JP2017537096A5

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Publication number: JP2017537096A5
Application number: JP2017528450A
Authority: JP
Filing date: 2015-11-12
Publication date: 2019-02-14
Anticipated expiration: 2035-11-12

Description

より詳細には、本発明は、溶媒中に存在する水の量が有機溶媒の１０体積パーセント（体積％）以下である連続フロープロセスに関する。体積パーセントは、２つの溶媒の体積対体積の比を意味する。例えば、１０体積％とは、第１の溶媒と第２の溶媒の１０：９０の比を意味する。例えば、本発明においては、有機溶媒中の１０体積％の水は、水と有機溶媒との体積比が１０：９０であることを意味する。本発明は、有機溶媒に存在する水の体積％が、０超−３０体積％であるか、又は０超−２０体積％である場合に行うことができる。好ましい実施形態において、有機溶媒に存在する水の体積％が、０超−１０体積％以下である。例えば、有機溶媒中に存在する水の体積％は、約５体積％、約１体積％又は約０．２５体積％であることができる。

Ｃ_１−Ｃ_５アルキルチオール塩とは、Ｃ_１−Ｃ_５アルキルチオールのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を意味する。具体的には、Ｃ_１−Ｃ_５アルキルチオール塩は、カチオンがナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選択される場合の塩の形態のＣ_１−Ｃ_５アルキルチオールを意味する。具体的には、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキルチオール塩とは、ＮａＳＣＨ_３、ＫＳＣＨ_３、Ｃａ（ＳＣＨ_３）_２、及びＭｇ（ＳＣＨ_３）_２からなる群の一種または二種以上から選択されるＣ_１〜Ｃ_５アルキルチオールを意味する。

本発明の方法において、固体ルイス酸触媒のフレームワーク構造は、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＦＡＵ、ＭＯＲ、ＦＥＲ及びＭＷＷ並びにＭＣＭ−４１及びＳＢＡ−１５のような材料からなる群から選択される。

図１は、プロセス溶媒に水が添加されていない場合と比較して、１％、５％及び１０％の水をプロセス溶媒に添加した場合のＳｎ−ＢＥＡルイス酸触媒の改善された安定性を示している。触媒安定性は、乳酸メチル生成物の収率が著しく一定であることによって示される。図２は、プロセス溶媒に水を添加しない場合（三角形）と比較して、プロセス溶媒に１％の水を添加した場合（四角形）の、Ｓｎ−ＢＥＡルイス酸触媒の改善された安定性を示している。触媒の安定性は、長期間のプロセスタイムオンストリーム（約５００時間）にわたって観察された乳酸メチル生成物の顕著に一定した収率によって説明される。図３は、プロセス溶媒に水を添加しない場合（三角形）と比較して、プロセス溶媒に１％の水を添加した場合（四角形）の、Ｓｎ−ＢＥＡルイス酸触媒の改善された安定性を示している。改善された安定性は、触媒からのＳｎ浸出（Ｓｎの損失）の顕著な減少によって説明される。図４ａは、連続フロープロセスへの水の添加による２−ヒドロキシ−３−ブテン酸エステルの改善された収率を示しており、２−ヒドロキシ−３−ブテン酸メチルエステル（ＭＶＧ）の収率を示している。図４ｂは、連続フロープロセスへの水の添加による２−ヒドロキシ−３−ブテン酸エステルの改善された収率を示しており、乳酸のエステル（乳酸メチル）及び２−ヒドロキシ−３−ブテン酸メチルエステル（ＭＶＧ）を組み合わせた収率を示している。図５は、フロー中でＳｎ−ベータゼオライトを使用する場合の、フルクトースから得られるバイオモノマーの収率を示している。全収率［乳酸メチル（ＭＬ）、グリコールアルデヒドジメチルアセタール（ＧＬＡＤ）及びビニルグリコール酸メチル（ＭＶＧ）］は、フルクトースから７０％であり、そして４００時間にわたり安定であることを示している。ビニルグリコール酸メチル（ＭＶＧ）は、２−ヒドロキシ−３−ブテン酸メチルエステルと同等である。図６は、連続フローモードでのＣ２−糖（グリコールアルデヒド）の転化率を示しており、水が存在する場合のＭＶＧの収率における改善を示している。より詳細には、連続フローモードにおける水の添加によるグリコールアルデヒドからのビニルグリコール酸メチル（ＭＶＧ）の改善された収率を示している。供給物の組成：メタノール中２０ｇ／ｌのグリコールアルデヒドを溶媒として使用する。ビニルグリコール酸メチル（ＭＶＧ）は、２−ヒドロキシ−３−ブテン酸メチルエステルと同等である。図７は、連続フローモードでのＣ２−糖（グリコールアルデヒド）の転化率を示しており、水が存在する場合のＭＶＧの収率における改善を示している。より詳細には、フロー中にＳｎ−ベータゼオライトを使用する場合の、グリコールアルデヒドから得られるバイオモノマーの収率を示している。供給物の組成：溶媒としてメタノール中２０ｇ／ｌのグリコールアルデヒド、８．５重量％の水。全収率［グリコールアルデヒドジメチルアセタール（ＧＬＡＤ）、ビニルグリコール酸メチル（ＭＶＧ）及びメチル−４−メトキシ−２−ヒドロキシ−ブテノエート（ＭＭＨＢ）］は、反応の開始時にグリコールアルデヒドから６５％である。ビニルグリコール酸メチル（ＭＶＧ）は、２−ヒドロキシ−３−ブテン酸メチルエステルと同等である。図８は、グリコールアルデヒドからの連続フロー反応において、水及びメタノールの存在下で触媒としてのＳｎ−ＢＥＡを用いた場合のα−ヒドロキシメチオニン類似体のメチルエステルの収率を示している。供給物の組成：溶媒としてメタノール中に９ｇ／ｌのグリコールアルデヒド、８．５重量％の水、１．２ｇ／ｌのメタンチオール。図９は、反応における供給物としてのシロップの使用を例示している。これは、水が存在し、かつ、糖シロップの形態の糖を使用した場合のＭＶＧ収率における改善を示している。より詳細には、図は以下を意味する。フロー中でＳｎ−ベータゼオライトを使用する場合、スクロースシロップから得られるバイオモノマーの収率を示している。供給物の組成：５５ｇ／ｌスクロース。全収率［乳酸メチル（ＭＬ）、ビニルグリコール酸メチル（ＭＶＧ）］は、スクロースシロップから８０％であり、安定である。ビニルグリコール酸メチル（ＭＶＧ）は、２−ヒドロキシ−３−ブテン酸メチルエステルと同等である。