JP2018002489A - ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ガラス中にブツが析出しにくいスズリン酸塩系ガラスの製造方法の提供。【解決手段】原料を加熱溶融した後、成形することにより、組成としてＳｎＯ及びＰ２Ｏ５を含有するガラスを製造するための方法であって、原料の少なくとも一部に、Ｓｎ２Ｐ２Ｏ７、ＳｎＰＯ３、ＳｎＣｌ２及びＳｎＦ２から選ばれる１種以上のＳｎ化合物を使用し、前記Ｓｎ化合物に含まれるＲ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ又Ｋから選ばれる１種以上）が０．０１〜０．５質量％未満であるスズリン酸塩系ガラスの製造方法。Ｓｎ化合物に含まれるＣｌ及びＳが各々０．５質量％未満であＳｎ化合物の含有量が１０質量％以上であり、ＳｎＯ２が１質量％以下であり、Ｈ２Ｏが１質量％以下であることが、好ましい、珪化バリウムバルク多結晶体【選択図】なし

Description

本発明は、光学レンズ用ガラス等に用いられるスズリン酸塩系ガラスの製造方法に関するものである。

スズリン酸塩系ガラスは、低屈伏点かつ異常分散性を有するため、光学レンズ用ガラス等への適用が検討されている。（例えば、特許文献１参照）

スズリン酸塩系ガラスは次のようにして作製される。まず、所望の組成となるように原料を調整し、加熱溶融する。溶融ガラスをノズルの先端から滴下して、液滴状ガラスを作製し、必要に応じて、研削、研磨、洗浄してプリフォームガラスを作製する。または、溶融ガラスをカーボン型等に鋳込み成形し、必要に応じて、研削、研磨、洗浄してプリフォームガラスを作製する。あるいは、溶融ガラスをフィルム成形した後、粉砕して粉末ガラスを作製する。

特開２０１２−１９３０６５号公報

スズリン酸塩系ガラスは、ガラス中にＳｎＯ、または、Ｐ_２Ｏ_５を含むブツが析出しやすいという問題がある。

本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、ガラス中にブツが析出しにくいスズリン酸塩系ガラスの製造方法を提供することを目的とする。

本発明のガラスの製造方法は、原料を加熱溶融した後、成形することにより、組成としてＳｎＯ及びＰ_２Ｏ_５を含有するガラスを製造するための方法であって、原料の少なくとも一部に、Ｓｎ_２Ｐ_２Ｏ_７（ピロリン酸第一錫）、ＳｎＰＯ_３（ピロリン酸第二錫）、ＳｎＣｌ_２及びＳｎＦ_２から選ばれる１種以上のＳｎ化合物を使用し、前記Ｓｎ化合物に含まれるＲ_２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種以上）が０．０１〜０．５質量％未満であることを特徴とする。なお、以降の説明において特に断りがない限り、「Ｓｎ化合物」とは、Ｓｎ_２Ｐ_２Ｏ_７、ＳｎＰＯ_３、ＳｎＣｌ_２及びＳｎＦ_２の総称を指す。

本発明のガラスの製造方法は、無機金属化合物に含まれるＣｌ及びＳが０．５質量％未満であることが好ましい。Ｃｌ及びＳは溶融時に揮発しやすいため、バッチの吹き上がりによる分離を起こしやすい。そこで、無機金属化合物中のＣｌ及びＳの含有量を上記にように少なく規制することにより、バッチの吹き上がりによる分離を抑制できる。

本発明のガラスの製造方法は、原料中における無機金属化合物の含有量が１０質量％以上であることが好ましい。このようにすれば、バッチの分離が起こり難く、ガラス中のブツの発生を抑制できる。

本発明のガラスの製造方法は、原料中に含まれるＳｎＯ_２（二酸化錫）が１質量％以下であることが好ましい。このようにすれば、溶解性が良くなり、ガラス中のブツの発生を抑制しやすくなる。

本発明のガラスの製造方法は、原料中に含まれるＨ_２Ｏが１質量％以下であることが好ましい。このようにすれば、ＳｎＯ_２が析出し難くなり、ガラス中のブツの発生を抑制しやすくなる。

本発明のガラスの製造方法は、組成として、モル％で、ＳｎＯ １０〜９０％、Ｐ_２Ｏ_５ １〜７０％を含有するガラスとなるように原料を調合することが好ましい。

本発明のガラスの製造方法は、還元雰囲気中または不活性雰囲気中で溶融を行うことが好ましい。このようにすれば、ガラスの酸化が原因となって生じるＳｎＯ_２の析出を抑制することができる。

本発明によれば、ガラス中にブツが析出しにくいスズリン酸塩系ガラスの製造方法を提供することができる。

本発明のガラスの製造方法は、原料の少なくとも一部に、Ｓｎ_２Ｐ_２Ｏ_７、ＳｎＰＯ_３、ＳｎＣｌ_２及びＳｎＦ_２から選ばれる１種以上のＳｎ化合物を使用し、そのＳｎ化合物に含まれるＲ_２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種以上）が０．０１〜０．５質量％未満であることを特徴とする。

Ｓｎ_２Ｐ_２Ｏ_７、ＳｎＰＯ_３、ＳｎＣｌ_２及びＳｎＦ_２は、溶解性に優れておりバッチの分離が起こりにくいため、均質なガラスが得られやすく、また、低温溶融が可能であり、ガラス中のブツの発生や着色を抑制できる。しかし、これらのＳｎ化合物を用いてもブツが発生する場合がある。それは、これらのＳｎ化合物中に反応助剤として添加されるＲ_２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種以上）が原因である。これらのＳｎ化合物に含まれるＲ_２Ｏの量が上記範囲内であれば、ＳｎＯまたはＰ_２Ｏ_５を含むブツの析出を抑制し、バッチの吹き上がりによる分離を抑制できる。Ｓｎ化合物に含まれるＲ_２Ｏの含有量は、０．０１〜０．５質量％未満、０．０２〜０．４質量％、特に０．０３〜０．３質量％であることが好ましい。Ｓｎ化合物に含まれるＲ_２Ｏの含有量が少なすぎると、Ｓｎ化合物の生成が困難になる。一方、Ｒ_２Ｏの含有量が多すぎると、ＳｎＯまたはＰ_２Ｏ_５を含むブツが析出しやすくなり、また、バッチの吹き上がりによる分離が起りやすくなる。なお、分級や洗浄によりＲ_２Ｏの量を低減することは可能である。

Ｓｎ化合物に含まれるＣｌ及びＳの含有量は、各々０．５質量％未満、０．４質量％以下、特に０．３質量％以下であることが好ましい。無機金属化合物に含まれるＣｌ及びＳの含有量が多すぎると、バッチの吹き上がりによる分離が発生しやすくなる。

原料中におけるＳｎ化合物の含有量が、１０質量％以上であることが好ましい。このようにすれば、バッチの分離が起こり難く、ガラス中のブツの発生を抑制できる。原料中におけるＳｎ化合物の含有量は、１０質量％以上、３０質量％以上、５０質量％以上、７０質量％以上、特に９０質量％以上であることが好ましい。原料中におけるＳｎ化合物の含有量が少なすぎると、バッチの分離が起ってガラス中のブツが発生しやすくなる。

原料中に含まれるＳｎＯ_２の含有量は、１質量％以下、０．９質量％以下、特に０．８質量％以下であることが好ましい。原料中に含まれるＳｎＯ_２の含有量が多すぎると、溶解性に劣り、ガラス中のブツが発生しやすくなる。

原料中に含まれるＨ_２Ｏの含有量は、１質量％以下、０．９質量％以下、特に０．８質量％以下であることが好ましい。原料中に含まれるＨ_２Ｏの含有量が多すぎると、ＳｎＯ_２が析出しやすくなり、ガラス中のブツが発生しやすくなる。

本発明においては、組成として、モル％で、ＳｎＯ １０〜９０％、Ｐ_２Ｏ_５ １〜７０％を含有するガラスとなるように原料を調合することが好ましい。このように組成を限定した理由を以下に説明する。なお、以下の説明において、「％」はモル％を表す。

ＳｎＯは高屈折率かつ高分散の光学特性を達成し、化学耐久性を向上させ、かつ、部分分散比を低下させる効果がある。ＳｎＯの含有量は１０〜９０％、２０〜８５％、３０〜８０％、４０〜７５％、特に５０〜７４％であることが好ましい。ＳｎＯの含有量が少なすぎると、高屈折率特性を達成しにくくなり、また、耐侯性や化学耐久性が低下する傾向がある。一方、ＳｎＯの含有量が多すぎると、ガラス化しにくく、耐失透性が低下し、焼結する際に失透する傾向がある。なお、ＳｎＯの含有量は、ＳｎＯ以外のＳｎ成分（金属Ｓｎ、ＳｎＯ_２等）もＳｎＯに換算して合算したものを指す。

Ｐ_２Ｏ_５はガラス骨格の構成成分である。また、光透過率を高める効果を有し、特に紫外域付近の光透過率低下を抑制する効果が高い。特に、高屈折率のガラスの場合は、Ｐ_２Ｏ_５による光透過率向上の効果が得られやすい。また、失透を抑制する効果も有する。Ｐ_２Ｏ_５の含有量は、１〜７０％、５〜６５％、１０〜６０％、１５〜５５％、特に２０〜５０％であることが好ましい。Ｐ_２Ｏ_５の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。また、耐失透性が低下し、焼結する際に失透する傾向がある。一方、Ｐ_２Ｏ_５の含有量が多すぎると、ＳｎＯの含有量が相対的に少なくなって、屈折率が低下しやすく、化学耐久性が低下しやすくなる。

上記成分以外にも、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜４０％、ＳｉＯ_２ ０〜２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ ０〜４０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜１０％、ＺｒＯ_２ ０〜１０％を含有させることができる。

光透過率を低下させる成分であるＦｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ及びＣｏＯの含有量はそれぞれ０．１％未満であることが好ましい。Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ及びＥｒ等の希土類成分も光透過率を低下させるおそれがあるため、これらの成分の含有量は酸化物換算でそれぞれ０．１％未満であることが好ましい。Ｉｎ及びＧａは光透過率を低下させるおそれがあり、また高価であるため、酸化物換算でそれぞれ０．１％未満であることが好ましい。なお、環境上の理由から、鉛成分（例えばＰｂＯ）及びヒ素成分（例えばＡｓ_２Ｏ_３）はそれぞれ０．１％未満であることが好ましい。

本発明のガラスの製造方法の各工程を以下に説明する。

まず、組成としてＳｎＯ及びＰ_２Ｏ_５を含有する所望の組成になるように原料を調合する。ここで、原料の少なくとも一部に、アルカリ含有量が上記の通り規制されたＳｎ_２Ｐ_２Ｏ_７（ピロリン酸第一錫）、ＳｎＰＯ_３（ピロリン酸第二錫）、ＳｎＣｌ_２及び／またはＳｎＦ_２を用いることにより、均質なガラスが得られやすくなる。

次に、ガラス溶融炉中で溶融を行う。ここで、還元雰囲気中または不活性雰囲気中で溶融を行うことが好ましい。たとえば、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気中で溶融することで、ガラスの酸化が原因となって生じるＳｎＯ_２の析出を抑制することができる。また、溶融温度は、８００〜１２００℃、特に９００〜１１００℃が好ましい。溶融温度が高いと、溶融容器のコンタミ等の着色が強まり、透明なガラスが得られ難い。ガラス溶融容器としては、耐火物、石英ガラス、白金、金、グラッシーカーボン等が使用できる。

次に、溶融ガラスを成形する。成形の方法としては、例えば、ノズルの先端から滴下して液滴状ガラスを作製し、プリフォームガラスを得る。または、溶融ガラスを急冷鋳造して、一旦ガラスブロックを作製し、研削、研磨、洗浄してプリフォームガラスを得るといった方法を採用することができる。

本発明の方法によりガラスを製造すれば、ブツの発生を抑制でき均質なガラスを得ることができる。また、着色を抑制しやすいため、近紫外〜可視域における光透過率に優れたガラスが得られる。具体的には、着色度（λ_７０）が４２０ｎｍ以下、４１０ｎｍ以下、特に４００ｎｍ以下のガラスが得られやすい。着色度λ_７０が大きすぎると、可視域または近紫外域における光透過率に劣り、各種光学レンズ等に使用することが困難となる。なお、着色度（λ_７０）は厚み１０ｍｍにおいて、光透過率が７０％となる最短波長を指す。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１は本発明の実施例（Ｎｏ．１、２、４、６）及び比較例（Ｎｏ．３、５、７）を示している。

表１に記載の各ガラス組成となるように原料を調合した。用いたピロリン酸第一錫Ａの不純物は、Ｎａ_２Ｏ ０．１質量％、Ｃｌ ０．１質量％、ピロリン酸第一錫Ｂの不純物は、Ｎａ_２Ｏ ０．５質量％、Ｃｌ ０．５質量％であった。この調合原料を石英坩堝を用い、表１に記載の溶融温度で１０分保持し、得られた溶融ガラスを、予熱した金属板上に流し出し、アニールすることにより試料を作製した。

得られた試料について、ブツの個数を評価した。具体的には、１０ｍｍ□×１０ｍｍｔにおけるブツの個数を調べた。また、屈折率（ｎｄ）、アッベ数（νｄ）と着色度について評価した。屈折率は、ヘリウムランプのｄ線（５８７．６ｎｍ）に対する測定値で示した。アッベ数は、上記ｄ線の屈折率と水素ランプのＦ線（４８６．１ｎｍ）、同じく水素ランプのＣ線（６５６．３ｎｍ）の屈折率の値を用い、アッベ数（νｄ）＝（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）の式から算出した。着色度は、厚さ１０ｍｍ±０．１ｍｍの光学研磨された試料について、分光光度計を用いて、２００〜８００ｎｍの波長域での光透過率を０．５ｎｍ間隔で測定し、光透過率７０％を示す最短波長により評価した。

実施例であるＮｏ．１、２、４及び６の試料はブツの個数が３０ヶ以下と少なかった。一方、比較例であるＮｏ．３、５及び７は、ブツの個数が１７０ヶ以上と多かった。

本発明のガラスの製造方法は、蛍光材料用ホストガラス、リチウムイオン非水二次電池用負極材料等に使用されるスズリン酸塩系ガラスの製造にも好適である。

Claims (7)

1. 原料を加熱溶融した後、成形することにより、組成としてＳｎＯ及びＰ_２Ｏ_５を含有するガラスを製造するための方法であって、
   原料の少なくとも一部に、Ｓｎ_２Ｐ_２Ｏ_７、ＳｎＰＯ_３、ＳｎＣｌ_２及びＳｎＦ_２から選ばれる１種以上のＳｎ化合物を使用し、前記Ｓｎ化合物に含まれるＲ_２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種以上）が０．０１〜０．５質量％未満であることを特徴とするガラスの製造方法。
2. Ｓｎ化合物に含まれるＣｌ及びＳが各々０．５質量％未満であることを特徴とする請求項１に記載のガラスの製造方法。
3. 原料中におけるＳｎ化合物の含有量が１０質量％以上であることを特徴とする請求項１〜２のいずれか一項に記載のガラスの製造方法。
4. 原料中に含まれるＳｎＯ_２が１質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラスの製造方法。
5. 原料中に含まれるＨ_２Ｏが１質量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のガラスの製造方法。
6. 組成として、モル％で、ＳｎＯ １０〜９０％、Ｐ_２Ｏ_５ １〜７０％を含有するガラスとなるように原料を調合することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のガラスの製造方法。
7. 還元雰囲気中または不活性雰囲気中で溶融を行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のガラスの製造方法。