が十分ではなく、更に優れた帯電防止性とその持続性を有する樹脂組成物が望まれている。
特開2012−97239号公報
本発明は、帯電防止性とその持続性に優れた帯電防止性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記の目的を達成すべく検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、一般式(1)で示される環状ポリエーテルエステル(A)と熱可塑性樹脂(B)とを含む帯電防止性樹脂組成物である。
Figure 2018059089
一般式(1)中、Rは炭素数2〜21の2価の炭化水素基である。Rの水素原子は、少なくとも1つがハロゲノ基、アセチル基、アルコキシ基又はフェノキシ基で置換されていてもよい。Rは炭素数2〜8の2価の炭化水素基である。mは1〜3の整数であり、nは1〜2000の整数であり、m個あるRは同じであっても異なっていてもよく、m×n個あるRは同じであっても異なっていてもよい。
本発明の帯電防止性樹脂組成物は、帯電防止性とその持続性に優れる。
本発明の帯電防止性樹脂組成物は上記一般式(1)で示される環状ポリエーテルエステルと熱可塑性樹脂とを含む。
一般式(1)において、Rは炭素数2〜21の炭化水素基である。Rの水素原子は少なくとも1つがハロゲノ基、アセチル基、アルコキシ基又はフェノキシ基で置換されていてもよい。
炭素数2〜21の炭化水素基としては、炭素数2〜21のアルキレン基、炭素数2〜21のアルケニレン基、炭素数6〜21のアリーレン基及び炭素数7〜21のアラルキレン基等が挙げられる。
炭素数2〜21のアルキレン基としては、炭素数2〜21の直鎖アルキレン基(エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基及びn−ヘンイコサニレン基)及び炭素数3〜21の分岐アルキレン基(1−メチルエチレン基、2−メチルエチレン基、1−エチルエチレン基、2−エチルエチレン基、1−メチルトリメチレン基、2−メチルトリメチレン基、1,1−ジメチルトリメチレン基、1−n−ブチルトリメチレン基、1−n−ヘキシルトリメチレン基、1−n−プロピルトリメチレン基、1−n−ヘプチルトリメチレン基、1−n−オクチルトリメチレン基、1−n−ヘプチルテトラメチレン基及び1−n−オクチルエチレン基等)及び炭素数4〜21のシクロアルキレン基(シクロブチレン基、シクロペンチレン基、2−メチルシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、1,3−ジメチルシクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、1−エチルシクロペンチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロウンデシレン基、シクロドデシレン基、シクロトリデレン基、シクロテトラデシレン基、シクロペンタデシレン基、シクロヘキサデシレン基、シクロヘプタデシレン基、シクロオクタデシレン基、シクロノナデシレン基、シクロエイコシレン基、ノルボルニレン基、ジシクロペンチレン基、イソプロピリデンジシクロヘキシレン基及びシクロヘキサンジメチレン基等)等が挙げられる。
炭素数2〜21のアルケニレン基としては、炭素数2〜21の直鎖アルケニレン基(エテニレン基、プロペニレン基及びヘンイコセニレン基等)及び炭素数3〜21の分岐アルケニレン基(1−エチルエテニレン基、1,2−ジメチルエテニレン基、1−ブチルエテニレン基、1−ヘキシルエテニレン基及び1−オクチルエテニレン基等)等が挙げられる。
炭素数6〜21のアリーレン基としては、o−、p−又はm−フェニレン基、2,4−ナフチレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、フルオレニレン基、ピレニレン基及び基等が挙げられる。
炭素数7〜21のアラルキレン基としては、フェニルメチレン基、ジフェニルメチン基、1−フェニルエチレン基、o−フェニレンエチル基及びナフチルメチレン基等が挙げられる。
これらの基の有する水素原子の少なくとも1つがハロゲノ基、アセチル基、アルコキシ基又はフェノキシ基で置換された基としては、1−ブロモ−トリメチレン基、1−アセチル−トリメチレン基、1−メトキシ−トリメチレン基及び1−フェノキシ−トリメチレン基等が挙げられる。
これらのうち、Rとしては、好ましくは炭素数3〜16の直鎖又は分岐アルキレン基であり、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、テトラデカメチレン基、メチルエチレン基、1−n−プロピルトリメチレン基、1−n−ヘプチルトリメチレン基、1−n−オクチルトリメチレン基、1−n−ヘプチルテトラメチレン基、1−n−ヘキシルトリメチレン基、1−n−ヘキシルテトラメチレン基、1−n−ウンデシルトリメチレン基及び1−n−ウンデシルテトラメチレン基が更に好ましい。
一般式(1)において、Rは炭素数2〜8の2価の炭化水素基である。炭素数2〜8の2価の炭化水素基のうち好ましいものとしては、フェニルエチレン基、炭素数2〜4のアルキレン基が挙げられ、更に好ましくは炭素数2〜4の直鎖アルキレン基(エチレン基、プロピレン基及びブチレン基等)及び炭素数3又は4の分岐アルキレン基(メチルエチレン基、エチルエチレン基、メチルプロピレン基及び2−メチルプロピレン等)が挙げられ、特に好ましくは炭素数2〜4の直鎖アルキレン基及び炭素数3〜4の分岐アルキレン基であり、最も好ましくはエチレン基及びプロピレン基である。
上記一般式(1)において、mは[RCO(ORO]で表される単位の繰り返し数を意味し、nは(OR)で表されるオキシアルキレン基の付加モル数を意味する。
mは1〜3の整数であり、好ましくは1である。nは1〜2000の整数であり、環状ポリエーテルエステル(A)のオキシアルキレン基の付加モル数(n)は、熱可塑性樹脂との相溶性を向上させ、帯電防止性を向上させる観点から、5〜1000が好ましく、更に好ましくは5〜500であり、特に好ましくは5〜100の整数である。
なお、mが2又は3である場合、m個あるRは同じであっても異なっていてもよく、同じであることが好ましい。また、mが2若しくは3、及び/又はnが2以上の整数である場合、m×n個あるRは同じであっても異なっていてもよい。
m×n個あるRが異なっている場合、m×n個あるRの組成は、Polym.Chem.,2014,5,6905.に記載のマトリックス支援レーザー脱離イオン化法による飛行時間型質量分析(MALDI−TOF MSともいう)により測定分析することができる。
本発明の帯電防止性樹脂組成物に含まれる環状ポリエーテルエステル(A)としては、mが1〜3であれば、一般式(1)においてnで表されるオキシアルキレン基の付加モル数が特定の値である環状ポリエーテルエステル(A)を用いてもよく、nの値が異なる複数の環状ポリエーテルエステル(A)を併用してもよい。
一般式(1)においてnで表されるオキシアルキレン基の付加モル数の値(n)が異なる複数の環状ポリエーテルエステル(A)を併用する場合、使用する環状ポリエーテルエステル(A)のオキシアルキレン基の付加モル数の値と比率は、熱可塑性樹脂の種類等に応じて調整することができる。
一般式(1)中のm及びnの値の調整及び特定の範囲の値であるnを有する環状ポリエーテルエステル(A)の含有量の調整は、後述のアルコキシル化反応において用いる活性水素含有基を有さないラクトンと炭素数2〜8のアルキレンオキサイドとの比率の調整及びアルキレンオキサイドの付加方法を変えること等で行うことができ、例えば活性水素含有基を有さないラクトンに反応するアルキレンオキサイドを段階的に反応すると特定の値のnを有する環状ポリエーテルエステル(A)の含有量を多くすることができ、nが一定範囲の値をとる環状ポリエーテルエステル(A)の合計割合を増やすことができる。
なお、環状ポリエーテルエステル(A)のmの値、及びnの値は、Polym.Chem.,2014,5,6905.に記載のMALDI−TOF MSにより分析し、確認することが出来る。
本発明の帯電防止性樹脂組成物に含まれる環状ポリエーテルエステル(A)の数平均分子量(以下、Mnと略記する)は、熱可塑性樹脂の種類等に応じて調整することができるが、熱可塑性樹脂との相溶性等の観点から200〜350000が好ましく、更に好ましくは200〜10000、特に好ましくは200〜6000である。
環状ポリエーテルエステル(A)のMnはオキシアルキレン基の付加モル数を調整すること等によって好ましい範囲にすることができる。
環状ポリエーテルエステル(A)のMnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCと略記)を用いて以下の条件で測定することができる。
・装置:「Waters Alliance 2695」[Waters社製]
・カラム:「Guardcolumn Super H−L」(1本)、「TSKgel SuperH2000、TSKgel SuperH3000、TSKgel SuperH4000を各1本連結したもの」[いずれも東ソー(株)製]
・試料溶液:0.25重量%のテトラヒドロフラン溶液
・溶液注入量:10μL
・流量:0.6mL/分
・測定温度:40℃
・検出装置:屈折率検出器
・基準物質:標準ポリエチレングリコール
本発明の帯電防止性樹脂組成物に用いる環状ポリエーテルエステル(A)として、好ましいものとしては、Rがテトラデカメチレン基であり、Rがエチレン基及びプロピレン基であり、mが1〜3、nが5〜500である環状ポリエーテルエステル組成物が挙げられる。
本発明の帯電防止性樹脂組成物に用いる環状ポリエーテルエステル(A)は、活性水素含有基を有さないラクトンと炭素数2〜8のアルキレンオキサイドとを用いて、前記の活性水素含有基を有さないラクトンのエステル基が有するカルボニルと酸素原子との間にオキシアルキレン基を挿入する反応(アルコキシル化反応ともいう)を行うことで得ることができる。前記のアルコキシル化反応は、活性水素含有基を有さないラクトンと炭素数2〜8のアルキレンオキサイドとを、アルキレンオキサイドの開環付加反応及びアルコキシル化反応等に用いられる触媒を用いて行ってもよい。
なお、前記活性水素含有基はアルキレンオキサイドが開環付加し得る官能基を意味し、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基及びアミノ基等が挙げられる。
アルコキシル化反応では、アルコキシル化反応で生成した一般式(1)で表される環状ポリエーテルエステルに対して、更に他の一般式(1)で表される環状ポリエーテルエステルが挿入付加する副反応が起こる場合もある。
そのため、前記のアルコキシル化反応で得られる環状ポリエーテルエステル(A)は、一般式(1)においてm=1である環状ポリエーテルエステルの他に、一般式(1)における[RCO(ORO]で表される単位を一分子中に2個有する環状ポリエーテルエステル(すなわちm=2)及び/又は3個有する環状ポリエーテルエステル(すなわちm=3)を含み、反応生成物は、一般式(1)において[RCO(ORO]で表される単位を1〜3個有する環状ポリエーテルエステルを主成分とする組成物である。
なお、反応生成物に含まれる環状ポリエーテルの組成は、Polym.Chem.,2014,5,6905.に記載のMALDI−TOF MSにより分析し、確認することが出来る。
アルコキシル化反応の反応生成物である環状ポリエーテルエステル(A)は、混合物であり、更にゲル透過法及びシリカゲルカラムクロマトグラフィー等の公知の方法により分画、精製を行うことで特定のmとnを有する環状ポリエーテルエステル(A)を得ることができる。なお、本発明の帯電防止性樹脂組成物に含まれる環状ポリエーテルエステル(A)としては、アルコキシル化反応の反応生成物をそのまま用いても、反応生成物を分画、精製して得られた環状ポリエーテルエステルを用いてもよい。
環状ポリエーテルエステル(A)を得るために用いる活性水素含有基を有さないラクトンとしては、1つの水酸基と1つのカルボキシル基とを有し、前記の1つの水酸基と1つのカルボキシル基とを除く他の活性水素含有基を有していない炭素数4〜22のモノヒドロキシカルボン酸について水酸基とカルボキシル基とを分子内脱水することで得られる環状エステルを用いることができる。分子内脱水してラクトンを合成する方法としては、公知の方法で加熱脱水する方法、J.S.Nimitz,R.H.Wollemberg,Terahedron Lett.1978,19,3523に記載方法、及びリパーゼ等の酵素を用いる方法の公知の合成方法を用いることができる。
1つの水酸基と1つのカルボキシル基とを除く他の活性水素含有基を有していない炭素数4〜22のモノヒドロキシカルボン酸としては、炭素数4〜22の直鎖ヒドロキシカルボン酸(3−ヒドロキシプロパン酸、4−ヒドロキシ酪酸、5−ヒドロキシペンタン酸、6−ヒドロキシヘキサン酸、15−ヒドロキシペンタデカン酸、16−ヒドロキシヘキサデカン酸及び4−ヒドロキシ−2−ブテン酸等)及び炭素数3〜22の分岐ヒドロキシカルボン酸(3−ヒドロキシブタン酸、5−ヒドロキシトリデカン酸、2−メチレン−4−ヒドロキシ酪酸、4−フェニル−4−ヒドロキシ酪酸、2,2−ジメチル−4−ヒドロキシ酪酸、4−ヘキシル−4−ヒドロキシ酪酸及び4−ヒドロキシ−2−メチル−2−ブテン酸等)等が挙げられる。
活性水素含有基を有さないラクトンとしては、前記の炭素数4〜22のヒドロキシカルボン酸の炭素原子に結合した水素原子のうち、少なくとも1つの水素原子がハロゲノ基、アセチル基、アルコキシ基又はフェノキシ基で置換されたヒドロキシカルボン酸が分子内脱水した構造を有するラクトンも用いることもできる。
前記の炭素数4〜22のモノヒドロキシカルボン酸のうち、炭素原子に結合した水素原子の少なくとも1つがハロゲノ基で置換されたヒドロキシカルボン酸としては、2−ブロモ−4−ヒドロキシ酪酸等が挙げられ、アセチル基で置換されたヒドロキシカルボン酸としては、2−アセチル−4−ヒドロキシブタン酸等が挙げられ、アルコキシ基で置換されたヒドロキシカルボン酸としては、2−メトキシ−4−ヒドロキシ酪酸等が挙げられ、フェノキシ基で置換されたヒドロキシカルボン酸としては、2−フェニル−4−ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。
活性水素含有基を有さないラクトンとして、好ましいものとしては、β−ラクトン(β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン等)、γ−ラクトン(γ−ブチロラクトン等)、δ−ラクトン(δ−バレロラクトン等)、ε−ラクトン(ε−カプロラクトン等)、長鎖アルキル基を有するラクトン(γ−エナントラクトン、γ−ウンデカノラクトン、γ−ドデカラクトン及びδ-ドデカノラクトン等)、大環状ラクトン(15−ペンタデカノラクトン)及び芳香族ラクトン(3,4−ジヒドロクマリン)等が挙げられる。これらのラクトンは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
アルコキシル化反応に用いる炭素数2〜8のアルキレンオキサイド(以下、AOと略記する場合がある)としては、エチレンオキサイド、1,2−プロピレンオキサイド、オキセタン、1,2−、1,3−、1,4−又は2,3−ブチレンオキサイド及びスチレンオキサイド等が挙げられ、炭素数2〜3のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、1,2−プロピレンオキサイド及びオキセタン)が好ましく、エチレンオキサイド及び1,2−プロピレンオキサイドが更に好ましい。
アルキレンオキサイドは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合、その結合形式はランダムであっても、ブロックであっても、その両方であってもよいが、帯電防止向上剤を効率的に補足し、洗浄による機能低下を抑制するために単独または、ブロックが好ましい。
アルキレンオキサイドとして2種以上を併用する場合、得られる環状ポリエーテルエステル(A)は、一般式(1)においてn個あるRとして、使用したアルキレンオキサイドの種類に対応した異なる種類のRを有する環状ポリエーテルエステルである。
アルコキシル化反応は、触媒の存在下で行うことが好ましい。反応工程で用いる触媒としては、金属(ホウ素、錫、ニッケル、亜鉛及びアルミニウム等)のハロゲン化物、無機酸(硫酸及びリン酸等)、アルカリ金属(リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウム等)の水酸化物、アミン化合物(ジエチルアミン及びトリエチルアミン等)、ホスファゼン、複合金属シアン化物錯体触媒(特開2005−53952号公報及び特開2016−6203号公報等に記載された亜鉛ヘキサシアノコバルテート等の2種類の金属を分子内に含有する金属錯体触媒等)、特開2000−354763号公報に記載された酸化物複合体、アルミニウム(以下、Alと略記する)とマグネシウム(以下、Mgと略記する)との複合酸化物(M1)及び層状複水酸化物(M2)並びにそれらの焼成物(M3)等を用いて行うことができる。
本発明の製造方法で用いる層状複水酸化物とは、2価の金属(Mg、Fe、Zn、Ca、Li、Ni、Co及びCu等)と3価の金属(Al、Fe及びMn等)の水酸化物とが複合して積層構造を形成した無機の層状化合物を意味し、一般式が[M2+ 1−h3+ (OH)][(Wi−h/i・jHO][ここで、M2+は2価の金属、M3+は3価の金属、Wi−はi価の陰イオン(HCO 、CO 2−、PO 3−、SO 2−、Cl、NO 及びNO 等)、h、i及びjはそれぞれ独立の正数である。]で表さる化合物であり、ハイドロタルサイト、モツコレアイト、マナセイト、スティッヒタイト、パイロアウライト、タコバイト、イヤードライト及びメイキセネライト等が含まれる。これらの層状複水酸化物は、粘土鉱物として知られており、天然に産する鉱物に含まれたものであっても、合成によって得られたものであってもよい。
触媒は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。これらの内、反応効率の観点から好ましいのは、AlとMgとの複合酸化物(M1)及びAlとMgを有するハイドロタルサイト(M2−1)並びにそれらの焼成物(M3)である。
本発明において用いられる複合酸化物(M1)は、AlとMgを有する酸化物であれば、特に限定されないが、好ましい複合酸化物としては下記一般式(2)又は(3)で示される化合物等が挙げられる。
〔aMgO・Al ・bHO〕 (2)
〔MgAl〕 (3)
一般式(2)において、a及びbは、それぞれ独立の正数である。一般式(3)において、s、t及びuは、それぞれ独立の正数である。 反応性の観点から、s/tは0.1以上5未満であることが好ましい。
複合酸化物(M1)としては、2.5MgO・Al ・bHO及びMg0.7Al0.31.15等が挙げられ、それぞれキョーワード300[協和化学工業(株)製]及びキョーワード2000[協和化学工業(株)製]等として市場から入手することができる。
本発明に用いるハイドロタルサイト(M2−1)としては、下記一般式(4)で示される化合物等が挙げられる。
〔Mg1−cAl(OH)c+ 〔CO3c/2 ・dH O〕c− (4)
また、一般式(4)において、cは0<c≦0.33を満たす数であり、dは0<d≦1.0を満たす数である。
ハイドロタルサイト(M2−1)としては、MgAl (OH)16 CO ・4H O及びMg4.5Al (OH)13 CO ・3.5H O等が挙げられ、それぞれキョーワード500[協和化学工業(株)製]及びキョーワード1000[協和化学工業(株)製]等として市場から入手することができる。
本発明に用いるハイドロタルサイト(M2−1)としては、上記の化合物以外にも、西ドイツ特許公告第1592126号及びヨーロッパ特許公開第0207811号等に記載の既知の鉱物も使用することができる。
(M1)及び(M2−1)は、それぞれ1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
これらの内、反応性の観点から好ましいのは複合酸化物(M1)であり、更に好ましいのは2.5MgO・Al ・nHO(nは正数)及びMg0.7Al0.31.15である。
AlとMgとの複合酸化物(M1)の焼成物又はAlとMgを有するハイドロタルサイト(M2−1)の焼成物である(M3)は、AlとMgとの複合酸化物(B1)又はハイドロタルサイト(M2−1)を空気雰囲気下、好ましくは窒素気流下で、好ましくは400〜1500℃(更に好ましくは600〜1000℃)にて1〜4時間加熱処理する方法等で得ることができる。
アルコキシル化の反応工程において、触媒の含有量は特に限定されないが、反応速度及び濾過効率の観点から、ラクトンとアルキレンオキサイドとの合計重量に対して0.001〜20重量%が好ましく、更に好ましくは0.01〜1.0重量%である。
また、ラクトンのアルコキシル化反応工程において、ハンドリングの観点から、ラクトン、アルキレンオキサイド及び触媒以外に、溶剤を添加してもよい。
溶剤としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジメチルスルホキシド、ジグリム、トリグリム、1,4−ジオキサン、シクロヘキサン、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、四塩化炭素、N−メチルピロリドン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジクロロエタン及びクロロホルム等が挙げられる。
溶剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
これらの内、ラクトン及びアルキレンオキサイド等との混和性の観点から、トルエン及びキシレンが好ましい。
アルコキシル化反応に用いる溶剤の重量は、反応速度等の観点から、環状化合物と環状エーテルと触媒との合計重量に対して、0〜99重量%が好ましく、更に好ましくは0〜90重量%である。
アルコキシル化反応においては、ラクトン及びラクトン、アルキレンオキサイド並びに必要に応じて、触媒及び溶媒の混合物の温度が90〜250℃となることが好ましく、更に好ましくは100〜190℃である。
また、上記の温度とする時間は、1〜200時間が好ましい。
アルコキシル化反応は、ラクトン、アルキレンオキサイド並びに必要に応じて、触媒及び溶媒を反応装置へ入れ不活性ガス(窒素及びアルゴン等)により系内を置換・密閉し、前記の反応温度と反応時間とで撹拌混合することで行うことができる。
反応装置としては撹拌装置及び加熱装置の付属した混合容器(スターラー付きフラスコ及びオートクレーブ等)等の公知の反応装置を用いることができる。
本発明の製造方法は、環拡大反応で得られた組成物を、更に濾過操作(特開2011−213864号公報に記載の方法等)、ゲル透過法及びシリカゲルカラムクロマトグラフィー等の公知の方法により精製する工程(以下精製工程と略記する)を含んでいてもよい。上記の精製工程により、特定の構造を有する環状ポリエステル組成物を抽出することができる。
本発明のポリエステル組成物の製造工程は、触媒の除去操作を含んでいてもよい。触媒を除去する方法として公知の方法を用いることができるが、具体的には特開2010−6964号公報に記載の方法の他、ろ過用薬剤である珪藻土(ダイカライト6000、ラヂオライト#700等)、シリカゲル(ワコーゲル等)、ケイ酸マグネシウム(キョーワード600、キョーワード700)等を用いてろ過する方法が挙げられる。ろ過操作では前記ろ過用薬剤を単一で用いても複数種類を併用してもよいが、ろ過効率の観点から複数種類を用いることが好ましい。
また、ろ過速度を向上させる観点から、珪藻土を使用することが好ましく、触媒の除去効率を向上させるために、ケイ酸マグネシウムを用いることが好ましい。
ろ過操作は公知の方法で行うことができるが、珪藻土とケイ酸マグネシウムを層状に積層させた濾層に環状ポリエステル組成物またはその溶液を通過させる方法が挙げられる。ろ過に用いる溶剤は環状ポリエステルを溶解させるものであれば限定されないが、溶解効率の観点から、THF,DMF、酢酸エチル、トルエン等が好ましい。
本発明の帯電防止性樹脂組成物が含む熱可塑性樹脂(B)としては、ポリオレフィン{ポリエチレン[高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等)]、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ポリシクロオレフィン及びこれらの共重合体、並びにこれらに極性官能基を導入した変性ポリオレフィン樹脂等]、ポリアクリル樹脂[ポリメタクリル酸メチル等]、ポリスチレン{ビニル基含有芳香族炭化水素単独重合体、又はビニル基含有芳香族炭化水素と、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリロニトリル及びブタジエンからなる群から選ばれる少なくとも1種とを構成単位とする共重合体[ポリスチレン、高耐衝撃性ポリスチレン、スチレン/アクリロニトリル共重合体(AN樹脂)、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS樹脂)、メタクリル酸メチル/ブタジエン/スチレン共重合体(MBS樹脂)及びスチレン/メタクリル酸メチル共重合体(MS樹脂)等]等}、ポリエステル[ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリブチレンアジペート及びポリエチレンアジペート等]、ポリアミド[ナイロン66、ナイロン69、ナイロン612、ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン46、ナイロン6/66及びナイロン6/12等]、ポリカーボネート[ポリカーボネート及びポリカーボネート/ABS樹脂アロイ等]、ポリエーテル[ポリエチレンオキサイド及びポリプロピレンオキサイド等]、及びこれら骨格を有するブロックポリマー、バイオマス由来樹脂[ポリ乳酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリトリメチレンテレフタレート、エステル化デンプン及びセルロースアセテート等]、ポリアセタール(ホルムアルデヒド又はトリオキサンのホモポリマー、及びホルムアルデヒド又はトリオキサンとアルキレンオキサイドとの共重合体等)並びにこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
熱可塑性樹脂(B)は、疎水性ポリマー(a)のブロックと、親水性ポリマー(b)のブロックとを有するブロックポリマー(C)を含むことが好ましい。
本発明の帯電防止性樹脂組成物がブロックポリマー(C)を含む場合、熱可塑性樹脂中でブロックポリマー(C)が相分離し、親水性ポリマー(b)のブロックによる導電経路を形成することによって帯電防止性が良好となり好ましい。
疎水性ポリマー(a)とは、1×1011Ω・cmを超える体積固有抵抗値を有するポリマーのことを意味し、親水性ポリマー(b)とは、1×105〜1×1011Ω・cmの体積固有抵抗値を有するポリマーのことを意味する。親水性ポリマー(b)の体積固有抵抗値は、好ましくは1×106〜1×109Ω・cmであり、更に好ましくは1×106〜1×108Ω・cmである。この範囲であると、帯電防止性と帯電防止性樹脂組成物をフィルム成形した場合にフィルムの透湿性が両立し易い等の観点から好ましい。
なお、本発明における体積固有抵抗値は、ASTM D257(1984年)に準拠し、23℃、50%RHの雰囲気下で測定して得られた数値のことである。
[疎水性ポリマー(a)]
ブロックポリマー(C)の有する疎水性ポリマー(a)は、ポリアミド(a1)、ポリアミド(a1)の構成単量体の共重合体、ポリオレフィン(a2)及びポリアミドイミド(a3)などが挙げられ、これらは2種以上を併用してもよい。これらの疎水性ポリマー(a)のうち、透湿性及び機械物性の観点から好ましいのは、ポリアミド(a1)及びポリオレフィン(a2)である。
ポリアミド(a1)としては、アミド形成性モノマー(α)を開環重合又は重縮合して得られるポリアミド及びジアミン(β)とジカルボン酸(γ)との重縮合物等が挙げられる。
ポリアミド(a1)としては、アミド形成性モノマー(α)を開環重合又は重縮合して得られるポリアミド及びジアミン(β)とジカルボン酸(γ)との重縮合により得られるポリアミドが挙げられる。また、アミド形成性モノマー(α)、ジアミン(β)及びジカルボン酸(γ)からなる群より選ばれる構成単量体のうち少なくとも1種類以上の構成単量体を共重合して得られる共重合体は、上記ポリアミド(a1)の他、ポリアミン及びポリカルボン酸等が挙げられる。
アミド形成性モノマー(α)としては、ラクタム(α1−1)及びアミノカルボン酸(α1−2)等が挙げられる。ラクタム(α1−1)として好ましいものとしては、炭素数4〜20のラクタム(カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム及びウンデカノラクタム等)等が挙げられる。
アミノカルボン酸(α1−2)として好ましいものとしては、炭素数2〜20のアミノカルボン酸(ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペラルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸及びこれらの混合物等)等が挙げられる。
ジアミン(β)として好ましいものとしては、炭素数2〜20の脂肪族ジアミン(エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、1,12−ドデカンジアミン、1,18−オクタデカンジアミン及び1,20−エイコサンジアミン等)、炭素数5〜20の脂環式ジアミン[1,3−又は1,4−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、4,4’−ジアミノシクロヘキシルメタン及び2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン等]、炭素数6〜20の芳香族ジアミン[p−フェニレンジアミン、2,4−又は2,6−トルイレンジアミン及び2,2−ビス(4,4’−ジアミノフェニル)プロパン、p−又はm−キシリレンジアミン、ビス(アミノエチル)ベンゼン、ビス(アミノプロピル)ベンゼン及びビス(アミノブチル)ベンゼン等]等が挙げられる。
ジカルボン酸(γ)として好ましいものとしては、炭素数2〜20の脂肪族ジカルボン酸(コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸等)、炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸(フタル酸、2,6−又は2,7−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−4,4’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、トリレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸及び5−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩等)、炭素数5〜20の脂環式ジカルボン酸(シクロプロパンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−4,4’−ジカルボン酸及びショウノウ酸等)等が挙げられる。
ポリアミド(a1)の具体的としては、ナイロン6,6、ナイロン6,9、ナイロン6,12、ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン4,6、ナイロン6とナイロン6,6の共重合物、ナイロン6とナイロン12の共重合物、及びナイロン6とナイロン6,6とナイロン12の共重合物等が挙げられる。
ポリオレフィン(a2)としては、カルボキシル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a2−1)、水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a2−2)、アミノ基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a2−3)、イソシアネート基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a2−4)、カルボキシル基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン(a2−5)、水酸基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン(a2−6)、アミノ基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン(a2−7)及びイソシアネート基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン(a2−8)等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、末端にカルボキシル基を有するポリオレフィン(a2−1)及びカルボキシル基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン(a2−5)である。
なお、本発明における末端とは、ポリマーを構成するモノマー単位の繰り返し構造が途切れる終端部を意味する。また、両末端とは、ポリマーの主鎖における両方の末端を意味し、片末端とは、ポリマーの主鎖におけるいずれか一方の末端を意味する。
カルボキシル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a2−1)としては、両末端が変性可能なポリオレフィンを主成分(好ましくは含有率50重量%以上、更に好ましくは75重量%以上、特に好ましくは80〜100重量%)とするポリオレフィン(a2−01)の両末端にカルボキシル基を導入したポリオレフィンが挙げられる。水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a2−2)としては、ポリオレフィン(a2−01)の両末端に水酸基を導入したポリオレフィンが挙げられる。アミノ基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a2−3)としては、ポリオレフィン(a2−01)の両末端にアミノ基を導入したポリオレフィンが挙げられる。イソシアネート基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a2−4)としては、ポリオレフィン(a2−01)の両末端にイソシアネート基を導入したポリオレフィンが挙げられる。
両末端が変性可能なポリオレフィンを主成分とするポリオレフィン(a2−01)には、炭素数2〜30(好ましくは2〜12、更に好ましくは2〜10)のオレフィンの1種又は2種以上の混合物の(共)重合[(共)重合は、重合又は共重合を意味する。以下同様。]によって得られるポリオレフィン及び減成されたポリオレフィン{高分子量[好ましくは数平均分子量(以下Mnと略記する。)50,000〜150,000]ポリオレフィンを機械的、熱的又は化学的に減成して得られるもの}等が含まれる。
これらのうち、カルボキシル基、水酸基、アミノ基又はイソシアネート基を導入する際の変性のし易さ及び入手のし易さの観点から好ましいのは、減成されたポリオレフィンであり、更に好ましいのは熱減成されたポリオレフィンである。前記熱減成によれば、後述のとおり1分子当たりの平均末端二重結合数が1.5〜2個の低分子量ポリオレフィンが容易に得られ、前記低分子量ポリオレフィンはカルボキシル基、水酸基、アミノ基又はイソシアネート基等を導入して変性することが容易である。
本発明におけるポリマーのMnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて以下の条件で測定することができる。
装置(一例):「HLC−8120」[東ソー(株)製]
カラム(一例):「TSKgelGMHXL」(2本)
「TSKgelMultiporeHXL−M」(1本)
試料溶液:0.3重量%のオルトジクロロベンゼン溶液
溶液注入量:100μl
流量:1ml/分
測定温度:135℃
検出装置:屈折率検出器
基準物質:標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)12点(分子量:500、1,050、2,800、5,970、9,100、18,100、37,900、96,400、190,000、355,000、1,090,000、2,890,000)[東ソー(株)製]
熱減成されたポリオレフィンとしては特に限定されないが、高分子量ポリオレフィンを、不活性ガス中で加熱して得られたもの(300〜450℃で0.5〜10時間、例えば特開平3−62804号公報に記載の方法で得られたもの)、及び空気中で加熱することにより熱減成されたもの等が挙げられる。
熱減成に用いられる高分子量ポリオレフィンとしては、炭素数2〜30(好ましくは2〜12、更に好ましくは2〜10)のオレフィンの1種又は2種以上の混合物の(共)重合体[Mnは好ましくは12,000〜100,000、更に好ましくは15,000〜70,000。メルトフローレート(以下MFRと略記する。単位はg/10min)は好ましくは0.5〜150、更に好ましくは1〜100。]等が挙げられる。ここでMFRとは、樹脂の溶融粘度を表す数値であり、数値が大きいほど溶融粘度が低いことを表す。MFRの測定には、JIS K6760で定められた押出し形プラストメータを用い、測定方法はJIS K7210(1976年)で規定した方法に準拠する。例えばポリプロピレンの場合は、230℃、荷重2.16kgfの条件で測定される。
炭素数2〜30のオレフィンとしては、炭素数2〜30のα−オレフィン及び炭素数4〜30のジエンが挙げられる。
炭素数2〜30のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−イコセン及び1−テトラコセン等が挙げられる。
炭素数4〜30のジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン及び1,11−ドデカジエン等が挙げられる。
炭素数2〜30のオレフィンのうち、分子量制御の観点から好ましいのは、エチレン、プロピレン、炭素数4〜12のα−オレフィン、ブタジエン、イソプレン及びこれらの混合物であり、更に好ましいのは、エチレン、プロピレン、炭素数4〜10のα−オレフィン、ブタジエン及びこれらの混合物、特に好ましいのはエチレン、プロピレン、ブタジエン及びこれらの混合物である。
ポリオレフィン(a2−01)のMnは、透湿性及び機械物性の観点から、好ましくは800〜20,000であり、更に好ましくは1,000〜10,000、特に好ましくは1,200〜6,000である。
ポリオレフィン(a2−01)中の末端二重結合の数は、透湿性及び機械物性の観点から好ましくは炭素数1,000個当たり1〜40個であり、更に好ましくは2〜30個、特に好ましくは4〜20個である。
ポリオレフィン(a2−01)1分子当たりの末端二重結合の平均数は、分子中の繰り返し構造のとりやすさ、透湿性及び機械物性の観点から、好ましくは1.1〜5個であり、更に好ましくは1.3〜3個、特に好ましくは1.5〜2.5個、最も好ましくは1.8〜2.2個である。
熱減成により低分子量ポリオレフィンを得る方法を用いると、Mn800〜6,000の範囲で、1分子当たりの末端二重結合の平均数が1.5〜2個であるポリオレフィンを容易に得ることができる[村田勝英、牧野忠彦、日本化学会誌、192頁(1975)]。
ポリオレフィン(a2−5)〜(a2−8)としては、前記ポリオレフィン(a2−01)に代えて、片末端が変性可能なポリオレフィンを主成分(好ましくは含有率50重量%以上、更に好ましくは75重量%以上、特に好ましくは80〜100重量%)とするポリオレフィン(a2−02)の片末端に、カルボキシル基、水酸基、アミノ基又はイソシアネート基をそれぞれ導入したものを用いることができる。
片末端が変性可能なポリオレフィンを主成分とするポリオレフィン(a2−02)は、ポリオレフィン(a2−01)と同様にして得ることができ、ポリオレフィン(a2−02)のMnは、透湿性及び機械物性の観点から、好ましくは2,000〜50,000であり、更に好ましくは2,500〜30,000、特に好ましくは3,000〜20,000である。
ポリオレフィン(a2−02)の炭素数1,000個当たりの二重結合数は、ブロックポリマー(C)の分子量制御の観点から、好ましくは0.3〜20個であり、更に好ましくは0.5〜15個、特に好ましくは0.7〜10個である。
ポリオレフィン(a2−02)1分子当たりの二重結合の平均数は、分子中の繰り返し構造のとりやすさ、後述するブロックポリマー(C)の熱可塑性の観点から、好ましくは0.5〜1.4であり、更に好ましくは0.6〜1.3、特に好ましくは0.7〜1.2、最も好ましくは0.8〜1.1である。
ポリオレフィン(a2−02)のうち、変性のしやすさの観点から好ましいのは、熱減成により得られた低分子量ポリオレフィンであり、更に好ましいのは、熱減成により得られたMnが3,000〜20,000のポリエチレン及び/又はポリプロピレンである。
熱減成により低分子量ポリオレフィンを得る方法を用いると、Mnが6,000〜30,000の範囲で、1分子当たりの末端二重結合の平均数が1〜1.5個であるポリオレフィンが得られる。
熱減成で得られた低分子量ポリオレフィンは、前記末端二重結合の平均数を有することから、カルボキシル基、水酸基、アミノ基又はイソシアネート基等を導入して変性することが容易である。
なお、ポリオレフィン(a2−01)及び(a2−02)は、これらの混合物として得られるが、混合物をそのまま使用してもよく、精製分離してから使用してもよい。これらのうち、製造コスト等の観点から好ましいのは、混合物である。
以下、ポリオレフィン(a2−01)の両末端にカルボキシル基、水酸基、アミノ基又はイソシアネート基をそれぞれ有するポリオレフィン(a2−1)〜(a2−4)について説明するが、ポリオレフィン(a2−02)の片末端にこれらの基をそれぞれ有するポリオレフィン(a2−5)〜(a2−8)については、ポリオレフィン(a2−01)をポリオレフィン(a2−02)に置き換える他はポリオレフィン(a2−1)〜(a2−4)と同様の方法で得ることができる。
カルボキシル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a2−1)としては、ポリオレフィン(a2−01)の末端をα,β−不飽和カルボン酸(無水物)[α,β−不飽和カルボン酸、そのアルキル(炭素数1〜4)エステル又はその無水物を意味する。以下同様。]で変性して得られるポリオレフィン(a2−1−1)、ポリオレフィン(a2−1−1)を更にラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性して得られるポリオレフィン(a2−1−2)、ポリオレフィン(a2−01)を酸化又はヒドロホルミル化により変性して得られるポリオレフィン(a2−1−3)、ポリオレフィン(a2−1−3)を更にラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性して得られるポリオレフィン(a2−1−4)及びこれらの2種以上の混合物等が使用できる。
ポリオレフィン(a2−1−1)を得る際に用いるα,β−不飽和カルボン酸(無水物)としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、モノ又はジカルボン酸のアルキル(炭素数1〜4)エステル及びモノ又はジカルボン酸の無水物が挙げられ、具体的には(メタ)アクリル酸[(メタ)アクリル酸はアクリル酸又はメタアクリル酸を意味する。以下同様。]、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル、マレイン酸(無水物)、マレイン酸ジメチル、フマル酸、イタコン酸(無水物)、イタコン酸ジエチル及びシトラコン酸(無水物)等が挙げられる。
これらのうち、変性の容易さの観点から好ましいのは、ジカルボン酸、モノ又はジカルボン酸のアルキルエステル及びモノ又はジカルボン酸の無水物であり、更に好ましいのは、マレイン酸(無水物)及びフマル酸、特に好ましいのはマレイン酸(無水物)である。
使用するα,β−不飽和カルボン酸(無水物)の量は、ポリオレフィン(a2−01)の重量に基づき、分子中の繰り返し構造のとりやすさ、後述するブロックポリマー(C)の熱可塑性の観点から、好ましくは0.5〜40重量%であり、更に好ましくは1〜30重量%、特に好ましくは2〜20重量%である。
α,β−不飽和カルボン酸(無水物)による変性は、例えば、(a2−01)の末端二重結合に、溶液法又は溶融法のいずれかの方法で、α,β−不飽和カルボン酸(無水物)を付加反応(エン反応)させることにより行うことができ、反応温度は、好ましくは170〜230℃である。
ポリオレフィン(a2−1−2)は、ポリオレフィン(a2−1−1)を更にラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性することにより得ることができる。
二次変性に用いるラクタム及びアミノカルボン酸としては、前記のポリアミドで例示したものと同じものを用いることができ、好ましいものも同じである。
二次変性に用いるラクタム又はアミノカルボン酸の使用量は、ポリオレフィン(a2−1)の重量に基づいて、分子中の繰り返し構造のとりやすさ、ブロックポリマー(C)の熱可塑性の観点から、好ましくは0.5〜200重量%であり、更に好ましくは1〜150重量%、特に好ましくは2〜100重量%である。
ポリオレフィン(a2−3)は、ポリオレフィン(a2−01)を酸素及び/又はオゾンにより酸化する方法(酸化法)、又はオキソ法によるヒドロホルミル化によりカルボキシル基を導入することにより得ることができる。
酸化法によるカルボニル基の導入は、公知の方法、例えば米国特許第3,692,877号明細書記載の方法で行うことができる。ヒドロホルミル化によるカルボニル基の導入は、公知を含む種々の方法、例えば、Macromolecules、VOl.31、5943頁記載の方法で行うことができる。
ポリオレフィン(a2−4)は、(a2−3)をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性することにより得ることができる。
ラクタム及びアミノカルボン酸としては、ポリオレフィン(a2−1)の二次変性に用いられるラクタム及びアミノカルボン酸として例示されたものと同様のものが挙げられ、好ましい範囲、使用量も同様である。
ポリオレフィン(a2−1)のMnは、耐熱性及び後述する親水性ポリマー(b)との反応性の観点から、好ましくは800〜25,000であり、更に好ましくは1,000〜20,000、特に好ましくは2,500〜10,000である。
また、ポリオレフィン(a2−1)の酸価は、親水性ポリマー(b)との反応性及びブロックポリマー(C)の熱可塑性の観点から、好ましくは4〜280mgKOH/g、更に好ましくは4〜100mgKOH/g、特に好ましくは5〜50mgKOH/gである。
水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a2−2)としては、前記カルボキシル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a2−1)を水酸基を有するアミンで変性したヒドロキシル基を有するポリオレフィン及びこれらの2種以上の混合物が使用できる。
変性に使用できる水酸基を有するアミンとしては、炭素数2〜10の水酸基を有するアミンが挙げられ、具体的には2−アミノエタノール、3−アミノプロパノール、1−アミノ−2−プロパノール、4−アミノブタノール、5−アミノペンタノール、6−アミノヘキサノール及び3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサノールが挙げられる。
これらのうち、変性の容易さの観点から好ましいのは、炭素数2〜6の水酸基を有するアミン(2−アミノエタノール、3−アミノプロパノール、4−アミノブタノール、5−アミノペンタノール及び6−アミノヘキサノール等)であり、更に好ましいのは2−アミノエタノール及び4−アミノブタノール、特に好ましいのは2−アミノエタノールである。
変性に用いる水酸基を有するアミンの量は、被変性物であるポリオレフィン(a2−1)の重量に基づいて、分子中の繰り返し構造のとりやすさ、後述する透湿防水フィルムの機械物性の観点から、好ましくは、0.5〜50重量%であり、更に好ましくは1〜40重量%、特に好ましくは2〜30重量%である。
ポリオレフィン(a2−2)のMnは、耐熱性及び後述する親水性ポリマー(b)との反応性の観点から、好ましくは800〜25,000であり、更に好ましくは1,000〜20,000、特に好ましくは2,500〜10,000である。
ポリオレフィン(a2−2)の水酸基価は、親水性ポリマー(b)との反応性及びブロックポリマー(C)の熱可塑性の観点から、好ましくは4〜280mgKOH/gであり、更に好ましくは4〜100mgKOH/g、特に好ましくは5〜50mgKOH/gである。
アミノ基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a2−3)としては、前記カルボキシル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a2−1)を、ジアミン(q1)で変性したアミノ基を有するポリオレフィン及びこれらの2種以上の混合物が使用できる。
ジアミン(q1)としては、炭素数2〜12のジアミン等が使用でき、具体的には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン及びデカメチレンジアミン等が挙げられる。
これらのうち、変性の容易さの観点から好ましいのは、炭素数2〜8のジアミン(エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン及びオクタメチレンジアミン等)であり、更に好ましいのはエチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン、特に好ましいのはエチレンジアミンである。
ポリオレフィン(a2−1)の変性に用いるジアミン(q1)の量は、分子中の繰り返し構造のとりやすさ、フィルムの機械物性の観点から、ポリオレフィン(a2−1)の重量に基づいて、好ましくは0.5〜50重量%であり、更に好ましくは1〜40重量%、特に好ましくは2〜30重量%である。なお、ジアミン(q1)によるポリオレフィン(a2−1)の変性は、ポリアミド(イミド)化を防止する観点から、ポリオレフィン(a2−1)の重量に基づいて、好ましくは0.5〜1,000重量%、更に好ましくは1〜500重量%、特に好ましくは2〜300重量%のジアミン(q1)を使用した後、未反応のジアミン(q1)を減圧下、120〜230℃で除去する方法が好ましい。
ポリオレフィン(a2−3)のMnは、耐熱性及び後述する親水性ポリマー(b)との反応性の観点から、好ましくは800〜25,000であり、更に好ましくは1,000〜20,000、特に好ましくは2,500〜10,000である。
ポリオレフィン(a2−3)のアミン価は、親水性ポリマー(b)との反応性及びブロックポリマー(C)の熱可塑性の観点から、好ましくは4〜280mgKOH/gであり、更に好ましくは4〜100mgKOH/g、特に好ましくは5〜50mgKOH/gである。
イソシアネート基を両末端に有するポリオレフィン(a2−4)としては、(a2−2)をポリ(2〜3又はそれ以上)イソシアネート(以下ポリイソシアネートと略記する。)で変性したイソシアネート基を有するポリオレフィン及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
ポリイソシアネートとしては、炭素数(NCO基中の炭素原子を除く、以下同様。)6〜20の芳香族ポリイソシアネート、炭素数2〜18の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数4〜15の脂環式ポリイソシアネート、炭素数8〜15の芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの変性体及びこれらの2種以上の混合物が含まれる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、1,3−又は1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−又は2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、粗製TDI、2,4’−又は4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトジフェニルメタン及び1,5−ナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ドデカメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス(2−イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2−イソシアナトエチル)カーボネート及び2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート(水添MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート(水添TDI)、ビス(2−イソシアナトエチル)−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボキシレート及び2,5−又は2,6−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、m−又はp−キシリレンジイソシアネート(XDI)及びα,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)等が挙げられる。
ポリイソシアネートの変性体としては、ウレタン変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体及びウレトジオン変性体等が挙げられる。
ポリイソシアネートのうち好ましいのは、TDI、MDI及びHDIであり、更に好ましいのはHDIである。
ポリイソシアネートとポリオレフィン(a2−2)との反応は、公知のウレタン化反応と同様の方法で行うことができる。
ポリイソシアネートとポリオレフィン(a2−2)とのモル当量比(NCO/OH)は、好ましくは1.8/1〜3/1であり、更に好ましくは2/1である。
ウレタン化反応を促進するために、必要によりウレタン化反応に用いられる公知の触媒を使用してもよい。触媒としては、金属触媒{錫触媒[ジブチルチンジラウレート及びスタナスオクトエート等]、鉛触媒[2−エチルヘキサン酸鉛及びオクテン酸鉛等]、その他の金属触媒[ナフテン酸金属塩(ナフテン酸コバルト等)及びフェニル水銀プロピオン酸塩等]};アミン触媒{トリエチレンジアミン、ジアザビシクロアルケン〔1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7等〕、ジアルキルアミノアルキルアミン(ジメチルアミノエチルアミン及びジメチルアミノオクチルアミン等)、複素環式アミノアルキルアミン[2−(1−アジリジニル)エチルアミン及び4−(1−ピペリジニル)−2−ヘキシルアミン等]の炭酸塩又は有機酸(ギ酸等)塩、N−メチル又はエチルモルホリン、トリエチルアミン及びジエチル−又はジメチルエタノールアミン等};及びこれらの2種以上の併用系が挙げられる。
触媒の使用量は、ポリイソシアネート及びポリオレフィン(a2−2)の合計重量に基づいて、好ましくは3重量%以下であり、好ましくは0.001〜2重量%である。
ポリオレフィン(a2−4)のMnは、耐熱性及び後述する親水性ポリマー(b)との反応性の観点から、好ましくは800〜25,000であり、更に好ましくは1,000〜20,000、特に好ましくは2,500〜10,000である。
ポリアミドイミド(a3)としては、前記アミド形成性モノマー(α)と、前記アミド形成性モノマー(α)から選ばれる少なくとも1個のイミド環を形成し得る3価又は4価の芳香族ポリカルボン酸若しくはその無水物(δ)[以下、ポリカルボン酸(無水物)(δ)と記載する]とを構成単量体とする重合体、及びこれらの混合物が含まれる。
ポリカルボン酸(無水物)(δ)としては、3価カルボン酸[単環3価カルボン酸(トリメリット酸等)、多環3価カルボン酸(1,2,5−又は2,6,7−ナフタレントリカルボン酸、3,3’,4−ビフェニルトリカルボン酸、ベンゾフェノン−3,3’,4−トリカルボン酸、ジフェニルスルホン−3,3’,4−トリカルボン酸及びジフェニルエーテル−3,3’,4−トリカルボン酸等)及びこれらの無水物]及び4価カルボン酸[単環4価カルボン酸(ピロメリット酸等)、多環4価カルボン酸(ビフェニル−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸、ベンゾフェノン−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸、ジフェニルスルホン−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸及びジフェニルエーテル−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸等)、及びこれらの無水物]が挙げられる。
ポリアミドイミド(a3)の製造法としては、ポリアミド(a1)の場合と同様に、前記ジアミン(β)及び前記ジカルボン酸(γ)のうちから選ばれる1種又は2種以上を分子量調整剤として使用し、その存在下に前記アミドイミド形成性モノマーを開環重合又は重縮合させる方法が挙げられる。
分子量調整剤の使用量は、アミドイミド形成性モノマー及び分子量調整剤の合計重量に基づいて、透湿性及びフィルムの機械物性の観点から、好ましくは2〜80重量%であり、更に好ましくは4〜75重量%である。
ポリアミドイミド(a3)のMnは、成形性及び透湿防水材の製造上の観点から、好ましくは200〜5,000であり、更に好ましくは500〜4,000である。
疎水性ポリマー(a)のMnは、ブロックポリマー(C)の分散性、フィルムの機械物性の観点から、好ましくは200〜25,000であり、更に好ましくは500〜20,000、特に好ましくは1,000〜15,000である。
[親水性ポリマー(b)]
親水性ポリマー(b)としては、特許第3488163号に記載の親水性ポリマーが挙げられ、具体的には、ポリエーテル(b1)、ポリエーテル含有親水性ポリマー(b2)、カチオン性ポリマー(b3)及びアニオン性ポリマー(b4)等が挙げられる。
ポリエーテル(b1)としては、ポリエーテルジオール(b1−1)、ポリエーテルジアミン(b1−2)及びこれらの変性物(b1−3)が挙げられる。 ポリエーテルジオール(b1−1)としては、ジオール(b0)に炭素数2〜4のアルキレンオキサイド(以下AOと略記する。)を開環付加反応させることにより得られるものが挙げられる。
ジオール(b0)としては、炭素数2〜12の脂肪族2価アルコール、炭素数5〜12の脂環式2価アルコール、炭素数6〜18の芳香族2価アルコール及び3級アミノ基含有ジオール等が挙げられる。
炭素数2〜12の脂肪族2価アルコールとしては、エチレングリコール(以下EGと略記する。)、1,2−プロピレングリコール(以下PGと略記する。)、1,4−ブタンジオール(以下1,4−BDと略記する。)、1,6−ヘキサンジオール(以下1,6−HDと略記する。)、ネオペンチルグリコール(以下NPGと略記する。)及び1,12−ドデカンジオールが挙げられる。
炭素数5〜12の脂環式2価アルコールとしては、1,4−ジ(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン及び1,5−ジ(ヒドロキシメチル)シクロヘプタン等が挙げられる。
炭素数6〜18の芳香族2価アルコールとしては、単環芳香族2価アルコール(キシリレンジオール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ウルシオール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、4,4’−ジヒドロキシジフェニル−2,2−ブタン及びジヒドロキシビフェニル等)及び多環芳香族2価アルコール(ジヒドロキシナフタレン及びビナフトール等)等が挙げられる。
3級アミノ基含有ジオールとしては、炭素数1〜12の脂肪族又は脂環式1級アミン(メチルアミン、エチルアミン、シクロプロピルアミン、1−プロピルアミン、2−プロピルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン及びドデシルアミン等)のビスヒドロキシアルキル化物及び炭素数6〜12の芳香族1級アミン(アニリン及びベンジルアミン等)のビスヒドロキシアルキル化物が挙げられる。
これらのうち、ビスヒドロキシアルキル化物との反応性の観点から好ましいのは、炭素数2〜12の脂肪族2価アルコール及び炭素数6〜18の芳香族2価アルコールであり、更に好ましいのはEG及びビスフェノールAである。
AOとしては、エチレンオキサイド(以下EOと略記する。)、1,2−又は1,3−プロピレンオキサイド(以下POと略記する。)、1,2−、1,3−、1,4−、2,3−又はブチレンオキサイド(以下BOと略記する。)、及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
なお、必要により他のAO[炭素数5〜12のα−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド及びエピハロヒドリン(エピクロルヒドリン等)等]を少しの割合(AOの全重量に基づいて30重量%以下)で併用することもできる。
2種以上のAOを併用するときの結合形式は、ランダム結合、ブロック結合のいずれでもよい。AOとして好ましいのは、EO単独及びEOと他のAOとの併用である。
AOの開環付加反応は、公知の方法、例えばアルカリ触媒の存在下、100〜200℃の温度で行なうことができる。
ポリエーテルジオール(b1−1)の重量に基づく、AOの含有率は、好ましくは5〜99.8重量%であり、更に好ましくは8〜99.6重量%、特に好ましくは10〜98重量%である。
AOとしてエチレンオキサイドを含む場合、ポリエーテルジオール(b1−1)に含まれるAOの合計重量に基づくオキシエチレン基の含有率は、好ましくは5〜100重量%であり、更に好ましくは10〜100重量%、特に好ましくは50〜100重量%、最も好ましくは60〜100重量%である。
ポリエーテルジアミン(b1−2)としては、前記ポリエーテルジオール(b1−1)が有するすべての水酸基を、アミノ基に変換したポリエーテルジアミンが挙げられ、例えば前記ポリエーテルジオール(b1−1)とアクリロニトリルとを反応させ、得られたシアノエチル化物を水素添加することにより製造することができる。
変性物(b1−3)としては、ポリエーテルジオール(b1−1)又はポリエーテルジアミン(b1−2)のアミノカルボン酸変性物(末端アミノ基)、イソシアネート変性物(末端イソシアネート基)及びエポキシ変性物(末端エポキシ基)等が挙げられる。
アミノカルボン酸変性物は、ポリエーテルジオール(b1−1)又はポリエーテルジアミン(b1−2)と、アミノカルボン酸又はラクタムとを反応させることにより得ることができる。
イソシアネート変性物は、ポリエーテルジオール(b1−1)又はポリエーテルジアミン(b1−2)と、ポリイソシアネートとを反応させるか、ポリエーテルジアミン(b1−2)とホスゲンとを反応させることにより得ることができる。
エポキシ変性物は、ポリエーテルジオール(b1−1)又はポリエーテルジアミン(b1−2)と、ジエポキシド(ジグリシジルエーテル、ジグリシジルエステル及び脂環式ジエポキシド等のエポキシ樹脂:エポキシ当量85〜600)とを反応させるか、ポリエーテルジオール(b1−1)とエピハロヒドリン(エピクロロヒドリン等)とを反応させることにより得ることができる。
ポリエーテル(b1)のMnは、耐熱性及び疎水性ポリマー(a)との反応性の観点から、好ましくは150〜20,000であり、更に好ましくは300〜18,000、特に好ましくは1,000〜15,000、最も好ましくは1,200〜8,000である。
ポリエーテル含有親水性ポリマー(b2)としては、ポリエーテルジオール(b1−1)のセグメントを有するポリエーテルエステルアミド(b2−1)、ポリエーテルジオール(b1−1)のセグメントを有するポリエーテルアミドイミド(b2−2)、(b1−1)のセグメントを有するポリエーテルエステル(b2−3)、ポリエーテルジアミン(b1−2)のセグメントを有するポリエーテルアミド(b2−4)及びポリエーテルジオール(b1−1)又はポリエーテルジアミン(b1−2)のセグメントを有するポリエーテルウレタン(b2−5)が挙げられる。
ポリエーテルエステルアミド(b2−1)は、ポリアミド(a1)のうち、両末端にカルボキシル基を有するポリアミド(a1’)とポリエーテルジオール(b1−1)とから構成される。
両末端にカルボキシル基を有するポリアミド(a1’)としては、前記ラクタム(α1−1)の開環重合体、前記アミノカルボン酸(α1−2)の重縮合体、及び前記ジアミン(β)とジカルボン酸(γ)とのポリアミド等が挙げられる。
両末端にカルボキシル基を有するポリアミド(a1’)のうち、透湿性及びフィルムの機械物性の観点から好ましいのは、カプロラクタムの開環重合体、12−アミノドデカン酸の重縮合体、及びアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとのポリアミドであり、更に好ましいのはカプロラクタムの開環重合体である。
ポリエーテルアミドイミド(b2−2)としては、少なくとも1個のイミド環を有するポリアミドイミド(a3)とポリエーテルジオール(b1−1)とから構成される。
少なくとも1個のイミド環を有するポリアミドイミド(a3)としては、ラクタム(α1−1)と、前記ポリカルボン酸(無水物)(δ)とからなる重合体、アミノカルボン酸(α1−2)と前記ポリカルボン酸(無水物)(δ)とからなる重合体、ポリアミド(a1’)と前記ポリカルボン酸(無水物)(δ)とからなる重合体、及びこれらの混合物が挙げられる。
ポリエーテルエステル(b2−3)としては、ポリエステル(Q)とポリエーテルジオール(b1−1)とから構成されるものが挙げられる。
ポリエステル(Q)としては、ジカルボン酸(γ)とジオール(b0)とのポリエステルが挙げられる。
ポリエーテルアミド(b2−4)としては、ポリアミド(a1)とポリエーテルジアミン(a212)とから構成されるものが挙げられる。
ポリエーテルウレタン(b2−5)としては、前記ポリイソシアネートのうちのジイソシアネートと、ポリエーテルジオール(b1−1)又はポリエーテルジアミン(b1−2)及び必要により鎖伸長剤[前記ジオール(b0)及びジアミン(β)等]とから構成される。
ポリエーテル含有親水性ポリマー(b2)におけるポリエーテル(b1)セグメントの含有率は、成形性の観点から、ポリエーテル含有親水性ポリマー(b2)の重量に基づいて好ましくは30〜80重量%であり、更に好ましくは40〜70重量%である。
ポリエーテル含有親水性ポリマー(b2)におけるオキシエチレン基の含有率は、透湿性及び成形性の観点から、ポリエーテル含有親水性ポリマー(b2)の重量に基づいて好ましくは30〜80重量%であり、更に好ましくは40〜70重量%である。
ポリエーテル含有親水性ポリマー(b2)のMnの下限は、耐熱性の観点から好ましくは800であり、更に好ましくは1,000である。ポリエーテル含有親水性ポリマー(b2)のMnの上限は、疎水性ポリマー(a)との反応性の観点から、好ましくは50,000であり、更に好ましくは30,000である。
カチオン性ポリマー(b3)としては、分子内に非イオン性分子鎖で隔てられたカチオン性基を有するポリマーが挙げられる。
非イオン性分子鎖としては、2価の炭化水素基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、イミノ結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、カーボネート結合及びシロキシ結合からなる群から選ばれる1種以上の基を有する2価の炭化水素基、並びに窒素原子又は酸素原子を有する複素環構造を有する炭化水素基等が挙げられる。非イオン性分子鎖のうち好ましいのは、2価の炭化水素基及びエーテル結合を有する2価の炭化水素基である。カチオン性基としては、4級アンモニウム塩又はホスホニウム塩を有する基が挙げられる。4級アンモニウム塩又はホスホニウム塩を形成する対アニオンとしては、超強酸アニオン及びその他のアニオン等が挙げられる。超強酸アニオンとしては、プロトン酸とルイス酸との組み合わせから誘導される超強酸(四フッ化ホウ酸及び六フッ化リン酸等)のアニオン及びトリフルオロメタンスルホン酸等のアニオンが挙げられる。その他のアニオンとしては、ハロゲンイオン(F、Cl、Br及びI等)、OH、PO 、CHOSO 、COSO 、及びClO 等が挙げられる。ルイス酸としては、三フッ化ホウ素、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、五フッ化ヒ素及び五フッ化タンタル等が挙げられる。カチオン性ポリマー(b3)1分子中のカチオン性基の数は、好ましくは2〜80個であり、更に好ましくは3〜60個である。
カチオン性ポリマー(b3)の具体例としては、特開2001−278985号公報記載のカチオン性ポリマーが挙げられる。
カチオン性ポリマー(b3)のMnは、透湿性及び疎水性ポリマー(a)との反応性の観点から、好ましくは500〜20,000であり、更に好ましくは1,000〜15,000、特に好ましくは1,200〜8,000である。
アニオン性ポリマー(b4)は、スルホニル基を有するジカルボン酸(γ’)と、ジオール(b0)[好ましくはポリエーテル(b1)]とを必須構成単位とし、かつ分子内に2〜80個、好ましくは3〜60個のスルホニル基を有するポリマーである。
スルホニル基を有するジカルボン酸(γ’)としては、前記ジカルボン酸(γ)にスルホニル基を導入したものが挙げられ、スルホニル基を有する芳香族ジカルボン酸、スルホニル基を有する脂肪族ジカルボン酸、及びスルホニル基のみが塩となったスルホニル基を有する芳香族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
スルホニル基を有する芳香族ジカルボン酸としては、5−スルホイソフタル酸、2−スルホイソフタル酸、4−スルホイソフタル酸、4−スルホ−2,6−ナフタレンジカルボン酸、及びこれらのエステル形成性誘導体[アルキル(炭素数1〜4)エステル(メチルエステル及びエチルエステル等)及び酸無水物等]が挙げられる。
スルホニル基を有する脂肪族ジカルボン酸としては、スルホコハク酸、及びそのエステル形成性誘導体[アルキル(炭素数1〜4)エステル(メチルエステル及びエチルエステル等)及び酸無水物等]が挙げられる。
スルホニル基のみが塩となったスルホニル基を有する芳香族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸を形成する塩としては、アルカリ金属(リチウム、ナトリウム及びカリウム等)塩、アルカリ土類金属(マグネシウム及びカルシウム等)塩、アンモニウム塩、ヒドロキシアルキル(炭素数2〜4)基を有するモノ、ジ又はトリアミン(モノ、ジ又はトリエチルアミン、モノ、ジ又はトリエタノールアミン及びジエチルエタノールアミン等)等のアミン塩及び前記アミンの4級アンモニウム塩等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、スルホニル基を有する芳香族ジカルボン酸であり、更に好ましいのは5−スルホイソフタル酸塩、特に好ましいのは5−スルホイソフタル酸ナトリウム塩及び5−スルホイソフタル酸カリウム塩である。
アニオン性ポリマー(b4)を構成するジオール(b0)のうち好ましいのは、ポリエーテル(b1)であり、炭素数2〜10のアルカンジオール、EG、ポリエチレングリコール(以下PEGと略記する。)(重合度2〜20)、ビスフェノール(ビスフェノールA等)のEO付加物(付加モル数:2〜60モル)及びこれらの2種以上の混合物である。
アニオン性ポリマー(b4)の製法としては、公知のポリエステルの製法がそのまま適用できる。ポリエステル化反応は、減圧下150〜240℃の温度範囲で行われ、反応時間は好ましくは0.5〜20時間である。また、必要によりエステル化反応に用いられる公知の触媒を用いてもよい。エステル化触媒としては、アンチモン触媒(三酸化アンチモン等)、錫触媒(モノブチル錫オキサイド及びジブチル錫オキサイド等)、チタン触媒(テトラブチルチタネート等)、ジルコニウム触媒(テトラブチルジルコネート等)及び酢酸金属塩触媒(酢酸亜鉛等)等が挙げられる。
アニオン性ポリマー(b4)のMnは、透湿性及び疎水性ポリマー(a)との反応性の観点から、好ましくは500〜20,000であり、更に好ましくは1,000〜15,000、特に好ましくは1,200〜8,000である。
ブロックポリマー(C)のうち、成型物の透湿性等の観点から、ブロックポリマー(C)の有する疎水性ポリマー(a)のブロックが、前記ポリアミド(a1)又は前記ポリオレフィン(a2)のブロックであり、ブロックポリマー(C)の有する親水性ポリマー(b)のブロックが、前記ポリエーテル(b1)からなるブロックであり、疎水性ポリマー(a)のブロックと親水性ポリマー(b)のブロックとがエステル結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合及びウレタン結合からなる群から選ばれる少なくとも1種の結合を介して結合したブロックポリマーであることが好ましい。
親水性ポリマー(b)のブロックが有するポリアミド(a1)は、炭素数4〜20のラクタムが構成単量体であるポリアミド、炭素数2〜20のアミノカルボン酸が構成単量体であるポリアミド、炭素数2〜20のジアミン(β)と炭素数2〜20のジカルボン酸(γ)とが構成単量体であるポリアミド、若しくはこれらの構成単量体の共重合体であることが好ましい。
ブロックポリマー(C)を構成する疎水性ポリマー(a)のブロックと、親水性ポリマー(b)のブロックの重量比は、透湿性及びフィルムの機械物性の観点から、好ましくは10/90〜80/20であり、更に好ましくは20/80〜75/25である。
ブロックポリマー(C)を構成する疎水性ポリマー(a)のブロックと、親水性ポリマー(b)のブロックとが結合した構造には、(a)−(b)型、(a)−(b)−(a)型、(b)−(a)−(b)型及び[(a)−(b)]n型(nは平均繰り返し数を表す。)が含まれる。
ブロックポリマー(C)の構造としては、成型物の透湿性及び機械物性の観点から、疎水性ポリマー(a)のブロックと、親水性ポリマー(b)のブロックとが繰り返し交互に結合した[(a)−(b)]n型のものが好ましい。
[(a)−(b)]n型の構造におけるnは、成型物の透湿性及び機械物性の観点から、好ましくは2〜50であり、更に好ましくは2.3〜30、特に好ましくは2.7〜20、最も好ましくは3〜10である。nは、ブロックポリマー(C)のMn及びH−NMR分析により求めることができる。
ブロックポリマー(C)のMnは、フィルムの機械物性の観点から、好ましくは2,000〜1,000,000であり、更に好ましくは4,000〜500,000、特に好ましくは6,000〜100,000である。
疎水性ポリマー(a)のブロックと、親水性ポリマー(b)とが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合又はイミド結合を介して結合した構造を有するブロックポリマーは、下記の方法で製造することができる。
疎水性ポリマー(a)のブロックと、親水性ポリマー(b)を反応容器に投入し、撹拌下、反応温度100〜250℃、圧力0.003〜0.1MPaで、アミド化反応、エステル化反応又はイミド化反応で生成する水(以下生成水と略記する。)を反応系外に除去しながら、1〜50時間反応させる方法が挙げられる。疎水性ポリマー(a)のブロックと、親水性ポリマー(b)の重量比は、透水性及びフィルムの機械物性観点から、10/90〜80/20であり、更に好ましくは20/80〜75/25である。
前記の製造方法における反応がエステル化反応の場合、反応を促進させるために、疎水性ポリマー(a)のブロック及び親水性ポリマー(b)のブロックの合計重量に基づいて、0.05〜0.5重量%の触媒を使用することが好ましい。触媒としては、無機酸(硫酸及び塩酸等)、有機スルホン酸(メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸等)及び有機金属化合物(ジブチルチンオキサイド、テトライソプロポキシチタネート、ビストリエタノールアミンチタネート及びシュウ酸チタン酸カリウム等)等が挙げられる。触媒を使用した場合は、エステル化反応終了後必要により触媒を中和し、吸着剤で処理して触媒を除去・精製することができる。生成水を反応系外に除去する方法としては、以下の方法が挙げられる。
(1)水と相溶しない有機溶媒(例えばトルエン、キシレン及びシクロヘキサン等)を使用して、還流下、有機溶媒と生成水とを共沸させて、生成水のみを反応系外に除去する方法。
(2)反応系内にキャリアガス(例えば空気、窒素、ヘリウム、アルゴン及び二酸化炭素等)を吹き込み、キャリアガスと共に生成水を反応系外に除去する方法。
(3)反応系内を減圧にして生成水を反応系外に除去する方法。
疎水性ポリマー(a)のブロックと親水性ポリマー(b)のブロックとが、ウレタン結合又はウレア結合を介して結合した構造を有するブロックポリマーは、下記の方法で製造することができる。
疎水性ポリマー(a)を反応容器に投入し、撹拌下30〜100℃に加温した後、親水性ポリマー(b)を投入し、同温度で1〜20時間反応させる方法が挙げられる。疎水性ポリマー(a)のブロックと親水性ポリマー(b)のブロックとの重量比は、透湿性及びフィルムの機械物性の観点から、10/90〜80/20であり、更に好ましくは20/80〜75/25である。
反応を促進させるために、疎水性ポリマー(a)のブロック及び親水性ポリマー(b)のブロックの合計重量に基づいて、0.001〜5重量%の有機金属化合物(ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、オクタン酸鉛及びオクタン酸ビスマス等)、3級アミン{トリエチレンジアミン、炭素数1〜8のアルキル基を有するトリアルキルアミン(トリメチルアミン、トリブチルアミン、及びトリオクチルアミン等)及びジアザビシクロアルケン類〔1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7〕等}等の触媒を用いることが好ましい。
本発明の帯電防止性樹脂組成物は、帯電防止性の持続性等の観点から、環状ポリエーテルエステル(A)を帯電防止性樹脂組成物の合計重量に基づいて0.1〜20重量%含むことが好ましく、0.1〜10重量%含むことが更に好ましい。
熱可塑性樹脂(B)がブロックポリマー(C)を含む場合、帯電防止性の観点から、熱可塑性樹脂(B)に含まれるブロックポリマー(C)の重量割合が、熱可塑性樹脂(B)の合計重量に基づいて、5〜100%が好ましい。
本発明の帯電防止性樹脂組成物は、更には、本発明の効果を阻害しない範囲で、更に帯電防止性向上剤(D)を含有させることができる。
帯電防止性向上剤(D)としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩(D1)、4級アンモニウム塩(D2)、界面活性剤(D3)及びイオン性液体(D4)等が挙げられる。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩(D1)としては、アルカリ金属(リチウム、ナトリウ及びカリウム等)又はアルカリ土類金属(マグネシウム及びカルシウム等)]と、有機酸[炭素数1〜7のモノ又はジカルボン酸(ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸及びコハク酸等)、炭素数1〜7のスルホン酸(メタンスルホン酸及びp−トルエンスルホン酸等)及びチオシアン酸]との塩、及び前記有機酸と無機酸[ハロゲン化水素酸(塩酸及び臭化水素酸等)、過塩素酸、硫酸、硝酸及びリン酸等)の塩が挙げられる。
4級アンモニウム塩(D2)としては、アミジニウム(1−エチル−3−メチルイミダゾリウム等)又はグアニジウム(2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリニウム等)と、前記有機酸又は無機酸との塩が挙げられる。
界面活性剤(D3)としては、特開2014−122331号公報、特開2016−37525号公報及び特開2014−9197号公報等に記載の公知の非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤等が挙げられる。
イオン性液体(D4)としては、前記(D1)〜(D3)を除く化合物であって、融点が25℃以下であり、構成するカチオン又はアニオンのうち少なくとも一つが有機物イオンであり、初期電導度が1〜200ms/cm(好ましくは10〜200ms/cm)である溶融塩が挙げられ、具体的にはWO95/15572公報に例示された溶融塩等が挙げられる。
本発明の帯電防止性樹脂組成物がアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩(D1)を含む場合、その使用量は、帯電防止性樹脂組成物の合計重量に対して0.01〜3重量%が好ましく、0.05〜2重量%であることが更に好ましい。アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩(D1)の量がこの範囲にある場合、帯電防止性と樹脂の外観との両立ができ好ましい。
本発明の帯電防止性樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で他の公知の添加剤(E)を含有させることができる。添加剤(E)としては、着色剤(E1)、離型剤(E2)、酸化防止剤(E3)、難燃剤(E4)、紫外線吸収剤(E5)、抗菌剤(E6)、相溶化剤(E7)及び充填剤(E8)等が挙げられる。
着色剤(E1)としては、無機顔料(白色顔料、コバルト化合物、鉄化合物及び硫化物等)、有機顔料(アゾ顔料及び多環式顔料等)及び染料(アゾ系、インジゴイド系、硫化系、アリザリン系、アクリジン系、チアゾール系、ニトロ系及びアニリン系等)等が挙げられる。
離型剤(E2)としては、炭素数12〜18の脂肪酸のアルキル(炭素数1〜4)エステル(ステアリン酸ブチル等)、炭素数2〜18の脂肪酸のグリコール(炭素数2〜8)エステル(エチレングリコールモノステアレート等)、炭素数2〜18の脂肪酸の多価(3価以上)アルコールエステル(硬化ヒマシ油等)及び流動パラフィン等が挙げられる。
酸化防止剤(E3)としては、フェノール化合物〔単環フェノール(2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール等)、ビスフェノール[2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)等]及び多環フェノール[1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン等]等〕、硫黄化合物(ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート等)、リン化合物(トリフェニルホスファイト等)及びアミン化合物(オクチル化ジフェニルアミン等)等が挙げられる。
難燃剤(E4)としては、ハロゲン含有難燃剤、窒素含有難燃剤、硫黄含有難燃剤、珪素含有難燃剤及びリン含有難燃剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤(E5)としては、ベンゾトリアゾール[2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール等]、ベンゾフェノン(2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン等)、サリチレート(フェニルサリチレート等)及びアクリレート(2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3’1−ジフェニルアクリレート等)等が挙げられる。
抗菌剤(E6)としては、安息香酸、ソルビン酸、ハロゲン化フェノール、有機ヨウ素、ニトリル(2,4,5,6−テトラクロロイソフタロニトリル等)、チオシアノ(メチレンビスチアノシアネート等)、N−ハロアルキルチオイミド、銅剤(8−オキシキノリン銅等)、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、トリハロアリル、トリアゾール、有機窒素硫黄化合物(スラオフ39等)、4級アンモニウム化合物及びピリジン系化合物等が挙げられる。
相溶化剤(E7)としては、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基及びポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる1種以上の官能基(極性基)を有する変性ビニル重合体(例えば、特開平3−258850号公報に記載の重合体、特開平6−345927号公報に記載のスルホン酸基を有する変性ビニル重合体及びポリオレフィン部分と芳香族ビニル重合体部分とを有するブロック重合体等)等が挙げられる。
充填剤(E8)としては、無機充填剤(炭酸カルシウム、タルク及びクレー等)及び有機充填剤(尿素及びステアリン酸カルシウム等)等が挙げられる。
本発明の帯電防止性樹脂組成物が添加剤(E)を含む場合、帯電防止性樹脂組成物の合計重量に対する添加剤(E)の合計含有率は、成形品の機械物性の観点から、好ましくは45重量%以下であり、更に好ましくは0.001〜40重量%、特に好ましくは0.01〜35重量%である。
なかでも、帯電防止性樹脂組成物の合計重量に基づく着色剤(E1)の含有率は、成形品の機械物性の観点から、好ましくは0.1〜3重量%であり、更に好ましくは0.2〜2重量%であり、帯電防止性樹脂組成物の合計重量に基づく離型剤(E2)、酸化防止剤(E3)及び紫外線吸収剤(E5)の含有率は、それぞれ成形品の機械物性の観点から、好ましくは0.01〜3重量%であり、更に好ましくは0.05〜1重量%であり、帯電防止性樹脂組成物の合計重量に基づく難燃剤(E4)及び抗菌剤(E6)の含有率は、成形品の機械物性の観点から、それぞれ好ましくは0.5〜20重量%であり、更に好ましくは1〜10重量%であり、帯電防止性樹脂組成物の合計重量に基づく相溶化剤(E7)及び充填剤(E8)の含有率は、成形品の機械物性の観点から、それぞれ好ましくは0.5〜10重量%であり、更に好ましくは1〜5重量%である。
本発明の帯電防止性樹脂組成物は、環状ポリエーテルエステル(A)と熱可塑性樹脂、及び必要により用いる帯電防止性向上剤(D)と添加剤(E)を溶融混合することにより得ることができる。溶融混合する方法としては、一般的にはペレット状又は粉体状にした各成分を、適切な混合機[ヘンシエルミキサー(登録商標)等]で混合した後、押出機で溶融混合してペレット化する方法が適用できる。
溶融混合時の各成分の添加順序には特に制限はないが、例えば、次の[1]、[2]に記載の方法を用いることができる。
[1]熱可塑性樹脂(B)を溶融した後、環状ポリエーテルエステル(A)及び必要により帯電防止性向上剤(D)及び添加剤(E)を一括投入して溶融混合する方法。
[2]熱可塑性樹脂(B)と環状ポリエーテルエステル(A)の一部をあらかじめ溶融混合して高濃度組成物(マスターバッチ)を作製した後、残りの熱可塑性樹脂並びに必要に応じて帯電防止性向上剤(D)及び添加剤(E)を溶融混合する方法(マスターバッチ法又はマスターペレット法)。
[2]の方法を用いる場合、マスターバッチ中の環状ポリエーテルエステル(A)の濃度は、好ましくは40〜80重量%であり、更に好ましくは50〜70重量%である。
[1]及び[2]の方法のうち、環状ポリエーテルエステル(A)を熱可塑性樹脂に効率的に分散しやすいという観点から、[2]の方法が好ましい。
本発明の帯電防止性樹脂組成物は、そのまま又は他の熱可塑性樹脂と混合した後、加熱成形して帯電防止性樹脂成形品を得ることができる。成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形(キャスト法、テンター法及びインフレーション法等)等が挙げられ、目的に応じて単層成形、多層成形又は発泡成形等の手段も取り入れた任意の方法で成形できる。
本発明の帯電防止性樹脂組成物を含む成形品は、優れた機械物性及び永久帯電防止性を有すると共に、良好な塗装性及び印刷性を有し、成形品に塗装及び/又は印刷を施すことにより成形物品が得られる。
成形品を塗装する方法としては、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電スプレー塗装、浸漬塗装、ローラー塗装及び刷毛塗り等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
塗料としては、プラスチックの塗装に一般に用いられる塗料が使用でき、具体的にはポリエステルメラミン樹脂塗料、エポキシメラミン樹脂塗料、アクリルメラミン樹脂塗料及びアクリルウレタン樹脂塗料等が挙げられる。
塗装膜厚(乾燥膜厚)は、目的に応じて適宜選択することができるが10〜50μmであることが好ましい。
成形品又は成形品に塗装を施した面に印刷する方法としては、一般的にプラスチックの印刷に用いられる印刷法であればいずれも用いることができ、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、ドライオフセット印刷及びオフセット印刷等が挙げられる。
印刷インキとしては、プラスチックの印刷に用いられる公知の印刷インキが使用でき、グラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、パッドインキ、ドライオフセットインキ及びオフセットインキ等が挙げられる。
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部を示す。
<製造例1:環状ポリエーテルエステル(A1)>
撹拌装置及び温度調節機能の付いたステンレス製のオートクレーブに、15−ペンタデカノラクトン240部(1モル)、「キョーワード500」[協和化学工業(株)製:MgAl(OH)16CO・4HO]24.2部及び過塩素酸アルミニウム九水和物1部を入れて密閉した後、減圧下で160℃にて3時間加熱し、脱水処理した。次いで180℃まで昇温し、180℃でゲージ圧が0.1〜0.5MPaの範囲に入るように調整しながらエチレンオキサイド(以下、EOと略記する)88部をオートクレーブ内に導入した。EO全量を導入した後、圧力が0.01MPaなるまで撹拌を継続した。その後、水酸化カリウム0.3部を追加して、更にEO176部を180℃でゲージ圧が0.1〜0.5MPaとなるように導入した。EO全量を導入した後、圧力が0.01MPaになるまで撹拌を継続して15−ペンタデカノラクトンとEOとの反応を行った。EOの付加反応に要した合計時間は8時間であった。その後、EOの付加反応で得られた反応混合物から触媒をろ別して、環状ポリエーテルエステル組成物(A1)を得た。
得られた環状ポリエーテルエステル組成物(A1)についてMALDI−TOF MSによる分析を行った。
環状ポリエーテルエステル組成物(A1)は、mが1〜3であり、nが1〜30である一般式(1)で表される環状ポリエーテルエステル(A1)を合計して90重量%含む環状ポリエーテルエステルの混合物であり、環状ポリエーテルエステル(A1)のnの平均値(すなわちEOの平均付加モル数)は6であり、環状ポリエーテルエステル(A1)のうち、nが5〜10である環状ポリエーテルエステルの合計重量が、環状ポリエーテルエステル(A1)の合計重量に対して85重量%であった。
<製造例2:環状ポリエーテルエステル(A2)>
撹拌装置及び温度調節機能の付いたステンレス製のオートクレーブに、15−ペンタデカノラクトン240部、「キョーワード500」24.2部、及び過塩素酸アルミニウム九水和物1部を入れて密閉した後、減圧下で160℃にて3時間加熱し、脱水処理した。次いで150℃に温調し、150℃でゲージ圧が0.1〜0.3MPaなるように調整しながらプロピレンオキサイド(以下、POと略記する)61部をオートクレーブ内に導入した。PO全量を導入した後、圧力が0.01MPaになるまで撹拌を継続して15−ペンタデカノラクトンとPOとの反応を行った。POの付加反応に要した時間は12時間であった。次いで180℃に温調し、180℃でゲージ圧が1〜3kgf/cmとなるように調整しながらEO220部をオートクレーブ内に導入した。EO全量を導入した後、更に圧力が0.01MPaになるまで撹拌を継続してEOの反応を行った。EOの付加反応に要した時間は7時間であった。EOの付加反応を終えて得られた反応混合物から触媒をろ別し、環状ポリエーテルエステル組成物(A2)を得た。
得られた環状ポリエーテルエステル組成物(A1)についてMALDI−TOF MSによる分析を行った。
環状ポリエーテルエステル組成物(A2)は、mが1〜3であり、nがそれぞれ1〜30である前記の一般式(1)で表される環状ポリエーテルエステル(A2)を合計して90重量%含む混合物であり、環状ポリエーテルエステル組成物(A2)に含まれる環状ポリエーテルエステル(A2)のnの平均値は6であり、そのうちPOの平均付加モル数は1であり、EOの平均付加モル数は5であり、環状ポリエーテルエステル(A2)のうち、nが5〜10である一般式(1)で表される環状ポリエーテルエステルの合計重量が、環状ポリエーテルエステル(A2)の合計重量に対して90重量%であった。
<製造例3:環状ポリエーテルエステル(A3)>
撹拌装置及び温度調節機能の付いたステンレス製のオートクレーブに、15−ペンタデカノラクトン240部、及び「キョーワード500」〔協和化学工業(株)製:MgAl (OH)16 CO ・4H O〕24.2部を入れて密閉した後、減圧下で160℃にて3時間加熱し、脱水処理した。次いで180℃に温調し、180℃でゲージ圧が0.1〜0.5MPaの範囲に入るように調整しながらEO264部をオートクレーブ内に導入した。EO全量を投入した後、圧力が0.01MPaになるまで撹拌を継続して15−ペンタデカノラクトンとEOとの反応を行った。EOの付加反応に要した時間は10時間であった。その後、EOの付加反応で得られた反応混合物から触媒をろ別して、環状ポリエーテルエステル組成物(A3)を得た。
得られた環状ポリエーテルエステル組成物(A3)についてMALDI−TOF MSによる分析を行った。
環状ポリエーテルエステル組成物(A3)は、mが1〜3であり、nがそれぞれ1〜30である前記の一般式(1)で表される環状ポリエーテルエステル(A3)を合計して85重量%含む混合物であり、環状ポリエーテルエステル(A3)のnの平均値(すなわちEOの平均付加モル数)は6であり、環状ポリエーテルエステル(A3)のうち、nが5〜10である環状ポリエーテルエステルの合計重量は環状ポリエーテルエステル(A3)の合計重量に対して28重量%であった。
<製造例4:環状ポリエーテルエステル(A4)>
撹拌装置及び温度調節機能の付いたステンレス製のオートクレーブに、15−ペンタデカノラクトン240部、「キョーワード500」[協和化学工業(株)製:MgAl(OH)16CO・4HO]24.2部及び過塩素酸アルミニウム九水和物1部を入れて密閉した後、減圧下で160℃にて3時間加熱し、脱水処理した。次いで180℃まで昇温し、180℃でゲージ圧が0.1〜0.5MPaの範囲に入るように調整しながらエチレンオキサイド(以下、EOと略記する)88部(2モル)をオートクレーブ内に導入した。EO全量を導入した後、圧力が0.01MPaになるまで撹拌を継続した。その後、水酸化カリウム0.3部を追加して、更にEO352部を180℃でゲージ圧が0.1〜0.5MPaとなるように導入した。EO全量を導入した後、圧力が0.01MPaになるまで撹拌を継続して15−ペンタデカノラクトンとEOとの反応を行った。EOの付加反応に要した合計時間は8時間であった。その後、EOの付加反応で得られた反応混合物から触媒をろ別して、環状ポリエーテルエステル組成物(A4)を得た。得られた環状ポリエーテルエステル組成物(A4)についてMALDI−TOF MSによる分析を行った。
環状ポリエーテルエステル組成物(A4)は、mが1〜3であり、nが1〜30である一般式(1)で表される環状ポリエーテルエステル(A4)を合計して90重量%含む環状ポリエーテルエステルの混合物であり、環状ポリエーテルエステル(A4)のnの平均値(すなわちEOの平均付加モル数)は10であり、環状ポリエーテルエステル(A4)のうち、nが8〜13である環状ポリエーテルエステルの合計重量が、環状ポリエーテルエステル(A4)の合計重量に対して85重量%であった。
<製造例5:環状ポリエーテルエステル(A5)>
撹拌装置及び温度調節機能の付いたステンレス製のオートクレーブに、15−ペンタデカノラクトン240部、「キョーワード500」[協和化学工業(株)製:MgAl(OH)16CO・4HO]24.2部及び過塩素酸アルミニウム九水和物1部を入れて密閉した後、減圧下で160℃にて3時間加熱し、脱水処理した。次いで180℃まで昇温し、180℃でゲージ圧が0.1〜0.5MPaの範囲に入るように調整しながらエチレンオキサイド(以下、EOと略記する)88部をオートクレーブ内に導入した。EO全量を導入した後、圧力が0.1〜0.5MPaになるまで撹拌を継続した。その後、水酸化カリウム0.3部を追加して、更にEO1232部を180℃でゲージ圧が0.1〜0.5MPaとなるように導入した。EO全量を導入した後、圧力が0.01MPaになるまで撹拌を継続して15−ペンタデカノラクトンとEOとの反応を行った。EOの付加反応に要した合計時間は8時間であった。その後、EOの付加反応で得られた反応混合物から触媒をろ別して、環状ポリエーテルエステル組成物(A5)を得た。
得られた環状ポリエーテルエステル組成物(A5)についてMALDI−TOF MSによる分析を行った。
環状ポリエーテルエステル組成物(A5)は、mが1〜3であり、nが1〜30である一般式(1)で表される環状ポリエーテルエステル(A5)を合計して90重量%含む環状ポリエーテルエステルの混合物であり、環状ポリエーテルエステル(A5)のnの平均値(すなわちEOの平均付加モル数)は30であり、環状ポリエーテルエステル(A5)のうち、nが28〜33である環状ポリエーテルエステルの合計重量が、環状ポリエーテルエステル(A5)の合計重量に対して85重量%であった。
<製造例6>
「キョーワード300」〔化学式:2.5MgO・Al・nHO(nは正数)、協和化学工業(株)製〕を電気炉にて窒素気流下900℃で24時間加熱処理し、焼成物を調整した。
<製造例7>
攪拌装置及び温度調節機能の付いたステンレス製のオートクレーブに、15−ペンタデカノラクトン30部[東京化成工業(株)製]と製造例1で得られた焼成物1部を投入した。窒素通気を1時間行った後、減圧(ゲージ圧−0.1 MPa)した。次いで150℃に昇温し、エチレンオキサイド27.5部を150℃にて、10時間かけて圧入した。その後、10時間熟成し、環状ポリエーテルエステル化合物(A)を含有する混合物(PA6)を得た。
得られた混合物(PA6)を50℃まで冷却し、エタノール100部を加えて50℃に温調した後、濾過助剤であるラヂオライト#700[昭和化学工業(株)製]5部及びキョーワード600[協和化学工業(株)製]5部を層状に充填した吸引漏斗で濾過して触媒を濾別した。次いで、エタノールを減圧留去し、環状ポリエーテルエステル化合物(A6)を得た。
得られた環状ポリエーテルエステル化合物(A6)について、MALDI−TOF MS[MALDI質量分析装置AXIMA−Performance、(株)島津製作所製、以下同様]による分析を行った結果、環状ポリエーテルエステル化合物(A6)は、一般式(1)において、Rがテトラデカメチレン基であり、Rがエチレン基であり、n=5である本発明の環状ポリエーテルエステル化合物と、更に[RCO(OR)nO]で表される繰り返し単位を2個有する環状ポリエーテルエステル化合物と3個有する環状ポリエーテルエステル化合物とを含有する混合物であった。
<製造例8>
攪拌装置及び温度調節機能の付いたステンレス製のオートクレーブに、製造例7で得られた環状ポリエーテルエステル化合物(A6)5部と製造例1で得られた焼成物2部、及びキシレン25部を投入した。窒素通気を1時間行った後、減圧(ゲージ圧−0.1MPa)した。次いで150℃に昇温し、エチレンオキサイド45.4部を150℃にて、10時間かけて圧入した。その後、10時間熟成し、環状ポリエーテルエステル化合物(A6)(A)を含有する混合物(PA7−1)を得た。
得られた混合物(PA7−1)を50℃まで冷却し、エタノール100部を加えて50℃に温調した後、濾過助剤であるラヂオライト#700[昭和化学工業(株)製]5部及びキョーワード600[協和化学工業(株)製]5部を層状に充填した吸引漏斗で濾過して触媒を濾別した。次いで、エタノールを減圧留去し、環状ポリエーテルエステル化合物(A7)を得た。
得られた環状ポリエーテルエステル化合物(A7)について、MALDI−TOF MS[MALDI質量分析装置AXIMA−Performance、(株)島津製作所製、以下同様]による分析を行った結果、環状ポリエーテルエステル化合物(A7)は、一般式(1)において、Rがテトラデカメチレン基であり、Rがエチレン基であり、n=100である本発明の環状化合物と、更に[RCO(OR)nO]で表される繰り返し単位を2個有する環状化合物と3個有する環状ポリエーテルエステル化合物(A6)とを含有する混合物であった。
<製造例9>
攪拌装置及び温度調節機能の付いたステンレス製のオートクレーブに、製造例8で得られた環状ポリエーテルエステル化合物(A7)10部と製造例1で得られた焼成物2部、及びキシレン20部を投入した。窒素通気を1時間行った後、減圧(ゲージ圧−0.1MPa)した。次いで150℃に昇温し、エチレンオキサイド14.2部を150℃にて、3時間かけて圧入した。その後、10時間熟成し、環状ポリエーテルエステル化合物を含有する混合物(PA8−1)を得た。
次いで、プロピレンオキサイド31.2部を10時間かけて圧入し、さらに10時間熟成させて環状ポリエーテルエステル化合物を含有する混合物(PA8−2)を得た。
得られた混合物(PA8−2)を50℃まで冷却し、エタノール100部を加えて50℃に温調した後、濾過助剤であるラヂオライト#700[昭和化学工業(株)製]5部及びキョーワード600[協和化学工業(株)製]5部を層状に充填した吸引漏斗で濾過して触媒を濾別した。次いで、エタノールを減圧留去し、環状ポリエーテルエステル化合物(A8)を得た。
得られた環状ポリエーテルエステル化合物(A8)について、MALDI−TOF MS[MALDI質量分析装置AXIMA−Performance、(株)島津製作所製、以下同様]による分析を行った結果、環状ポリエーテルエステル化合物(A8)は、一般式(1)において、Rがテトラデカメチレン基であり、Rがエチレン基及びメチルエチレン基であり、n=500(EO:PO=250:250)である本発明の環状ポリエーテルエステル化合物と、更に[RCO(OR)nO]で表される繰り返し単位を2個有する環状ポリエーテルエステル化合物と3個有する環状化合物を含有する混合物であった。
<製造例10>
攪拌装置及び温度調節機能の付いたステンレス製のオートクレーブに、15−ペンタデカノラクトン[東京化成工業(株)製]20部と製造例1で得られた焼成物2部を投入した。窒素通気を1時間行った後、減圧(ゲージ圧−0.1 MPa)した。次いで150℃に昇温し、プロピレンオキサイド48.3部を150℃にて、10時間かけて圧入後、5時間熟成し環状ポリエーテルエステル化合物を含有する混合物(PA9−1)た。得られた混合物(PA9−1)を50℃まで冷却し、エタノール100部を加えて50℃に温調した後、濾過助剤であるラヂオライト#700[昭和化学工業(株)製]5部及びキョーワード600[協和化学工業(株)製]5部を層状に充填した吸引漏斗で濾過して触媒を濾別した。次いで、エタノールを減圧留去し、環状ポリエーテルエステル化合物(PA9−2)を得た。
攪拌装置及び温度調節機能の付いたステンレス製のオートクレーブに、環状ポリエーテルエステル化合物(PA9−2)20部と製造例1で得られた焼成物2部を投入した。窒素通気を1時間行った後、減圧(ゲージ圧−0.1 MPa)した。次いで150℃に昇温し、エチレンオキサイド42.9部を150℃にて、10時間かけて圧入後、5時間熟成し環状ポリエーテルエステル化合物を含有する混合物(PA9−2)た。得られた混合物(PA9−1)を50℃まで冷却し、エタノール100部を加えて50℃に温調した後、濾過助剤であるラヂオライト#700[昭和化学工業(株)製]5部及びキョーワード600[協和化学工業(株)製]5部を層状に充填した吸引漏斗で濾過して触媒を濾別した。次いで、エタノールを減圧留去し、環状ポリエーテルエステル化合物(A9)を得た。
得られた環状ポリエーテルエステル化合物(A9)について、MALDI−TOF MS[MALDI質量分析装置AXIMA−Performance、(株)島津製作所製、以下同様]による分析を行った結果、環状ポリエーテルエステル化合物(A9)は、一般式(1)において、Rがテトラデカメチレン基であり、Rがエチレン基及びメチルエチレン基であり、n=50(EO40モル,PO10モル)である本発明の環状ポリエーテルエステル化合物と、更に[RCO(OR)nO]で表される繰り返し単位を2個有する環状ポリエーテルエステル化合物と3個有する環状ポリエーテルエステル化合物とを含有する混合物であった。
<製造例11>
攪拌装置及び温度調節機能の付いたステンレス製のオートクレーブに、15−ペンタデカノラクトン20部[東京化成工業(株)製]と製造例1で得られた焼成物3部を投入した。窒素通気を1時間行った後、減圧(ゲージ圧−0.1 MPa)した。次いで150℃に昇温し、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド(モル比4/1)混合物39部を150℃にて、10時間かけて圧入後、10時間熟成した。次いでオートクレーブから反応混合物41.0部を抜き取り、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド(モル比4/1)混合物52.9部を10時間かけて圧入後、10時間熟成することで環状ポリエーテルエステル化合物を含有する混合物(PA10−1)を得た。
得られた混合物(PA10−1)を50℃まで冷却し、エタノール100部を加えて50℃に温調した後、濾過助剤であるラヂオライト#700[昭和化学工業(株)製]5部及びキョーワード600[協和化学工業(株)製]5部を層状に充填した吸引漏斗で濾過して触媒を濾別した。次いで、エタノールを減圧留去し、環状ポリエーテルエステル化合物(A10)を得た。
得られた環状ポリエーテルエステル化合物(A10)について、MALDI−TOF MS[MALDI質量分析装置AXIMA−Performance、(株)島津製作所製、以下同様]による分析を行った結果、環状ポリエーテルエステル化合物(A10)は、一般式(1)において、Rがテトラデカメチレン基であり、Rがエチレン基及びメチルエチレン基であり、n=50(EO40モル,PO10モル)である本発明の環状ポリエーテルエステル化合物と、更に[RCO(OR)nO]で表される繰り返し単位を2個有する環状ポリエーテルエステル化合物と3個有する環状ポリエーテルエステル化合物とを含有する混合物であった。
<製造例12>
攪拌装置及び温度調節機能の付いたステンレス製のオートクレーブに、製造例8で得られた環状ポリエーテルエステル化合物(A7)20部と製造例1で得られた焼成物2部、及びキシレン30部を投入した。窒素通気を1時間行った後、減圧(ゲージ圧−0.1 MPa)した。次いで150℃に昇温し、エチレンオキサイド20.0部を150℃にて、5時間かけて圧入した。その後、10時間熟成し、環状ポリエーテルエステル化合物を含有する混合物(PA11−1)を得た。オートクレーブから混合物(PA11−1)54部を抜き取った後、製造例1で得られた焼成物2部、及びキシレン30部を投入した。窒素通気を1時間行った後、減圧(ゲージ圧−0.1 MPa)した。次いで150℃に昇温し、エチレンオキサイド37.7部を150℃にて、6時間かけて圧入した。その後、10時間熟成し、環状ポリエーテルエステル化合物を含有する混合物(PA11−2)を得た。得られた混合物(PA11−2)からキシレンを減圧留去し、60℃まで冷却し、エタノール200部を加えて60℃に温調した後、濾過助剤であるラヂオライト#700[昭和化学工業(株)製]5部及びキョーワード600[協和化学工業(株)製]5部を層状に充填した吸引漏斗で濾過して触媒を濾別した。次いで、エタノールを減圧留去し、環状ポリエーテルエステル化合物(A11)を得た。
得られた環状ポリエーテルエステル化合物(A11)について、MALDI−TOF MS[MALDI質量分析装置AXIMA−Performance、(株)島津製作所製、以下同様]による分析を行った結果、環状ポリエーテルエステル化合物(A11)は、一般式(1)において、Rがテトラデカメチレン基であり、Rがエチレン基であり、n=1000である本発明の環状ポリエーテルエステル化合物と、更に[RCO(OR)nO]で表される繰り返し単位を2個有する環状ポリエーテルエステル化合物と3個有する環状ポリエーテルエステル化合物とを含有する混合物であった。
<製造例13>
攪拌装置及び温度調節機能の付いたステンレス製のオートクレーブに、製造例12で得られた環状ポリエーテルエステル化合物(A11)20部と製造例1で得られた焼成物2部、及びキシレン40部を投入した。窒素通気を1時間行った後、減圧(ゲージ圧−0.1 MPa)した。次いで150℃に昇温し、エチレンオキサイド19.9部を150℃にて、3時間かけて圧入した。その後、5時間熟成し、環状ポリエーテルエステル化合物を含有する混合物(PA12−1)を得た。得られた混合物(PA12−1)からキシレンを減圧留去し、60℃まで冷却し、エタノール200部を加えて60℃に温調した後、濾過助剤であるラヂオライト#700[昭和化学工業(株)製]5部及びキョーワード600[協和化学工業(株)製]5部を層状に充填した吸引漏斗で濾過して触媒を濾別した。次いで、エタノールを減圧留去し、環状ポリエーテルエステル化合物(A12)を得た。
得られた環状ポリエーテルエステル化合物(A12)について、MALDI−TOF MS[MALDI質量分析装置AXIMA−Performance、(株)島津製作所製、以下同様]による分析を行った結果、環状ポリエーテルエステル化合物(A12)は、一般式(1)において、Rがテトラデカメチレン基であり、Rがエチレン基であり、n=1500である本発明の環状ポリエーテルエステル化合物と、更に[RCO(OR)nO]で表される繰り返し単位を2個有する環状ポリエーテルエステル化合物と3個有する環状ポリエーテルエステル化合物とを含有する混合物であった。
<製造例14>
攪拌装置及び温度調節機能の付いたステンレス製のオートクレーブに、製造例13で得られた環状ポリエーテルエステル化合物(A12)20部と製造例1で得られた焼成物2部、及びキシレン40部を投入した。窒素通気を1時間行った後、減圧(ゲージ圧−0.1 MPa)した。次いで150℃に昇温し、エチレンオキサイド6.6部を150℃にて、1時間かけて圧入した。その後、5時間熟成し、環状ポリエーテルエステル化合物を含有する混合物(PA13−1)を得た。得られた混合物(PA13−1)からキシレンを減圧留去し、60℃まで冷却し、エタノール200部を加えて60℃に温調した後、濾過助剤であるラヂオライト#700[昭和化学工業(株)製]5部及びキョーワード600[協和化学工業(株)製]5部を層状に充填した吸引漏斗で濾過して触媒を濾別した。次いで、エタノールを減圧留去し、環状ポリエーテルエステル化合物(A13)を得た。
得られた環状ポリエーテルエステル化合物(A13)について、MALDI−TOF MS[MALDI質量分析装置AXIMA−Performance、(株)島津製作所製、以下同様]による分析を行った結果、環状ポリエーテルエステル化合物(A13)は、一般式(1)において、Rがテトラデカメチレン基であり、Rがエチレン基であり、n=2000である本発明の環状ポリエーテルエステル化合物と、更に[RCO(OR)nO]で表される繰り返し単位を2個有する環状ポリエーテルエステル化合物と3個有する環状ポリエーテルエステル化合物とを含有する混合物であった。
<比較製造例1>
製造例7で得られたポリエーテルエステル化合物(A6)5部をメタノール100部に溶解させ、ナトリウムメトキシド0.1部[和光純薬工業(株)製]を加え、50℃にてマグネチックスターラーで5時間撹拌した。次いで、DOWEXTM 50WX8(100−200メッシュ)[ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー社製]を充填したクロマト管に通液した後、減圧乾燥させて鎖状ポリエーテルエステル化合物(A′6)を得た。
<比較製造例2>
比較製造例1において、製造例8で得られたポリエーテルエステル化合物(A7)を製造例8で得られたポリエーテルエステル化合物(A7)に変更した以外は比較製造例1と同様にして、鎖状ポリエーテルエステル化合物(A′7)を得た。
<製造例15:ポリアミドの製造>
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、ε−カプロラクタム173部、テレフタル酸33.2部、酸化防止剤[「イルガノックス1010」、チバスペシャリティーケミカルズ(株)製]0.4部及び水10部を投入し、窒素置換後、密閉下、撹拌しながら220℃まで昇温し、同温度(圧力:0.2〜0.3MPa)で4時間撹拌し、両末端にカルボキシル基を有するポリアミド(a1−1)を得た。ポリアミド(a1−1)の酸価は111、Mnは1,000であった。
<製造例16:変性低分子量ポリプロピレン>
[カルボキシル基を両末端に有するポリオレフィン(a2−1−1α)の製造]
製造例15と同様の耐圧反応容器に、熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン[ポリプロピレン(MFR:10g/10min)を410±0.1℃、窒素通気下(80mL/分)に16分間熱減成して得られたもの。Mn:3,400、炭素数1,000個当たりの二重結合数:7.0、1分子当たりの二重結合の平均数:1.8、両末端変性可能なポリオレフィンの含有率:90重量%]90部、無水マレイン酸10部及びキシレン30部を投入し、均一に混合した後、窒素置換し、密閉下、撹拌しながら200℃まで昇温して溶融させ、同温度で10時間反応させた。次いで、過剰の無水マレイン酸とキシレンを、減圧下(0.013MPa以下)、200℃で3時間かけて留去して、カルボキシル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a2−1−1α)95部を得た。(a2−1−1α)の酸価は27.5、Mnは3,600であった。
<製造例17>
[ポリオレフィン(a2−1−1α)を二次変性して得られたポリオレフィン(a2−1−2)の製造]
製造例15と同様の耐圧反応容器に、製造例16で得られたポリオレフィン(a2−1−1α)88部及び12−アミノドデカン酸12部を投入し、均一に混合後、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら200℃まで昇温し、同温度で減圧下(0.013MPa以下)3時間反応させてポリオレフィン(a2−1−1α)を二次変性し、12−アミノドデカン酸で二次変性して得られるポリオレフィン(a2−1−2)96部を得た。ポリオレフィン(a2−1−2)の酸価は24.8、Mnは4,000であった。
<製造例18>
[水酸基を両末端に有するポリオレフィン(a2−2)の製造]
製造例16において、熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン90部及び無水マレイン酸10部を、熱減成法で得られた低分子量エチレン/プロピレンランダム共重合体94部及び無水マレイン酸6部に変更した以外は製造例7と同様にして、カルボキシル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a2−1−1β)98部を得た。
ポリオレフィン(a2−1−1β)の酸価は9.9、Mnは10,200であった。
なお、前記の熱減成法で得られた低分子量エチレン/プロピレンランダム共重合体(Mn:10,000、炭素数1,000個当たりの二重結合数:2.5、1分子当たりの二重結合の平均数:1.8、両末端変性可能なポリオレフィンの含有率:90重量%)は、エチレン/プロピレンランダム共重合体(エチレン含有率:2重量%、MFR:10g/10min)を410±0.1℃、窒素通気下(80mL/分)、14分間熱減成して得られたものである。
次いで、製造例6と同様の耐圧反応容器に、ポリオレフィン(a2−1−1β)97部及びエタノールアミン5部を投入し、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら180℃に昇温し、同温度で2時間反応させた。更に過剰のエタノールアミンを減圧下(0.013MPa以下)、180℃で2時間かけて留去し、水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a2−2)を得た。ポリオレフィン(a2−2)の水酸基価は9.9、アミン価は0.01、Mnは10,200であった。
<製造例19>
[アミノ基を両末端に有する変性ポリオレフィン(a2−4)の製造]
製造例16において、熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン90部及び無水マレイン酸10部を、熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン80部及び無水マレイン酸20部に変更した以外は製造例7と同様にして、カルボキシル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a2−1−1γ)92部を得た。ポリオレフィン(a2−1−1γ)の酸価は64.0、Mnは1,700であった。
なお、前記の熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン(Mn:1,500、炭素数1,000個当たりの二重結合数:17.8、1分子当たりの二重結合の平均数:1.94、両末端変性可能なポリオレフィンの含有率:98重量%)は、エチレン/プロピレンランダム共重合体(エチレン含有率:3重量%、MFR:7g/10min)を410±0.1℃、18分間熱減成して得られたものである。
次いで、製造例15と同様の耐圧反応容器に、ポリオレフィン(a2−1−1γ)90部及びビス(2−アミノエチル)エーテル10部を投入し、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら200℃に昇温し、同温度で2時間反応させた。更に過剰のビス(2−アミノエチル)エーテルを減圧下(0.013MPa以下)、200℃で2時間かけて留去し、アミノ基を両末端に有する変性ポリオレフィン(a2−4)を得た。変性ポリオレフィン(a2−4)のアミン価は64.0、Mnは1,700であった。
<製造例20>
[カチオン性ポリマー(b3α)の製造]
製造例15と同様の耐圧反応容器に、N−メチルジエタノールアミン41部、アジピン酸49部及び酢酸ジルコニル0.3部を投入し、窒素置換後、2時間かけて220℃まで昇温し、1時間かけて0.013MPaまで減圧してポリエステル化反応を行った。反応終了後、50℃まで冷却し、メタノール100部を加えて溶解した。続いて、撹拌しながら反応容器中の温度を120℃に保ち、炭酸ジメチル31部を3時間かけて滴下し、同温度で6時間撹拌を継続して反応熟成を行った。その後、室温まで冷却し、60重量%ヘキサフルオロリン酸水溶液100部を加え、室温で1時間撹拌した。次いでメタノールを減圧留去し、4級アンモニウム基を平均12個有するカチオン性ポリマー(b3α)(水酸基価:30.1、酸価:0.5、体積固有抵抗値:1×105Ω・cm)を得た。
<製造例21>
[アニオン性ポリマー(b4α)の製造]
製造例15と同様の耐圧反応容器に、ジエチレングリコール114部、5−スルホイソフタル酸ジメチルエステルのナトリウム塩268部及びジブチル錫オキサイド0.2部を投入し、0.067MPaの減圧下で190℃まで昇温し、メタノールを留去しながら同温度で6時間撹拌を行うことでエステル交換反応を行い、1分子内にスルホン酸ナトリウム塩基を平均6個有するアニオン性ポリマー(b4α)(水酸基価は49、酸価は0.6、体積固有抵抗値は3×108Ω・cm)を得た。
<製造例22>
[アニオン性ポリマー(b4β)の製造]
製造例15と同様の耐圧反応容器に、PEG(Mn:300)67部、5−スルホイソフタル酸ジメチルエステルのナトリウム塩49部及びジブチルスズオキシド0.2部を投入し、0.067MPaの減圧下で190℃まで昇温し、メタノールを留去しながら同温度で6時間撹拌を行うことでエステル交換反応を行い、1分子内にスルホン酸ナトリウム塩基を平均5個有するアニオン性ポリマー(b4β)(水酸基価:29.6、酸価:0.4、体積固有抵抗値:2×106Ω・cm)を得た。
<製造例23>
[ブロックポリマー(C1−1)の製造]
撹拌機、温度計及び加熱冷却装置を備えた反応容器に、ポリアミド(a1−1)199部及びビスフェノールAのEO付加物(Mn:4,000、体積固有抵抗値:2×107Ω・cm)780部及び酢酸ジルコニル0.6部を投入し、撹拌しながら240℃に昇温し、減圧下(0.013MPa以下)同温度で6時間撹拌して縮合反応を行い、粘稠なブロックポリマー(C1−1)を得た。ブロックポリマー(C1−1)のMnは24,000であった。
<製造例24>
[ブロックポリマー(C1−2)の製造]
製造例15と同様の耐圧反応容器に、ポリアミド(a1−1)143部、製造例21で得られたアニオン性ポリマー(b4α)320部及び酸化防止剤「イルガノックス1010」0.3部を投入し、撹拌しながら240℃に昇温し、減圧下(0.013MPa以下)同温度で5時間反応して、粘稠なブロックポリマー(C1−2)を得た。ブロックポリマー(C1−2)のMnは21,000であった。
<製造例25>
[ブロックポリマー(C2−1)の製造]
製造例15と同様の耐圧反応容器に、ポリオレフィン(a2−1−1α)67.1部、ポリエーテルジアミン(b1−2)[α,ω−ジアミノPEG(Mn:2,000、体積固有抵抗値:1×10Ω・cm)]32.9部、酸化防止剤「イルガノックス1010」0.3部及び酢酸ジルコニル0.5部を投入し、撹拌しながら220℃に昇温し、減圧下(0.013MPa以下)同温度で3時間反応して、粘稠なブロックポリマー(C2−1)を得た。ブロックポリマー(C2−1)のMnは50,000であった。
<製造例26>
[ブロックポリマー(C2−2)の製造]
製造例16で得られたポリオレフィン(a2−1−1α)67.1部及びポリエーテルジアミン(b1−2)32.9部を、製造例8で得られたポリオレフィン(a2−1−2)60.1部及びポリエーテルジオール(b1−1α)[PEG(Mn:3,000、体積固有抵抗値:1×107Ω・cm)]39.9部に変更した以外は、製造例25と同様にして、ブロックポリマー(B2−2)を得た。ブロックポリマー(B2−2)のMnは30,000であった。
<製造例27>
[ブロックポリマー(C2−3)の製造]
製造例16で得られたポリオレフィン(a2−1−1α)67.1部及びポリエーテルジアミン(b1−2)32.9部を、製造例9で得られたポリオレフィン(a2−2)48.0部、製造例11で得られたカチオン性ポリマー(b3α)48.0部及びドデカン二酸4部に変更した以外は製造例25と同様にして、ブロックポリマー(C2−3)を得た。ブロックポリマー(C2−3)のMnは100,000であった。
<製造例28>
[ブロックポリマー(C2−4)の製造]
製造例16で得られたポリオレフィン(a2−1−1α)67.1部及びポリエーテルジアミン(b1−2)32.9部を、製造例10で得られたポリオレフィン(a2−4)31.6部、アニオン性ポリマー(b4β)68.4部及びドデカン二酸8部に変更した以外は製造例25と同様にして、ブロックポリマー(C2−4)を得た。ブロックポリマー(C2−4)のMnは10,000であった。
<製造例29>
[ブロックポリマー(C2−5)の製造]
製造例16で得られたポリオレフィン(a2−1−1α)67.1部及びポリエーテルジアミン(b1−2)32.9部を、ポリオレフィン(a2−1−2)71.5部及びポリエーテルジオール(b1−1β)[ポリテトラメチレングリコール(Mn:1,800、体積固有抵抗値:1×1011Ω・cm)28.5部に変更した以外は製造例25と同様にして、ブロックポリマー(C2−5)を得た。ブロックポリマー(C2−5)のMnは40,000であった。
<製造例30>
[ブロックポリマー(C2−6)の製造]
製造例16で得られたポリオレフィン(a2−1−1α)67.1部及びポリエーテルジアミン(b1−2)32.9部を、ポリオレフィン(a2−2)48.0部、カチオン性ポリマー(b3α)48.0部及びヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)3部に変更した以外は製造例25と同様にして、ブロックポリマー(C2−6)を得た。ブロックポリマー(C2−6)のMnは100,000であった。
<製造例31>
[ブロックポリマー(C’−1)の製造]
特開2012−97239号公報記載の化合物2と同様に作成し、ブロックポリマー(C’−1)を得た。
<実施例1〜36、比較例1〜4>
帯電防止性樹脂組成物を構成する原料を、表1に記載した量でドライブレンドした混合物を、表1及び表2に記載の温度に加熱した二軸押出機を用いて混合し、帯電防止性樹脂組成物を得た。
なお、表1及び表2に記載の熱可塑性樹脂(B−1)としては、ポリプロピレン樹脂であるサンアロマー株式会社製の「PM771M」を使用し、(B−2)としては、ポリスチレン樹脂としてはPSジャパン株式会社製の耐衝撃性ポリスチレン樹脂「HIPS433」を使用し、帯電防止性向上剤(D1)としては、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム塩を用いた。また、比較例1で用いたブロックポリマー(B’−1)には、特開2012−97239号公報の実施例に記載されている化合物2[メトキシ(ポリエチレンオキシ)鎖とヒドロキシ(ポリヘキサデシルエチレンオキシ)鎖とからなるブロックポリマー]を特開2012−97239号公報に記載の方法で準備して使用した。比較例の環状エステル(A′1)は東京化成工業株式会社製の15−ペンタデカノラクトンを使用した。
実施例1〜36又は比較例1〜4でそれぞれ得られた帯電防止性樹脂組成物を射出成形機(シリンダー温度240℃、及び金型温度60℃)で成形して試験片を作成し、試験片の水洗前後の表面固有抵抗値及びアイゾット衝撃強度を下記の方法で評価し、その結果を表1及び表2に示す。
<性能試験>
(1)水洗前の表面固有抵抗値
ASTM D257に準拠し、試験片(100×100×2mm)について、超絶縁計「DSM−8103」[東亜電波(株)製]を用いて23℃、湿度50%RHの雰囲気下で測定した。
(2)水洗後の表面固有抵抗値
試験片(100×100×2mm)をななめに立てかけ、23℃、流量100ml/分のイオン交換水100mlの流水で水洗し、その後循風乾燥機(80℃)で3時間乾燥させた。この水洗・乾燥の操作を10回繰り返し、得られた試験片について、(1)と同様の条件で測定した。
(3)アイゾット衝撃強度
ASTM D256 Method A(ノッチ付き、3.2mm厚)に準拠して測定した。
Figure 2018059089
Figure 2018059089
本発明の帯電防止性樹脂組成物(実施例1〜36)は、比較例に比べて水洗後の表面固有抵抗値とアイゾット衝撃強度とに優れる。
本発明の帯電防止性樹脂組成物は、帯電防止性の耐久性と機械的特性の両方をバランス良く有する。上記効果を奏することから、本発明の帯電防止性樹脂組成物は、家電・OA機器用のハウジング製品、各種プラスチック容器、自動車部品等の、帯電防止性を必要とする各種成形材料として極めて有用である。

Claims (6)

  1. 一般式(1)で示される環状ポリエーテルエステル(A)と熱可塑性樹脂(B)とを含む帯電防止性樹脂組成物。
    Figure 2018059089
    [式中、Rは炭素数2〜21の2価の炭化水素基である。Rの水素原子は少なくとも1つがハロゲノ基、アセチル基、アルコキシ基又はフェノキシ基で置換されていてもよい。Rは炭素数2〜8の2価の炭化水素基である。mは1〜3の整数であり、nは1〜2000の整数である。m個あるRは同じであっても異なっていてもよく、m×n個あるRは同じであっても異なっていてもよい。]
  2. 一般式(1)におけるRが炭素数3〜16の直鎖又は分岐アルキレン基であり、Rが炭素数2〜4のアルキレン基である請求項1に記載の帯電防止性樹脂組成物。
  3. 環状ポリエーテルエステル(A)を帯電防止性樹脂組成物の合計重量に基づいて0.1〜20重量%含む請求項1又は2に記載の帯電防止性樹脂組成物。
  4. 熱可塑性樹脂(B)が、疎水性ポリマー(a)のブロックと、親水性ポリマー(b)のブロックとを有するブロックポリマー(C)を含む請求項1〜3のいずれかに記載の帯電防止性樹脂組成物。
  5. ブロックポリマー(C)の有する疎水性ポリマー(a)のブロックが、アミド形成性モノマー(α)を開環重合又は重縮合して得られる炭素数4〜20のラクタムが構成単量体であるポリアミド、炭素数2〜20のアミノカルボン酸が構成単位であるポリアミド、炭素数2〜20のジアミン(β)と炭素数2〜20のジカルボン酸(γ)とを重縮合して得られるポリアミド、これらポリアミドの構成単量体の共重合体、およびポリオレフィンからなる群より選ばれたブロックのうち少なくとも1種類以上のブロックであり、ブロックポリマー(C)の有する親水性ポリマー(b)のブロックが、ポリエーテルからなるブロックであり、疎水性ポリマー(a)のブロックと親水性ポリマー(b)のブロックとがエステル結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合及びウレタン結合からなる群から選ばれる少なくとも1種の結合を介して結合したブロックポリマーである請求項4に記載の帯電防止性樹脂組成物。
  6. 熱可塑性樹脂(B)に含まれるブロックポリマー(C)の重量割合が、熱可塑性樹脂(B)の合計重量に基づいて、5〜100重量%である請求項4又は5に記載の帯電防止性樹脂組成物。
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