JP2018025525A - 熱電対 - Google Patents

Abstract

【課題】本開示は、従来の熱電対と比較して温度応答性及び生産性を維持しながら、測温接点部の強度低下を防止できる熱電対を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明に係る熱電対１は、２本の素線２，３と挟持部材４とを有し、挟持部材４が２本の素線２，３の先端部同士を並列に接触させた状態で挟持することで測温接点部５が設けられた熱電対であって、２本の素線２，３の径をそれぞれｄ１、ｄ２（ただし、ｄ１≧ｄ２）とし、測温接点部５の２本の素線２，３の長さ方向の長さをＬとし、測温接点部５の２本の素線２，３の並列方向の最大幅をＤとし、測温接点部５の横断面における並列方向に直交する方向の最大幅をＥとしたとき、次の式（１）〜（３）を満たす。
式（１） ０．５×（ｄ１＋ｄ２）≦Ｌ≦５×（ｄ１＋ｄ２）
式（２） １×（ｄ１＋ｄ２）＜Ｄ≦５×（ｄ１＋ｄ２）
式（３） １．４×ｄ１＜Ｅ≦８×ｄ１
【選択図】図１

Description

本開示は、熱電対に関する。

半導体製造分野において、プロセスの温度管理は必須であり、Ｒ熱電対又はＳ熱電対などの高精度の熱電対が用いられる。プロセスには常用温度が１１００℃を超えるような温度域もある。そのような温度域では、素線の結晶粒が素線径を横断するような、いわゆるバンブーストラクチャーを形成し、熱電対が容易に破断する事象が発生する。この断線を抑制するために、組織を制御した素線を用いた熱電対（例えば、特許文献１を参照。）、又は酸化物分散強化された素線を用いた熱電対（例えば、特許文献２を参照。）が開発され、熱電対の長寿命化を達成している。

被測温物に設けられた穴部に挿入される熱伝導部と、熱伝導部に設けられた熱電対の保持部と、熱伝導部に連続して形成された弾性変形可能な複数本の足部とを備え、足部を穴部に挿入してその弾性力によって熱伝導部を穴部に支持することにより、熱電対を被測温物に固定する熱電対の固定具が開示されている（例えば、特許文献３を参照。）。

シース熱電対の先端温接点部をその内部に位置せしめた埋め込み用の金属片を、鋳片表面に埋め込んで固着させる移動鋳片の表面温度測定方法が開示されている（例えば、特許文献４を参照。）。

測定対象部位の上部または近傍に、接合された熱電対の素線を固定するための補強部材を設けた熱電対の取付構造が開示されている（例えば、特許文献５を参照。）。

特開２０１５−２０００１４号公報 特開２０１３−１０４７０５号公報 特開２００７−２７１４５６号公報 特開平３−３５１３５号公報 特開２０１１−１５８４２４号公報

特許文献１，２のような寿命を向上させた素線を用いて熱電対を形成するにしても、プラス脚とマイナス脚との接合点、いわゆる測温接点は溶融溶接によって形成されている。このため、次の問題点１〜３が生じる。溶融箇所では組織制御による強化、または酸化物分散強化の効果がなくなり、測温接点近傍での破断頻度は低減できない（問題点１．接点における素線の強化機構の消失）。溶融溶接の中でも、好適な条件の抵抗溶接は２本の線材の接触部が部分的に溶融するだけなので、強化機構は完全に消失しない。また、溶接にかかる時間も短く生産性が高い。しかし、元の強化された組織と、抵抗溶接によって溶融された組織の界面が破断の経路となるため、完全に強化機構を維持することは難しい（問題点２．接点における素線の強化機構の維持が困難）。また、溶接にかかる時間も短く瞬間的であるため、溶接時の変形量も制御が困難であり変形が大きすぎると素線の断面積が小さくなることで断線のリスクは上昇する（問題点３．断面積減少による断線リスク増大）。

溶融しない接合方法として、拡散接合が挙げられる。この方法によれば、２本の素線は熱及び圧力を用いて接合され、溶融部は存在しない。したがって、前記の問題点１，２は解決する。しかし、強固に接合するためには十分な熱と圧力を加える必要があるため、素線が変形して、素線の断面積が小さくなる。その結果、断線のリスクが上昇して、問題点３は解決されない。一方、素線の変形を危惧して圧力を加えず、熱だけで拡散接合を達成させれば強化機構を維持することが可能である。しかし、接合に非常に長い時間を要することになり、生産性が低くなるという問題（問題点４．生産性の悪化）が生じる。

また、機械的に締結する方法も考えられる。しかし、熱電対は冷熱環境に晒されるため膨張収縮を繰り返す。その結果、締結部が緩み、安定的な測温ができかねるという問題（問題点５．使用中の接点の緩み）が生じる。

特許文献３〜５では、熱電対素線の接合箇所及びその周辺を固定具、金属片又は補強材料などで覆う程度であり、熱電対の素線の接合箇所及びその周辺における断線の問題を改善するには不十分である。また、熱電対を補強する範囲が広い、又は熱電対を補強する補強部材が厚いと、応答性が悪い（問題点６．応答性）。さらに、製作上において保護管などを用いる場合には、素線を保護管内に収納することが困難となる（問題点７．製造上の困難性）。このように、問題点１〜７をすべて解決する手段は知られていない。

本開示は、問題点１〜７をすべて解決できる熱電対、すなわち、従来の熱電対と比較して温度応答性及び生産性を維持しながら、測温接点部の強度低下を防止できる熱電対を提供することを目的とする。

本発明に係る熱電対は、２本の素線と挟持部材とを有し、該挟持部材が前記２本の素線の先端部同士を並列に接触させた状態で挟持することで測温接点部が設けられた熱電対であって、前記２本の素線の径をそれぞれｄ１、ｄ２（ただし、ｄ１≧ｄ２）とし、前記測温接点部の前記２本の素線の長さ方向の長さをＬとし、前記測温接点部の前記２本の素線の並列方向の最大幅をＤとし、前記測温接点部の横断面における前記並列方向に直交する方向の最大幅をＥとしたとき、次の式（１）〜（３）を満たすことを特徴とする。
式（１） ０．５×（ｄ１＋ｄ２）≦Ｌ≦５×（ｄ１＋ｄ２）
式（２） １×（ｄ１＋ｄ２）＜Ｄ≦５×（ｄ１＋ｄ２）
式（３） １．４×ｄ１＜Ｅ≦８×ｄ１

本発明に係る熱電対では、前記２本の素線のうち、少なくとも１本の素線は、該素線の長さ方向における組織の結晶粒の長さと前記素線の径方向における前記組織の結晶粒の長さとのアスペクト比が５以上である組織を有することが好ましい。バンブーストラクチャーが形成されにくく、素線がより破断しにくくなる。

本発明に係る熱電対では、前記２本の素線のうち、少なくとも１本の素線は、該素線の径方向の結晶粒の数が２以上である組織を有することが好ましい。バンブーストラクチャーが形成されにくく、素線がより破断しにくくなる。

本発明に係る熱電対では、前記２本の素線のうち少なくとも１本の素線と前記挟持部材とは少なくとも１か所が拡散接合していることが好ましい。素線と挟持部材とは熱電対の使用によって高温に晒されている間に拡散が進んで接合されるため、生産性を低下させることがない。

本開示によれば、従来の熱電対と比較して温度応答性及び生産性を維持しながら、測温接点部の強度低下を防止できる熱電対を提供することができる。

本実施形態に係る熱電対の一例を示す概略図である。 図１のＸ−Ｘ線破断面図である。 温度応答性試験の結果である。 強度試験（クリープ試験）の結果である。

次に本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。

本実施形態に係る熱電対１は、図１又は図２に示すように、２本の素線２，３と挟持部材４とを有し、挟持部材４が２本の素線２，３の先端部同士を並列に接触させた状態で挟持することで測温接点部５が設けられた熱電対であって、２本の素線２，３の径をそれぞれｄ１、ｄ２（ただし、ｄ１≧ｄ２）とし、測温接点部５の２本の素線２，３の長さ方向の長さをＬとし、測温接点部５の２本の素線２，３の並列方向の最大幅をＤとし、測温接点部５の横断面における並列方向に直交する方向の最大幅をＥとしたとき、次の式（１）〜（３）を満たす。
式（１） ０．５×（ｄ１＋ｄ２）≦Ｌ≦５×（ｄ１＋ｄ２）
式（２） １×（ｄ１＋ｄ２）＜Ｄ≦５×（ｄ１＋ｄ２）
式（３） １．４×ｄ１＜Ｅ≦８×ｄ１

熱電対１は、１１００℃を超える高温度域での温度測定に適した温度センサであることが好ましい。熱電対１は、素線２，３を挿通する絶縁管（不図示）及び絶縁管（不図示）を収容する保護管（不図示）を有していてもよい。

素線２，３は、金属線である。各素線２，３の直径ｄ１、ｄ２は特に限定されないが、０．２〜２ｍｍであることが好ましく、０．３〜０．７５ｍｍであることがより好ましい。素線２，３の直径ｄ１、ｄ２は、素線２，３の挟持部材４で挟持されていない部分の断面積から算出される円相当直径である。各素線２，３の直径ｄ１、ｄ２は、相互に同じ値であるか、又は相互に異なる値であってもよい。相互に異なる値であるとき、相対的に大きい方の直径をｄ１とし、相対的に小さい方の直径をｄ２とする。

素線２，３の材質は、例えば、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔなどのＰＭＧ（Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｇｒｏｕｐ Ｍｅｔａｌ）、Ｗ及びＲｅから選ばれる元素の一種又は二種以上であることが好ましい。また、素線２，３は、組織制御又は酸化物分散などによって強化されていてもよい。素線２，３の組合せは、例えば、Ｒ熱電対又はＳ熱電対のようにＰｔとＰｔ−Ｒｈ合金との組合せ；ＷとＷ−Ｒｅ合金との組合せ；Ｗ−Ｒｅ合金とＷ−Ｒｅ合金との組合せ；又はプラチネルのようにＰｔ−Ｐｄ−Ａｕ合金とＰｄ−Ａｕ合金との組合せである。本発明では、測定する温度に応じて、材質を選定することができ、素線２，３の材質に限定されない。

本実施形態に係る熱電対１では、２本の素線２，３のうち、少なくとも１本の素線２又は３は、素線２，３の長さ方向における組織の結晶粒の長さと素線２，３の径方向における組織の結晶粒の長さとのアスペクト比が５以上である組織を有することが好ましい。バンブーストラクチャーが形成されにくく、素線２，３がより破断しにくくなる。アスペクト比は、１０以上であることがより好ましい。アスペクト比は、大きければ大きいほどより好ましい。アスペクト比の上限は、特に限定されないものの、例えば、１０００以下である。アスペクト比は、例えば、次のように求められる。すなわち、素線径のおよそ中心付近を通る、素線長さ方向に平行な断面に現出させた結晶粒を無作為に５個以上選択し、それら結晶粒の（軸方向における結晶粒の長さ）／（長さ方向に直交する径方向における組織の結晶粒の長さ）の平均により求められる。

本実施形態に係る熱電対１では、２本の素線２，３のうち、少なくとも１本の素線２又は３は、素線２，３の径方向の結晶粒の数が２以上である組織を有することが好ましい。バンブーストラクチャーが形成されにくく、素線がより破断しにくくなる。素線２，３の径方向の結晶粒の数は、３以上であることがより好ましい。素線２，３の径方向の結晶粒の数は、多ければ多いほどより好ましい。素線２，３の径方向の結晶粒の数の上限は、特に限定されないものの、例えば、１００以下である。素線２，３の径方向の結晶粒の数は、例えば、次のように求められる。すなわち、素線径のおよそ中心付近を通る、素線長さ方向に平行な断面において径方向に並んだ結晶粒を数えることによって求められる。

挟持部材４は、素線２，３の先端部同士を接触状態で挟持して、測温接点部５を形成するための部材である。挟持部材４は、例えば、筒状部材、又は板状部材を筒状に丸めた部材である。

挟持部材４は、導電性材料からなることが好ましい。挟持部材４の材質は、素線２，３のいずれか一方の材質と同じであることがより好ましい。異種材料の接触による熱起電力の発生を抑制することができる。

挟持部材４の材質は、素線２，３の材質に応じて選択することが好ましい。素線２，３が互いに共通する主成分を有するとき、挟持部材４の材質を、素線２，３の主成分と同じ材質にすることが好ましい。素線２，３が互いに共通する主成分を有さないとき、素線２，３のいずれか一方の主成分と共通する成分が他方の素線にあれば、挟持部材４の材質を、素線２，３のいずれか一方の主成分と共通する成分で挟持することが好ましい。また、素線２，３に共通する成分が素線２，３の主成分でないとき、および、素線２，３に共通する成分がないとき、挟持部材４の材質を、いずれか一方の素線２，３の主成分と同じ材質にすることが好ましい。ここで、主成分とは、素線２，３を構成する成分のうち、原子組成比率（ａｔ．％、ａｔｏｍｉｃ％）が最も多い成分をいう。挟持部材４の材質と素線２，３の材質との好ましい関係について、いくつか例を挙げるが、これらの例は、本発明を限定するものではない。素線２，３が、Ｒ熱電対又はＳ熱電対のようにＰｔとＰｔ−Ｒｈ合金との組合せであるとき、素線２，３の主成分は、いずれもＰｔである。このとき、挟持部材４の材質はＰｔであることが好ましい。素線２，３がＷとＷ−Ｒｅ合金との組合せ又はＷ−Ｒｅ合金とＷ−Ｒｅ合金との組合せであるとき、素線２，３の主成分は、いずれもＷである。このとき、挟持部材４の材質はＷであることが好ましい。素線２，３がプラチネルのようにＰｔ−Ｐｄ−Ａｕ合金とＰｄ−Ａｕ合金との組合せであるとき、素線２，３に共通する成分はＰｄである。このとき、挟持部材４の材質はＰｄであることが好ましい。

測温接点部５は、素線２，３が挟持部材４で挟持された部分、及び挟持部材４を含む。測温接点部５は、内部に素線２，３同士の接触部６を有する。接触部６の最も計測器（不図示）寄りの部分が、実質的な測温接点となる。接触部６では、素線２，３同士が接していればよく、溶融部を有さないことが好ましい。溶融部を起因とした破断が抑制され、従来の溶接によって測温接点を形成した熱電対と比較して強度を向上させた測温接点部５が得られる。ただし、強度劣化しない程度であれば、接触部６が溶融部を有していてもよい。

本実施形態に係る熱電対１では、２本の素線２，３のうち少なくとも１本の素線２又は３と挟持部材４とは少なくとも１か所が拡散接合していることが好ましい。拡散接合は、拡散接合を目的とした工程を特別に設けるのではなく、熱電対１の使用中に２本の素線２，３と挟持部材４とが高温に晒されている間に拡散が進むことによって形成されることが好ましい。このように、熱電対１の使用中に素線２，３と挟持部材４とが強固に接合されるので、熱電対１の組み立て直後には２本の素線２，３と挟持部材４とが接合されていなくてもよい。生産性を低下させることなく、熱電対１を製造することができる。また、拡散接合は、拡散接合を目的とした工程を特別に設け、２本の素線２，３と挟持部材４とを部分的に拡散させることによって設けてもよく、２本の素線２、３を拡散接合してから２本の素線と挟持部材４とを部分的に拡散接合させることによって設けてもよい。

熱電対１の製造方法の一例について説明する。まず、素線２，３の先端部を並列させた状態で、素線２，３を挟持部材４の筒内に配置する。このとき、素線２，３の先端部は、挟持部材４の全域にわたって配置されるか、又は挟持部材４の一部の領域に配置されてもよい。素線２，３の先端部は、挟持部材４からはみ出していてもよい。また、素線２，３は、先端を同じ方向に向けて並列するか、又は反対方向に向けて並列してもよい。次いで、挟持部材４を上下方向（素線２，３の並列方向に直交する方向）から押し潰し、次いで左右方向（素線２，３の並列方向に沿った方向）から押し潰すことによって、測温接点部５を形成する。挟持部材４を押し潰す順番は、特に限定されず、左右方向から押し潰した後、上下方向から押し潰してもよい。また、押し潰しを複数回行ってもよい。

本実施形態に係る熱電対の製造方法では、素線２，３を溶接又は拡散接合などによって素線２，３同士を意図的に接合する測温接点の形成工程を有さないことが好ましい。例えば、素線２，３を部分溶融させる抵抗溶接又は変形を伴うような圧力を加える拡散接合では、素線２，３の変形によって断面積が減少する問題があるところ、本実施形態に係る熱電対では、挟持部材４を用いることで、素線２，３の変形を防止し、測温接点部５の十分な強度を保つことができる。

挟持部材４の寸法を大きくするにつれて、測温接点部５の強度が向上する傾向にある。しかし、測温接点部５の強度を、素線２，３の強度を超える強度にまで向上させる必要はない。また、挟持部材４が大きすぎると、装置又は設備への組み込みが困難になる場合がある。例えば、通常、熱電対では、２本の素線は、相互に接触しないようにセラミックス製の絶縁管に挿通される。また、素線は外部から汚染されると測定精度が低下するため、汚染防止として保護管を用いることがある。例えば、直径φ０．５ｍｍの素線を使用する場合、絶縁管として長径２ｍｍ、短径１．５ｍｍの楕円管又はφ２ｍｍ、φ４ｍｍ程度の円管がよく使用される。この場合、保護管として内径φ４〜φ１２ｍｍの円管が使用される。このように、保護管を使用した場合には、保護管の内径よりも測温接点部５を大きくすることは不可能である。また、測温接点部５は絶縁管の外径よりも小さい方が、組み立ての際に測温接点部５を保護管の内壁にぶつけるなどの心配が少なく好適である。ここで、絶縁管の外径は、絶縁管が２穴管であるときは、当該２穴管の外寸法であり、絶縁管が素線２，３をそれぞれ挿通させる２本の管からなるときは、２本の管の外寸法の合計である。さらに、熱電対ユーザーからは、測温接点部５の外部との接触を防止するためと思われるが、測温接点部５付近の絶縁管に溝などの加工を施し、その溝の中に測温接点部５が納まった形状の熱電対を求められることがある。また、必要以上に大きな測温接点部５は、応答性を低下させる。温度応答性が悪いと急な昇降温を測温する場合又は昇降温の時間も含めた熱処理などを行う際に一般的な溶接による測温接点部５と差が発生してしまう。そのため、熱電対の測温接点部５は絶縁管の外径又は保護管の内径よりも小さいことが使用する上でも、製造する上でも都合がよい。

そこで、本発明者らは、鋭意研究の結果、熱電対１における測温接点部５の大きさを式（１）〜（３）の要件を満たすように規定することによって、測温接点部５が必要以上に大きくなりすぎず、かつ、十分な強度が得られることを見出した。

Ｌは、測温接点部５の２本の素線２，３の長さ方向の長さであり、式（１）の通り、０．５×（ｄ１＋ｄ２）以上５×（ｄ１＋ｄ２）以下である。Ｌが０．５×（ｄ１＋ｄ２）未満では、製造が困難な場合がある。Ｌが５×（ｄ１＋ｄ２）を超えると、温度応答性が劣る。また、保護管又は絶縁管など周辺部材への測温接点部５の組み込みが難しくなる。Ｌは、０．５×（ｄ１＋ｄ２）以上３×（ｄ１＋ｄ２）以下であることが好ましく、Ｌは、０．５×（ｄ１＋ｄ２）以上１×（ｄ１＋ｄ２）以下であることがより好ましい。

Ｄは、測温接点部５の２本の素線２，３の並列方向の最大幅であり、式（２）の通り、１×（ｄ１＋ｄ２）を超え５×（ｄ１＋ｄ２）以下である。Ｄが１×（ｄ１＋ｄ２）以下であると、素線２，３の変形によって、測温接点部５の強度が不十分となる。Ｄが５×（ｄ１＋ｄ２）を超えると、温度応答性が劣る。また、保護管又は絶縁管など周辺部材への測温接点部５の組み込みが難しくなる。温度応答性が特に求められるとき、Ｄは、１×（ｄ１＋ｄ２）を超え３．５×（ｄ１＋ｄ２）以下であることが好ましく、Ｄは、１×（ｄ１＋ｄ２）を超え２×（ｄ１＋ｄ２）未満であることがより好ましい。

Ｅは、測温接点部５の横断面における並列方向に直交する方向の最大幅であり、式（３）の通り、１．４×ｄ１を超え８×ｄ１以下である。Ｅが１．４×ｄ１以下であると、素線２，３の変形によって、測温接点部５の強度が不十分となる。Ｅが８×ｄ１を超えると、温度応答性が劣る。また、保護管又は絶縁管など周辺部材への測温接点部５の組み込みが難しくなる。Ｅは、１．４×ｄ１を超え５×ｄ１以下であることが好ましく、１．４×ｄ１を超え３×ｄ１以下であることがより好ましい。

以降、実施例を示しながら本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定して解釈されない。

（実験例１−温度応答性試験）
熱電対（実施例Ａ〜Ｅ、比較例Ｂ）を、次の通り作製した。素線の先端を同じ方向に向けて並列させて互いに接触させた状態とし、挟持部材で挟持して測温接点部を形成し、熱電対を得た。このとき、一方の素線として組織制御強化Ｐｔ線（直径ｄ１＝０．５ｍｍ）、他方の素線としてＰｔ−Ｒｈ合金線（直径ｄ２＝０．５ｍｍ）を用い、挟持部材としてＰｔからなる筒状部材を用いた。組織制御強化Ｐｔ線とは、結晶粒のアスペクト比を大きくなるように組織を制御しクリープ強度を高めたＰｔ線である。２本の素線は、図１に示すように挟持部材の素線の長さ方向の全域にわたって配置した。ｄ１，ｄ２，Ｌ，Ｄ，Ｅは、図３に示すとおりである。

実施例Ａと同様にして、熱電対（実施例Ｆ、Ｇ、比較例Ｃ、Ｄ）を作製した。また、一方の素線として組織制御強化Ｐｔ線（直径ｄ１＝０．３ｍｍ）、他方の素線としてＰｔ−Ｒｈ合金線（直径ｄ２＝０．３ｍｍ）を用いた以外は、実施例Ａと同様にして、熱電対（実施例Ｈ）を作製した。ｄ１，ｄ２，Ｌ，Ｄ，Ｅは、図３に示すとおりである。

従来接合（比較例Ａ）として、Ｐｔ線（直径ｄ１＝０．５ｍｍ）及びＰｔ−Ｒｈ合金線（直径ｄ２＝０．５ｍｍ）の端部同士をＴＩＧ溶接して測温接点を形成した熱電対を作製した。測温接点の大きさは、素線の長さ方向の長さ（Ｌに相当）が１．５（ｄ１＋ｄ２）、素線の並列方向の最大幅（Ｄに相当）が１．５（ｄ１＋ｄ２）、並列方向に直交する方向の最大幅（Ｅに相当）が３×ｄ１であった。

Ｐｔ線（直径ｄ１＝０．３ｍｍ）及びＰｔ−Ｒｈ合金線（直径ｄ２＝０．３ｍｍ）を用いた以外は、比較例Ａと同様にして、従来接合（比較例Ｅ）を作製した。測温接点の大きさは、素線の長さ方向の長さ（Ｌに相当）が１．６６（ｄ１＋ｄ２）、素線の並列方向の最大幅（Ｄに相当）が１．６６（ｄ１＋ｄ２）、並列方向に直交する方向の最大幅（Ｅに相当）が３．３３×ｄ１であった。

温度応答性試験は、次の通り行った。１０００℃に設定した電気炉内へ熱電対を挿入し、熱電対が示す温度が１０００℃に安定するまで保持した。安定して１０００℃を示した熱電対を炉内から抜き出し、９００℃になるまでの時間（以降、降温時間ということもある。）を調べた。降温時間を図３に示す。

図３に示すとおり、実施例Ａ〜Ｅは、式（１）〜（３）を満たしていたため、従来接合（比較例Ａ）と比較して温度応答性を維持することができた。特に実施例Ａ〜Ｄは、従来接合（比較例Ａ）よりも降温時間が短く、温度応答性が良好であった。比較例Ｂは、式（２）、（３）を満たさなかったため、従来接合（比較例Ａ）よりも降温時間が長く、温度応答性が劣った。

図３に示すとおり、実施例Ｆ〜Ｈは、式（１）〜（３）を満たしていたため、従来接合（比較例Ａ，Ｅ）と比較して温度応答性を維持することができた。特に、実施例Ｆ、Ｇは、従来接合（比較例Ａ）と比較して、降温時間が短く、温度応答性が良好であった。比較例Ｃは、式（１）を満たさなかったため、従来接合（比較例Ａ）よりも降温時間が長く、温度応答性が劣った。比較例Ｄは、式（２）、（３）を満たさなかったため、従来接合（比較例Ａ）よりも降温時間が長く、温度応答性が劣った。

（実験例２−強度試験（クリープ試験））
熱電対（実施例１〜３、比較例４）は、次の通り作製した。素線の先端を反対方向に向けて並列させて互いに接触させた状態とし、挟持部材で挟持して測温接点部を形成し、熱電対を得た。このとき、一方の素線として組織制御強化Ｐｔ線（実施例１，３及び比較例４は直径ｄ１＝０．５ｍｍ、実施例２は直径ｄ１＝０．４ｍｍ）、もう一方の素線としてＰｔ−Ｒｈ合金線（実施例１，３及び比較例４は直径ｄ２＝０．５ｍｍ、実施例２は直径ｄ２＝０．４ｍｍ）を用い、挟持部材としてＰｔからなる筒状部材を用いた。２本の素線は、挟持部材の素線の長さ方向の全域にわたって配置した。ｄ１，ｄ２，Ｌ，Ｄ，Ｅは、図４に示すとおりである。

実施例１と同様にして、熱電対（実施例５）を作製した。また、温度応答性試験で用いた実施例Ｅ、Ｈの熱電対を、実施例１と同様にしてそれぞれ実施例６、７とした。ｄ１，ｄ２，Ｌ，Ｄ，Ｅは、図４に示すとおりである。

熱電対（実施例４）は、次の通り作製した。素線の先端を反対方向に向けて並列させて互いに接触させた状態とし、挟持部材で挟持して測温接点部を形成し、熱電対を得た。このとき、一方の素線として酸化物分散強化Ｐｔ線（直径ｄ１＝０．７５ｍｍ）、もう一方の素線としてＰｔ−Ｒｈ合金線（直径ｄ２＝０．７５ｍｍ）を用い、挟持部材としてＰｔからなる筒状部材を用いた。２本の素線は、挟持部材の素線の長さ方向の全域にわたって配置した。ｄ１，ｄ２，Ｌ，Ｄ，Ｅは、図４に示すとおりである。

従来接合（比較例１）として、Ｐｔ線（直径ｄ１＝０．４ｍｍ）及びＰｔ−Ｒｈ合金線（直径ｄ２＝０．４ｍｍ）の端部同士をＴＩＧ溶接で測温接点を形成した熱電対を作製した。測温接点の大きさは、素線の長さ方向の長さ（Ｌに相当）が１．５（ｄ１＋ｄ２）、素線の並列方向の最大幅（Ｄに相当）が１．５（ｄ１＋ｄ２）、並列方向に直交する方向の最大幅（Ｅに相当）が３×ｄ１であった。

比較例２は、組織制御強化Ｐｔ線（直径ｄ１＝０．４ｍｍ）及びＰｔ−Ｒｈ合金線（直径ｄ２＝０．４ｍｍ）を用いた以外は、比較例１と同様にして熱電対を作製した。

比較例３は、組織制御強化Ｐｔ線（直径ｄ１＝０．５ｍｍ）及びＰｔ−Ｒｈ合金線（直径ｄ２＝０．５ｍｍ）を用い、測温接点を抵抗溶接で形成した熱電対を作製した。抵抗溶接の測温接点は、２本の線材の接触部が部分的に溶融するだけであるため、測温接点の大きさは、素線の長さ方向の長さ（Ｌに相当）が１．５（ｄ１＋ｄ２）、素線の並列方向の最大幅（Ｄに相当）が０．７５（ｄ１＋ｄ２）、並列方向に直交する方向の最大幅（Ｅに相当）が２×ｄ１であった。

比較例５は、酸化物分散強化Ｐｔ線（直径ｄ１＝０．５ｍｍ）及びＰｔ−Ｒｈ合金線（直径ｄ２＝０．５ｍｍ）を用いた以外は、比較例１と同様にして熱電対を作製した。

比較例６は、組織制御強化Ｐｔ線（直径ｄ１＝０．３ｍｍ）及びＰｔ−Ｒｈ合金線（直径ｄ２＝０．３ｍｍ）を用いた以外は、比較例１と同様にして熱電対を作製した。

強度試験（クリープ試験）は、実施例１〜３、比較例１〜４の熱電対について、次の通り行った。１１００℃、大気雰囲気の電気炉内の中央部に測温接点が配置されるように熱電対を配置し、熱電対に１０ＭＰａの荷重をかけて破断するまでの時間（以降、破断時間ということもある。）を測定した。この試験を各実施例及び各比較例についてサンプル数を３本で行い、破断時間の平均値を図４に示す。破断時間の平均値が１０時間（ｈｒ）を超える場合を実用レベル、破断時間の平均値が１０時間以下である場合を実用不可レベルとした。

実施例５〜７、比較例６の熱電対について、実施例１と同様の評価方法及び評価基準で、強度試験（クリープ試験）を行った。破断時間の平均値を図４に示す。

また、強度試験（クリープ試験）は、実施例４、比較例５の熱電対について、次の通り行った。１４００℃、大気雰囲気の電気炉内の中央部に測温接点が配置されるように熱電対を配置し、熱電対に３．５ＭＰａの荷重をかけて破断するまでの時間（以降、破断時間ということもある。）を測定した。この試験を各実施例及び各比較例についてサンプル数を３本で行い、破断時間の平均値を図４に示す。破断時間の平均値が２０時間を超える場合を実用レベル、破断時間が２０時間以下である場合を実用不可レベルとした。

図４に示すとおり、実施例１〜３は、式（１）〜（３）を満たしていたため、従来接合（比較例１〜３）よりも破断時間が長く、強度が高かった。比較例４は、式（２）及び式（３）を満たさなかったため、破断時間が短く、強度向上が不十分であった。また、実施例４と比較例５との試験結果から、式（１）〜（３）を満たすことで、１４００℃のような超高温域であっても実施例４のように高い強度を維持できることが確認された。

図４に示すとおり、実施例５〜７は、式（１）〜（３）を満たしていたため、従来接合（比較例１〜３、６）よりも破断時間が長く、強度が高かった。また、実施例７は温度応答性試験の実施例Ｈの熱電対である。温度応答性試験では、実施例Ｈ（実施例７）が従来接合（比較例Ｅ）よりも若干優れている程度であったが、強度試験では、実施例７が従来接合（比較例１〜３、６）よりも破断時間が顕著に長かった。実施例６は温度応答性試験の実施例Ｅの熱電対である。温度応答性試験では、実施例Ｅ（実施例６）が従来接合（比較例Ａ）よりも若干優れている程度であったが、強度試験では、実施例６が従来接合（比較例１〜３、６）よりも破断時間が顕著に長かった。以上より、式（１）〜（３）を満たすことで、従来接合と同等又は従来接合よりも優れた温度応答性を維持しながら、測温接点部の強度を顕著に高くすることができることが確認された。

１ 熱電対
２，３ 素線
４ 挟持部材
５ 測温接点部
６ 接触部

本発明に係る熱電対では、前記２本の素線のうち少なくとも１本の素線と前記挟持部材とは少なくとも１か所が拡散接合していることが好ましい。素線と挟持部材とは熱電対の使用によって高温に晒されている間に拡散が進んで接合されるため、生産性を低下させることがない。本発明に係る熱電対では、前記２本の素線を相互に接触しないように挿通させる絶縁管と、該絶縁管を収容する保護管とを更に有することが好ましい。本発明に係る熱電対では、前記２本の素線のうち、少なくとも１本の素線は、組織制御によって強化されていることが好ましい。本発明に係る熱電対では、前記２本の素線のうち、少なくとも１本の素線は、酸化物分散によって強化されていることが好ましい。本発明に係る熱電対では、前記２本の素線の径ｄ１、ｄ２は、それぞれ０．２〜２ｍｍであることが好ましい。本発明に係る熱電対では、前記２本の素線の径ｄ１、ｄ２は、それぞれ０．３〜０．７５ｍｍであることが好ましい。本発明に係る熱電対は、大気雰囲気で使用することが好ましい。本発明に係る熱電対では、前記挟持部材の材質が前記素線のいずれか一方の材質と同じであることが好ましい。

素線２，３の材質は、例えば、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔなどのＰＧＭ（Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｇｒｏｕｐ Ｍｅｔａｌ）、Ｗ及びＲｅから選ばれる元素の一種又は二種以上であることが好ましい。また、素線２，３は、組織制御又は酸化物分散などによって強化されていてもよい。素線２，３の組合せは、例えば、Ｒ熱電対又はＳ熱電対のようにＰｔとＰｔ−Ｒｈ合金との組合せ；ＷとＷ−Ｒｅ合金との組合せ；Ｗ−Ｒｅ合金とＷ−Ｒｅ合金との組合せ；又はプラチネルのようにＰｔ−Ｐｄ−Ａｕ合金とＰｄ−Ａｕ合金との組合せである。本発明では、測定する温度に応じて、材質を選定することができ、素線２，３の材質に限定されない。

Claims (4)

1. ２本の素線と挟持部材とを有し、該挟持部材が前記２本の素線の先端部同士を並列に接触させた状態で挟持することで測温接点部が設けられた熱電対であって、
   前記２本の素線の径をそれぞれｄ１、ｄ２（ただし、ｄ１≧ｄ２）とし、前記測温接点部の前記２本の素線の長さ方向の長さをＬとし、前記測温接点部の前記２本の素線の並列方向の最大幅をＤとし、前記測温接点部の横断面における前記並列方向に直交する方向の最大幅をＥとしたとき、次の式（１）〜（３）を満たすことを特徴とする熱電対。
   式（１） ０．５×（ｄ１＋ｄ２）≦Ｌ≦５×（ｄ１＋ｄ２）
   式（２） １×（ｄ１＋ｄ２）＜Ｄ≦５×（ｄ１＋ｄ２）
   式（３） １．４×ｄ１＜Ｅ≦８×ｄ１
2. 前記２本の素線のうち、少なくとも１本の素線は、該素線の長さ方向における組織の結晶粒の長さと前記素線の径方向における前記組織の結晶粒の長さとのアスペクト比が５以上である組織を有することを特徴とする請求項１に記載の熱電対。
3. 前記２本の素線のうち、少なくとも１本の素線は、該素線の径方向の結晶粒の数が２以上である組織を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電対。
4. 前記２本の素線のうち少なくとも１本の素線と前記挟持部材とは少なくとも１か所が拡散接合していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の熱電対。

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