JP2017537223A - 金属の電着用の組成物、電着法および得られる生成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、（Ｉ）式（Ｉ−ａ）または式（Ｉ−ｂ）：［ＲＦ−ＣＦＲ’Ｆ−ＳＯ３］−Ａ＋（Ｉ−ａ）［（ＲＦ−ＣＦＲ’Ｆ−ＳＯ２）２Ｎ］−Ａ＋（Ｉ−ｂ）（式中：− ＲＦは、１個もしくは２個以上のカテナリーエーテル酸素原子を場合により含む、Ｃ１〜Ｃ２５フルオロアルキル基であり、− Ｒ’Ｆは、−Ｆまたは−ＣＦ３基であり、− Ａ＋は、テトラアルキルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、ピペリジニウム、ピロリジニウム、アミジニウムおよびグアニジニウム基からなる群から選択される有機カチオンである）の少なくとも１つのイオン液体と、（ＩＩ）式（ＩＩ）：ＭｅｎＢｍ（ＩＩ）（式中：− Ｍｅｍ＋は、周期表のＩＢ、ＭＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＭＩＡ、ＩＶＡおよびＶＩＩＩ（８、９、１０）族からなる群から、好ましくは周期表のＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢおよびＩＭＡ族からなる群から選択される金属（Ｍｅ）から誘導される金属カチオンであり、ｍは、前記金属カチオンの価数であり、− Ｂｎ−は無機アニオンであり、ｎは、前記無機アニオンの価数である）の少なくとも１つの金属塩とを含む組成物に関する。本発明はまた、電着法での前記組成物の使用におよびそれによって提供される金属被覆アセンブリに関する。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年１０月１０日出願の欧州特許出願第１４３８２３８９．６号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。

本発明は、電着法での使用に好適な金属塩を含む組成物に、前記電着法に、およびそれによって提供される金属被覆アセンブリに関する。

電着は、導電性基材上へ金属コーティングを堆積させるための周知の技術である。

最も一般に用いられる基材には、鉄、スチール、銅、亜鉛、真ちゅう、スズ、ニッケル、クロムおよびアルミニウムなどの金属、ならびに前処理金属から作られているものが含まれる。

そのような金属基材の完全な表面クリーニングおよび活性化が、基材上へ電着されるコーティングの十分な接着および被覆率を確保するために典型的に必要とされる。

水が、導電性基材上への金属コーティングの電着で液体媒体として広く使用されている。しかしながら、水素の還元電位よりも高い還元電位を有する金属のみが、水溶液から電着させることができる。

他方で、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデンおよびタングステンなどの負の還元電位を有する金属は、カソードでの大量の水素発生のために水溶液から電着させることができない。それ故に、好ましくは水分を含まない、有機非プロトン性溶媒またはイオン液体中の電解質の溶液が、これらの金属の電着のために使用されなければならない。

有機非プロトン性溶媒中の金属ハロゲン化物塩などの金属塩の溶液が、負の還元電位を有する金属の電着法に適用され得る。しかしながら、有機非プロトン性溶媒中の溶液からのこれらの金属の電着は、これらの溶媒の狭い電気化学的安定性窓、低い導電性、高い揮発性および高い引火性のために制限された適用性を有する。

室温、またはさらに下の温度で液体であり、イオン液体と通常呼ばれる液体のクラスを形成する低融点を有する塩もまた、負の還元電位を有する金属の電着法に使用されてきた。特に、１，３−ジアルキルイミダゾリウムまたは１，１−ジアルキルピロリジニウムカチオンと、トリフルオロメチルスルホネートまたはビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドなどのアニオンとからなるイオン液体が研究されてきた。しかしながら、これらのイオン液体は典型的には、空気および湿気に敏感である。

さらに、一様でない電着金属コーティングが通常、基材への不十分な接着性に悩まされる伝統的な電着法を用いることによって得られる。

さらに、ほとんどの金属および金属合金は必然的に、空気への暴露時に酸化物層を形成する。この酸化物層は一般に、金属コーティングへの物的障壁を形成し、除去するかまたは形成を防がなければならない。

したがって、一様な厚さおよび基材への良好な接着性を有する均質な金属コーティングを得ることを可能にする、基材上への金属コーティングの電着法での使用に好適な組成物が当技術分野において依然として必要とされている。

ある種のイオン液体を使用することによって、導電性基材上への金属層の電着法での使用に好適な、空気および湿気に安定した組成物を得ることが可能であることがここで見いだされた。

特に、本発明の組成物は、空気雰囲気下で導電性基材上への金属層の電着法での使用に好適である。

本発明の組成物は予想外にも、幅広い電気化学的窓において良好な電気化学的安定性を示す。また、本発明の組成物は有利にも、広範囲の温度において広範囲の濃度で１つまたは複数の金属塩を可溶化することを可能にする。

本発明の方法は成功裡に、導電性基材の表面を有利にも一様に覆う、複数のナノ凝集体で典型的には形成された、均質な金属層を得ることを可能にする。本発明の方法によって得られる金属層はまた有利には、一様な厚さを有し、かつ、導電性基材にうまく固着している。

第１の例において、本発明は、
（Ｉ）式（Ｉ−ａ）または式（Ｉ−ｂ）：
［Ｒ_Ｆ−ＣＦＲ’_Ｆ−ＳＯ_３］⁻Ａ^＋ （Ｉ−ａ）
［（Ｒ_Ｆ−ＣＦＲ’_Ｆ−ＳＯ_２）_２Ｎ］⁻Ａ^＋ （Ｉ−ｂ）
（式中：
− Ｒ_Ｆは、１個もしくは２個以上のカテナリーエーテル酸素原子を場合により含む、Ｃ_１〜Ｃ_２５フルオロアルキル基であり、
− Ｒ’_Ｆは、−Ｆまたは−ＣＦ_３基であり、
− Ａ^＋は、テトラアルキルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、ピペリジニウム、ピロリジニウム、アミジニウムおよびグアニジニウム基からなる群から選択される有機カチオンである）
の少なくとも１つのイオン液体と、
（ＩＩ）式（ＩＩ）：
Ｍｅ_ｎＢ_ｍ （ＩＩ）
（式中：
− Ｍｅ^ｍ＋は、周期表のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡおよびＶＩＩＩ（８、９、１０）族からなる群から、好ましくは周期表のＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢおよびＩＩＩＡ族からなる群から選択される金属（Ｍｅ）から誘導される金属カチオンであり、ｍは、前記金属カチオンの価数であり、
− Ｂ^ｎ−は無機アニオンであり、ｎは、前記無機アニオンの価数である）
の少なくとも１つの金属塩と
を含む組成物に関する。

本発明の組成物は有利には、溶液の形態にある。

本発明の目的のためには、用語「溶液」は、典型的には溶媒と言われる、式（Ｉ−ａ）または式（Ｉ−ｂ）の少なくとも１つのイオン液体中の、典型的には溶質と言われる、式（ＩＩ）の少なくとも１つの金属塩の一様に分散した混合物を意味することを意図する。用語「溶媒」は、通常の意味で本明細書では用いられる、すなわち、それは、溶質を溶解させることができる物質を意味する。結果として生じる混合物が無色透明であり、そして相分離がシステム中で全く見えない場合に溶液と言うことは常識である。相分離は、溶液がポリマー凝集体の形成のために混濁するかもしくは曇る点または溶液がゲルに変わる点（多くの場合「曇り点」と言われる）であると見なされる。

本出願人は、本発明の範囲を限定することなく、特有のフルオロアルキル基Ｒ_Ｆを含む式（Ｉ−ａ）または式（Ｉ−ｂ）のイオン液体が、幅広い電気化学的窓において良好な電気化学的安定性を有利にも示し、そして成功裡に空気および湿気安定であって電着法での使用に好適であると同時に、広範囲の温度において広範囲の濃度で１つまたは複数の金属塩を可溶化することを可能にする組成物を有利にも提供すると考える。

第２の例において、本発明は、
（ｉ）
− 導電性基材と、
− 正極と
を含む電解槽を提供する工程であって、
前記導電性基材および前記正極が、
（Ｉ）式（Ｉ−ａ）または式（Ｉ−ｂ）：
［Ｒ_Ｆ−ＣＦＲ’_Ｆ−ＳＯ_３］⁻Ａ^＋ （Ｉ−ａ）
［（Ｒ_Ｆ−ＣＦＲ’_Ｆ−ＳＯ_２）_２Ｎ］⁻Ａ^＋ （Ｉ−ｂ）
（式中：
− Ｒ_Ｆは、１個もしくは２個以上のカテナリーエーテル酸素原子を場合により含む、Ｃ_１〜Ｃ_２５フルオロアルキル基であり、
− Ｒ’_Ｆは、−Ｆまたは−ＣＦ_３基であり、
− Ａ^＋は、テトラアルキルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、ピペリジニウム、ピロリジニウム、アミジニウムおよびグアニジニウム基からなる群から選択される有機カチオンである）
の少なくとも１つのイオン液体と、
（ＩＩ）式（ＩＩ）：
Ｍｅ_ｎＢ_ｍ （ＩＩ）
（式中：
− Ｍｅ^ｍ＋は、周期表のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡおよびＶＩＩＩ（８、９、１０）族からなる群から、好ましくは周期表のＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢおよびＩＩＩＡ族からなる群から選択される金属（Ｍｅ）から誘導される金属カチオンであり、ｍは、前記金属カチオンの価数であり、
− Ｂ^ｎ−は無機アニオンであり、ｎは、前記無機アニオンの価数である）
の少なくとも１つの金属塩と
を含む組成物中に浸漬されている工程と、
（ｉｉ）工程（ｉ）において提供された電解槽に電流を通す工程と
を含む電着法に関する。

本発明の組成物は特に、本発明の電着法での使用に好適である。

本発明の目的のためには、用語「導電性」は、高くても５０Ω／スクエアの、好ましくは高くても２５Ω／スクエアの、より好ましくは高くても２０Ω／スクエアの、さらにより好ましくは高くても１５Ω／スクエアの電気抵抗率を有する基材を意味することを意図する。

本発明の電着法の下では、導電性基材は典型的には、負極として動作する。

本発明の目的のためには、用語「電着」は、電解槽で実施されるプロセスであって、電子が、正極から負極へ電解質組成物を通って流れ、それによって組成物中の無機アニオン（Ｂ^ｎ−）が正極で酸化され、組成物中の金属カチオン（Ｍｅ^ｍ＋）が負極で還元され、その結果その元素状態の金属（Ｍｅ）でできた層が前記負極上へ堆積するプロセスを意味することを意図する。

本発明の目的のためには、用語「正極」は、酸化が起こるアノードを意味することを意図する。本発明の目的のためには、用語「負極」は、還元が起こるカソードを意味することを意図する。

本発明の電着法の工程（ｉ）において、電解槽は典型的には対電極をさらに含む。

本発明の目的のためには、用語「対電極」は、負極経由で電解質組成物中へ流れる電流がそれを通って組成物を出る電極を意味することを意図する。

本発明の電着法は、不活性雰囲気下または空気雰囲気下のいずれかで実施されてもよい。

本発明の電着法は有利には、空気雰囲気下で実施される。

本発明の電着法は典型的には、高くても１２０℃の温度で実施される。本発明の電着法は典型的には、少なくとも２０℃の温度で実施される。

本発明の電着法は有利には、
− 導電性基材と、
− 前記導電性基材の少なくとも１つの表面の少なくとも一部に固着した、周期表のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡおよびＶＩＩＩ（８、９、１０）族からなる群から、好ましくは周期表のＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢおよびＩＩＩＡ族からなる群から選択される金属（Ｍｅ）でできた層と
を含む金属被覆アセンブリを得ることを可能にする。

したがって、第３の例において、本発明は、本発明の電着法によって得られる金属被覆アセンブリであって、前記金属被覆アセンブリが、
− 導電性基材と、
− 前記導電性基材の少なくとも１つの表面の少なくとも一部に固着した、周期表のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡおよびＶＩＩＩ（８、９、１０）族からなる群から、好ましくは周期表のＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢおよびＩＩＩＡ族からなる群から選択される金属（Ｍｅ）でできた層と
を含むアセンブリに関する。

本発明の金属被覆アセンブリの導電性基材は典型的には、本発明の電着法の電解槽の負極である。

本発明の組成物は典型的には、
（Ｉ）組成物の総重量を基準として、２０重量％〜９５重量％の式（Ｉ−ａ）または式（Ｉ−ｂ）：
［Ｒ_Ｆ−ＣＦＲ’_Ｆ−ＳＯ_３］⁻Ａ^＋ （Ｉ−ａ）
［（Ｒ_Ｆ−ＣＦＲ’_Ｆ−ＳＯ_２）_２Ｎ］⁻Ａ^＋ （Ｉ−ｂ）
（式中：
− Ｒ_Ｆは、１個もしくは２個以上のカテナリーエーテル酸素原子を場合により含む、Ｃ_１〜Ｃ_２５フルオロアルキル基であり、
− Ｒ’_Ｆは、−Ｆまたは−ＣＦ_３基であり、
− Ａ^＋は、テトラアルキルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、ピペリジニウム、ピロリジニウム、アミジニウムおよびグアニジニウム基からなる群から選択される有機カチオンである）
の少なくとも１つのイオン液体と、
（ＩＩ）組成物の総重量を基準として、５重量％〜８０重量％の式（ＩＩ）：
Ｍｅ_ｎＢ_ｍ （ＩＩ）
（式中：
− Ｍｅ^ｍ＋は、周期表のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡおよびＶＩＩＩ（８、９、１０）族からなる群から、好ましくは周期表のＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢおよびＩＩＩＡ族からなる群から選択される金属（Ｍｅ）から誘導される金属カチオンであり、ｍは、前記金属カチオンの価数であり、
− Ｂ^ｎ−は無機アニオンであり、ｎは、前記無機アニオンの価数である）
の少なくとも１つの金属塩とを含む。

式（Ｉ−ａ）または式（Ｉ−ｂ）のイオン液体は有利には、高くても１２０℃の、好ましくは高くても１００℃の、より好ましくは高くても９０℃の融点を有する。

式（Ｉ−ａ）または式（Ｉ−ｂ）のイオン液体は典型的には、大気圧下で１２０℃よりも下の温度で液体である。

式（Ｉ−ａ）または式（Ｉ−ｂ）のイオン液体はしたがって、本発明の方法での使用に特に好適である。

本発明の目的のためには、用語「フルオロアルキル」は、アルキル基の水素原子が全て、フッ素原子および、場合により、フッ素原子とは異なる１個もしくは２個以上のハロゲン原子で置き換えられている、パー（ハロ）フッ素化アルキル基か、アルキル基の水素原子の一部のみが、フッ素原子および、場合により、フッ素原子とは異なる１個もしくは２個以上のハロゲン原子で置き換えられている、部分フッ素化アルキル基かのいずれかを意味することを意図する。

フルオロアルキル基Ｒ_Ｆは典型的には、
− １個もしくは２個以上のカテナリーエーテル酸素原子を場合により含む、Ｃ_１〜Ｃ_２５のパー（クロロ）フッ素化アルキル基であって、アルキル基の水素原子が全て、フッ素原子および、場合により、１個もしくは２個以上の塩素原子で置き換えられているアルキル基、ならびに
− １個もしくは２個以上のカテナリーエーテル酸素原子を場合により含む、Ｃ_１〜Ｃ_２５の部分フッ素化アルキル基であって、アルキル基の水素原子の一部のみが、フッ素原子および、場合により、１個もしくは２個以上の塩素原子で置き換えられているアルキル基
からなる群から選択される。

フルオロアルキル基Ｒ_Ｆは好ましくは、１個もしくは２個以上のカテナリーエーテル酸素原子を場合により含む、Ｃ_１〜Ｃ_１０フルオロアルキル基、より好ましくはＣ_１〜Ｃ_６フルオロアルキル基、さらにより好ましくはＣ_２〜Ｃ_４フルオロアルキル基である。

イオン液体は好ましくは、式（Ｉ’−ａ）または式（Ｉ’−ｂ）：
［Ｒ_Ｆ１−ＣＦ_２−ＳＯ_３］⁻Ａ^＋ （Ｉ’−ａ）
［（Ｒ_Ｆ１−ＣＦ_２−ＳＯ_２）_２Ｎ］⁻Ａ^＋ （Ｉ’−ｂ）
（式中：
− Ｒ_Ｆ１は、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦＨＣｌ、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦＨＣＦ_３、−ＣＦＨＯＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦＨＯＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＯＣＦＨＣＦ_３、−ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＩ、−ＣＦ_２ＯＣＦＣｌＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦＨＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３および−ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３からなる群から選択され、
− Ａ^＋は、テトラアルキルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、ピペリジニウム、ピロリジニウム、アミジニウムおよびグアニジニウム基からなる群から選択される有機カチオンである）
を有する。

テトラアルキルアンモニウム基は典型的には、式（Ｉ−Ａ）：
［ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４］^＋ （Ｉ−Ａ）
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２５、好ましくはＣ_２〜Ｃ_２０の、直鎖、分岐または環状の、場合により置換された、アルカンまたはアルケン、およびＣ_６〜Ｃ_２５の、場合により置換された、アリールまたはヘテロアリール基からなる群から選択される）
を有する。

好ましくは、式（Ｉ−Ａ）中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１０の、直鎖、分岐または環状アルカンからなる群から選択される。

ピリジニウム基は典型的には、式（Ｉ−Ｂ）：
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０は独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_２５、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０の、直鎖、分岐または環状の、場合により置換された、アルカンまたはアルケン、およびＣ_６〜Ｃ_２５の、場合により置換された、アリールまたはヘテロアリール基からなる群から選択される）
を有する。

好ましくは、式（Ｉ−Ｂ）中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０は独立して、水素原子およびＣ_１〜Ｃ_２５、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０の、直鎖、分岐または環状の、場合により置換された、アルカンからなる群から選択される。

式（Ｉ−Ｂ）の好適なピリジニウム基の非限定的な例は例えば、
− 式（Ｉ−Ｂ１）（式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０は水素原子である）または
− 式（Ｉ−Ｂ２）（式中、Ｒ^５＝Ｒ^９＝Ｒ^１０＝−ＣＨ_３およびＲ^６＝Ｒ^７＝Ｒ^８＝Ｈである）または
− 式（Ｉ−Ｂ３）（式中、Ｒ^５＝Ｒ^７＝Ｒ^９＝Ｒ^１０＝−ＣＨ_３およびＲ^６＝Ｒ^８＝Ｈである）または
− 式（Ｉ−Ｂ４）（式中、Ｒ^５＝Ｒ^７＝Ｒ^１０＝−ＣＨ_３およびＲ^６＝Ｒ^８＝Ｒ^９＝Ｈである）
を有するものである。

アミジニウム基は典型的には、式（Ｉ−Ｃ）：
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４およびＲ^１５は独立して、水素原子および、ヘテロ原子を場合により含む、Ｃ_１〜Ｃ_２５、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０の、直鎖、分岐または環状の、場合により置換された、アルカンまたはアルケンからなる群から選択される）
を有する。

好ましくは、式（Ｉ−Ｃ）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４およびＲ^１５は全て同時に水素原子であるわけではない。

式（Ｉ−Ｃ）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４およびＲ^１５は、単環式、二環式または多環式アミジニウム基が提供されるように対で結合してもよい。

式（Ｉ−Ｃ）の好ましいアミジニウム基の非限定的な例は、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、２，９−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−１，３，５，７−テトラエンおよび６−（ジブチルアミノ）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７から誘導されるものである。

グアニジニウム基は典型的には、式（Ｉ−Ｄ）：
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０およびＲ^２１は独立して、水素原子および、ヘテロ原子を場合により含む、Ｃ_１〜Ｃ_２５、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０の、直鎖、分岐または環状の、場合により置換された、アルカンまたはアルケンからなる群から選択される）
を有する。

好ましくは、式（Ｉ−Ｄ）中、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０およびＲ^２１は、同時に水素原子であるわけではなく、より好ましくはＲ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０およびＲ^２１の少なくとも１つは水素原子である。

式（Ｉ−Ｄ）中、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０およびＲ^２１は、単環式、二環式または多環式グアニジニウム基が提供されるように対で結合してもよい。

式（Ｉ−Ｄ）の好ましいグアニジニウム基の非限定的な例は、１−メチルグアニジン、１−エチルグアニジン、１−シクロヘキシルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，３−ジメチルグアニジン、１，２−ジフェニルグアニジン、１，１，２−トリメチルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシルグアニジン、１，１，２，２−テトラメチルグアニジン、グアニン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−エチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−ｎ−プロピル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−イソプロピル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−ｎ−ブチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−シクロヘキシル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンおよび７−ｎ−オクチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンから誘導されるものである。

式（Ｉ−ａ）または式（Ｉ−ｂ）のイオン液体は典型的には、フルオロアルキルスルホニルハライドを、テトラアルキルアミン、ピリジン類、アミジン類およびグアニジン類からなる群から選択される有機塩基と反応させる工程を含む方法によって得られる。

フルオロアルキルスルホニルハライドは典型的には、式（Ｉ−ａ１）または式（Ｉ−ｂ１）：
Ｒ_Ｆ−ＣＦＲ’_Ｆ−ＳＯ_２Ｘ （Ｉ−ａ１）
（Ｒ_Ｆ−ＣＦＲ’_Ｆ−ＳＯ_２）_２ＮＸ （Ｉ−ｂ１）
（式中：
− Ｒ_Ｆは、１個もしくは２個以上のカテナリーエーテル酸素原子を場合により含む、Ｃ_１〜Ｃ_２５フルオロアルキル基であり、
− Ｒ’_Ｆは、−Ｆまたは−ＣＦ_３基であり、
− Ｘは、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群から、好ましくはＦおよびＣｌからなる群から選択され、より好ましくはＸはＦである）
のものである。

本発明の方法での使用に好適なテトラアルキルアミンは典型的には、式（Ｉ−２Ａ）：
ＮＲ’^１Ｒ’^２Ｒ’^３ （Ｉ−２Ａ）
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’^１、Ｒ’^２およびＲ’^３は独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２５、好ましくはＣ_２〜Ｃ_２０の、直鎖、分岐または環状の、場合により置換された、アルカンまたはアルケン、およびＣ_６〜Ｃ_２５の、場合により置換された、アリールまたはヘテロアリール基からなる群から選択される）
のものからなる群から選択される。

好ましくは、式（Ｉ−２Ａ）中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’^１、Ｒ’^２およびＲ’^３は独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１０の直鎖、分岐または環状アルカンからなる群から選択される。

本発明の方法での使用に好適なピリジン類は典型的には、式（Ｉ−２Ｂ）：
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’^５、Ｒ’^６、Ｒ’^７、Ｒ’^８およびＲ’^９は独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_２５、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０の、直鎖、分岐または環状の、場合により置換された、アルカンまたはアルケン、およびＣ_６〜Ｃ_２５の、場合により置換された、アリールまたはヘテロアリール基からなる群から選択される）
のものからなる群から選択される。

好ましくは、式（Ｉ−２Ｂ）中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’^５、Ｒ’^６、Ｒ’^７、Ｒ’^８およびＲ’^９は独立して、水素原子およびＣ_１〜Ｃ_２５、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０の、直鎖、分岐または環状の、場合により置換された、アルカンからなる群から選択される。

式（Ｉ−２Ｂ）の好適なピリジン類の非限定的な例は例えば、
− 式（Ｉ−２Ｂ１）（式中、Ｒ’^５、Ｒ’^６、Ｒ’^７、Ｒ’^８およびＲ’^９は水素原子である）または
− 式（Ｉ−２Ｂ２）（式中、Ｒ’^５＝Ｒ’^９＝−ＣＨ_３およびＲ’^６＝Ｒ’^７＝Ｒ’^８＝Ｈである）または
− 式（Ｉ−２Ｂ３）（式中、Ｒ’^５＝Ｒ’^７＝Ｒ’^９＝−ＣＨ_３およびＲ’^６＝Ｒ’^８＝Ｈである）または
− 式（Ｉ−２Ｂ４）（式中、Ｒ’^５＝Ｒ’^７＝−ＣＨ_３およびＲ’^６＝Ｒ’^８＝Ｒ’^９＝Ｈである）
を有するものである。

本発明の方法での使用に好適なアミジン類は典型的には、式（Ｉ−２Ｃ）：
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’^１１、Ｒ’^１２、Ｒ’^１３およびＲ’^１４は独立して、水素原子および、ヘテロ原子を場合により含む、Ｃ_１〜Ｃ_２５、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０の、直鎖、分岐または環状の、場合により置換された、アルカンまたはアルケンからなる群から選択される）
のものからなる群から選択される。

好ましくは、式（Ｉ−２Ｃ）中、Ｒ’^１１、Ｒ’^１２、Ｒ’^１３およびＲ’^１４は全て同時に水素原子であるわけではない。

式（Ｉ−２Ｃ）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４は、単環式、二環式または多環式アミジン類が提供されるように対で結合してもよい。

式（Ｉ−２Ｃ）の好ましいアミジン類の非限定的な例としては、とりわけ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、２，９−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−１，３，５，７−テトラエンおよび６−（ジブチルアミノ）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７が挙げられる。

本発明の方法での使用に好適なグアニジン類は典型的には、式（Ｉ−２Ｄ）：
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’^１６、Ｒ’^１７、Ｒ’^１８、Ｒ’^１９およびＲ’^２０は独立して、水素原子および、ヘテロ原子を場合により含む、Ｃ_１〜Ｃ_２５、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０の、直鎖、分岐または環状の、場合により置換された、アルカンまたはアルケンからなる群から選択される）
のものからなる群から選択される。

好ましくは、式（Ｉ−２Ｄ）中、Ｒ’^１６、Ｒ’^１７、Ｒ’^１８、Ｒ’^１９およびＲ’^２０は同時に水素原子であるわけではなく、より好ましくはＲ’^１６、Ｒ’^１７、Ｒ’^１８、Ｒ’^１９およびＲ’^２０の少なくとも１つは水素原子である。

式（Ｉ−２Ｄ）中、Ｒ’^１６、Ｒ’^１７、Ｒ’^１８、Ｒ’^１９およびＲ’^２０は、単環式、二環式または多環式グアニジン類が提供されるように対で結合してもよい。

式（Ｉ−２Ｄ）の好ましいグアニジン類の非限定的な例としては、とりわけ、１−メチルグアニジン、１−エチルグアニジン、１−シクロヘキシルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，３−ジメチルグアニジン、１，２−ジフェニルグアニジン、１，１，２−トリメチルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシルグアニジン、１，１，２，２−テトラメチルグアニジン、グアニン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−エチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−ｎ−プロピル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−イソプロピル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−ｎ−ブチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−シクロヘキシル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンおよび７−ｎ−オクチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンが挙げられる。

式（Ｉ−ａ）または式（Ｉ−ｂ）のイオン液体の有機カチオンＡ^＋は好ましくは、ピリジニウムおよびグアニジニウム基からなる群から選択される。

イオン液体はより好ましくは、式（Ｉ’’−ａ）または式（Ｉ’’−ｂ）：
［Ｒ_Ｆ２−ＣＦ_２−ＳＯ_３］⁻Ａ’^＋ （Ｉ’’−ａ）
［（Ｒ_Ｆ２−ＣＦ_２−ＳＯ_２）_２Ｎ］⁻Ａ’^＋ （Ｉ’’−ｂ）
（式中：
− Ｒ_Ｆ２は、−ＣＦ_２ＯＣＦＣｌＣＦ_２Ｃｌまたは−ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３であり、
− Ａ’^＋は、ピリジニウムおよびグアニジニウム基からなる群から選択される有機カチオンである）
を有する。

イオン液体はさらにより好ましくは、式（Ｉ’’’−ａ）または式（Ｉ’’’−ｂ）：
［Ｒ_Ｆ３−ＣＦ_２−ＳＯ_３］⁻Ａ’^＋ （Ｉ’’’−ａ）
［（Ｒ_Ｆ３−ＣＦ_２−ＳＯ_２）_２Ｎ］⁻Ａ’^＋ （Ｉ’’’−ｂ）
（式中：
− Ｒ_Ｆ３は、−ＣＦ_２ＯＣＦＣｌＣＦ_２Ｃｌであり、
− Ａ’^＋は、ピリジニウムおよびグアニジニウム基からなる群から選択される有機カチオンである）
を有する。

本発明の目的のためには、用語「無機」は、その通常の意味に従って用いられ、炭素原子を含有せず、したがって、有機要素または化合物と見なされない無機要素または化合物を意味することを意図する。

式（ＩＩ）の金属塩は好ましくは、式（ＩＩ’）：
Ｍｅ’_ｎＢ’_ｍ （ＩＩ’）
（式中：
− Ｍｅ’^ｍ＋は、周期表のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡおよびＶＩＩＩ（８、９、１０）族からなる群から、好ましくは周期表のＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢおよびＩＩＩＡ族からなる群から選択される金属（Ｍｅ）から誘導される金属カチオンであり、ここで、ｍは、前記金属カチオンの価数であり、
− Ｂ’^ｎ−は、−Ｃｌ⁻、−Ｆ⁻、−Ｉ⁻、−Ｂｒ⁻などの、ハライド、オキソハライド、ナイトレート（−ＮＯ_３ ⁻）、サルフェート（−ＳＯ_４ ^２−）、サルファイト（−ＳＯ_３ ^２−）、スルファメート（−ＮＨ_２ＳＯ_３ ⁻）、オキシド（−Ｏ^２−）、ヒドロオキシド（−ＯＨ⁻）、ホスフェート（−ＰＯ_４ ^３−）およびホスファイト（−ＰＯ_３ ^３−）からなる群から選択される無機アニオンである）
を有する。

式（ＩＩ）の金属塩はより好ましくは、式（ＩＩ’’）：
Ｍｅ’’_ｎＢ’’_ｍ （ＩＩ’’）
（式中：
− Ｍｅ’’^ｍ＋は、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）からなる群から選択される金属（Ｍｅ）から誘導される金属カチオンであり、ｍは、前記金属カチオンの価数であり、
− Ｂ’’^ｎ−は、−Ｃｌ⁻、−Ｆ⁻、−Ｉ⁻、−Ｂｒ⁻などの、ハライド、オキソハライド、ナイトレート（−ＮＯ_３ ⁻）、サルフェート（−ＳＯ_４ ^２−）、サルファイト（−ＳＯ_３ ^２−）、スルファメート（−ＮＨ_２ＳＯ_３ ⁻）、オキシド（−Ｏ^２−）、ヒドロオキシド（−ＯＨ⁻）、ホスフェート（−ＰＯ_４ ^３−）およびホスファイト（−ＰＯ_３ ^３−）からなる群から選択される無機アニオンである）
を有する。

本発明の第１実施形態によれば、導電性基材は典型的には、周期表のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡおよびＶＩＩＩ（８、９、１０）族からなる群から選択される金属で、好ましくは鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）、インジウム（Ｉｎ）、鉛（Ｐｂ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）およびルテニウム（Ｒｕ）からなる群から選択される金属でできている。

本発明の第２実施形態によれば、導電性基材は典型的には、導電性金属酸化物で、好ましくはＺｎＯ、ＳｎＯおよびスズドープ酸化インジウムからなる群から選択される導電性金属酸化物で、またはガラス状炭素でできている。

正極は典型的には、周期表のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡおよびＶＩＩＩ（８、９、１０）族からなる群から、好ましくは周期表のＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢおよびＩＩＩＡ族からなる群から選択される金属でできている。

正極はより好ましくは、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）でできている。

対電極は、もしあれば、典型的には白金（Ｐｔ）または黒鉛でできている。

参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。

本発明は、以下の実施例に関連してより詳細にこれから説明されるが、実施例の目的は、例示的なものであるにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。

原材料
パーフルオロ３−オキサ−４，５−ジクロロペンチルスルホネートテトラメチルグアニジニウム塩。
パーフルオロ３−オキサペンチルスルホネートＮ−メチル−２，４，６−トリメチルピリジニウム塩。
Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから商業的に入手可能な１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド。
Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから商業的に入手可能な１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート。
Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから商業的に入手可能な無水ＡｌＣｌ_３粒子。

実施例１：パーフルオロ３−オキサ−４，５−ジクロロペンチルスルホネートテトラメチルグアニジニウム塩
実施例１ａ：パーフルオロ３−オキサ−４，５−ジクロロペンチルスルホネートテトラメチルグアニジニウム塩の合成
温度計、冷却器および攪拌を備えた３つ口丸底フラスコに、４９０ｍｌの水中のＫ_２ＣＯ_３の溶液（４Ｍ）、ＣＨ_２Ｃｌ_２（４９０ｍｌ）およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン（４０ｇ）を装入した。ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ（１２１．９０ｇ）を次にそれに滴加した。反応物を室温で２時間撹拌した。二相系が得られた。有機相を水相から分離し、水で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で処理し、いかなる固体をも濾去した。生成物を、９８％収率で真空下での蒸発によって回収した（融点７１℃；１％減量：２５９℃）。
^１９Ｆ ＮＭＲ（ＨＦＭＸ基準）：−７０．９ｐｐｍ（ｄ；２Ｆ；ＣｌＣＦ_２−）；−７６．５ｐｐｍ（ｍ；１Ｆ；−ＣＦＣｌＯ−）；−８３．３ｐｐｍ（ｍ；２Ｆ；−ＯＣＦ_２ＣＦ_２−）；−１１８．５ｐｐｍ（ｓ；２Ｆ；−ＣＦ_２ＳＯ_３−）．
１Ｈ ＮＭＲ（ＴＭＳ基準）：＋２．９５ｐｐｍ（ｓ；１２Ｈ；ＣＨ_３Ｎ−）．

実施例１ｂ：パーフルオロ３−オキサ−４，５−ジクロロペンチルスルホネートテトラメチルグアニジニウム塩へのＡｌＣｌ_３の溶解
電解質溶液を、９ｇのパーフルオロ３−オキサ−４，５−ジクロロペンチルスルホネートテトラメチルグアニジニウム塩にＡｌＣｌ_３（２ｇ）を溶解させることによって調製した。イオン液体を７５℃で溶融させ、ＡｌＣｌ_３をアルゴンオーバーフロー下にそれに添加した。そのようにして得られた溶液の脱酸素を、アルゴンバブリングで行った。
そのようにして調製された電解質溶液は有利には、２０℃〜１２０℃に含まれる範囲の温度で相分離が全くなしに無色透明であった。

実施例２：パーフルオロ３−オキサペンチルスルホネートＮ−メチル−２，４，６−トリメチルピリジニウム塩
実施例２ａ：パーフルオロ３−オキサペンチルスルホネートＮ−メチル−２，４，６−トリメチルピリジニウム塩の合成
温度計、冷却器および攪拌を備えた３つ口丸底フラスコに、ＣＨ_２Ｃｌ_２（８０ｍｌ）、ＣＨ_３ＯＨ（４．０３ｇ）および２，４，６−トリメチルピリジン（１５．２４ｇ）を装入した。ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ（２０ｇ）を次にそれに滴加した。反応物を室温で２．５時間撹拌した。液相を真空下での蒸発によって除去し、それによって粘稠なオイルを提供し、それをＣＨ_２Ｃｌ_２（２００ｍＬ）に再溶解させ、水性の３Ｎ ＮａＯＨ溶液（２００ｍＬ）で抽出した。有機相を水相から分離した。有機相をＮａ_２ＳＯ_４で処理し、濾過後に、生成物を、８７％収率で真空下での蒸発によって回収した（融点８３℃；１％減量：３２３℃）。
^１９Ｆ ＮＭＲ（ＨＦＭＸ基準）：−８４．１ｐｐｍ（ｍ；２Ｆ；−ＯＣＦ_２ＣＦ_２−）；−８８．２ｐｐｍ（ｓ；３Ｆ；−ＣＦ_３）；−９０．１ｐｐｍ（ｍ；２Ｆ；ＣＦ_３ＣＦ_２Ｏ−）；−１２０．１ｐｐｍ（ｓ；２Ｆ；−ＣＦ_２ＳＯ_３−）．１Ｈ ＮＭＲ（ＴＭＳ基準）：＋７．７０ｐｐｍ（ｓ；２Ｈ；メタ−Ｈ）；＋３．９６ｐｐｍ（ｓ；３Ｈ；ＮＣＨ_３）；＋２．７２ｐｐｍ（ｓ；６Ｈ；オルト−ＣＨ_３）；＋２．４７ｐｐｍ（ｓ；３Ｈ；パラ−ＣＨ_３）．

実施例２ｂ：パーフルオロ３−オキサペンチルスルホネートＮ−メチル−２，４，６−トリメチルピリジニウム塩へのＡｌＣｌ_３の溶解
電解質溶液を、０．４：１重量比でパーフルオロ３−オキサペンチルスルホネートＮ−メチル−２，４，６−トリメチルピリジニウム塩にＡｌＣｌ_３を溶解させることによって調製した。イオン液体を８５℃で溶融させ、ＡｌＣｌ_３をアルゴンオーバーフロー下にそれに添加した。そのようにして得られた溶液の脱酸素を、アルゴンバブリングで行った。
そのようにして調製された電解質溶液は有利には、２０℃〜１２０℃に含まれる範囲の温度で相分離が全くなしに無色透明であった。

比較例１：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド中のＡｌＣｌ_３
混合物を、グローブボックス内部で乾燥アルゴン雰囲気下に１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）にＡｌＣｌ_３を添加することによって調製した。混合物は、室温で磁気攪拌下にＥＭＩＣへのＡｌＣｌ_３のゆっくりした添加によって調製した。２つの成分間の高発熱反応によって引き起こされ得る、電解質の熱分解を回避するように注意を払った。２：１モル比のＡｌＣｌ_３対ＥＭＩＣ電解質混合物が提供された。
そのようにして調製された電解質混合物は、イオン液体による吸湿およびそれによって含有される電解質の必然的な分解のために曇っていた。

比較例２：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート中のＡｌＣｌ_３
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート［（ＥＭＩ）ＴＦＯ］中のＡｌＣｌ_３の１．６Ｍ溶液を、１ｐｐｍよりも下の量で水および酸素を含有するグローブボックス内部で調製した。混合物は、室温で磁気攪拌下に（ＥＭＩ）ＴＦＯへのＡｌＣｌ_３のゆっくりした添加によって調製した。
そのようにして調製された電解質混合物は、イオン液体による吸湿および、ＡＴＲ−ＩＲ分光法によって測定されるような、水分子と［ＴＦＯ］⁻アニオンとの間の水素結合の形成、およびそれによって含有される電解質の必然的な分解のために曇っていた。

電気化学的測定
電気化学的測定は、アルゴンオーバーフロー下または空気暴露のいずれかでポテンシオスタットを用いて実施した。
表１は、Ａｌ線を参照電極として、Ｐｔ線を対電極としておよびガラス状炭素を作用電極として含む電解槽を用いて、実施例１ａまたは実施例２ａにより製造されたニートのイオン液体に関して、および実施例１ｂまたは実施例２ｂにより調製された電解質溶液に関して記録されたサイクリック・ボルタンメトリー実験の結果をまとめる。
実施例１ａにより製造されたニートのイオン液体は、７１℃で特性評価し、一方、実施例１ｂにより調製された電解質溶液は、７５℃で特性評価した。実施例２ａにより製造されたニートのイオン液体は、９５℃で特性評価し、一方、実施例２ｂにより調製された電解質溶液は、１００℃で特性評価した。
比較例１か比較例２かのいずれかにより調製された電解質混合物に関連した実験データを、参考までに表１に報告する。

金属層の表面モルフォロジー特性評価
タイプ１の均質なＡｌ層を、実施例１ｂにより調製された電解質溶液から本発明の方法に従ってガラス状炭素電極上への電着によって得られた金属層の表面のＳＥＭ画像によって観察した。
本明細書で下の表２に報告される格付け番号は、導電性基材上への金属層の表面特性の指標であり：格付け番号が低ければ低いほど、導電性基材を一様に覆う均質な金属層を提供する上で電着法の有効性がより高い。格付け番号は、導電性基材の表面を一様に覆うことを有利に可能にする均質な金属層を有するために２以下であることが絶対不可欠である。

上記を考慮して、実施例１ｂまたは実施例２ｂのいずれかにとりわけ例示されるような本発明の組成物は、成功裡に空気および湿気に安定であり、したがって、空気雰囲気下でさえも、導電性基材上への金属層の電着法での使用に特に好適であることが分かった。

また、実施例１ｂまたは実施例２ｂのいずれかにとりわけ例示されるような本発明の組成物での使用に好適なイオン液体は有利にも、幅広い電気化学的窓において良好な電気化学的安定性を示す。

さらに、本発明の方法により導電性基材上への電着によって得られた金属層は、導電性基材の表面を一様に覆うように有利にも均質であり、そしてまた、導電性基材にうまく固着している。

他方で、比較例１または比較例２により調製された電解質混合物は、空気雰囲気下での導電性基材上への金属層の電着法での使用に好適ではない。

Claims (15)

1. （Ｉ）式（Ｉ−ａ）または式（Ｉ−ｂ）：
   ［Ｒ_Ｆ−ＣＦＲ’_Ｆ−ＳＯ_３］⁻Ａ^＋ （Ｉ−ａ）
   ［（Ｒ_Ｆ−ＣＦＲ’_Ｆ−ＳＯ_２）_２Ｎ］⁻Ａ^＋ （Ｉ−ｂ）
   （式中：
   − Ｒ_Ｆは、１個もしくは２個以上のカテナリーエーテル酸素原子を場合により含む、Ｃ_１〜Ｃ_２５フルオロアルキル基であり、
   − Ｒ’_Ｆは、−Ｆまたは−ＣＦ_３基であり、
   − Ａ^＋は、テトラアルキルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、ピペリジニウム、ピロリジニウム、アミジニウムおよびグアニジニウム基からなる群から選択される有機カチオンである）
   の少なくとも１つのイオン液体と、
   （ＩＩ）式（ＩＩ）：
   Ｍｅ_ｎＢ_ｍ （ＩＩ）
   （式中：
   − Ｍｅ^ｍ＋は、周期表のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡおよびＶＩＩＩ（８、９、１０）族からなる群から、好ましくは周期表のＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢおよびＩＩＩＡ族からなる群から選択される金属（Ｍｅ）から誘導される金属カチオンであり、ｍは、前記金属カチオンの価数であり、
   − Ｂ^ｎ−は無機アニオンであり、ｎは、前記無機アニオンの価数である）
   の少なくとも１つの金属塩とを含む組成物。
2. 請求項１に記載の組成物であって、前記組成物が、
   （Ｉ）組成物の総重量を基準として、２０重量％〜９５重量％の式（Ｉ−ａ）または式（Ｉ−ｂ）の少なくとも１つのイオン液体と、
   （ＩＩ）組成物の総重量を基準として、５重量％〜８０重量％の式（ＩＩ）の少なくとも１つの金属塩と
   を含む組成物。
3. イオン液体が、式（Ｉ’−ａ）または式（Ｉ’−ｂ）：
   ［Ｒ_Ｆ１−ＣＦ_２−ＳＯ_３］⁻Ａ^＋ （Ｉ’−ａ）
   ［（Ｒ_Ｆ１−ＣＦ_２−ＳＯ_２）_２Ｎ］⁻Ａ^＋ （Ｉ’−ｂ）
   （式中：
   − Ｒ_Ｆ１は、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦＨＣｌ、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦＨＣＦ_３、−ＣＦＨＯＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦＨＯＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＯＣＦＨＣＦ_３、−ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＩ、−ＣＦ_２ＯＣＦＣｌＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦＨＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３および−ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３からなる群から選択され、
   − Ａ^＋は、テトラアルキルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、ピペリジニウム、ピロリジニウム、アミジニウムおよびグアニジニウム基からなる群から選択される有機カチオンである）
   を有する、請求項１または２に記載の組成物。
4. テトラアルキルアンモニウム基が、式（Ｉ−Ａ）：
   ［ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４］^＋ （Ｉ−Ａ）
   （式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２５、好ましくはＣ_２〜Ｃ_２０の、直鎖、分岐または環状の、場合により置換された、アルカンまたはアルケン、およびＣ_６〜Ｃ_２５の、場合により置換された、アリールまたはヘテロアリール基からなる群から選択される）
   を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
5. ピリジニウム基が、式（Ｉ−Ｂ）：
   （式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０は独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_２５、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０の、直鎖、分岐または環状の、場合により置換された、アルカンまたはアルケン、およびＣ_６〜Ｃ_２５の、場合により置換された、アリールまたはヘテロアリール基からなる群から選択される）
   を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
6. アミジニウム基が、式（Ｉ−Ｃ）：
   （式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４およびＲ^１５は独立して、水素原子および、ヘテロ原子を場合により含む、Ｃ_１〜Ｃ_２５、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０の、直鎖、分岐または環状の、場合により置換された、アルカンまたはアルケンからなる群から選択される）
   を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
7. グアニジニウム基が、式（Ｉ−Ｄ）：
   （式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０およびＲ^２１は独立して、水素原子および、ヘテロ原子を場合により含む、Ｃ_１〜Ｃ_２５、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０の、直鎖、分岐または環状の、場合により置換された、アルカンまたはアルケンからなる群から選択される）
   を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
8. 金属塩が、式（ＩＩ’’）：
   Ｍｅ’’_ｎＢ’’_ｍ （ＩＩ’’）
   （式中：
   − Ｍｅ’’^ｍ＋は、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）からなる群から選択される金属（Ｍｅ）から誘導される金属カチオンであり、ｍは、前記金属カチオンの価数であり、ｍは、前記金属カチオンの価数であり、
   − Ｂ’’^ｎ−は、−Ｃｌ⁻、−Ｆ⁻、−Ｉ⁻、−Ｂｒ⁻などの、ハライド、オキソハライド、ナイトレート（−ＮＯ_３ ⁻）、サルフェート（−ＳＯ_４ ^２−）、サルファイト（−ＳＯ_３ ^２−）、スルファメート（−ＮＨ_２ＳＯ_３ ⁻）、オキシド（−Ｏ^２−）、ヒドロオキシド（−ＯＨ⁻）、ホスフェート（−ＰＯ_４ ^３−）およびホスファイト（−ＰＯ_３ ^３−）からなる群から選択される無機アニオンである）
   を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
9. （ｉ）
   − 導電性基材と、
   − 正極と
   を含む電解槽を提供する工程であって、
   前記導電性基材および前記正極が請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物中に浸漬されている工程と、
   （ｉｉ）工程（ｉ）において提供された電解槽に電流を通す工程と
   を含む電着法。
10. 請求項９に記載の電着法であって、前記方法が空気雰囲気下で実施される方法。
11. 請求項９または１０に記載の電着法であって、前記方法が高くても１２０℃の温度で実施される方法。
12. 導電性基材が、周期表のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡおよびＶＩＩＩ（８、９、１０）族からなる群から選択される金属製、好ましくは鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）、インジウム（Ｉｎ）、鉛（Ｐｂ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）およびルテニウム（Ｒｕ）からなる群から選択される金属でできている、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の電着法。
13. 導電性基材がガラス状炭素でできている、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の電着法。
14. 請求項１２に記載の電着法によって得られる金属被覆アセンブリであって、前記金属被覆アセンブリが、
    − 導電性基材と、
    − 前記導電性基材の少なくとも１つの表面の少なくとも一部に固着した、周期表のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡおよびＶＩＩＩ（８、９、１０）族からなる群から、好ましくは周期表のＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢおよびＩＩＩＡ族からなる群から選択される金属（Ｍｅ）でできた層と
    を含み、
    前記導電性基材が、周期表のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡおよびＶＩＩＩ（８、９、１０）族からなる群から選択される金属製、好ましくは鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）、インジウム（Ｉｎ）、鉛（Ｐｂ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）およびルテニウム（Ｒｕ）からなる群から選択される金属でできているアセンブリ。
15. 請求項１３に記載の電着法によって得られる金属被覆アセンブリであって、前記金属被覆アセンブリが、
    − 導電性基材と、
    − 前記導電性基材の少なくとも１つの表面の少なくとも一部に固着した、周期表のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡおよびＶＩＩＩ（８、９、１０）族からなる群から、好ましくは周期表のＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢおよびＩＩＩＡ族からなる群から選択される金属（Ｍｅ）でできた層と
    を含み、
    前記導電性基材がガラス状炭素でできているアセンブリ。