JP2018004749A - 静電潜像現像用トナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱ストレス性、低温定着性、及び流動性に優れる静電潜像現像用トナーを提供する。
【解決手段】静電潜像現像用トナーは、コア（トナーコア１１）と、コアの表面を覆うシェル層１２とを備えるトナー粒子を、複数含む。シェル層１２は、第１シェル層１２ａ及び第２シェル層１２ｂを含む。第１シェル層１２ａ及び第２シェル層１２ｂはそれぞれ、実質的に１次粒子径２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の樹脂粒子のみで構成される。第１シェル層１２ａは、非凝集状態の樹脂粒子（単分散粒子１２１）で構成される膜である。第２シェル層１２ｂは、凝集状態の複数の樹脂粒子１２２で構成される２次粒子径１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の複数の凝集粒子２０である。コアの表面全域は、第１シェル層１２ａ及び第２シェル層１２ｂで覆われている。トナー粒子の表面での第２シェル層１２ｂの存在率は面積割合で５％以上１５％以下である。
【選択図】図２

Description

本発明は、静電潜像現像用トナー及びその製造方法に関し、特にカプセルトナー及びその製造方法に関する。

コアと、コアの表面を覆うシェル層（カプセル層）とを備えるトナー粒子を、複数含むカプセルトナーが知られている（例えば、特許文献１参照）。トナー粒子のコアをシェル層で覆うことで、トナーの耐熱保存性を向上させることができる。

特開２００４−２９４４６９号公報

特許文献１では、コアの表面を熱硬化性樹脂の膜（シェル層）で完全に覆うことで、真球度が高く、表面の凹凸が少ないトナー粒子を作製している。コアの表面を熱硬化性樹脂の膜で完全に覆うことで、トナー粒子の耐熱ストレス性が向上すると考えられる。しかし、こうしたトナー粒子から構成されるトナーの低温定着性及び流動性は不十分になり易い。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、耐熱ストレス性、低温定着性、及び流動性に優れる静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。

本発明に係る静電潜像現像用トナーは、コアと、前記コアの表面を覆うシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含む。前記シェル層は、第１シェル層及び第２シェル層を含む。前記第１シェル層及び前記第２シェル層はそれぞれ、実質的に１次粒子径２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の樹脂粒子のみで構成される。前記第１シェル層は、非凝集状態の前記樹脂粒子で構成される膜である。前記第２シェル層は、凝集状態の複数の前記樹脂粒子で構成される２次粒子径１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の複数の凝集粒子である。前記コアの表面全域は前記第１シェル層及び前記第２シェル層で覆われている。前記トナー粒子の表面での前記第２シェル層の存在率は面積割合で５％以上１５％以下である。

本発明に係る静電潜像現像用トナーの製造方法は、第１準備工程と、第２準備工程と、第１シェル層形成工程と、第２シェル層形成工程とを含む。前記第１準備工程では、個数平均１次粒子径２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の樹脂粒子を準備する。前記第２準備工程では、前記樹脂粒子を凝集させて個数平均２次粒子径１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の凝集粒子を準備する。前記第１シェル層形成工程では、コアと前記樹脂粒子とを含む液中で、前記コアの表面領域のうち９５％以上１００％以下の面積の領域を覆うような、非凝集状態の前記樹脂粒子で構成される膜を形成する。前記第２シェル層形成工程では、前記液中に前記凝集粒子を入れて、前記膜で覆われた状態の前記コアの表面に前記凝集粒子を付着させる。

本発明によれば、耐熱ストレス性、低温定着性、及び流動性に優れる静電潜像現像用トナーを提供することが可能になる。

本発明の実施形態に係る静電潜像現像用トナーに含まれるトナー粒子（特に、トナー母粒子）の断面構造の一例を示す図である。 本発明の実施形態に係る静電潜像現像用トナーについて、シェル層の断面構造の一例を示す図である。 耐熱ストレス性の評価方法を説明するための図である。

本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、粉体（より具体的には、トナーコア、トナー母粒子、外添剤、又はトナー等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、粉体から平均的な粒子を相当数選び取って、それら平均的な粒子の各々について測定した値の個数平均である。

また、粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ₅₀）の測定値は、何ら規定していなければ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−７５０」）を用いて測定した値である。また、円形度（＝粒子の投影面積と等しい円の周囲長／粒子の周囲長）の測定値は、何ら規定していなければ、フロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製「ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００」）を用いて、相当数（例えば、３０００個）の粒子について測定した値の個数平均である。また、酸価及び水酸基価の各々の測定値は、何ら規定していなければ、「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２」に従って測定した値である。また、数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）の各々の測定値は、何ら規定していなければ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値である。

ガラス転移点（Ｔｇ）は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ７１２１−２０１２」に従って測定した値である。示差走査熱量計で測定された２回目昇温時の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）において、比熱の変化点（ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点）の温度（オンセット温度）が、Ｔｇ（ガラス転移点）に相当する。また、軟化点（Ｔｍ）は、何ら規定していなければ、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて測定した値である。高化式フローテスターで測定されたＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）において、「（ベースラインストローク値＋最大ストローク値）／２」となる温度が、Ｔｍ（軟化点）に相当する。

以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。また、アクリロイル（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−）及びメタクリロイル（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ−）を包括的に「（メタ）アクリロイル」と総称する場合がある。また、各化学式中の繰返し単位の添え字「ｎ」は、各々独立して、その繰返し単位の繰返し数（モル数）を示している。何ら規定していなければ、ｎ（繰返し数）は任意である。

帯電性の強さは、何ら規定していなければ、摩擦帯電し易さに相当する。例えばトナーは、日本画像学会から提供される標準キャリア（アニオン性：Ｎ−０１、カチオン性：Ｐ−０１）と混ぜて攪拌することで、摩擦帯電させることができる。摩擦帯電させる前と後とでそれぞれ、例えばＫＦＭ（ケルビンプローブフォース顕微鏡）でトナー粒子の表面電位を測定し、摩擦帯電の前後での電位の変化が大きい部位ほど帯電性が強いことになる。

本実施形態に係るトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態のトナーは、複数のトナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含む粉体である。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（より具体的には、ボールミル等）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤を調製してもよい。高画質の画像を形成するためには、キャリアとしてフェライトキャリアを使用することが好ましい。また、長期にわたって高画質の画像を形成するためには、キャリアコアと、キャリアコアを被覆する樹脂層とを備える磁性キャリア粒子を使用することが好ましい。キャリア粒子に磁性を付与するためには、磁性材料（例えば、フェライト）でキャリアコアを形成してもよいし、磁性粒子を分散させた樹脂でキャリアコアを形成してもよい。また、キャリアコアを被覆する樹脂層中に磁性粒子を分散させてもよい。高画質の画像を形成するためには、２成分現像剤におけるトナーの量は、キャリア１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。なお、２成分現像剤に含まれる正帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により正に帯電する。

本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、コア（以下、トナーコアと記載する）と、トナーコアの表面を覆うシェル層（カプセル層）とを備える。トナーコアは結着樹脂を含有する。また、トナーコアは、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉）を含有してもよい。シェル層の表面（又は、シェル層で覆われていないトナーコアの表面領域）に外添剤が付着していてもよい。なお、必要がなければ外添剤を割愛してもよい。以下、外添剤が付着する前のトナー粒子を、トナー母粒子と記載する。また、トナーコアを形成するための材料を、トナーコア材料と記載する。また、シェル層を形成するための材料を、シェル材料と記載する。

本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。

まず、画像データに基づいて感光体（例えば、感光体ドラムの表層部）に静電潜像を形成する。次に、形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤を用いて現像する。現像工程では、感光体の近傍に配置された現像スリーブ（例えば、現像装置内の現像ローラーの表層部）上のトナー（例えば、キャリア又はブレードとの摩擦により帯電したトナー）を静電潜像に付着させて、感光体上にトナー像を形成する。そして、続く転写工程では、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、定着装置（定着方式：加熱ローラー及び加圧ローラーによるニップ）によりトナーを加熱及び加圧して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。

本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（以下、基本構成と記載する）を有する静電潜像現像用トナーである。

（トナーの基本構成）
静電潜像現像用トナーが、トナーコア及びシェル層を備えるトナー粒子を、複数含む。シェル層は、第１シェル層及び第２シェル層を含む。第１シェル層及び第２シェル層はそれぞれ、実質的に１次粒子径２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の樹脂粒子のみで構成される。第１シェル層は、非凝集状態の樹脂粒子（以下、単分散粒子と記載する）で構成される膜である。第２シェル層は、凝集状態の複数の樹脂粒子で構成される２次粒子径１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の複数の凝集粒子である。１次粒子径及び２次粒子径はそれぞれ、顕微鏡を用いて測定された粒子の投影像における円相当径である。トナーコアの表面全域は第１シェル層及び第２シェル層で覆われている。トナー粒子の表面での第２シェル層の存在率は面積割合で５％以上１５％以下である。以下、トナーコアの表面領域のうち第１シェル層及び第２シェル層のいずれかで覆われている領域の面積割合を、第１被覆率と記載する場合がある。また、トナー粒子の表面での第２シェル層の存在率（面積割合）を、第２被覆率と記載する場合がある。

上記基本構成を有するトナーでは、第１シェル層及び第２シェル層がそれぞれ、実質的に１次粒子径２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の樹脂粒子（以下、シェル粒子と記載する場合がある）のみで構成される。第１シェル層及び第２シェル層の各々におけるシェル粒子（１次粒子径２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の樹脂粒子）の割合が９０個数％以上であれば、１００個数％のシェル層（第１シェル層又は第２シェル層）に準ずる作用及び効果が奏されると考えられる。

第１シェル層（単分散粒子）を構成する樹脂粒子と、第２シェル層（凝集粒子）を構成する樹脂粒子とは、互換性を有するほどに実質的に性質上の差異がない。このため、上記基本構成を有するトナーでは、第１シェル層と第２シェル層とで帯電挙動が同じになり、トナー粒子の異常帯電が抑制される。また、第１シェル層と第２シェル層とは強く結合し易い。こうした作用及び効果を奏するためには、シェル層が、シェル粒子を構成する樹脂とは異なる種類の樹脂を含有しないことが特に好ましい。

第１被覆率（単位：％）は、式「第１被覆率＝１００×コア被覆領域の面積／トナーコアの表面領域の面積」で表される。式中、「トナーコアの表面領域の面積」は、コア被覆領域の面積とコア露出領域の面積との合計に相当する。「コア被覆領域」は、トナーコアの表面領域のうち第１シェル層及び第２シェル層のいずれかが覆う領域に、「コア露出領域」は、トナーコアの表面領域のうち第１シェル層及び第２シェル層のいずれにも覆われていない領域に、それぞれ相当する。

第２被覆率（単位：％）は、式「第２被覆率＝１００×第２シェル層存在領域の面積／トナー粒子の表面領域の面積」で表される。式中、「トナー粒子の表面領域」は、第２シェル層を形成する前のトナー粒子の表面領域、すなわち第１シェル層で覆われた状態のトナーコアの表面領域を意味する。「トナー粒子の表面領域の面積」は、第２シェル層存在領域の面積と第２シェル層不存在領域の面積との合計に相当する。「第２シェル層存在領域」は、トナー粒子の表面領域のうち第２シェル層（凝集粒子）が存在する領域に、「第２シェル層不存在領域」は、トナー粒子の表面領域のうち第２シェル層（凝集粒子）が存在しない領域に、それぞれ相当する。

第１被覆率及び第２被覆率の各々の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。第１被覆率及び第２被覆率はそれぞれ、外添処理後に測定してもよい。外添剤を避けて測定を行ってもよいし、トナー母粒子に付着した外添剤を除去してから測定を行ってもよい。溶剤（例えば、アルカリ溶液）を用いて外添剤を溶解させて除去してもよいし、超音波洗浄機を用いてトナー粒子から外添剤を取り除いてもよい。

上記基本構成を有するトナーでは、第１シェル層（単分散粒子の膜）が、十分大きな粒子径（１次粒子径）の単分散粒子で構成される。また、トナーコアの表面全域が第１シェル層（単分散粒子の膜）と第２シェル層（複数の凝集粒子）とで覆われている。例えば、トナーコアの表面全域を第１シェル層（単分散粒子の膜）が覆っている。あるいは、第１シェル層（単分散粒子の膜）がトナーコアの表面を完全には覆っていない場合には、その隙間（トナーコアの表面領域のうち第１シェル層で覆われていない領域）を第２シェル層（凝集粒子）が覆っている。このため、上記基本構成を有するトナーは、優れた耐熱ストレス性を有する傾向がある。

上記基本構成を有するトナーでは、第２シェル層を構成する凝集粒子が、十分大きな粒子径（２次粒子径）を有する。また、第２シェル層（複数の凝集粒子）は、十分大きな存在率（第２被覆率：５％〜１５％）で第１シェル層上（又は、トナーコアの表面領域のうち第１シェル層で覆われていない領域）に存在する。このため、第２シェル層（凝集粒子）は、トナーの流動性を向上させると考えられる。また、凝集粒子は、球形よりも異形になり易く、その表面に大きな凹凸を有する傾向がある。このため、第２シェル層を構成する凝集粒子は、一般的な外添剤よりも、トナー粒子から脱離しにくい。ただし、凝集粒子の粒子径（２次粒子径）が大き過ぎると、トナー粒子から脱離し易くなる。また、第２シェル層（凝集粒子）の存在率（第２被覆率）が大き過ぎると、トナーの低温定着性が不十分になり易くなる。

以下、図１及び図２を参照して、上記基本構成を有するトナーに含まれるトナー粒子の構成について説明する。なお、図１は、本発明の実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子（特に、トナー母粒子）の構成の一例を示す図である。図２は、トナー母粒子の表面を拡大して示す図である。

図１に示されるトナー母粒子１０は、トナーコア１１と、トナーコア１１の表面を覆うシェル層１２とを備える。また、図２に示すように、シェル層１２は、第１シェル層１２ａ及び第２シェル層１２ｂを含む。詳しくは、トナーコア１１の表面に、第１シェル層１２ａ及び第２シェル層１２ｂが、この順で積層されている。第１シェル層１２ａは、トナーコア１１の表面を完全に（又は、略完全に）覆っていることが好ましい。詳しくは、トナーコア１１の表面での第１シェル層１２ａの被覆率が面積割合で９５％以上１００％以下であることが好ましい。第２シェル層１２ｂは、第１シェル層１２ａ上（又は、トナーコア１１の表面領域のうち第１シェル層１２ａで覆われていない領域）に存在する。トナー粒子の表面（詳しくは、第１シェル層１２ａで覆われた状態のトナーコア１１の表面）での第２シェル層１２ｂの存在率は面積割合で５％以上１５％以下である。

第１シェル層１２ａ及び第２シェル層１２ｂはそれぞれ、実質的に１次粒子径２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の樹脂粒子（シェル粒子）のみで構成される。第１シェル層１２ａは、単分散粒子１２１（非凝集状態の樹脂粒子）で構成される膜である。第２シェル層１２ｂは、凝集状態の複数の樹脂粒子１２２で構成される２次粒子径１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の複数の凝集粒子２０である。単分散粒子１２１（第１シェル層１２ａを構成するシェル粒子）と、凝集状態の樹脂粒子１２２（第２シェル層１２ｂを構成するシェル粒子）とは、それぞれ２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の１次粒子径を有し、互いに同一の樹脂で構成されている。

説明の便宜上、図２には、球形に近い形状を有する凝集粒子２０を示している。しかし、上記基本構成を有するトナーを実際に製造すると、凝集粒子２０は、図示される形状よりも歪な形状（異形）になることが多い。

シェル粒子（第１シェル層及び第２シェル層の各々を構成する樹脂粒子）は、１種以上のビニル化合物を含む単量体の重合体から実質的に構成されることが好ましく、スチレン−アクリル酸系樹脂又はアクリル酸系樹脂から実質的に構成されることが特に好ましい。１種以上のビニル化合物を含む単量体の重合体は、ビニル化合物に由来する繰返し単位を有する。なお、ビニル化合物は、ビニル基（ＣＨ₂＝ＣＨ−）、又はビニル基中の水素が置換された基を有する化合物（より具体的には、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、又はスチレン等）である。ビニル化合物は、上記ビニル基等に含まれる炭素二重結合「Ｃ＝Ｃ」により付加重合して、高分子（樹脂）になり得る。

シェル粒子がスチレン−アクリル酸系樹脂又はアクリル酸系樹脂から実質的に構成される場合、その樹脂は、例えば、４級アンモニウムカチオンを有する繰返し単位を含むことが好ましく、下記式（１）で表される繰返し単位を含むことが特に好ましい。

式（１）中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。また、Ｒ³¹、Ｒ³²、及びＲ³³は、各々独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表す。また、Ｒ²は、置換基を有してもよいアルキレン基を表す。Ｒ¹¹及びＲ¹²としては、各々独立して、水素原子又はメチル基が好ましく、Ｒ¹¹が水素原子を表し、かつ、Ｒ¹²が水素原子又はメチル基を表す組合せが特に好ましい。また、Ｒ³¹、Ｒ³²、及びＲ³³としては、各々独立して、炭素数１以上８以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、又はｉｓｏ−ブチル基が特に好ましい。Ｒ²としては、炭素数１以上６以下のアルキレン基が好ましく、メチレン基又はエチレン基が特に好ましい。

トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーコアを主に構成する（詳しくは、５０質量％以上の割合を占める）樹脂の、ガラス転移点（Ｔｇ）が３５℃以上５３℃以下であり、軟化点（Ｔｍ）が７０℃以上１００℃以下であり、かつ、シェル粒子を主に構成する（詳しくは、５０質量％以上の割合を占める）樹脂の、ガラス転移点（Ｔｇ）が５８℃以上７０℃以下であり、軟化点（Ｔｍ）が１１０℃以上１４５℃以下であることが好ましい。

画像形成に適したトナーを得るためには、トナーの体積中位径（Ｄ₅₀）が３μｍ以上１０μｍ未満であることが好ましい。

次に、トナー粒子を形成するために適した材料について説明する。トナーコア材料及びシェル材料として適した樹脂は、以下のとおりである。

＜好適な熱可塑性樹脂＞
熱可塑性樹脂の好適な例としては、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂（より具体的には、アクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、Ｎ−ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、又はウレタン樹脂が挙げられる。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル酸系樹脂又はスチレン−ブタジエン系樹脂等）を使用してもよい。

熱可塑性樹脂は、１種以上の熱可塑性モノマーを、付加重合、共重合、又は縮重合させることで得られる。なお、熱可塑性モノマーは、単独重合により熱可塑性樹脂になるモノマー（より具体的には、アクリル酸系モノマー又はスチレン系モノマー等）、又は縮重合により熱可塑性樹脂になるモノマー（例えば、縮重合によりポリエステル樹脂になる多価アルコール及び多価カルボン酸の組合せ）である。

スチレン−アクリル酸系樹脂は、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとの共重合体である。スチレン−アクリル酸系樹脂を合成するためには、例えば以下に示すような、スチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーを好適に使用できる。

スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、又はハロゲン化スチレンが挙げられる。

アクリル酸系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。

ポリエステル樹脂は、１種以上の多価アルコールと１種以上の多価カルボン酸とを縮重合させることで得られる。ポリエステル樹脂を合成するためのアルコールとしては、例えば以下に示すような、２価アルコール（より具体的には、ジオール類又はビスフェノール類等）又は３価以上のアルコールを好適に使用できる。ポリエステル樹脂を合成するためのカルボン酸としては、例えば以下に示すような、２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸を好適に使用できる。

ジオール類の好適な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。

ビスフェノール類の好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。

３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。

２価カルボン酸の好適な例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸等）、又はアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸等）が挙げられる。

３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。

次に、トナーコア（結着樹脂及び内添剤）、シェル層、及び外添剤について、順に説明する。トナーの用途に応じて必要のない成分（例えば、内添剤又は外添剤）を割愛してもよい。

［トナーコア］
（結着樹脂）
トナーコアでは、一般的に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナーコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。結着樹脂として複数種の樹脂を組み合わせて使用することで、結着樹脂の性質（より具体的には、水酸基価、酸価、Ｔｇ、又はＴｍ等）を調整することができる。結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナーコアはアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基又はアミド基を有する場合には、トナーコアはカチオン性になる傾向が強くなる。トナーコアとシェル層との結合性（反応性）を高めるためには、結着樹脂の水酸基価及び酸価の少なくとも一方が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。

トナーの耐熱保存性と低温定着性との両立を図るためには、トナーコアが、結着樹脂として、前述の「好適な熱可塑性樹脂」を含有することが好ましく、ポリエステル樹脂又はスチレン−アクリル酸系樹脂を含有することが特に好ましい。

トナーコアの結着樹脂としてポリエステル樹脂を使用する場合、トナーコアの強度及びトナーの定着性を向上させるためには、ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上２０００以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は９以上２１以下であることが好ましい。

トナーコアの結着樹脂としてスチレン−アクリル酸系樹脂を使用する場合、トナーコアの強度及びトナーの定着性を向上させるためには、スチレン−アクリル酸系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上３０００以下であることが好ましい。スチレン−アクリル酸系樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は１０以上２０以下であることが好ましい。

（着色剤）
トナーコアは、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。トナーを用いて高画質の画像を形成するためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。

トナーコアは、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。

トナーコアは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。

イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを好適に使用できる。

マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を好適に使用できる。

シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを好適に使用できる。

（離型剤）
トナーコアは、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーコアのアニオン性を強めるためには、アニオン性を有するワックスを用いてトナーコアを作製することが好ましい。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。

離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを好適に使用できる。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。

結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナーコアに添加してもよい。

（電荷制御剤）
トナーコアは、電荷制御剤を含有していてもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。

トナーコアに負帯電性の電荷制御剤（より具体的には、有機金属錯体又はキレート化合物等）を含有させることで、トナーコアのアニオン性を強めることができる。また、トナーコアに正帯電性の電荷制御剤（より具体的には、ピリジン、ニグロシン、又は４級アンモニウム塩等）を含有させることで、トナーコアのカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナーコアに電荷制御剤を含有させる必要はない。

（磁性粉）
トナーコアは、磁性粉を含有していてもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、又はこれら金属の１種以上を含む合金等）、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロム等）、又は強磁性化処理が施された材料（より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等）を好適に使用できる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。

磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するためには、磁性粉を表面処理することが好ましい。酸性条件下でトナーコアの表面にシェル層を形成する場合に、トナーコアの表面に金属イオンが溶出すると、トナーコア同士が固着し易くなる。磁性粉からの金属イオンの溶出を抑制することで、トナーコア同士の固着を抑制することができると考えられる。

［シェル層］
前述の基本構成を有するトナーでは、第１シェル層及び第２シェル層がそれぞれ、実質的にシェル粒子（１次粒子径２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の樹脂粒子）のみで構成される。シェル粒子は、前述の「好適な熱可塑性樹脂」から実質的に構成されることが好ましい。シェル粒子を構成する樹脂中に添加剤が分散していてもよい。

帯電性、耐熱保存性、及び低温定着性に優れるトナーを得るためには、シェル粒子を構成する樹脂中に、（メタ）アクリロイル基含有４級アンモニウム化合物に由来する１種以上の繰返し単位が含まれることが好ましい。（メタ）アクリロイル基含有４級アンモニウム化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミドアルキルトリメチルアンモニウム塩（より具体的には、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド等）、又は（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメチルアンモニウム塩（より具体的には、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド等）を好適に使用できる。

シェル粒子を構成する樹脂の好適な例としては、スチレンと（メタ）アクリル酸ブチルとの共重合体；スチレンと（メタ）アクリロイル基含有４級アンモニウム化合物との共重合体；（メタ）アクリロイル基含有４級アンモニウム化合物の単独重合体；（メタ）アクリル酸ブチルの単独重合体；ポリエステル樹脂が挙げられる。

［外添剤］
トナー母粒子の表面に外添剤（詳しくは、複数の外添剤粒子を含む粉体）を付着させてもよい。例えば、トナー母粒子（粉体）と外添剤（粉体）とを一緒に攪拌することで、外添剤粒子の一部（底部）がトナー母粒子の表層部に埋め込まれ、物理的な力でトナー母粒子の表面に外添剤粒子が付着（物理的結合）する。外添剤は、例えばトナーの流動性又は取扱性を向上させるために使用される。トナーの流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤の量（複数種の外添剤を使用する場合には、それら外添剤の合計量）が、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。また、トナーの流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤の粒子径は０．００５μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。

外添剤粒子としては、無機粒子が好ましく、シリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子が特に好ましい。ただし、外添剤粒子として、脂肪酸金属塩（より具体的には、ステアリン酸亜鉛等）のような有機酸化合物の粒子、又は樹脂粒子を使用してもよい。また、外添剤粒子として、複数種の材料の複合体である複合粒子を使用してもよい。１種類の外添剤を単独で使用してもよいし、複数種の外添剤を併用してもよい。

［トナーの製造方法］
以下、前述の基本構成を有するトナーを製造する方法の一例について説明する。まず、トナーコアと、個数平均１次粒子径２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の樹脂粒子（単分散粒子）と、個数平均２次粒子径１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の凝集粒子とを準備する。凝集粒子の準備に先立って単分散粒子を準備し、その単分散粒子を凝集させることにより、個数平均２次粒子径１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の凝集粒子を作製する。続けて、トナーコアと単分散粒子とを含む液中で、トナーコアの表面領域のうち９５％以上１００％以下の面積の領域を覆うような、単分散粒子（非凝集状態の樹脂粒子）で構成される膜（第１シェル層）を形成する。続けて、液中に上記凝集粒子を入れて、単分散粒子の膜で覆われた状態のトナーコアの表面に凝集粒子を付着させることにより、第２シェル層を形成する。実質的に１次粒子径２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の樹脂粒子のみで構成されるシェル層を形成するためには、シェル材料として、シャープな粒度分布（縦軸：頻度、横軸：粒子径）を有する樹脂粒子（又は、凝集粒子）のサスペンションを使用することが好ましい。

以下、より具体的な例に基づいて、本実施形態に係るトナーの製造方法についてさらに説明する。

（トナーコアの準備）
好適なトナーコアを容易に得るためには、凝集法又は粉砕法によりトナーコアを製造することが好ましく、粉砕法によりトナーコアを製造することがより好ましい。

以下、粉砕法の一例について説明する。まず、結着樹脂と、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）とを混合する。続けて、得られた混合物を溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕及び分級する。その結果、所望の粒子径を有するトナーコアが得られる。

以下、凝集法の一例について説明する。まず、結着樹脂、離型剤、及び着色剤の各々の微粒子を含む水性媒体中で、これらの粒子を所望の粒子径になるまで凝集させる。これにより、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含む凝集粒子が形成される。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含まれる成分を合一化させる。その結果、トナーコアの分散液が得られる。その後、トナーコアの分散液から、不要な物質（界面活性剤等）を除去することで、トナーコアが得られる。

（第１シェル層の形成）
イオン交換水に酸性物質（例えば、塩酸）を加えて、弱酸性（例えば、３以上５以下から選ばれるｐＨ）の水性媒体を調製する。シェル層形成時におけるトナーコア成分（特に、結着樹脂及び離型剤）の溶解又は溶出を抑制するためには、水性媒体中でシェル層を形成することが好ましい。水性媒体は、水を主成分とする媒体（より具体的には、純水、又は水と極性媒体との混合液等）である。水性媒体は溶媒として機能してもよい。水性媒体中に溶質が溶けていてもよい。水性媒体は分散媒として機能してもよい。水性媒体中に分散質が分散していてもよい。水性媒体中の極性媒体としては、例えば、アルコール（より具体的には、メタノール又はエタノール等）を使用できる。水性媒体の沸点は約１００℃である。

続けて、ｐＨが調整された水性媒体に、トナーコアと、第１シェル材料（個数平均１次粒子径２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の樹脂粒子のサスペンション）とを添加する。サスペンションに含まれる樹脂粒子は、例えば、１種以上のビニル化合物を含む単量体（例えば、スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、及び４級アンモニウム塩）の重合体から実質的に構成される。

樹脂粒子（第１シェル材料）は、液中でトナーコアの表面に付着する。トナーコアの表面に均一に樹脂粒子を付着させるためには、樹脂粒子を含む液中にトナーコアを高度に分散させることが好ましい。液中にトナーコアを高度に分散させるために、液中に界面活性剤を含ませてもよいし、強力な攪拌装置（例えば、プライミクス株式会社製「ハイビスディスパーミックス」）を用いて液を攪拌してもよい。界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩、又は石鹸を使用できる。

続けて、上記トナーコア及び第１シェル材料（樹脂粒子）を含む液を攪拌しながら液の温度を所定の速度（例えば、０．１℃／分以上３℃／分以下から選ばれる速度）で所定の温度（例えば、４０℃以上８５℃以下から選ばれる温度）まで上昇させる。さらに、液を攪拌しながら液の温度をその温度に所定の時間だけ保つ。ただし、液を目標温度まで昇温させた後（昇温完了後）に液をその目標温度に保つことは必須ではなく、昇温が完了した時点ですぐに液を冷却してもよい。液の温度を高温に保っている間（又は、昇温中）に、トナーコアと第１シェル材料との間で反応（第１シェル層の固定化）が進行すると考えられる。第１シェル材料がトナーコアと化学的に結合することで、トナーコアを完全に（又は、略完全に）覆う第１シェル層が形成される。第１シェル層は、単分散粒子（非凝集状態の樹脂粒子）で構成される膜である。第１シェル材料の添加量、及び第１シェル層形成時の条件（より具体的には、昇温速度、昇温の目標温度、又は昇温完了後の保持時間等）は、トナーコアの表面での第１シェル層の被覆率（第１被覆率）が９５％以上１００％以下になるように設定する。

（第２シェル層の形成）
続けて、上記第１シェル層で覆われたトナーコアを含む液を、例えば常温（約２５℃）まで冷却する。続けて、その液に、第２シェル材料（個数平均２次粒子径１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の凝集粒子のサスペンション）を添加する。サスペンションに含まれる凝集粒子は、第１シェル材料として使用した樹脂粒子の凝集物である。

続けて、上記第１シェル層で覆われたトナーコアと、第２シェル材料（凝集粒子）とを含む液を攪拌しながら、液の温度を所定の速度（例えば、０．１℃／分以上３℃／分以下から選ばれる速度）で所定の温度（例えば、４０℃以上８５℃以下から選ばれる温度）まで上昇させる。さらに、液を攪拌しながら液の温度をその温度に所定の時間だけ保つ。ただし、液を目標温度まで昇温させた後（昇温完了後）に液をその目標温度に保つことは必須ではなく、昇温が完了した時点ですぐに液を冷却してもよい。液の温度を高温に保っている間（又は、昇温中）に、第２シェル材料が第１シェル層（又は、トナーコアの表面領域のうち第１シェル層で覆われていない領域）と化学的に結合することで、第１シェル層（単分散粒子の膜）と第２シェル層（複数の凝集粒子）とでトナーコアの表面全域が覆われる。その結果、トナー母粒子の分散液が得られる。第２シェル材料の添加量、及び第２シェル層形成時の条件（より具体的には、昇温速度、昇温の目標温度、又は昇温完了後の保持時間等）は、トナー粒子の表面での第２シェル層の存在率（第２被覆率）が５％以上１５％以下になるように設定する。

続けて、トナー母粒子の分散液を、例えば常温（約２５℃）まで冷却する。続けて、例えばブフナー漏斗を用いて、トナー母粒子の分散液をろ過する。これにより、トナー母粒子が液から分離（固液分離）され、ウェットケーキ状のトナー母粒子が得られる。続けて、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子を洗浄する。続けて、洗浄されたトナー母粒子を乾燥する。その後、必要に応じて、混合機（例えば、日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサー）を用いてトナー母粒子と外添剤とを混合して、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させてもよい。

なお、上記トナーの製造方法の内容及び順序はそれぞれ、要求されるトナーの構成又は特性等に応じて任意に変更することができる。例えば、材料（例えば、シェル材料）を、一度に液に添加してもよいし、複数回に分けて液に添加してもよい。外添工程の後で、トナーを篩別してもよい。また、必要のない工程は割愛してもよい。例えば、市販品をそのまま材料として用いることができる場合には、市販品を用いることで、その材料を調製する工程を割愛できる。また、液のｐＨを調整しなくても、シェル層を形成するための反応が良好に進行する場合には、ｐＨ調整工程を割愛してもよい。また、外添剤が不要であれば、外添工程を割愛してもよい。トナー母粒子の表面に外添剤を付着させない（外添工程を割愛する）場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。樹脂を合成するための材料としては、必要に応じて、モノマーに代えてプレポリマーを使用してもよい。また、所定の化合物を得るために、原料として、その化合物の塩、エステル、水和物、又は無水物を使用してもよい。効率的にトナーを製造するためには、多数のトナー粒子を同時に形成することが好ましい。同時に製造されたトナー粒子は、互いに略同一の構成を有すると考えられる。

本発明の実施例について説明する。表１〜表３に、実施例又は比較例に係るトナーＴＡ−１〜ＴＨ（それぞれ静電潜像現像用トナー）を示す。

以下、トナーＴＡ−１〜ＴＨの製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。

［材料の準備］
（スチレン−アクリル酸系樹脂分散液Ｓａ−１の調製方法）
温度計（熱電対）、窒素導入管、攪拌装置、及びコンデンサー（熱交換器）を備えた容量２Ｌのフラスコ内に、溶剤（イソブタノール）２５０ｇと、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル６ｇと、ｐ−トルエンスルホン酸メチル６ｇとを入れた。続けて、窒素雰囲気中、温度８０℃で、フラスコ内容物を攪拌しながら１時間反応（４級化反応）させた。続けて、フラスコ内に窒素ガスを流しながら、スチレン１５５ｇと、アクリル酸ブチル７５ｇと、過酸化物重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート：アルケマ吉富株式会社製）１２ｇとをさらにフラスコ内に加えた。

続けて、フラスコ内容物を９５℃（重合温度）まで昇温させて３時間攪拌した。その後、過酸化物重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート：アルケマ吉富株式会社製）１２ｇをさらにフラスコ内に加えて、フラスコ内容物を３時間攪拌した。続けて、高温（１４０℃）かつ減圧（１０ｋＰａ）環境下でフラスコ内容物を乾燥させて、溶剤を除去した。続けて、フラスコ内容物を解砕して、粗粉砕物を得た。

続けて、機械式粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミルＴ２５０」）を用いて、設定粒子径１０μｍの条件で上記粗粉砕物をさらに粉砕して、微粉砕物を得た。続けて、得られた微粉砕物１００ｇと、カチオン界面活性剤（花王株式会社製「コータミン（登録商標）２４Ｐ」、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド２５質量％水溶液）５．０ｇと、０．１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液２５ｇとを混合して、分散液を得た。

続けて、得られた分散液にイオン交換水を加えて、全量４００ｇのスラリーを調製した。そして、得られたスラリーを、ステンレススチール製の耐圧丸底容器に投入した。続けて、高速剪断乳化装置（エム・テクニック株式会社製「クレアミックス（登録商標）ＣＬＭ−２．２Ｓ」）を用いて、高温（１４０℃）かつ高圧（０．５ＭＰａ）環境下、ローター回転速度２００００ｒｐｍの条件で、容器内のスラリーを３０分間剪断分散した。その後、容器内容物を５℃／分の速度で冷却しながら、容器内の温度が５０℃になるまで、ローター回転速度１５０００ｒｐｍの条件で容器内容物を攪拌して、固形分濃度３０質量％で樹脂粒子（詳しくは、正帯電性の電荷制御剤を含有するスチレン−アクリル酸系樹脂から実質的に構成される粒子）を含むスチレン−アクリル酸系樹脂分散液Ｓａ−１を得た。

（スチレン−アクリル酸系樹脂分散液Ｓａ−２の調製方法）
スチレン−アクリル酸系樹脂分散液Ｓａ−２（固形分濃度：３０質量％）の調製方法は、カチオン界面活性剤（コータミン２４Ｐ）の添加量を５．０ｇから４．４ｇに変更した以外は、スチレン−アクリル酸系樹脂分散液Ｓａ−１の調製方法と同じであった。

（スチレン−アクリル酸系樹脂分散液Ｓａ−３の調製方法）
スチレン−アクリル酸系樹脂分散液Ｓａ−３（固形分濃度：３０質量％）の調製方法は、カチオン界面活性剤（コータミン２４Ｐ）の添加量を５．０ｇから５．３ｇに変更した以外は、スチレン−アクリル酸系樹脂分散液Ｓａ−１の調製方法と同じであった。

（スチレン−アクリル酸系樹脂分散液Ｓａ−４の調製方法）
スチレン−アクリル酸系樹脂分散液Ｓａ−４（固形分濃度：３０質量％）の調製方法は、カチオン界面活性剤（コータミン２４Ｐ）の添加量を５．０ｇから４．１ｇに変更した以外は、スチレン−アクリル酸系樹脂分散液Ｓａ−１の調製方法と同じであった。

（スチレン−アクリル酸系樹脂分散液Ｓａ−５の調製方法）
スチレン−アクリル酸系樹脂分散液Ｓａ−５（固形分濃度：３０質量％）の調製方法は、カチオン界面活性剤（コータミン２４Ｐ）の添加量を５．０ｇから０．３ｇに変更した以外は、スチレン−アクリル酸系樹脂分散液Ｓａ−１の調製方法と同じであった。

上記のようにして得られたスチレン−アクリル酸系樹脂分散液Ｓａ−１〜Ｓａ−５の各々に含まれる樹脂粒子に関しては、Ｔｇが６０℃、Ｔｍが１２５℃であった。また、スチレン−アクリル酸系樹脂分散液Ｓａ−１、Ｓａ−２、Ｓａ−３、Ｓａ−４、Ｓａ−５（固形分濃度：３０質量％）に含まれる樹脂粒子の個数平均粒子径はそれぞれ、表１中の「粒子径」及び表２中の「粒子径」に示されるように、２０ｎｍ、３０ｎｍ、１５ｎｍ、３５ｎｍ、１００ｎｍであった。スチレン−アクリル酸系樹脂分散液Ｓａ−１、Ｓａ−２、Ｓａ−３、Ｓａ−４、Ｓａ−５はそれぞれ、シャープな粒度分布を有し、個数平均粒子径と同じ粒子径（１次粒子径）を有する樹脂粒子を、９０個数％以上の割合で含んでいた。例えば、スチレン−アクリル酸系樹脂分散液Ｓａ−１は、１次粒子径２０ｎｍの樹脂粒子を９０個数％以上の割合で含んでいた。

（ポリエステル樹脂分散液Ｐｅｓの調製方法）
ポリエステル樹脂（モノマー組成（モル比）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／フマル酸／トリメリット酸／＝３０／２０／４４／６）１３００ｇを、温度調節用のジャケットを備えた混合装置（プライミクス株式会社製「Ｔ．Ｋ．ハイビスディスパーミックスＨＭ−３Ｄ−５型」）の容器に投入し、温度１２０℃の条件で容器内容物を溶融混練した。続けて、トリエタノールアミン１００ｇと、濃度２５質量％のアニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマール（登録商標）０」、成分：ラウリル硫酸ナトリウム）水溶液８０ｇとを、容器内に加えて、プラネタリー回転速度５０ｒｐｍの条件で容器内容物を１５分間捏和した。続けて、温度９８℃のイオン交換水２８７０ｇを５０ｇ／分の速度で容器内に投入し、ポリエステル樹脂の乳化液を得た。その後、容器内の温度が５０℃になるまで容器内容物を５℃／分の速度で冷却して、固形分濃度３０質量％で樹脂粒子（詳しくは、正帯電性の電荷制御剤を含有しないポリエステル樹脂から実質的に構成される粒子）を含むポリエステル樹脂分散液Ｐｅｓを得た。得られたポリエステル樹脂分散液Ｐｅｓに含まれる樹脂粒子に関して、個数平均粒子径は２０ｎｍ、Ｔｇは５９℃、Ｔｍは１２０℃であった。

（アクリル酸系樹脂分散液Ａｃの調製方法）
スチレン１５５ｇ及びアクリル酸ブチル７５ｇの代わりに、アクリル酸ブチル２３０ｇを使用した以外は、スチレン−アクリル酸系樹脂分散液Ｓａ−１の調製方法と同様にして、個数平均粒子径２０ｎｍ、Ｔｇ６０℃、Ｔｍ１２３℃の樹脂粒子（詳しくは、正帯電性の電荷制御剤を含有するアクリル酸系樹脂から実質的に構成される粒子）を固形分濃度３０質量％で含むアクリル酸系樹脂分散液Ａｃを得た。

（凝集粒子分散液Ａｇ−１の調製方法）
攪拌羽根を備えた容量２Ｌのステンレススチール製丸底フラスコに、スチレン−アクリル酸系樹脂分散液Ｓａ−１（固形分濃度３０質量％）６４０ｇと、イオン交換水５００ｇとを投入し、フラスコ内容物の温度を２５℃に調整した。攪拌羽根を用いて回転速度２００ｒｐｍの条件でフラスコ内容物を攪拌しながらフラスコ内に１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を添加して、フラスコ内容物のｐＨを１０に調整した。続けて、温度２５℃かつ回転速度（攪拌羽根）２００ｒｐｍの条件でフラスコ内容物を１０分間攪拌した。

さらに、温度２５℃かつ回転速度（攪拌羽根）２００ｒｐｍの条件でフラスコ内容物を攪拌しながら、固形分濃度５０質量％の塩化マグネシウム六水和物（凝集剤）水溶液１０ｇを５分間かけてフラスコ内に滴下した。続けて、回転速度（攪拌羽根）２００ｒｐｍの条件でフラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内容物の温度を速度０．２℃／分で５５℃まで昇温させて、その温度（５５℃）で５分間保って、フラスコ内での粒子の凝集を促進して造粒するとともに凝集粒子を合一化させた。続けて、フラスコ内に濃度２０質量％の塩化ナトリウム水溶液（凝集停止剤）５０ｇを一度に添加した。その後、フラスコ内容物を速度１０℃／分で２５℃まで急冷し、個数平均粒子径１００ｎｍ、Ｔｇ６０℃、Ｔｍ１２５℃の凝集粒子（詳しくは、スチレン−アクリル酸系樹脂の凝集粒子）を固形分濃度２０質量％で含む凝集粒子分散液Ａｇ−１を得た。得られた凝集粒子分散液Ａｇ−１は、シャープな粒度分布を有し、個数平均粒子径と同じ粒子径（２次粒子径１００ｎｍ）を有する凝集粒子を、９０個数％以上の割合で含んでいた。

（凝集粒子分散液Ａｇ−２の調製方法）
温度５５℃でのフラスコ内容物の保持時間を５分間から１０分間に変更した以外は、凝集粒子分散液Ａｇ−１の調製方法と同様にして、個数平均粒子径１５０ｎｍ、Ｔｇ６０℃、Ｔｍ１２５℃の樹脂粒子を固形分濃度２０質量％で含む凝集粒子分散液Ａｇ−２を得た。得られた凝集粒子分散液Ａｇ−２は、シャープな粒度分布を有し、個数平均粒子径と同じ粒子径（２次粒子径１５０ｎｍ）を有する凝集粒子を、９０個数％以上の割合で含んでいた。

（凝集粒子分散液Ａｇ−３の調製方法）
温度５５℃でのフラスコ内容物の保持時間を５分間から４分間に変更した以外は、凝集粒子分散液Ａｇ−１の調製方法と同様にして、個数平均粒子径９０ｎｍ、Ｔｇ６０℃、Ｔｍ１２５℃の樹脂粒子を固形分濃度２０質量％で含む凝集粒子分散液Ａｇ−３を得た。得られた凝集粒子分散液Ａｇ−３は、シャープな粒度分布を有し、個数平均粒子径と同じ粒子径（２次粒子径９０ｎｍ）を有する凝集粒子を、９０個数％以上の割合で含んでいた。

（凝集粒子分散液Ａｇ−４の調製方法）
温度５５℃でのフラスコ内容物の保持時間を５分間から１１分間に変更した以外は、凝集粒子分散液Ａｇ−１の調製方法と同様にして、個数平均粒子径１６０ｎｍ、Ｔｇ６０℃、Ｔｍ１２５℃の樹脂粒子を固形分濃度２０質量％で含む凝集粒子分散液Ａｇ−４を得た。得られた凝集粒子分散液Ａｇ−４は、シャープな粒度分布を有し、個数平均粒子径と同じ粒子径（２次粒子径１６０ｎｍ）を有する凝集粒子を、９０個数％以上の割合で含んでいた。

（凝集粒子分散液Ａｇ−５の調製方法）
スチレン−アクリル酸系樹脂分散液Ｓａ−１（固形分濃度３０質量％）６４０ｇの代わりにスチレン−アクリル酸系樹脂分散液Ｓａ−２（固形分濃度３０質量％）６４０ｇを使用し、温度５５℃でのフラスコ内容物の保持時間を５分間から４分間に変更した以外は、凝集粒子分散液Ａｇ−１の調製方法と同様にして、個数平均粒子径１００ｎｍ、Ｔｇ６０℃、Ｔｍ１２５℃の樹脂粒子を固形分濃度２０質量％で含む凝集粒子分散液Ａｇ−５を得た。得られた凝集粒子分散液Ａｇ−５は、シャープな粒度分布を有し、個数平均粒子径と同じ粒子径（２次粒子径１００ｎｍ）を有する凝集粒子を、９０個数％以上の割合で含んでいた。

（凝集粒子分散液Ａｇ−６の調製方法）
温度５５℃でのフラスコ内容物の保持時間を４分間から９分間に変更した以外は、凝集粒子分散液Ａｇ−１の調製方法と同様にして、個数平均粒子径１５０ｎｍ、Ｔｇ６０℃、Ｔｍ１２５℃の樹脂粒子を固形分濃度２０質量％で含む凝集粒子分散液Ａｇ−６を得た。得られた凝集粒子分散液Ａｇ−６は、シャープな粒度分布を有し、個数平均粒子径と同じ粒子径（２次粒子径１５０ｎｍ）を有する凝集粒子を、９０個数％以上の割合で含んでいた。

（凝集粒子分散液Ａｇ−７の調製方法）
温度５５℃でのフラスコ内容物の保持時間を４分間から３分間に変更した以外は、凝集粒子分散液Ａｇ−１の調製方法と同様にして、個数平均粒子径９０ｎｍ、Ｔｇ６０℃、Ｔｍ１２５℃の樹脂粒子を固形分濃度２０質量％で含む凝集粒子分散液Ａｇ−７を得た。得られた凝集粒子分散液Ａｇ−７は、シャープな粒度分布を有し、個数平均粒子径と同じ粒子径（２次粒子径９０ｎｍ）を有する凝集粒子を、９０個数％以上の割合で含んでいた。

（凝集粒子分散液Ａｇ−８の調製方法）
温度５５℃でのフラスコ内容物の保持時間を４分間から１０分間に変更した以外は、凝集粒子分散液Ａｇ−１の調製方法と同様にして、個数平均粒子径１６０ｎｍ、Ｔｇ６０℃、Ｔｍ１２５℃の樹脂粒子を固形分濃度２０質量％で含む凝集粒子分散液Ａｇ−８を得た。得られた凝集粒子分散液Ａｇ−８は、シャープな粒度分布を有し、個数平均粒子径と同じ粒子径（２次粒子径１６０ｎｍ）を有する凝集粒子を、９０個数％以上の割合で含んでいた。

（凝集粒子分散液Ａｇ−９の調製方法）
スチレン−アクリル酸系樹脂分散液Ｓａ−１（固形分濃度３０質量％）６４０ｇの代わりにスチレン−アクリル酸系樹脂分散液Ｓａ−３（固形分濃度３０質量％）６４０ｇを使用し、温度５５℃でのフラスコ内容物の保持時間を５分間から５．５分間に変更した以外は、凝集粒子分散液Ａｇ−１の調製方法と同様にして、個数平均粒子径１００ｎｍ、Ｔｇ６０℃、Ｔｍ１２５℃の樹脂粒子を固形分濃度２０質量％で含む凝集粒子分散液Ａｇ−９を得た。得られた凝集粒子分散液Ａｇ−９は、シャープな粒度分布を有し、個数平均粒子径と同じ粒子径（２次粒子径１００ｎｍ）を有する凝集粒子を、９０個数％以上の割合で含んでいた。

（凝集粒子分散液Ａｇ−１０の調製方法）
スチレン−アクリル酸系樹脂分散液Ｓａ−１（固形分濃度３０質量％）６４０ｇの代わりにスチレン−アクリル酸系樹脂分散液Ｓａ−４（固形分濃度３０質量％）６４０ｇを使用し、温度５５℃でのフラスコ内容物の保持時間を５分間から３．５分間に変更した以外は、凝集粒子分散液Ａｇ−１の調製方法と同様にして、個数平均粒子径１００ｎｍ、Ｔｇ６０℃、Ｔｍ１２５℃の樹脂粒子を固形分濃度２０質量％で含む凝集粒子分散液Ａｇ−１０を得た。得られた凝集粒子分散液Ａｇ−１０は、シャープな粒度分布を有し、個数平均粒子径と同じ粒子径（２次粒子径１００ｎｍ）を有する凝集粒子を、９０個数％以上の割合で含んでいた。

（凝集粒子分散液Ａｇ−１１の調製方法）
スチレン−アクリル酸系樹脂分散液Ｓａ−１（固形分濃度３０質量％）６４０ｇの代わりにポリエステル樹脂分散液Ｐｅｓ（固形分濃度３０質量％）６４０ｇを使用した以外は、凝集粒子分散液Ａｇ−１の調製方法と同様にして、個数平均粒子径１００ｎｍ、Ｔｇ５９℃、Ｔｍ１２０℃の樹脂粒子を固形分濃度２０質量％で含む凝集粒子分散液Ａｇ−１１を得た。得られた凝集粒子分散液Ａｇ−１１は、シャープな粒度分布を有し、個数平均粒子径と同じ粒子径（２次粒子径１００ｎｍ）を有する凝集粒子を、９０個数％以上の割合で含んでいた。

（凝集粒子分散液Ａｇ−１２の調製方法）
スチレン−アクリル酸系樹脂分散液Ｓａ−１（固形分濃度３０質量％）６４０ｇの代わりにアクリル酸系樹脂分散液Ａｃ（固形分濃度３０質量％）６４０ｇを使用した以外は、凝集粒子分散液Ａｇ−１の調製方法と同様にして、個数平均粒子径１００ｎｍ、Ｔｇ６０℃、Ｔｍ１２３℃の樹脂粒子を固形分濃度２０質量％で含む凝集粒子分散液Ａｇ−１２を得た。得られた凝集粒子分散液Ａｇ−１２は、シャープな粒度分布を有し、個数平均粒子径と同じ粒子径（２次粒子径１００ｎｍ）を有する凝集粒子を、９０個数％以上の割合で含んでいた。

［トナーＴＡ−１〜ＴＦ−８の製造方法］
（トナーコアの作製）
酸化チタン触媒の存在下で、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（詳しくは、ビスフェノールＡを骨格にしてエチレンオキサイドを付加したアルコール）に、多官能基を有する酸（詳しくは、テレフタル酸及び無水トリメリット酸）を反応させることにより、ポリエステル樹脂を合成した。得られたポリエステル樹脂に関して、ガラス転移点（Ｔｇ）は４８℃、軟化点（Ｔｍ）は１００℃、酸価（ＡＶ）は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

上記のようにして得たポリエステル樹脂１００質量部と、着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、成分：銅フタロシアニン顔料）５質量部と、エステルワックス（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−３」、溶融温度：７３℃）５質量部とを、容量１０ＬのＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｃ／Ｉ」）を用いて混合した。

続けて、得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて溶融混練した。その後、得られた混練物を冷却して、チップ状の混練物を得た。続けて、得られたチップ状の混練物を、機械式粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミルＴ２５０」）を用いて、設定粒子径５．６μｍの条件で粉砕した。続けて、得られた粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ₅₀）６．８μｍ、円形度０．９３１、Ｔｇ５０℃、Ｔｍ９８℃、標準キャリアとの摩擦帯電量−２０μＣ／ｇ、ｐＨ４でのゼータ電位−２０ｍＶのトナーコアが得られた。標準キャリアとの摩擦帯電量、及びｐＨ４でのゼータ電位の測定方法はそれぞれ、次に示すとおりであった。

＜摩擦帯電量の測定方法＞
日本画像学会から提供される標準キャリアＮ−０１（負帯電極性トナー用標準キャリア）１００質量部と、試料（トナーコア）７質量部とを、混合機（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製「ターブラー（登録商標）ミキサーＴ２Ｆ」）を用いて、回転速度９６ｒｐｍの条件で３０分間混合した。続けて、得られた混合物における試料の摩擦帯電量を、Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ ２１０ＨＳ−２Ａ」）を用いて測定した。詳しくは、Ｑ／ｍメーターの測定セルに混合物（標準キャリア及び試料）０．１０ｇを投入し、投入された混合物のうち試料のみを篩（金網）を介して１０秒間吸引した。そして、式「吸引された試料の総電気量（単位：μＣ）／吸引された試料の質量（単位：ｇ）」に基づいて、試料の帯電量（単位：μＣ／ｇ）を算出した。

＜ゼータ電位の測定方法＞
試料（トナーコア）０．２ｇと、イオン交換水８０ｇと、濃度１質量％のノニオン界面活性剤（日本触媒株式会社製「Ｋ−８５」、成分：ポリビニルピロリドン）２０ｇとを、マグネットスターラーを用いて混合した。続けて、液中に試料を均一に分散させて、分散液を得た。続けて、得られた分散液に希塩酸を加えて、分散液のｐＨを４に調整し、ｐＨ４の分散液を得た。そして、ゼータ電位・粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製「Ｄｅｌｓａ Ｎａｎｏ ＨＣ」）を用いて、電気泳動法（より詳しくは、レーザードップラー方式の電気泳動法）により、温度２５℃かつｐＨ４の分散液中の試料のゼータ電位を測定した。

（第１シェル層形成工程）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットし、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃に保った。続けて、フラスコ内に希塩酸を加えて、フラスコ内容物のｐＨを４に調整した。

続けて、トナーコア（前述の手順で作製したトナーコア）３００ｇと、表１又は表２中の「１次粒子」に示される量の第１シェル材料（各トナーに定められた、表１又は表２中の「１次粒子」に示される分散液）とを、それぞれフラスコ内に添加し、フラスコ内容物を十分に攪拌した。例えば、トナーＴＡ−１の製造では、第１シェル材料としてスチレン−アクリル酸系樹脂分散液Ｓａ−１を３０．０ｇ添加した。また、トナーＴＢ−１の製造では、第１シェル材料としてスチレン−アクリル酸系樹脂分散液Ｓａ−２を４５．０ｇ添加した。また、トナーＴＤ−１の製造では、第１シェル材料としてポリエステル樹脂分散液Ｐｅｓを３０．０ｇ添加した。また、トナーＴＤ−２の製造では、第１シェル材料としてアクリル酸系樹脂分散液Ａｃを３０．０ｇ添加した。

続けて、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを追加して、フラスコ内容物を回転速度（攪拌羽根）１００ｒｐｍで攪拌しながら、フラスコ内の温度を１℃／分の速度で６５℃まで昇温させて、フラスコ内の温度が６５℃に達した時点で、その昇温を止めるとともに、速度１０℃／分でフラスコ内容物を室温（約２５℃）まで急冷した。その結果、トナーコアの表面に被覆率１００％で第１シェル層が形成された。

（第２シェル層形成工程）
続けて、表１又は表２中の「凝集粒子」に示される量の第２シェル材料（各トナーに定められた、表１又は表２中の「凝集粒子」に示される分散液）をフラスコ内に添加し、フラスコ内容物を十分に攪拌した。例えば、トナーＴＡ−１の製造では、第２シェル材料として凝集粒子分散液Ａｇ−１を１１．２５ｇ添加した。また、トナーＴＡ−５の製造では、第２シェル材料として凝集粒子分散液Ａｇ−２を１６．５０ｇ添加した。

続けて、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを追加して、フラスコ内容物を回転速度（攪拌羽根）１００ｒｐｍで攪拌しながら、フラスコ内の温度を１℃／分の速度で６５℃まで昇温させて、フラスコ内の温度が６５℃に達した時点で、その昇温を止めるとともに、速度１０℃／分でフラスコ内容物を室温（約２５℃）まで急冷した。その結果、第１シェル層上（又は、トナーコアの表面領域のうち第１シェル層で覆われていない領域）に第２シェル層（複数の凝集粒子）が形成された。

（洗浄工程）
シェル層形成後、フラスコ内に水酸化ナトリウムを加えることによりフラスコ内容物のｐＨを７に調整して、フラスコ内にトナー母粒子の分散液を得た。得られたトナー母粒子の分散液を、ブフナー漏斗を用いてろ過（固液分離）して、ウェットケーキ状のトナー母粒子を得た。その後、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子をイオン交換水に再分散させた。分散とろ過とを合計６回繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。

（乾燥工程及び外添工程）
続けて、洗浄されたトナー母粒子を、濃度５０質量％のエタノール水溶液に分散させた。これにより、トナー母粒子のスラリーが得られた。続けて、連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）を用いて、熱風温度４５℃かつブロアー風量２ｍ³／分の条件で、スラリー中のトナー母粒子を乾燥させた。また、乾燥時に、トナー母粒子１００質量部に対して、正帯電性シリカ粒子（表面処理により正帯電性が付与されたシリカ粒子：日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ２００」）０．２質量部を含むエタノールを噴霧した。これにより、トナー母粒子の表面に外添剤（シリカ粒子）が付着した。その後、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別を行った。その結果、多数のトナー粒子を含むトナー（表１及び表２に示されるトナーＴＡ−１〜ＴＡ−８、ＴＢ−１〜ＴＢ−８、ＴＣ−１〜ＴＣ−２、ＴＤ−１〜ＴＤ−２、ＴＥ−１〜ＴＥ−８、及びＴＦ−１〜ＴＦ−８）が得られた。得られたトナーＴＡ−１〜ＴＦ−８の各々に関して、円形度は約０．９６５、体積中位径（Ｄ₅₀）は約６．８μｍであった。

［トナーＴＧ−１〜ＴＧ−４の製造方法］
表３に示すように、トナーＴＧ−１、ＴＧ−２、ＴＧ−３、ＴＧ−４の製造方法はそれぞれ、第２シェル層形成工程を行わなかった以外は、トナーＴＡ−１、ＴＢ−１、ＴＣ−１、ＴＣ−２の製造方法と同じであった。

［トナーＴＨの製造方法］
トナーＴＨの製造方法は、第２シェル層形成工程において、凝集粒子分散液Ａｇ−１（固形分濃度２０質量％）１１．２５ｇの代わりにスチレン−アクリル酸系樹脂分散液Ｓａ−５（固形分濃度３０質量％）１１．２５ｇを使用した以外は、トナーＴＡ−１の製造方法と同じであった。

上記のようにして得たトナーＴＡ−１〜ＴＨに関して、トナー粒子の表面での第２シェル層（凝集粒子）の存在率（第２被覆率）を測定した結果は、表１〜表３に示すとおりであった。ただし、トナーＴＨに関しては、トナー粒子の表面での大粒子（粒子径１００ｎｍの樹脂粒子）の存在率を示している。例えば、トナーＴＡ−１に関して、第２シェル層の存在率（第２被覆率）は５％であった。なお、トナーＴＧ−１〜ＴＧ−４ではそれぞれ、トナー粒子が第２シェル層を有していなかった。第２シェル層（凝集粒子）の存在率（第２被覆率）の測定方法は、下記のとおりであった。

＜第２被覆率の測定方法＞
試料（トナー）をルテニウムにより染色した。そして、染色された試料中のトナー粒子を、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−７６００Ｆ」）を用いて観察し、トナー粒子の反射電子像を得た。

得られた反射電子像のうち、最も明るい部分の値を２５５、最も暗い部分の値を０として、輝度値を２５６分割した。そして、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて、適当な基準輝度値Ｓ₀に基づく２値化処理を反射電子像に対して行った。２値化処理後、反射電子像全体の面積Ｓ_A（反射電子像中の全画素数に相当）と、反射電子像において輝度値が基準輝度値Ｓ₀以上である領域の面積Ｓ_B（反射電子像中の基準輝度値Ｓ₀以上の画素数に相当）とを求め、下記式に従って第２被覆率（単位：％）を算出した。ただし、対象粒子（凝集粒子）以外で覆われた領域の面積は、面積Ｓ_Bに含めなかった。
第２被覆率＝１００×面積Ｓ_B／面積Ｓ_A

さらに、トナーコアとシェル層（第１シェル層及び第２シェル層）とを区別できるように基準輝度値Ｓ₀を変更したこと以外は、上記第２被覆率の測定方法と同様にして、各トナー（トナーＴＡ−１〜ＴＨ）の第１被覆率を測定した。いずれのトナーにおいても、第１被覆率は１００％であった。上記のようにして得た反射電子像を目視したところ、トナーコアの表面がシェル層（第１シェル層及び第２シェル層）で完全に覆われていることは明らかであった。

トナーＴＡ−１、ＴＡ−２、ＴＡ−５、ＴＡ−６、ＴＢ−１、ＴＢ−２、ＴＢ−５、ＴＢ−６、ＴＤ−１、及びＴＤ−２において、トナー粒子の表面に存在する凝集粒子の９０個数％以上は、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の２次粒子径を有していた。また、トナーＴＡ−１、ＴＡ−２、ＴＡ−５、ＴＡ−６、ＴＢ−１、ＴＢ−２、ＴＢ−５、ＴＢ−６、ＴＤ−１、及びＴＤ−２において、第１シェル層を構成する樹脂粒子の９０個数％以上は、２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の１次粒子径を有し、第２シェル層を構成する樹脂粒子の９０個数％以上も、２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の１次粒子径を有していた。

［評価方法］
各試料（トナーＴＡ−１〜ＴＨ）の評価方法は、以下のとおりである。

（２成分現像剤の調製）
ＭｎＯ換算で３９．７モル％、ＭｇＯ換算で９．９モル％、Ｆｅ₂Ｏ₃換算で４９．６モル％、ＳｒＯ換算で０．８モル％になるように各原材料（ＭｎＯ、ＭｇＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、及びＳｒＯの各原材料）を適量配合し、原材料に水を加えた。続けて、湿式ボールミルを用いて原材料を１０時間かけて粉砕した後、混合した。続けて、得られた混合物を乾燥させた。続けて、乾燥した混合物に温度９５０℃の熱処理を４時間行った。

続けて、湿式ボールミルを用いて、上記熱処理後の混合物を２４時間かけて粉砕して、スラリーを調製した。続けて、得られたスラリーの乾燥及び造粒を、スプレードライヤーで行った。続けて、乾燥した造粒物を、温度１２７０℃かつ酸素濃度２％の雰囲気中に６時間保持した後、解砕した。その後、粒度調整を行うことで、３０００（１０³／４π・Ａ／ｍ）の印加磁場での飽和磁化が７０Ａｍ²／ｋｇであるＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子（磁性キャリアコア）の粉体（個数平均１次粒子径３５μｍ）が得られた。

続けて、ポリアミドイミド樹脂（無水トリメリット酸と４，４’−ジアミノジフェニルメタンとの共重合体）をメチルエチルケトンで希釈して、固形分濃度１０質量％の樹脂溶液を調製した。続けて、得られた樹脂溶液中にＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）を分散させて、さらに樹脂全体量に対して２質量％の割合で酸化珪素を加えて、固形分換算で１５０ｇのキャリアコート液を得た。得られたキャリアコート液に関して、ポリアミドイミド樹脂とＦＥＰとの質量比（ポリアミドイミド樹脂：ＦＥＰ）は２：８であった。

続けて、転動流動層コーティング装置（岡田精工株式会社製「スピラコータ（登録商標）ＳＰ−２５」）を用いて、前述の手順で得た磁性キャリアコア（Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子）１０ｋｇを上記キャリアコート液で被覆した。その後、樹脂で被覆された磁性キャリアコアを２２０℃で１時間焼成した。その結果、評価用キャリアが得られた。樹脂被覆量は、キャリア全体に対して３質量％であった。

上記のようにして得た評価用キャリア１００質量部と、試料（トナー）１０質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、２成分現像剤を調製した。

（最低定着温度）
評価機として、定着装置を備えるカラー複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」）を用いた。定着装置の加熱ロールの表面材質は、膜厚３０μｍ±１０μｍ、面粗度（Ｒａ：算術平均粗さ）５μｍのＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）チューブであった。前述の手順で調製した２成分現像剤を評価機の現像装置に投入し、試料（補給用トナー）を評価機のトナーコンテナに投入した。

上記評価機を用いて、温度２５℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下、坪量９０ｇ／ｍ²の紙（Ａ４サイズの印刷用紙）に、線速３００ｍｍ／秒（紙の向き：横送り）、トナー載り量１５ｍｇで、大きさ２５ｃｍ×２５ｃｍのソリッド画像（詳しくは、未定着のトナー像）を形成した。続けて、画像が形成された紙を評価機の定着装置に通した。

最低定着温度の評価では、定着温度の設定範囲が７０℃以上１５０℃以下であった。詳しくは、定着装置の定着温度を７０℃から５℃ずつ（ただし、最低定着温度付近では２℃ずつ）上昇させて、ソリッド画像（トナー像）を紙に定着できる最低温度（最低定着温度）を測定した。トナーを定着させることができたか否かは、以下に示すような折擦り試験で確認した。詳しくは、定着装置に通した評価用紙を、画像を形成した面が内側となるように折り曲げ、布帛で被覆した１ｋｇの分銅を用いて、折り目上の画像を５往復摩擦した。続けて、紙を広げ、紙の折り曲げ部（ソリッド画像が形成された部分）を観察した。そして、折り曲げ部のトナーの剥がれの長さ（剥がれ長）を測定した。剥がれ長が１ｍｍ以下となる定着温度のうちの最低温度を、最低定着温度とした。最低定着温度が１００℃以下であれば○（良い）と評価し、最低定着温度が１００℃を超えれば×（良くない）と評価した。

（流動性）
温度２５℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下で、下記手順に従って試料（トナー）のゆるめかさ密度（Ａ．Ｄ．）を測定した。

まず、水平に保った漏斗台の上に、目開き１ｍｍのメッシュがセットされた漏斗を置き、漏斗の下方に容積３０ｃｍ³の容器を置いた。メッシュ上に試料（トナー）４０ｇを載せた。この時点でメッシュを通過したトナーは、メッシュ上に戻した。続けて、刷毛を用いてメッシュ上のトナーをメッシュ全面に均等に軽くはき、９０秒間かけてメッシュ上のトナー全量を上記容器へ落下させた。トナーは、メッシュを通って、漏斗の下方の容器に入った。トナー４０ｇ全てを落下させると容器が山盛りとなった。へらを用いてその山の部分（容器から溢れたトナー）を削り取って、容器の開口面を水平にした。その後、容器内のトナーの質量（単位：ｇ）を測定し、下記式に基づいて試料（トナー）のゆるめかさ密度（単位：ｇ／ｃｍ³）を測定した。
ゆるめかさ密度＝容器内のトナーの質量／３０ｃｍ³

各試料について測定を２回行い、得られた２つの測定値の算術平均値を、その試料（トナー）の評価値（ゆるめかさ密度）とした。評価値（ゆるめかさ密度）が、０．３０ｇ／ｃｍ³以上であれば○（良い）と評価し、０．３０ｇ／ｃｍ³未満であれば×（良くない）と評価した。

（耐熱ストレス性）
評価機として、レオメーター（株式会社アントンパール製「ＭＣＲ−３０１」）を用いた。図３に、この評価機（レオメーター）の概要を示す。以下、図３を参照して、耐熱ストレス性の評価方法について説明する。

図３に示すように、評価機３０は、アルミニウム製の圧子３１と、ステンレススチール（ＳＵＳ）製のプレート３２と、加熱装置３３とを備える。圧子３１の形状は、面積０．７８５ｃｍ²の底面Ｆ１０を有する円柱である。プレート３２は固定されており、圧子３１はモーターにより駆動されて移動する。プレート３２の上面に対して直交する方向（Ｚ方向）に圧子３１が変位することで、圧子３１の底面Ｆ１０とプレート３２の上面との距離が変わる。圧子３１の底面Ｆ１０とプレート３２の上面との間にトナー粒子３４を挟み、圧子３１をプレート３２に近づける（Ｚ２側に変位させる）ことで、トナー粒子３４に所定の圧力を加えることができる。また、圧子３１は、モーターにより駆動されてＺ軸を回転軸として回転する。

耐熱ストレス性の評価では、周波数１Ｈｚで偏向角０．０１°ずつ回転する圧子３１によりトナー粒子３４に一定の押圧荷重をかけながらトナー粒子３４の温度を２℃／分で上昇させた。そして、トナー粒子３４に３．０Ｎ／ｃｍ²の押圧荷重（一定）をかけた場合に圧子３１の回転トルクが５ｍＮ・ｍになる温度を測定した。回転トルクは、トナー粒子が溶け始めると５ｍＮ・ｍ以上に上昇し、トナー粒子がある程度溶けると、下がり始める傾向がある。回転トルクが５ｍＮ・ｍになる温度が、６０℃以上であれば○（良い）と評価し、６０℃未満であれば×（良くない）と評価した。

［評価結果］
トナーＴＡ−１〜ＴＨの各々について、低温定着性（最低定着温度）、流動性（ゆるめかさ密度）、及び耐熱ストレス性（回転トルク５ｍＮ・ｍ時の温度）を評価した結果を、表４及び表５に示す。

トナーＴＡ−１、ＴＡ−２、ＴＡ−５、ＴＡ−６、ＴＢ−１、ＴＢ−２、ＴＢ−５、ＴＢ−６、ＴＤ−１、及びＴＤ−２（実施例１〜１０に係るトナー）はそれぞれ、前述の基本構成を有していた。詳しくは、実施例１〜１０に係るトナーはそれぞれ、トナーコア、第１シェル層、及び第２シェル層を備えるトナー粒子を、複数含む。第１シェル層及び第２シェル層はそれぞれ、実質的に１次粒子径２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の樹脂粒子のみで構成されていた。第１シェル層は、単分散粒子（非凝集状態の樹脂粒子）で構成される膜である。第２シェル層は、凝集状態の複数の樹脂粒子で構成される２次粒子径１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の複数の凝集粒子であった。トナー粒子の表面での第２シェル層の存在率は面積割合で５％以上１５％以下であった（表１参照）。表４に示されるように、実施例１〜１０に係るトナーはそれぞれ、耐熱ストレス性、低温定着性、及び流動性の全てに優れていた。

本発明に係る静電潜像現像用トナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。

１０ トナー母粒子
１１ トナーコア
１２ シェル層
１２ａ 第１シェル層
１２ｂ 第２シェル層
２０ 凝集粒子
１２１ 単分散粒子
１２２ 樹脂粒子

Claims (8)

1. コアと、前記コアの表面を覆うシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含む静電潜像現像用トナーであって、
   前記シェル層は、第１シェル層及び第２シェル層を含み、
   前記第１シェル層及び前記第２シェル層はそれぞれ、実質的に１次粒子径２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の樹脂粒子のみで構成され、
   前記第１シェル層は、非凝集状態の前記樹脂粒子で構成される膜であり、
   前記第２シェル層は、凝集状態の複数の前記樹脂粒子で構成される２次粒子径１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の複数の凝集粒子であり、
   前記コアの表面全域は、前記第１シェル層及び前記第２シェル層で覆われており、
   前記トナー粒子の表面での前記第２シェル層の存在率は面積割合で５％以上１５％以下である、静電潜像現像用トナー。
2. 前記コアの表面での前記第１シェル層の被覆率は面積割合で９５％以上１００％以下である、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
3. 前記樹脂粒子は、スチレン−アクリル酸系樹脂を含有する、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナー。
4. 前記樹脂粒子は、アクリル酸系樹脂を含有する、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナー。
5. 前記樹脂粒子を構成する樹脂は、４級アンモニウムカチオンを有する繰返し単位を含む、請求項３又は４に記載の静電潜像現像用トナー。
6. 前記樹脂粒子は、ポリエステル樹脂を含有する、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナー。
7. 前記シェル層は、前記樹脂粒子を構成する樹脂とは異なる種類の樹脂を含有しない、請求項１〜６のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
8. 個数平均１次粒子径２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の樹脂粒子を準備することと、
   前記樹脂粒子を凝集させて個数平均２次粒子径１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の凝集粒子を準備することと、
   コアと前記樹脂粒子とを含む液中で、前記コアの表面領域のうち９５％以上１００％以下の面積の領域を覆うような、非凝集状態の前記樹脂粒子で構成される膜を形成することと、
   前記液中に前記凝集粒子を入れて、前記膜で覆われた状態の前記コアの表面に前記凝集粒子を付着させることと、
   を含む、静電潜像現像用トナーの製造方法。

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