JP2003163030A - 電解質 - Google Patents
電解質Info
- Publication number
- JP2003163030A JP2003163030A JP2002232373A JP2002232373A JP2003163030A JP 2003163030 A JP2003163030 A JP 2003163030A JP 2002232373 A JP2002232373 A JP 2002232373A JP 2002232373 A JP2002232373 A JP 2002232373A JP 2003163030 A JP2003163030 A JP 2003163030A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- electrolyte
- salt
- diethyl
- negative electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】耐酸化性と耐還元性とに優れ、不燃性を有する
電解質を提供すること。 【解決手段】アルキル基置換イミダゾリウムである、１
−エチル−２，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウ
ム、１−エチル−３，４，５−トリメチルイミダゾリウ
ム、１，２−ジエチル−３，４，５−トリメチルイミダ
ゾリウム、１，４−ジエチル−２，３，５−トリメチル
イミダゾリウム、１，５−ジエチル−２，３，４−トリ
メチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３，４−ジ
メチルイミダゾリウムまたは１，２−ジエチル−３，５
−ジメチルイミダゾリウムの、フルオロボレ−トまたは
ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドと、イオン
解離性のアルカリ金属塩とを混合させてなる電解質を構
成する。
電解質を提供すること。 【解決手段】アルキル基置換イミダゾリウムである、１
−エチル−２，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウ
ム、１−エチル−３，４，５−トリメチルイミダゾリウ
ム、１，２−ジエチル−３，４，５−トリメチルイミダ
ゾリウム、１，４−ジエチル−２，３，５−トリメチル
イミダゾリウム、１，５−ジエチル−２，３，４−トリ
メチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３，４−ジ
メチルイミダゾリウムまたは１，２−ジエチル−３，５
−ジメチルイミダゾリウムの、フルオロボレ−トまたは
ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドと、イオン
解離性のアルカリ金属塩とを混合させてなる電解質を構
成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術】携帯用電子機器の小型軽量化が進み、そ
の電源として高エネルギー密度の電池の開発が要求され
ている。また逆に、電気自動車やロードレベリング用途
の電力貯蔵手段としての高エネルギー型または長寿命型
の大型電池の開発も要求されている。このような要求に
応える電池として、アルカリ金属イオンを充放電可能な
負極と正極を有する高性能二次電池が期待されている。
特に、リチウムイオンを充放電可能な負極と正極を有す
る高性能二次電池の開発が盛んに行われている。
の電源として高エネルギー密度の電池の開発が要求され
ている。また逆に、電気自動車やロードレベリング用途
の電力貯蔵手段としての高エネルギー型または長寿命型
の大型電池の開発も要求されている。このような要求に
応える電池として、アルカリ金属イオンを充放電可能な
負極と正極を有する高性能二次電池が期待されている。
特に、リチウムイオンを充放電可能な負極と正極を有す
る高性能二次電池の開発が盛んに行われている。
【０００３】このようなリチウム二次電池に利用される
正極としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２（０≦ｘ≦
１）、ＬｉｘＮｉＯ２（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＭｎ２Ｏ
４（０≦ｘ≦１）、結晶あるいは非結晶のＶ２Ｏ５、ポ
リアニリン、ポリピロール等を用いたものが挙げられ
る。
正極としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２（０≦ｘ≦
１）、ＬｉｘＮｉＯ２（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＭｎ２Ｏ
４（０≦ｘ≦１）、結晶あるいは非結晶のＶ２Ｏ５、ポ
リアニリン、ポリピロール等を用いたものが挙げられ
る。
【０００４】他方、負極としては、（ｉ）リチウム金
属、（ii）リチウムイオンと可逆的に電気化学反応可能
なリチウム合金（例えば、ＬｉとＡｌを主体としたリチ
ウム合金、ＬｉとＣｄ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｂｉ等のリチウム
合金、ＬｉとＭｇのリチウム合金等）、（iii）リチウ
ムイオンと可逆的に電気化学反応可能な保持体を主体と
する負極（例えば、種々の炭素材料、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ
２、Ｆ２Ｏ３等の金属酸化物、ポリチオフェン、ポリア
セチレン等の高分子化合物、種々のリチウム含有遷移金
属窒化物等）等を用いたものが挙げられる。
属、（ii）リチウムイオンと可逆的に電気化学反応可能
なリチウム合金（例えば、ＬｉとＡｌを主体としたリチ
ウム合金、ＬｉとＣｄ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｂｉ等のリチウム
合金、ＬｉとＭｇのリチウム合金等）、（iii）リチウ
ムイオンと可逆的に電気化学反応可能な保持体を主体と
する負極（例えば、種々の炭素材料、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ
２、Ｆ２Ｏ３等の金属酸化物、ポリチオフェン、ポリア
セチレン等の高分子化合物、種々のリチウム含有遷移金
属窒化物等）等を用いたものが挙げられる。
【０００５】現在、リチウム二次電池としては、正極活
物質にＬｉＣｏＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ ２を使用して負極活
物質に炭素を使用したもの、正極活物質にＶ２Ｏ５を使
用して負極活物質に炭素を使用したもの、正極活物質に
Ｖ２Ｏ５を使用して負極活物質にＮｂ２Ｏ５を使用した
ものが市販されている。
物質にＬｉＣｏＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ ２を使用して負極活
物質に炭素を使用したもの、正極活物質にＶ２Ｏ５を使
用して負極活物質に炭素を使用したもの、正極活物質に
Ｖ２Ｏ５を使用して負極活物質にＮｂ２Ｏ５を使用した
ものが市販されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】リチウム二次電池の電
解質においては、電池の充放電サイクルの長寿命および
高エネルギー密度が基本的に要求されるだけではなく、
電池電圧を４Ｖ以上にするために、高い耐酸化性（酸化
電位が高いこと）が要求されると共に、負極活物質やリ
チウム金属に対して化学的に変化することなく長期にわ
たった安定性を得るために、高い耐還元性が要求され、
さらに、電池の安定性を高めるために、不燃性または難
燃性も要求されている。このため、リチウム二次電池の
高性能化をはかるには、上記条件を満たす電解質を開発
することが、極めて重要である。
解質においては、電池の充放電サイクルの長寿命および
高エネルギー密度が基本的に要求されるだけではなく、
電池電圧を４Ｖ以上にするために、高い耐酸化性（酸化
電位が高いこと）が要求されると共に、負極活物質やリ
チウム金属に対して化学的に変化することなく長期にわ
たった安定性を得るために、高い耐還元性が要求され、
さらに、電池の安定性を高めるために、不燃性または難
燃性も要求されている。このため、リチウム二次電池の
高性能化をはかるには、上記条件を満たす電解質を開発
することが、極めて重要である。
【０００７】例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾ
リウム（ＥＭＩ）クロリドとＡｌＣｌ３を混合した常温
溶融塩においては、比較的高い導電率や広い電位窓を有
することと同時に不燃性および不揮発性という、リチウ
ム二次電池の従来の電解質と大きく異なる特性を有する
ため、リチウム二次電池の電解質としての実用化に向け
た検討が行われているものの、リチウム二次電池の電解
質として満足できる機能を十分に発現させることができ
ていない。
リウム（ＥＭＩ）クロリドとＡｌＣｌ３を混合した常温
溶融塩においては、比較的高い導電率や広い電位窓を有
することと同時に不燃性および不揮発性という、リチウ
ム二次電池の従来の電解質と大きく異なる特性を有する
ため、リチウム二次電池の電解質としての実用化に向け
た検討が行われているものの、リチウム二次電池の電解
質として満足できる機能を十分に発現させることができ
ていない。
【０００８】また、近年、ＡｌＣｌ４ −に代えて、例え
ば、Ｎ(ＣＦ３ＳＯ２)２ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＢＦ４ −
等のような含フッ素アニオン種を用いた、耐水性が高く
取り扱いの容易な常温溶融塩が提案された（例えば、P.
Bonhote, et al., Inorg. Chem., 35, 1168 (1996)等
参照）。しかしながら、当該塩においても、リチウム二
次電池の電解質として満足できる機能を十分に発現させ
ることができていない。
ば、Ｎ(ＣＦ３ＳＯ２)２ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＢＦ４ −
等のような含フッ素アニオン種を用いた、耐水性が高く
取り扱いの容易な常温溶融塩が提案された（例えば、P.
Bonhote, et al., Inorg. Chem., 35, 1168 (1996)等
参照）。しかしながら、当該塩においても、リチウム二
次電池の電解質として満足できる機能を十分に発現させ
ることができていない。
【０００９】このようなことから、本発明は、耐酸化性
と耐還元性とに優れ、不燃性を有する電解質を提供する
ことを目的とする。
と耐還元性とに優れ、不燃性を有する電解質を提供する
ことを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明は、請求項１に記載のように、イミダゾリウ
ム塩とイオン解離性のアルカリ金属塩とを混合させてな
る電解質であって、前記イミダゾリウム塩が下記式
（１）で表され、下記式（１）において、Ｒ１およびＲ
３は、重複を許して、アルキル基、アリール基、複素環
基またはアラルキル基であり、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５の
うち、１つ以上が、重複を許して、アルキル基、アリー
ル基、複素環基またはアラルキル基であり、零を含めて
２つ以下が水素であり、アニオン成分Ｘ−がＮ(ＣＦ３
ＳＯ２)２ −、Ｃ(ＣＦ３ＳＯ２)３ −、ＣＦ３Ｓ
Ｏ３ −、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３ −、Ｃ３Ｆ７ＳＯ３ −、Ｃ４Ｆ
９ＳＯ３ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、Ａｌ３Ｃｌ８ −、Ａ
ｌ２Ｃｌ７ −、ＡｌＣｌ ４ −およびＣｌＯ４ −からなる
群から選ばれることを特徴とする電解質を構成する。
に、本発明は、請求項１に記載のように、イミダゾリウ
ム塩とイオン解離性のアルカリ金属塩とを混合させてな
る電解質であって、前記イミダゾリウム塩が下記式
（１）で表され、下記式（１）において、Ｒ１およびＲ
３は、重複を許して、アルキル基、アリール基、複素環
基またはアラルキル基であり、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５の
うち、１つ以上が、重複を許して、アルキル基、アリー
ル基、複素環基またはアラルキル基であり、零を含めて
２つ以下が水素であり、アニオン成分Ｘ−がＮ(ＣＦ３
ＳＯ２)２ −、Ｃ(ＣＦ３ＳＯ２)３ −、ＣＦ３Ｓ
Ｏ３ −、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３ −、Ｃ３Ｆ７ＳＯ３ −、Ｃ４Ｆ
９ＳＯ３ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、Ａｌ３Ｃｌ８ −、Ａ
ｌ２Ｃｌ７ −、ＡｌＣｌ ４ −およびＣｌＯ４ −からなる
群から選ばれることを特徴とする電解質を構成する。
【００１１】
【化１】
また、本発明は、請求項２に記載のように、前記式
（１）において、Ｒ１がエチル基であり、Ｒ３がメチル
基であることを特徴とする請求項１に記載の電解質を構
成する。
（１）において、Ｒ１がエチル基であり、Ｒ３がメチル
基であることを特徴とする請求項１に記載の電解質を構
成する。
【００１２】また、本発明は、請求項３に記載のよう
に、前記式（１）において、前記アニオン成分Ｘ−がＢ
Ｆ４ −であることを特徴とする請求項２に記載の電解質
を構成する。
に、前記式（１）において、前記アニオン成分Ｘ−がＢ
Ｆ４ −であることを特徴とする請求項２に記載の電解質
を構成する。
【００１３】また、本発明は、請求項４に記載のよう
に、前記式（１）において、前記アニオン成分Ｘ−がＮ
(ＣＦ３ＳＯ２)２ −であることを特徴とする請求項２に
記載の電解質を構成する。
に、前記式（１）において、前記アニオン成分Ｘ−がＮ
(ＣＦ３ＳＯ２)２ −であることを特徴とする請求項２に
記載の電解質を構成する。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明に係る電解質は、イオン解
離性のアルカリ金属塩と、カチオン部分に各種置換基を
導入したイミダゾリウム塩とを混合させたものであるこ
とを特徴とする。
離性のアルカリ金属塩と、カチオン部分に各種置換基を
導入したイミダゾリウム塩とを混合させたものであるこ
とを特徴とする。
【００１５】本発明に係る電解質におけるアニオン成分
は、Ｎ(ＣＦ３ＳＯ２)２ −、Ｃ(ＣＦ３ＳＯ２)３ −、Ｃ
Ｆ３ＳＯ３ −、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３ −、Ｃ３Ｆ７ＳＯ３ −、
Ｃ ４Ｆ９ＳＯ３ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、Ａｌ３Ｃｌ８
−、Ａｌ２Ｃｌ７ −、ＡｌＣｌ４ −またはＣｌＯ４ −で
ある。
は、Ｎ(ＣＦ３ＳＯ２)２ −、Ｃ(ＣＦ３ＳＯ２)３ −、Ｃ
Ｆ３ＳＯ３ −、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３ −、Ｃ３Ｆ７ＳＯ３ −、
Ｃ ４Ｆ９ＳＯ３ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、Ａｌ３Ｃｌ８
−、Ａｌ２Ｃｌ７ −、ＡｌＣｌ４ −またはＣｌＯ４ −で
ある。
【００１６】また、本発明に係る電解質におけるカチオ
ン成分は、アルカリ金属イオンおよび下記式（１）で表
されるイミダゾリウムカチオンである。ただし、下記式
（１）においては、イミダゾリウムカチオンのカウンタ
アニオンであるアニオン成分もＸ−として表示し、全体
をイミダゾリウム塩の形で表示してある。
ン成分は、アルカリ金属イオンおよび下記式（１）で表
されるイミダゾリウムカチオンである。ただし、下記式
（１）においては、イミダゾリウムカチオンのカウンタ
アニオンであるアニオン成分もＸ−として表示し、全体
をイミダゾリウム塩の形で表示してある。
【００１７】
【化１】
本発明においては、上記式（１）中、Ｒ１およびＲ３
は、重複を許して、アルキル基、アリール基、複素環基
またはアラルキル基であり、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５のう
ち、１つ以上が、重複を許して、アルキル基、アリール
基、複素環基またはアラルキル基であり、零を含めて２
つ以下が水素である。すなわち、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５
は、重複を許して、アルキル基、アリール基、複素環
基、アラルキル基または水素であり、ただし、Ｒ２、Ｒ
４およびＲ５が全て水素である場合を除く。
は、重複を許して、アルキル基、アリール基、複素環基
またはアラルキル基であり、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５のう
ち、１つ以上が、重複を許して、アルキル基、アリール
基、複素環基またはアラルキル基であり、零を含めて２
つ以下が水素である。すなわち、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５
は、重複を許して、アルキル基、アリール基、複素環
基、アラルキル基または水素であり、ただし、Ｒ２、Ｒ
４およびＲ５が全て水素である場合を除く。
【００１８】上記のアルキル基としては、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基等の直鎖または枝分かれしたア
ルキル基が挙げられる。
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基等の直鎖または枝分かれしたア
ルキル基が挙げられる。
【００１９】上記のアリール基としては、フェニル基、
ナフチル基、トルイル基、キシリル基等が挙げられ、該
アリール基は、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、
水酸基、低級アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基）、カルボキシル基、アセチ
ル基、プロパノイル基、チオール基、アルキルチオ基
（メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチ
ルチオ基）、アミノ基、低級アルキルアミノ基、ジ低級
アルキルアミノ基等の置換基をいくつか有していてもよ
い。
ナフチル基、トルイル基、キシリル基等が挙げられ、該
アリール基は、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、
水酸基、低級アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基）、カルボキシル基、アセチ
ル基、プロパノイル基、チオール基、アルキルチオ基
（メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチ
ルチオ基）、アミノ基、低級アルキルアミノ基、ジ低級
アルキルアミノ基等の置換基をいくつか有していてもよ
い。
【００２０】上記の複素環基としては、ピリジル基、チ
エニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリ
ル基、イソオキサゾリル基、ピロリジニル基、ピペラジ
ニル基、モルホリニル基等が挙げられる。
エニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリ
ル基、イソオキサゾリル基、ピロリジニル基、ピペラジ
ニル基、モルホリニル基等が挙げられる。
【００２１】上記のアラルキル基としては、ベンジル
基、フェネチル基等が挙げられる。
基、フェネチル基等が挙げられる。
【００２２】なお、上記式（１）におけるアニオン成分
Ｘ−はＮ(ＣＦ３ＳＯ２)２ −、Ｃ(ＣＦ３ＳＯ２)３ −、
ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３ −、Ｃ３Ｆ７Ｓ
Ｏ３ −、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、Ａｌ
３Ｃｌ８ −、Ａｌ２Ｃｌ７ −、ＡｌＣｌ４ −およびＣｌ
Ｏ４ −からなる群から選ばれる。
Ｘ−はＮ(ＣＦ３ＳＯ２)２ −、Ｃ(ＣＦ３ＳＯ２)３ −、
ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３ −、Ｃ３Ｆ７Ｓ
Ｏ３ −、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、Ａｌ
３Ｃｌ８ −、Ａｌ２Ｃｌ７ −、ＡｌＣｌ４ −およびＣｌ
Ｏ４ −からなる群から選ばれる。
【００２３】なお、本発明に係る電解質には、イオン解
離性のアルカリ金属塩が混合されているが、このような
アルカリ金属塩は、本発明に係る電解質を電池用の電解
質として使用する場合に必要となるものである。このよ
うなアルカリ金属塩として、ＬｉＮ(ＣＦ３ＳＯ２)２、
ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等を用いる
ことができる。
離性のアルカリ金属塩が混合されているが、このような
アルカリ金属塩は、本発明に係る電解質を電池用の電解
質として使用する場合に必要となるものである。このよ
うなアルカリ金属塩として、ＬｉＮ(ＣＦ３ＳＯ２)２、
ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等を用いる
ことができる。
【００２４】本発明に係る電解質には、不燃性を示し、
耐還元性および耐酸化性が高く、高い導電率を実現でき
るイミダゾリウム塩が用いられるため、安全性が高い電
池の実現が可能となる。
耐還元性および耐酸化性が高く、高い導電率を実現でき
るイミダゾリウム塩が用いられるため、安全性が高い電
池の実現が可能となる。
【００２５】
【実施例】本発明に係る電解質の効果を確認するため
に、作用極にグラッシーカーボン、対極にリチウム金
属、参照極にリチウム金属をそれぞれ用いた電気化学セ
ルを用い、サイクリックボルタモグラムで各電解質の電
気化学的安定性評価を行った。
に、作用極にグラッシーカーボン、対極にリチウム金
属、参照極にリチウム金属をそれぞれ用いた電気化学セ
ルを用い、サイクリックボルタモグラムで各電解質の電
気化学的安定性評価を行った。
【００２６】図１は、上記の電気化学的安定性評価の結
果を示している。
果を示している。
【００２７】［比較例１］本発明に係る電解質の効果を
従来技術と比較するために、電解質として、従来技術に
おいて用いられている１−エチル−３−メチルイミダゾ
リウムフルオロボレート（ＥＭＩ−ＢＦ４）（上記式
（１）において、Ｒ１＝Ｃ２Ｈ５（エチル基）、Ｒ２＝
Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ（水素）、Ｒ３＝ＣＨ３（メチル基）、
Ｘ−＝ＢＦ４ −とした場合に該当）を用いたところ、図
１における点線で示すように、対参照極電位（横軸）が
１Ｖ ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ＋以下で電解質の還元分解に
よると見られる分解電流が観測された。従って、この場
合には、リチウム析出電位（０Ｖ ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ
＋）では、電解質が分解してしまうために、この電解質
を用いる限り、リチウム金属負極や炭素負極等のよう
に、低い電位で動作する負極材料は用いることができな
いことがわかる。ここで、リチウム二次電池の負極材料
として、１Ｖ ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ＋以上の電位で動作
する負極材料の使用は可能であると考えられるが、その
ような負極材料を使用してリチウム二次電池を構成した
時に、高いエネルギー密度を実現することはできない。
従来技術と比較するために、電解質として、従来技術に
おいて用いられている１−エチル−３−メチルイミダゾ
リウムフルオロボレート（ＥＭＩ−ＢＦ４）（上記式
（１）において、Ｒ１＝Ｃ２Ｈ５（エチル基）、Ｒ２＝
Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ（水素）、Ｒ３＝ＣＨ３（メチル基）、
Ｘ−＝ＢＦ４ −とした場合に該当）を用いたところ、図
１における点線で示すように、対参照極電位（横軸）が
１Ｖ ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ＋以下で電解質の還元分解に
よると見られる分解電流が観測された。従って、この場
合には、リチウム析出電位（０Ｖ ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ
＋）では、電解質が分解してしまうために、この電解質
を用いる限り、リチウム金属負極や炭素負極等のよう
に、低い電位で動作する負極材料は用いることができな
いことがわかる。ここで、リチウム二次電池の負極材料
として、１Ｖ ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ＋以上の電位で動作
する負極材料の使用は可能であると考えられるが、その
ような負極材料を使用してリチウム二次電池を構成した
時に、高いエネルギー密度を実現することはできない。
【００２８】本発明による電解質の効果を以下の実施例
によって示す。
によって示す。
【００２９】以下の実施例においては、上記の比較例１
と同一構成の電気化学セルを用いている。
と同一構成の電気化学セルを用いている。
【００３０】［実施例１］上記式（１）において、Ｒ１
＝Ｃ２Ｈ５、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝ＣＨ３、Ｘ−＝
ＢＦ４ −としたイミダゾリウム塩（１−エチル−２，
３，４，５−テトラメチルイミダゾリウムフルオロボレ
−ト）を用いて、サイクリックボルタモグラムで電気化
学的安定性を測定し、図１の実線で示す結果を得た。
＝Ｃ２Ｈ５、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝ＣＨ３、Ｘ−＝
ＢＦ４ −としたイミダゾリウム塩（１−エチル−２，
３，４，５−テトラメチルイミダゾリウムフルオロボレ
−ト）を用いて、サイクリックボルタモグラムで電気化
学的安定性を測定し、図１の実線で示す結果を得た。
【００３１】図１から明らかなように、本実施例の場合
には、対参照極電位（横軸）０Ｖｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ＋
の電位でも電流は流れず、本実施例電解質が安定でその
耐還元性が高いことがわかる。また、４.５Ｖ ｖｓ.
Ｌｉ／Ｌｉ＋の電位でも、電流は流れず、安定で耐酸化
性が高いことがわかる。
には、対参照極電位（横軸）０Ｖｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ＋
の電位でも電流は流れず、本実施例電解質が安定でその
耐還元性が高いことがわかる。また、４.５Ｖ ｖｓ.
Ｌｉ／Ｌｉ＋の電位でも、電流は流れず、安定で耐酸化
性が高いことがわかる。
【００３２】このように、本発明に係るイミダゾリウム
塩は、従来のＥＭＩ−ＢＦ４と比べて、耐還元性が大幅
に向上したことが明らかになった。
塩は、従来のＥＭＩ−ＢＦ４と比べて、耐還元性が大幅
に向上したことが明らかになった。
【００３３】［実施例２〜１１］上述と同様の安定性評
価の方法を用い、表１に示す各塩を用いて、サイクリッ
クボルタモグラムで電気化学的安定性を測定した結果
を、上述の比較例１及び実施例１を含めて表１に示す。
表中、ＣＨ３ＣＨ２はエチル基（Ｃ２Ｈ５）を表し、Ｃ
Ｖ測定はサイクリックボルタモグラム測定を意味し、０
Ｖ、４.５Ｖは対参照極電位（図１の横軸）を表してい
る。
価の方法を用い、表１に示す各塩を用いて、サイクリッ
クボルタモグラムで電気化学的安定性を測定した結果
を、上述の比較例１及び実施例１を含めて表１に示す。
表中、ＣＨ３ＣＨ２はエチル基（Ｃ２Ｈ５）を表し、Ｃ
Ｖ測定はサイクリックボルタモグラム測定を意味し、０
Ｖ、４.５Ｖは対参照極電位（図１の横軸）を表してい
る。
【００３４】
【表１】
表１においては、Ｒ１〜Ｒ５の置換基をそれぞれ変え、
Ｘ−＝ＢＦ４ −としたイミダゾリウム塩のサイクリック
ボルタモグラムの結果を示す。なお、０Ｖおよび４.５
Ｖ時の電流値は、その絶対値で示した。
Ｘ−＝ＢＦ４ −としたイミダゾリウム塩のサイクリック
ボルタモグラムの結果を示す。なお、０Ｖおよび４.５
Ｖ時の電流値は、その絶対値で示した。
【００３５】表１から明らかなように、比較例１と比べ
て、すべての実施例における還元時の０Ｖおよび酸化時
の４.５Ｖでの分解電流値（絶対値）が小さくなった。
この値が小さい方が、電解質の分解がなく、電気化学的
に安定であると言うことができる。よって、本発明が特
徴とするイミダゾリウム塩は、従来のＥＭＩ−ＢＦ４と
比べて、還元及び酸化に対する耐性、特に耐還元性が大
幅に向上していることが明らかになった。
て、すべての実施例における還元時の０Ｖおよび酸化時
の４.５Ｖでの分解電流値（絶対値）が小さくなった。
この値が小さい方が、電解質の分解がなく、電気化学的
に安定であると言うことができる。よって、本発明が特
徴とするイミダゾリウム塩は、従来のＥＭＩ−ＢＦ４と
比べて、還元及び酸化に対する耐性、特に耐還元性が大
幅に向上していることが明らかになった。
【００３６】［比較例２］上記式（１）において、Ｒ１
＝Ｃ２Ｈ５（エチル基）、Ｒ２＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ（水
素）、Ｒ３＝ＣＨ３（メチル基）、Ｘ−＝Ｎ(ＣＦ３Ｓ
Ｏ２)２ −、としたイミダゾリウム塩（１−エチル−３
−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスル
ホニル)イミド）を用いて、上述と同様の安定性評価の
方法を用い、サイクリックボルタモグラムで電気化学的
安定性を測定した結果を、後述の結果を含めて、表２に
表す。表中、ＣＨ３ＣＨ２はエチル基（Ｃ２Ｈ５）を表
し、ＣＶ測定はサイクリックボルタモグラム測定を意味
し、０Ｖ、４.５Ｖは対参照極電位（図１の横軸）を表
している。
＝Ｃ２Ｈ５（エチル基）、Ｒ２＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ（水
素）、Ｒ３＝ＣＨ３（メチル基）、Ｘ−＝Ｎ(ＣＦ３Ｓ
Ｏ２)２ −、としたイミダゾリウム塩（１−エチル−３
−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスル
ホニル)イミド）を用いて、上述と同様の安定性評価の
方法を用い、サイクリックボルタモグラムで電気化学的
安定性を測定した結果を、後述の結果を含めて、表２に
表す。表中、ＣＨ３ＣＨ２はエチル基（Ｃ２Ｈ５）を表
し、ＣＶ測定はサイクリックボルタモグラム測定を意味
し、０Ｖ、４.５Ｖは対参照極電位（図１の横軸）を表
している。
【００３７】
【表２】
表２から明らかなように、本比較例の場合には、対参照
極電位（横軸）０Ｖｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ＋の電位で電流
が流れ、電解質が分解してしまうために、この電解質を
用いる限り、リチウム金属負極や炭素負極等のように、
低い電位で動作する負極材料は用いることができないこ
とがわかる。ここで、リチウム二次電池の負極材料とし
て、１Ｖ ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ＋以上の電位で動作する
負極材料の使用は可能と考えられるが、そのような負極
材料を使用してリチウム二次電池を構成した時に、高い
エネルギー密度を実現することはできない。
極電位（横軸）０Ｖｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ＋の電位で電流
が流れ、電解質が分解してしまうために、この電解質を
用いる限り、リチウム金属負極や炭素負極等のように、
低い電位で動作する負極材料は用いることができないこ
とがわかる。ここで、リチウム二次電池の負極材料とし
て、１Ｖ ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ＋以上の電位で動作する
負極材料の使用は可能と考えられるが、そのような負極
材料を使用してリチウム二次電池を構成した時に、高い
エネルギー密度を実現することはできない。
【００３８】［実施例１２〜２２］上述と同様の安定性
評価の方法を用い、表２に示す各塩を用いて、サイクリ
ックボルタモグラムで電気化学的安定性を測定した結果
を、上述の比較例２を含めて表２に表す。
評価の方法を用い、表２に示す各塩を用いて、サイクリ
ックボルタモグラムで電気化学的安定性を測定した結果
を、上述の比較例２を含めて表２に表す。
【００３９】表２において、Ｒ１〜Ｒ５の置換基をそれ
ぞれ変え、Ｘ−＝Ｎ(ＣＦ３ＳＯ２) ２ −としたイミダゾ
リウム塩のサイクリックボルタモグラムの結果を示す。
なお、０Ｖおよび４.５Ｖ時の電流値は、その絶対値で
示した。
ぞれ変え、Ｘ−＝Ｎ(ＣＦ３ＳＯ２) ２ −としたイミダゾ
リウム塩のサイクリックボルタモグラムの結果を示す。
なお、０Ｖおよび４.５Ｖ時の電流値は、その絶対値で
示した。
【００４０】表２から明らかなように、比較例２と比べ
て、すべての実施例における還元時の０Ｖおよび酸化時
の４.５Ｖでの分解電流（絶対値）が小さくなった。こ
の値が小さい方が、電解質の分解がなく、電気化学的に
安定であると言うことができる。よって、本発明が特徴
とするイミダゾリウム塩は、従来のＥＭＩ−Ｎ(ＣＦ ３
ＳＯ２)２（比較例２で使用したイミダゾリウム塩）と
比べて、還元及び酸化に対する耐性、特に耐還元性が大
幅に向上していることが明らかになった。
て、すべての実施例における還元時の０Ｖおよび酸化時
の４.５Ｖでの分解電流（絶対値）が小さくなった。こ
の値が小さい方が、電解質の分解がなく、電気化学的に
安定であると言うことができる。よって、本発明が特徴
とするイミダゾリウム塩は、従来のＥＭＩ−Ｎ(ＣＦ ３
ＳＯ２)２（比較例２で使用したイミダゾリウム塩）と
比べて、還元及び酸化に対する耐性、特に耐還元性が大
幅に向上していることが明らかになった。
【００４１】以上により、上記式（１）におけるＲ２、
Ｒ４、Ｒ５として、水素以外の各種置換基を用いること
により、イミダゾリウム塩の還元及び酸化に対する耐性
が高くなることが分かる。上記の置換基としては、実施
例１〜２２において用いられているアルキル基（メチル
基とエチル基）のみならず、重複を許して、その他のア
ルキル基、アリール基、複素環基およびアラルキル基を
用いても、上記と同様の還元及び酸化に対する耐性の向
上が実現する。このように還元及び酸化に対する耐性が
向上した電解質を用いることによって、高電圧で動作す
る高エネルギー密度のリチウム二次電池を構成すること
ができる。また、アニオン成分Ｘ−として、上記のＢＦ
４ −、Ｎ(ＣＦ３ＳＯ２)２ −のみならず、Ｎ(Ｃ２Ｆ５
ＳＯ２)２ −、Ｃ(ＣＦ３ＳＯ２)３ −、ＣＦ３Ｓ
Ｏ３ −、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３ −、Ｃ３Ｆ７ＳＯ ３ −、Ｃ４Ｆ
９ＳＯ３ −、ＰＦ６ −、Ａｌ３Ｃｌ８ −、Ａｌ２Ｃｌ７
−、ＡｌＣｌ４ −またはＣｌＯ４ −を用いても、上記の
効果は変わらない。
Ｒ４、Ｒ５として、水素以外の各種置換基を用いること
により、イミダゾリウム塩の還元及び酸化に対する耐性
が高くなることが分かる。上記の置換基としては、実施
例１〜２２において用いられているアルキル基（メチル
基とエチル基）のみならず、重複を許して、その他のア
ルキル基、アリール基、複素環基およびアラルキル基を
用いても、上記と同様の還元及び酸化に対する耐性の向
上が実現する。このように還元及び酸化に対する耐性が
向上した電解質を用いることによって、高電圧で動作す
る高エネルギー密度のリチウム二次電池を構成すること
ができる。また、アニオン成分Ｘ−として、上記のＢＦ
４ −、Ｎ(ＣＦ３ＳＯ２)２ −のみならず、Ｎ(Ｃ２Ｆ５
ＳＯ２)２ −、Ｃ(ＣＦ３ＳＯ２)３ −、ＣＦ３Ｓ
Ｏ３ −、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３ −、Ｃ３Ｆ７ＳＯ ３ −、Ｃ４Ｆ
９ＳＯ３ −、ＰＦ６ −、Ａｌ３Ｃｌ８ −、Ａｌ２Ｃｌ７
−、ＡｌＣｌ４ −またはＣｌＯ４ −を用いても、上記の
効果は変わらない。
【００４２】本発明に係る電解質は、耐還元性及び耐酸
化性に優れており、不燃性を有するため、リチウム二次
電池用の電解質として好適であり、この電解質をリチウ
ム二次電池に用いることによって、電池の高電圧化と高
エネルギー密度化、充放電サイクルの長寿命化、充放電
サイクルに伴う化学的作用に対する長期安定化、高安全
性化を図ることができる。なお、この場合に、リチウム
二次電池の正極、負極、セパレータ等は、従来の公知の
ものがそのまま使用できる。
化性に優れており、不燃性を有するため、リチウム二次
電池用の電解質として好適であり、この電解質をリチウ
ム二次電池に用いることによって、電池の高電圧化と高
エネルギー密度化、充放電サイクルの長寿命化、充放電
サイクルに伴う化学的作用に対する長期安定化、高安全
性化を図ることができる。なお、この場合に、リチウム
二次電池の正極、負極、セパレータ等は、従来の公知の
ものがそのまま使用できる。
【００４３】
【発明の効果】本発明の実施により、耐酸化性と耐還元
性とに優れ、不燃性を有する電解質を提供することがで
きる。
性とに優れ、不燃性を有する電解質を提供することがで
きる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るイミダゾリウム塩を構成成分とす
る電解質のサイクリックボルタモグラムの結果（実施例
１）を、従来例の結果（比較例１）と比較して示す図で
ある。
る電解質のサイクリックボルタモグラムの結果（実施例
１）を、従来例の結果（比較例１）と比較して示す図で
ある。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 阿久戸 敬治
東京都千代田区大手町二丁目３番１号 日
本電信電話株式会社内
(72)発明者 櫻井 康司
東京都千代田区大手町二丁目３番１号 日
本電信電話株式会社内
Ｆターム(参考） 5H029 AJ12 AJ14 AM09 HJ02
Claims (4)
- 【請求項１】イミダゾリウム塩とイオン解離性のアルカ
リ金属塩とを混合させてなる電解質であって、前記イミ
ダゾリウム塩が下記式（１）で表され、下記式（１）に
おいて、Ｒ１およびＲ３は、重複を許して、アルキル
基、アリール基、複素環基またはアラルキル基であり、
Ｒ２、Ｒ４およびＲ５のうち、１つ以上が、重複を許し
て、アルキル基、アリール基、複素環基またはアラルキ
ル基であり、零を含めて２つ以下が水素であり、アニオ
ン成分Ｘ−がＮ(ＣＦ３ＳＯ２)２ −、Ｃ(ＣＦ３ＳＯ２)
３ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３ −、Ｃ３Ｆ７Ｓ
Ｏ３ −、Ｃ４Ｆ ９ＳＯ３ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、Ａｌ
３Ｃｌ８ −、Ａｌ２Ｃｌ７ −、ＡｌＣｌ ４ −およびＣｌ
Ｏ４ −からなる群から選ばれることを特徴とする電解
質。 【化１】 - 【請求項２】前記式（１）において、Ｒ１がエチル基で
あり、Ｒ３がメチル基であることを特徴とする請求項１
に記載の電解質。 - 【請求項３】前記式（１）において、前記アニオン成分
Ｘ−がＢＦ４ −であることを特徴とする請求項２に記載
の電解質。 - 【請求項４】前記式（１）において、前記アニオン成分
Ｘ−がＮ(ＣＦ３ＳＯ２)２ −であることを特徴とする請
求項２に記載の電解質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002232373A JP2003163030A (ja) | 2001-09-12 | 2002-08-09 | 電解質 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001-276406 | 2001-09-12 | ||
| JP2001276406 | 2001-09-12 | ||
| JP2002232373A JP2003163030A (ja) | 2001-09-12 | 2002-08-09 | 電解質 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003163030A true JP2003163030A (ja) | 2003-06-06 |
Family
ID=26622067
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002232373A Pending JP2003163030A (ja) | 2001-09-12 | 2002-08-09 | 電解質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003163030A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006206458A (ja) * | 2005-01-25 | 2006-08-10 | Toyota Motor Corp | 多置換イミダゾリウム溶融塩およびその利用 |
| JP2006306741A (ja) * | 2005-04-26 | 2006-11-09 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | イミダゾリウムハロゲン塩の製造方法 |
| JP2006306776A (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | イミダゾリウムハロゲン塩の製造方法 |
| WO2016055579A1 (en) * | 2014-10-10 | 2016-04-14 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Compositions for electrodeposition of metals, electrodeposition process and product obtained |
-
2002
- 2002-08-09 JP JP2002232373A patent/JP2003163030A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006206458A (ja) * | 2005-01-25 | 2006-08-10 | Toyota Motor Corp | 多置換イミダゾリウム溶融塩およびその利用 |
| JP4706267B2 (ja) * | 2005-01-25 | 2011-06-22 | トヨタ自動車株式会社 | 多置換イミダゾリウム溶融塩およびその利用 |
| JP2006306741A (ja) * | 2005-04-26 | 2006-11-09 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | イミダゾリウムハロゲン塩の製造方法 |
| JP2006306776A (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | イミダゾリウムハロゲン塩の製造方法 |
| WO2016055579A1 (en) * | 2014-10-10 | 2016-04-14 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Compositions for electrodeposition of metals, electrodeposition process and product obtained |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Rajput et al. | Elucidating solvation structures for rational design of multivalent electrolytes—a review | |
| US9997802B2 (en) | High energy density aluminum battery | |
| JP3498905B2 (ja) | 電気化学ディバイス用電解質 | |
| US10559851B2 (en) | Magnesium battery electrolyte | |
| JP3259436B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2008541401A (ja) | 再充電リチウムイオン単電池用のｎ−オキシドレドックスシャトル | |
| JPH09204932A (ja) | リチウム二次電池用電解液及びリチウム二次電池 | |
| KR20160012749A (ko) | 마그네슘 전지용 전해질 및 이의 제조방법 | |
| WO2014168218A1 (ja) | 多価金属二次電池 | |
| US9234290B2 (en) | Thiazole compounds as additives in electrolyte solutions in electrochemical cells and batteries | |
| JP2019503570A (ja) | 電解質溶液、正極、およびその電解質溶液ならびに／もしくは正極を備えるリチウムイオン電池 | |
| JPH11297355A (ja) | 常温溶融塩 | |
| CN114597497A (zh) | 含有电解液的液体组合物及其制造方法、非水电解液二次电池的容量回复方法 | |
| US6803152B2 (en) | Nonaqueous electrolytes based on organosilicon ammonium derivatives for high-energy power sources | |
| CA2356578A1 (en) | Organic amines as additives in electrochemical cells | |
| TWI694630B (zh) | 非水電解液用添加劑、非水電解液及蓄電裝置 | |
| JP2003163030A (ja) | 電解質 | |
| JP2004043407A (ja) | イオン性液体 | |
| AU2017363603A1 (en) | Rechargeable electrochemical cell | |
| JP2002260729A (ja) | 非水電解液用電解質 | |
| JP2017168234A (ja) | 電解液及びそれを用いたアルミニウム二次電池 | |
| JP2002260734A (ja) | 電気化学ディバイス用電解質、その電解液または固体電解質並びに電池 | |
| JP2001217004A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2002260733A (ja) | 電気化学ディバイス用電解質、その電解液または固体電解質並びに電池 | |
| JP5099107B2 (ja) | 電解質及び電気化学デバイス |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040722 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071001 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080205 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080708 |