RU2719517C2 - Способ получения аналогов альфа-гидроксиметионина и его производных из сахаров - Google Patents
Способ получения аналогов альфа-гидроксиметионина и его производных из сахаров Download PDFInfo
- Publication number
- RU2719517C2 RU2719517C2 RU2017141609A RU2017141609A RU2719517C2 RU 2719517 C2 RU2719517 C2 RU 2719517C2 RU 2017141609 A RU2017141609 A RU 2017141609A RU 2017141609 A RU2017141609 A RU 2017141609A RU 2719517 C2 RU2719517 C2 RU 2719517C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- derivatives
- hydroxymethionine
- group
- hydroxy
- analogue
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 62
- AQPJRTNUBAWORL-RXMQYKEDSA-N (2r)-2-amino-2-hydroxy-4-methylsulfanylbutanoic acid Chemical class CSCC[C@@](N)(O)C(O)=O AQPJRTNUBAWORL-RXMQYKEDSA-N 0.000 title claims abstract description 47
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 title claims abstract description 43
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 title claims abstract description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 29
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N Glycolaldehyde Chemical compound OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- JBKTVPSFVUFSAO-UHFFFAOYSA-N methyl 2-hydroxybut-3-enoate Chemical compound COC(=O)C(O)C=C JBKTVPSFVUFSAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 19
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N D-xylopyranose Chemical compound O[C@@H]1COC(O)[C@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims abstract description 9
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 claims abstract description 8
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 claims abstract description 8
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 claims abstract description 8
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims abstract description 8
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims abstract description 8
- YTBSYETUWUMLBZ-UHFFFAOYSA-N D-Erythrose Natural products OCC(O)C(O)C=O YTBSYETUWUMLBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- YTBSYETUWUMLBZ-IUYQGCFVSA-N D-erythrose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)C=O YTBSYETUWUMLBZ-IUYQGCFVSA-N 0.000 claims abstract description 7
- PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N arabinose Natural products OCC(O)C(O)C(O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N beta-D-Pyranose-Lyxose Natural products OC1COC(O)C(O)C1O SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N D-mannopyranose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 206010056474 Erythrosis Diseases 0.000 claims abstract description 6
- WQZGKKKJIJFFOK-PHYPRBDBSA-N alpha-D-galactose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-PHYPRBDBSA-N 0.000 claims abstract description 6
- UQPHVQVXLPRNCX-UHFFFAOYSA-N erythrulose Chemical compound OCC(O)C(=O)CO UQPHVQVXLPRNCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229930182830 galactose Natural products 0.000 claims abstract description 6
- FWIBCWKHNZBDLS-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxyoxolan-2-one Chemical compound OC1CCOC1=O FWIBCWKHNZBDLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- YTBSYETUWUMLBZ-QWWZWVQMSA-N D-threose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H](O)C=O YTBSYETUWUMLBZ-QWWZWVQMSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- ONFOSYPQQXJWGS-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-4-(methylthio)butanoic acid Chemical compound CSCCC(O)C(O)=O ONFOSYPQQXJWGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- -1 dimethyl mercaptan Chemical compound 0.000 claims description 20
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 16
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 12
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 6
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- MCEPYJYPIASGNF-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-hydroxy-4-methylsulfanylbutanoate Chemical compound CCOC(=O)C(O)CCSC MCEPYJYPIASGNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 claims description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 2
- 150000002146 erythruloses Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 claims description 2
- VBWPSWWDYVWZKA-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxybut-3-enoic acid Chemical compound C=CC(O)C(O)=O VBWPSWWDYVWZKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 159000000011 group IA salts Chemical class 0.000 claims 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-M methanethiolate Chemical class [S-]C LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims 1
- 150000003590 threoses Chemical class 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052914 metal silicate Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- VUIWJRYTWUGOOF-UHFFFAOYSA-N 2-ethenoxyethanol Chemical compound OCCOC=C VUIWJRYTWUGOOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 5
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 5
- ZNICVDUAZVFBFJ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-hydroxy-4-methylsulfanylbutanoate Chemical compound COC(=O)C(O)CCSC ZNICVDUAZVFBFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 4
- RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N dihydroxyacetone Chemical compound OCC(=O)CO RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 3
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 3
- NYPNCQTUZYWFGG-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethoxyethanol Chemical compound COC(CO)OC NYPNCQTUZYWFGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VDSUAILXEZKWIZ-UHFFFAOYSA-N 4-methylsulfanylbutanoic acid Chemical compound CSCCCC(O)=O VDSUAILXEZKWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPEKGGXMPWTOCB-UHFFFAOYSA-N 8beta-(2,3-epoxy-2-methylbutyryloxy)-14-acetoxytithifolin Natural products COC(=O)C(C)O LPEKGGXMPWTOCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MNQZXJOMYWMBOU-VKHMYHEASA-N D-glyceraldehyde Chemical compound OC[C@@H](O)C=O MNQZXJOMYWMBOU-VKHMYHEASA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AIJULSRZWUXGPQ-UHFFFAOYSA-N Methylglyoxal Chemical compound CC(=O)C=O AIJULSRZWUXGPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 2
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 235000015872 dietary supplement Nutrition 0.000 description 2
- 229940120503 dihydroxyacetone Drugs 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ODQWQRRAPPTVAG-GZTJUZNOSA-N doxepin Chemical compound C1OC2=CC=CC=C2C(=C/CCN(C)C)/C2=CC=CC=C21 ODQWQRRAPPTVAG-GZTJUZNOSA-N 0.000 description 2
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethanethiol Chemical compound CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013373 food additive Nutrition 0.000 description 2
- 239000002778 food additive Substances 0.000 description 2
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N glyoxal Chemical compound O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229940057867 methyl lactate Drugs 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 2
- PKAUICCNAWQPAU-UHFFFAOYSA-N 2-(4-chloro-2-methylphenoxy)acetic acid;n-methylmethanamine Chemical compound CNC.CC1=CC(Cl)=CC=C1OCC(O)=O PKAUICCNAWQPAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPSJHQMIVNJLNN-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl 4-nitrobenzoate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 NPSJHQMIVNJLNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004808 2-ethylhexylester Substances 0.000 description 1
- WXSBDZFLJWDGDP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-4-sulfanylbutanoic acid Chemical compound OC(=O)C(O)CCS WXSBDZFLJWDGDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CLUWOWRTHNNBBU-UHFFFAOYSA-N 3-methylthiopropanal Chemical compound CSCCC=O CLUWOWRTHNNBBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N L-methionine Chemical compound CSCC[C@H](N)C(O)=O FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 1
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M Lactate Chemical compound CC(O)C([O-])=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003849 O-Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003872 O—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001356 alkyl thiols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N butanethiol Chemical compound CCCCS WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDRBEJJTIWFCEK-UHFFFAOYSA-N butyl 2-hydroxy-4-methylsulfanylbutanoate Chemical compound CCCCOC(=O)C(O)CCSC HDRBEJJTIWFCEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229960004279 formaldehyde Drugs 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011491 glass wool Substances 0.000 description 1
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VTLKDFNQWKCQQH-UHFFFAOYSA-N heptyl 2-hydroxy-4-methylsulfanylbutanoate Chemical compound C(CCCCCC)OC(C(CCSC)O)=O VTLKDFNQWKCQQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000002402 hexoses Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XLSMFKSTNGKWQX-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetone Chemical compound CC(=O)CO XLSMFKSTNGKWQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100001231 less toxic Toxicity 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229930182817 methionine Natural products 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- PODDEHMTBTUCGO-UHFFFAOYSA-N octyl 2-hydroxy-4-methylsulfanylbutanoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C(O)CCSC PODDEHMTBTUCGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- PHZLMBHDXVLRIX-UHFFFAOYSA-M potassium lactate Chemical compound [K+].CC(O)C([O-])=O PHZLMBHDXVLRIX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000011085 potassium lactate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001521 potassium lactate Substances 0.000 description 1
- 229960001304 potassium lactate Drugs 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- HTDCLHZBSWMJGI-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 2-hydroxy-4-methylsulfanylbutanoate Chemical compound CSCCC(O)C(=O)OC(C)C HTDCLHZBSWMJGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940120731 pyruvaldehyde Drugs 0.000 description 1
- 238000007342 radical addition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000020374 simple syrup Nutrition 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 239000006188 syrup Substances 0.000 description 1
- 235000020357 syrup Nutrition 0.000 description 1
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000010891 toxic waste Substances 0.000 description 1
- 150000003641 trioses Chemical class 0.000 description 1
- 238000001665 trituration Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23K—FODDER
- A23K20/00—Accessory food factors for animal feeding-stuffs
- A23K20/10—Organic substances
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23K—FODDER
- A23K20/00—Accessory food factors for animal feeding-stuffs
- A23K20/10—Organic substances
- A23K20/142—Amino acids; Derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
- A23L33/00—Modifying nutritive qualities of foods; Dietetic products; Preparation or treatment thereof
- A23L33/10—Modifying nutritive qualities of foods; Dietetic products; Preparation or treatment thereof using additives
- A23L33/17—Amino acids, peptides or proteins
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
- A23L33/00—Modifying nutritive qualities of foods; Dietetic products; Preparation or treatment thereof
- A23L33/10—Modifying nutritive qualities of foods; Dietetic products; Preparation or treatment thereof using additives
- A23L33/17—Amino acids, peptides or proteins
- A23L33/175—Amino acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C321/02—Thiols having mercapto groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C321/04—Thiols having mercapto groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
- C07C323/52—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23V—INDEXING SCHEME RELATING TO FOODS, FOODSTUFFS OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES AND LACTIC OR PROPIONIC ACID BACTERIA USED IN FOODSTUFFS OR FOOD PREPARATION
- A23V2002/00—Food compositions, function of food ingredients or processes for food or foodstuffs
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
- Animal Husbandry (AREA)
- Zoology (AREA)
- Mycology (AREA)
- Nutrition Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Fodder In General (AREA)
- Coloring Foods And Improving Nutritive Qualities (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения аналога α-гидроксиметионина и его производных, включающему стадию контактирования одного или нескольких cахаров или их производных, выбранных из группы, состоящей из глюкозы, фруктозы, галактозы, маннозы, сахарозы, ксилозы, эритрозы, эритрулозы, треозы, гликолевого альдегида, метилвинилгликолята, винилгликолевой кислоты и 2-гидрокси-γ-бутиролактона, с металлосиликатной композицией в присутствии соединения, содержащего серу формулы RSR', где R и R' имеют такие же значения, как указано выше, и растворителя при нагревании до температуры от 60 до 140°С. Технический результат – увеличение выхода целевого продукта. 19 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 2 пр.
Description
Предпосылки к созданию изобретения
Углеводы представляют собой самую большую фракцию биомассы, и создаются различные стратегии их эффективного использования в качестве сырья для получения коммерческих химических веществ. Биомасса представляет особый интерес благодаря своему потенциалу касательно дополнения и, в конечном счете, замены нефти как сырья для таких целей. Углеводы, получаемые из биомассы, содержат С2-С6 сахара и представляют особый интерес с точки зрения промышленного производства, поскольку они являются потенциальным источником высокофункциональных углеродных соединений с короткой длиной цепи.
Данное изобретение направлено на получение аналога α-гидроксиметионина и его производных из сахаров в присутствии соединений цеотипа. Аналог α-гидроксиметионина представляет собой 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановую кислоту. Аналог α-гидроксиметионина и его производные могут быть использованы в качестве пищевой/питательной добавки в композициях/составах кормов для животных.
Известно, что сахара С2-С6 могут превращаться в метиллактат и метилвинилгликолят (MVG) в присутствии материалов цеотипа, таких как Sn-BEA. В ЕР 2184270 В1 и Science (2010) 328, рр 602-605 сообщается о средних выходах метиллактата 64%, 43% и 44% при 160°С, в присутствии Sn-BEA и метанола из сахарозы, глюкозы и фруктозы, соответственно. Метилвинилгликолят (MVG) является основным побочным продуктом с сообщенным выходом 3-11%. MVG может быть получен с выходами вплоть до 56% из С4 сахара D-эритрозы.
WO 98/32735 раскрывает способ получения аналога метилового сложного эфира α-гидроксиметионина, метилового сложного эфира 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановой кислоты, с выходом 85% за счет свободнорадикального присоединения метилтиола к не-конъюгированному олефиновому субстрату, то есть метилвинилгликоляту (MVG). Несмотря на высокий выход, радикальные реакции имеют способность к образованию регио-изомерных побочных продуктов.
WO 98/32735 также раскрывает альтернативный, многостадийный, коммерчески осуществимый способ получения аналога α-гидроксиметионина, 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановой кислоты. Способ включает присоединение по Михаэлю метилмеркаптана к акролеину (конъюгированному олефиновому субстрату) в присутствии органического аминового катализатора с получением 3-(метилтио)-пропаналя, с последующим присоединением нитрила и гидролизом до кислоты. Хотя этот способ является промышленно осуществимым, следует избегать использования токсичных и дорогостоящих реагентов, таких как HCN и акролеин.
ChemCatChem (2013) 5, рр 569-575 раскрывает превращение тетроз (С4-сахаров) в MVG и ММНВ в гомогенных каталитических условиях. ММНВ селективно продуцируется из эритрулозы (С4-сахара) в присутствии гомогенного катализатора хлорида олова.
Соответственно, желательным является обеспечить альтернативный способ получения аналога α-гидроксиметионина и их производных. В частности, желательным является обеспечить способ, который является промышленно осуществимым, поэтому желательно, чтобы способ был высокопроизводительным, прямым и селективным. Желательно, чтобы процесс осуществлялся в условиях, которые являются промышленно осуществимыми, с регентами или катализаторами, которые обеспечивают легкость производства и уменьшают токсичные отходы, такую как использование гетерогенных катализаторов, которые могут быть регенерированы. Кроме того, желательным является обеспечить способ, в котором субстраты получают из возобновляемых источников, таких как С2-С6 сахара. В частности, поскольку сахарные субстраты гораздо менее токсичны и намного дешевле, чем, например, акролеин и реагент HCN, следовательно, использование сахарных субстратов значительно снижает затраты на производство.
Раскрытие изобретения
Неожиданно было обнаружено, что аналог α-гидроксиметионина и его производных может быть получен путем контактирования одного или нескольких сахаров с метало-силикатной композицией в присутствии соединения, содержащего серу, и растворителя.
Аналог α-гидроксиметионина и его производные могут быть представлены формулой
в которой R выбирают из группы, состоящей из Н, C1-C8 алкила, или щелочного или щелочноземельного металлов; и R' выбирают из группы, состоящей из Н и метила.
Аналог α-гидроксиметионина и его производных альтернативно может быть представлен следующим образом:
Неожиданно было обнаружено, что высокий выход аналога α-гидроксиметионина и его производных может быть получен в соответствии со способом согласно представленному изобретению.
Соединение, содержащее серу, предпочтительно представляет собой соединение формулы RSR', где R и R' выбирают из группы, состоящей из Н. С1-С5 алкила, или щелочного, или щелочноземельного металлов. Соединение, содержащее серу, предпочтительно выбирают из группы, состоящей из С1-С5 алкилтиола, солей С1-С5 алкилтиола, диметилмеркаптана, диметилдисульфида и сероводорода. С1-С5 алкил-тиол, как подразумевается в представленном контексте, относится к моно- и дизамещенным тиолам с заместителем, содержащим насыщенную алифатическую алкильную группу с линейной или разветвленной цепью, содержащей один, два, три, четыре или пять атомов углерода. C1-C5 алкилтиол, как подразумевается в представленном контексте, относится к алкилтиолу, выбранному из группы, состоящей из метантиола, этантиол, пропантиол с линейной или разветвленной цепью, бутан-тиол с линейной или разветвленной цепью и пентантиол с линейной или разветвленной цепью.
С1-С5 алкилтиоловая соль, как подразумевается в представленном контексте, относится к соли щелочного или щелочноземельного металла С1-С5 алкилтиола. Конкретно, С1-С5 алкилтиоловая соль, как подразумевается в представленном контексте, относится к C1-C5 алкилтиолу в форме соли, в которой катион выбирают из группы, состоящей из натрия, калия, лития, магния и кальция. Конкретно, С1-С5 алкилтиоловая соль, как подразумевается в представленном контексте, относится к С1-С5 алкилтиолу, выбранному из одной или нескольких из групп, состоящих из NaSCH3, KSCH3, Ca(SCH3)2 и Mg(SCH3)2.
Сероводород может быть использован в качестве соединения серы для получения 2-гидрокси-4-меркаптобутановой кислоты или ее сложных эфиров, которые могут быть в последствии превращены в аналоги α-гидроксиметионина по реакции с метанолом. Альтернативно, сероводород может быть использован для образования C1-C5 алкилтиола в присутствии сахара, спирта и кислотного катализатора, как описано в Roberts, J. S. 2000. Thiols, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology.
Аналог α-гидроксиметионина и его производных выбирают из группы, состоящей из 2-гидрокси-4-(С1-5 алкилтио)бутановой кислоты, ее солей и сложных эфиров. С1-5 алкилтио соответствует C1-5 алкилтиосоединению, содержащему серу, представленному в способе. Предпочтительно, аналог α-гидроксиметионина и его производных выбирают из группы, состоящей из 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановой кислоты, ее солей и сложных эфиров. Предпочтительно, аналог α-гидроксиметионина и его производных выбирают из группы, состоящей из 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановой кислоты, ее солей щелочного и щелочноземельного металла и C1-8 алкиловых сложных эфиров. Предпочтительно, аналог α-гидроксиметионина и его производных выбирают из группы, состоящей из 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановой кислоты, ее солей щелочного и щелочноземельного металла и C1-8 алкиловых сложных эфиров.
С1-8 алкиловые сложные эфиры, как подразумевается в представленном контексте, относятся к сложным эфирам, содержащим алкильную группу, выбранную из группы, состоящей из метила, этила, пропила, бутила, изопропила, изобутила, пентила, гексила, гептила, октила и 2-этилгексила. Соли щелочного и щелочноземельного металла означают соли кислоты, в которой катион соли выбирают из металлов группы I и группы II.
В одном из вариантов осуществления изобретения аналог α-гидроксиметионина и его производных представляет собой 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановую кислоту.
В другом варианте осуществления изобретения аналог α-гидроксиметионина и его производных выбирают из группы, состоящей из метилового сложного эфира 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановой кислоты, этилового сложного эфира 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановой кислоты, пропилового сложного эфира 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановой кислоты, бутилового сложного эфира 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановой кислоты, изопропилового сложного эфира 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановой кислоты, пентилового сложного эфира 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановой кислоты, гексилового сложного эфира 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановой кислоты, гептилового сложного эфира 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановой кислоты, октилового сложного эфира 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановой кислоты и 2-этилгексилового сложного эфира 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановой кислоты.
Один или несколько сахаров, или их производных, выбирают из группы, состоящей из С2-С6 сахаров или их производных. С2-С6 сахара или их производные, как подразумевается в представленном контексте, относятся к углеводам, обычно встречающимся в биомассе, выбранным из группы, состоящей из глюкозы, фруктозы, галактозы, маннозы, сахарозы, ксилозы, эритрозы, эритрулозы, треозы, глико-левого альдегида и 2-гидрокси-γ-бутиролактона. Один или несколько сахаров, или их производных, могут быть использованы в растворе, или он может представлять собой сахарный сироп. Такой раствор и сироп может быть назван как композиция сахара. Композиция сахара может содержать растворитель. Соответственно, один или несколько сахаров и их производных могут быть смешаны с растворителем и/или соединением, содержащем серу, перед тем как он контактирует с металлосиликатной композицией. Это может быть названо реакционной смесью.
Способ предпочтительно представляет собой одностадийный процесс, в котором аналог α-гидроксиметионина и его производных может быть получен непосредственно из сахарного субстрата путем контактирования одного или нескольких сахаров с металлосиликатной композицией в присутствии соединения, содержащего серу, и растворителя.
В следующем варианте осуществления изобретения сахара могут использоваться в присутствии других С1-С3 оксигенатов, таких как, ацетол, пирувальдегид, формальдегид и глиоксаль. Гликолевый альдегид (С2 сахар) может быть получен вместе с небольшими количествами других С1-С3 оксигенатов путем гидратированного термолиза сахаров в соответствии с процедурой, описанной в US 7,094,932 В2 и РСТ/ЕР 2014/053587.
Аналог α-гидроксиметионина и его производных также может быть получен, подвергая один или несколько сахаров, или их производных, стадии пиролиза с получением продукта пиролиза и с последующим контактированием продукта пиролиза с металлосиликатной композицией в присутствии соединения, содержащего серу, и растворителя.
Металлосиликатная композиция относится к одному или нескольким твердым материалам, содержащим оксид кремния и компоненты металла и/или оксида металла, причем компоненты металла и/или оксида металла включены в и/или привиты на поверхность структуры оксида кремния (то есть структура оксида кремния включает связи М-O-Si). Структура оксида кремния также известна как силикат. Металлосиликатные композиции могут быть кристаллическими или некристаллическими. Некристаллические металлосиликаты включают упорядоченные мезопористые аморфные или другие мезопористые аморфные формы. Металлосиликатную композицию выбирают из одной или нескольких групп, состоящих из материалов цеотипа и упорядоченных мезопористых аморфных силикатов.
Предпочтительно активный металл компонента металла и/или оксида металла выбирают из одной или нескольких групп, состоящих из Ge, Sn, Pb, Ti, Zr и Hf. Род материалов цеотипа охватывает род цеолитного материала. Предпочтительно материал цеотипа имеет каркасную структуру, выбранную из группы, состоящей из BEA, MFI, FAU, MOR и FER. Предпочтительно упорядоченный мезопористый аморфный силикат имеет структуру, выбранную из группы, состоящей из МСМ-41 и SBA-15. В предпочтительном варианте осуществления металлосиликатная композиция представляет собой материал цеотипа. Более предпочтительно металлосиликатная композиция представляет собой материал цеотипа и выбирается из группы, состоящей из Sn-BEA, Sn-MFI, Sn-FAU, Sn-MCM-41 и Sn-SBA-15.
Растворитель предпочтительно выбирают из одной или нескольких групп, состоящих из метанола, этанола, 1-пропанола, 1-бутанола, 2-пропанола, 2-бутанола, DMSO и воды.
WO 2015/024875 раскрывает, что в определенных условиях присутствие иона металла в реакционном растворе является благотворным для выхода. WO 2015/024875 приводит экспериментальные подробности, которые описывают происхождение и добавление иона металла в способе или посредством собственно катализатора, или независимо от катализатора.
Следующий вариант осуществления представленного изобретения представляет собой основной реакционный раствор. Основной раствор может быть получен путем добавления одного или нескольких основных компонентов. Основной компонент может быть выбран из одного или нескольких реагентов, выбранных из соли металла и основной полимерной смолы. Основная полимерная смола может представлять собой, например, основную смолу из амберлиста.
Соль металла содержит ион металла. Предпочтительно ион металла выбирают из группы, состоящей из калия, натрия, лития, рубидия и цезия. Предпочтительно соль металла представляет собой соль щелочноземельного металла или щелочного металла, и анион выбирают из группы, состоящей из карбоната, нитрата, ацетата, лактата, хлорида, бромида и гидроксида. Еще более предпочтительно ион металла получают из одной или нескольких солей щелочноземельного металла или щелочного металла и выбирают из группы, состоящей из K2CO3, KNO3, KCl, ацетата калия (CH3CO2K), лактата калия (СН3СН(ОН)CO2K), Na2CO3, Li2CO3 и Rb2CO3.
Реакционный сосуд/раствор, который используют в процессе, нагревают до температуры меньше, чем 250°С.Предпочтительно сосуд нагревают до от 50°С до 180°С, от 60°С до 170°С, от 80°С до 150°С; более предпочтительно от 60°С до 140°С.
В соответствии со способом согласно представленному изобретению авторы изобретения неожиданно обнаружили, что выход аналога α-гидроксиметионина и его производных является больше, чем выход MVG. Если С4 сахарид представляет собой субстрат, то выход MVG составляет меньше, чем 5%, 4%, 3%, 2%, 1%.
Кроме того, авторы изобретения неожиданно обнаружили, что выход аналога α-гидроксиметионина и его производных, полученного в соответствии со способом согласно представленному изобретению, составляет больше, чем 15%.
Способ получения аналога α-гидроксиметионина и его производных может быть осуществлен в периодическом режиме реакции или по реакции непрерывного потока.
Один или несколько сахаров, или их производных, контактируют с металлосиликатной композицией в присутствии соединения, содержащего серу, и растворителя в реакторе. Сахара или их производные постепенно превращаются в аналог α-гидроксиметионина и его производные. Предпочтительно реактор перемешивают, например, с помощью мешалки или с помощью потока через реактор. Превращение предпочтительно проводят при нагревании и в течение периода времени, достаточного для достижения высокой конверсии сахаров и их производных. Предпочтительно в течение периода времени от 10 минут до 12 часов, более предпочтительно от 20 до 300 минут. Аналог α-гидроксиметионина и его производных может быть выделен так, как есть, или может быть очищен, например, путем дистилляции.
Продукты, полученные из биоматериалов, таких как сахара, будут иметь значительно более высокое содержание 14С углерода, чем такие же продукты, полученные из нефтехимических источников. Ранее, метионин и его производные для использования в качестве пищевых добавок были получены из ископаемых видов топлива.
Соответственно, согласно представленному изобретению предусматривается продукт, который может быть получен в соответствии со способом получения аналога α-гидроксиметионина и его производных из сахаров, описанным выше. Такой продукт характеризуется тем. что он имеет содержание 14С выше 0,5 частей на триллион общего содержания углерода. Аналог α-гидроксиметионина и его производных может представлять собой 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановую кислоту, ее соли и сложные эфиры и, по меньшей мере, 70% исходного углерода может быть выделено в такой форме.
Подписи к чертежам
Фигура 1. Выход метилового сложного эфира аналога α-гидроксиметионина (метилового сложного эфира 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановой кислоты) с использованием Sn-Beta в качестве катализатора, с использованием гликолевого альдегида в качестве сахара в реакции непрерывного потока. Состав исходной сырьевой композиции: 9 г/л гликолевого альдегида в метаноле в качестве растворителя, 10,7 масс. % воды, 0,9 г/л метантиола.
Фигура 2. Выход метилового сложного эфира аналога α-гидроксиметионина (метилового сложного эфира 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановой кислоты) с использованием Sn-Beta в качестве катализатора, с использованием гликолевого альдегида в присутствии соединений C1-C3 оксигената в реакции непрерывного потока. Состав исходной сырьевой композиции: 10,9 г/л гликолевого альдегида в метаноле в качестве растворителя, 8 масс. % воды, 0,7 г/л метантиола.
Примеры
Получение катализатора
Sn-BEA (Si/Sn = 125) получают в соответствии с модификацией процедуры, описанной в патенте US 4,933,161. Коммерческий цеолит Бета (Zeolyst, Si/Al 12.5, аммонийная форма) прокаливают (550°С в течение 6 ч) для получения формы Н (деалюминированная форма) и обрабатывают 10 граммами концентрированной азотной кислоты (Sigma-Aldrich, 65%) на грамм порошка цеолита бета в течение 12 ч при 80°С. Полученное в результате твердое вещество фильтруют, промывают достаточным количеством воды и прокаливают (550°С в течение 6 ч), получая деалюминированный Бета. Данное твердое вещество пропитывают с использованием методологии начальной влажности с соотношением Sn/Si 125. С этой целью хлорид олова (II) (0,128 г, Sigma-Aldrich, 98%) растворяют в воде (5,75 мл) и добавляют к деалюминированному Бета (5 г). После процесса пропитки, образцы сушат в течение 12 ч при 110°С и снова прокаливают (550°С в течение 6 ч).
Пример 1: Каталитическая реакция в периодическом режиме реакции
В сосуд высокого давления из нержавеющей стали (40 см3, Swagelok) загружают 15,0 г метанола (Sigma-Aldrich, >99,8%), 0,450 г сахарозы (Fluka, >99.0%) и 0,150 г катализатора. Затем реактор заполняют 75 мл метантиола при 1,7 бар, создают повышенное давление 11 бар с N2 и закрывают. Реактор нагревают на масляной бане при 170°С при перемешивании (700 об./мин.). Реакцию продолжают в течение требуемого времени, и после этого периода реакцию гасят путем погружения сосуда в холодную воду. Образцы из реакционного сосуда фильтруют и анализируют с использованием HPLS (Agilent 1200, колонка Biorad Aminex НРХ-87Н при 65°С, 0,05 М H2SO4, 0,6 мл мин-1) для того, чтобы количественно определить неконвертированные гексозы и дигидроксиацетон (DHA), глицеральдегид (GLA); и GS (Agilent 7890 с колонкой Phenomenex Solgelwax) использовали для количественного определения: металлактата (ML), метилвинилгликолята (MVG, метил 2-гидрокси-3-бутеноата), диметилацеталя гликолевого альдегида (GADMA) и МНА (аналога α-гидроксиметионина и его производных).
Сложный эфир аналога α-гидроксиметионина, полученный в соответствии с Примером 1, может быть подвергнут взаимодействию в основном водном растворе, таком как водный раствор NaOH или KOH, или кислотном водном растворе, таком как водный раствор HCl, или твердый кислотный катализатор, с получением солей и кислотных производных сложного эфира аналога α-гидроксиметионина.
Таблица 1: Превращение сахаров в аналог α-гидроксиметионина и его производных в присутствии металлосиликатной композиции и соединения серы. МНА означает аналог α-гидроксиметионина и его производных. В случае растворителей А, В и С, МНА означает метиловый сложный эфир 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановой кислоты. В случае H2O в качестве растворителя, МНА означает 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановую кислоту. В случае IPA, МНА означает изопропиловый сложный эфир 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановой кислоты. В случае этанола, МНА означает этиловый сложный эфир 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановой кислоты.
Как видно из таблицы 1, С4 и С2 сахара (эритрулоза и гликолевый альдегид) обеспечивают самый высокие выходы аналога α-гидроксиметионина и его производных. Метанол и этанол обеспечивали аналогичные выходы соответствующих сложных эфиров.
Пример 2: Каталитическая реакция в реакции непрерывного потока
Композиции, содержащие гликолевый альдегид в присутствии соединений С1-С3 оксигената, могут быть получены путем приролиза биомассы или С5-С6 сахаров, таких как глюкоза, сахароза, фруктоза или ксилоза. Иллюстративные реакции пиролиза представлены в US 7,094,932 В2 и РСТ/ЕР 2014/053587.
Композицию, содержащую гликолевый альдегид или соединения С1-С3 оксигената с 814 г/л гликолевого альдегида, растворяли в метаноле (Sigma-Aldrich, 99,9%) при комнатной температуре до достижения концентрации 10,9 г/л. Кроме
того, к исходному раствору добавляли метантиол (Sigma, 1,7 бар) и, если необходимо, воду. Катализатор Sn-Beta (Si:Sn 125), полученный в соответствии с указанным выше способом получением, фракционировали (0,25 г, 300-600 мкм.) и загружали в реактор 0,25 дюйма из нержавеющей стали. Для удерживания катализатора на месте использовали стеклянную вату. Реактор вводили в печь, и температуру реактора повышали до 160°С. Когда температура составляла выше 140°С, запускали насос с потоком 0,05 мл/мин.
Как видно из фигур 1 и 2, стабильные выходы метилового сложного эфира 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановой кислоты (более 30%) были получены из гликолевого альдегида в воде и метаноле с использованием Sn-Beta в качестве катализатора. Присутствие других С1-С3 оксигенатов (Фигура 2) не влияло на реакцию получения метилового сложного эфира аналога α-гидроксиметионина.
Варианты осуществления
Представленное изобретение, кроме того, может быть описано в соответствии со следующими вариантами осуществления:
Вариант осуществления 1. Способ получения аналогов α-гидроксиметионина, включающий контактирование одного или нескольких сахаров, или их производных, с металлосиликатной композицией в присутствии соединения, содержащего серу, и растворителя.
Вариант осуществления 2. Способ в соответствии с вариантом осуществления 1, в котором соединение, содержащее серу, выбирают из группы, состоящей из С1-С5 алкилтиола, С1-С5 алкилтиоловой соли, диметилмеркаптана, диметил-дисульфида и сероводорода.
Вариант осуществления 3. Способ в соответствии с каким-либо одним из вариантов осуществления 1 и 2, где соединение, содержащее серу, выбирают из группы, состоящей из метантиола, диметилмеркаптана, диметилдисульфида и сероводорода.
Вариант осуществления 4. Способ в соответствии с каким-либо одним из вариантов осуществления 1-3, в котором один или несколько сахаров, или их производных, выбирают из группы, состоящей из глюкозы, фруктозы, галактозы, маннозы, сахарозы, ксилозы, эритрозы, эритрулозы, триозы, гликолевого альдегида и 2-гидрокси-γ-бутиролактона.
Вариант осуществления 5. Способ в соответствии с каким-либо одним из вариантов осуществления 1-3, в котором один или несколько сахаров, или их производных, представляют собой производные, полученные путем подвергания воздействию одного или нескольких сахаров, выбранных из группы, состоящей из глюкозы, фруктозы, галактозы, маннозы, сахарозы, ксилозы, эритрозы, эритрулозы, треозы; стадии пиролиза для получения продукта пиролиза и с последующим контактированием продукта пиролиза с металлосиликатной композицией в присутствии соединения, содержащего серу, и растворителя.
Вариант осуществления 6. Способ в соответствии с каким-либо одним из вариантов осуществления 1-5, в котором металлосиликатная композиция представляет собой материал цеотипа.
Вариант осуществления 7. Способ в соответствии с вариантом осуществления 6, в котором материал цеотипа представляет собой один или несколько материалов, выбранных из группы, состоящей из Sn-BEA, Sn-MFI, Sn-FAU, Sn-MCM-41 и Sn-SBA-15.
Вариант осуществления 8. Способ в соответствии с каким-либо одним из вариантов осуществления 1-7, в котором растворитель выбирают из одной или нескольких групп, состоящих из метанола, этанола, 1-пропанола, 1-бутанола, 2-пропанола, 2-бутанола, DMCO и воды.
Вариант осуществления 9. Способ в соответствии с каким-либо одним из вариантов осуществления 1-8, в котором аналоги α-гидроксиметионина выбирают из группы, состоящей из 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановой кислоты, ее солей и сложных эфиров.
Вариант осуществления 10. Способ в соответствии с каким-либо одним из вариантов осуществления 1-9, в котором аналоги α-гидроксиметионина выбирают из группы, состоящей из 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановой кислоты, метилового сложного эфира 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановой кислоты и этилового сложного эфира 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановой кислоты.
Вариант осуществления 11. Способ в соответствии с каким-либо одним из вариантов осуществления 1-10, в котором температура процесса составляет меньше, чем 200°С, предпочтительно в пределах от 50 до 200°С.
Вариант осуществления 12. Способ в соответствии с каким-либо одним из вариантов осуществления 1-11, в котором реакционный раствор содержит один или несколько основных компонентов, выбранных из группы, состоящей из соли металла и полимерной смолы.
Вариант осуществления 13. Способ в соответствии с каким-либо одним из вариантов осуществления 1-12, в котором выход аналогов α-гидроксиметионина составляет больше, чем метилвинилгликолята (MVG).
Вариант осуществления 14. Способ в соответствии с каким-либо одним из вариантов осуществления 1-13, в котором выход аналогов α-гидроксиметионина составляет больше, чем 15%.
Вариант осуществления 15. Способ в соответствии с каким-либо одним из вариантов осуществления 1-14, где способ представляет собой непрерывный процесс.
Вариант осуществления 16. Способ в соответствии с каким-либо одним из вариантов осуществления 1-15, в котором аналоги α-гидроксиметионина очищают путем дистилляции.
Вариант осуществления 17. Способ по варианту 9, в котором гидролизуют сложные эфиры 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановой кислоты.
Вариант осуществления 18. Применение 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановой кислоты, ее солей и сложных эфиров, полученных согласно способу по пунктам 9-17, для пищевой добавки.
Claims (23)
1. Способ получения аналога α-гидроксиметионина и его производных формулы
в котором R выбирают из группы, состоящей из Н, C1-C8 алкила, щелочного или щелочноземельного металлов; и R' выбирают из группы, состоящей из Н и метила; и где
способ включает стадию контактирования одного или нескольких cахаров или их производных, выбранных из группы, состоящей из глюкозы, фруктозы, галактозы, маннозы, сахарозы, ксилозы, эритрозы, эритрулозы, треозы, гликолевого альдегида, метилвинилгликолята, винилгликолевой кислоты и 2-гидрокси-γ-бутиролактона, с металлосиликатной композицией в присутствии соединения, содержащего серу формулы RSR', где R и R' имеют такие же значения, как указано выше, и растворителя при нагревании до температуры от 60 до 140°С.
2. Способ по п. 1, в котором соединение, содержащее серу, выбирают из группы, состоящей из С1-С5алкилтиола, С1-С5алкилтиоловой соли, диметилмеркаптана, диметилдисульфида и сероводорода.
3. Способ по п. 2, в котором соединение, содержащее серу, выбирают из группы, состоящей из метантиола, щелочных солей метантиолята, диметилмеркаптана, диметилдисульфида и сероводорода.
4. Способ по п. 1, в котором один или несколько сахаров или их производных представляют собой производные, полученные путем подвергания воздействию одного или нескольких сахаров, выбранных из группы, состоящей из глюкозы, фруктозы, галактозы, маннозы, сахарозы, ксилозы, эритрозы, эритрулозы, треозы; стадии пиролиза с получением продукта пиролиза и последующего контактирования продукта пиролиза с металлосиликатной композицией в присутствии соединения, содержащего серу, и растворителя.
5. Способ по п. 1, в котором металлосиликатная композиция представляет собой материал цеотипа.
6. Способ по п. 5, в котором материал цеотипа представляет собой один или несколько материалов, выбранных из группы, состоящей из Sn-BEA, Sn-MFI, Sn-FAU, Sn-MCM-41 и Sn-SBA-15.
7. Способ по п. 1, в котором растворитель выбирают из одного или нескольких из группы, состоящей из метанола, этанола, 1-пропанола, 1-бутанола, 2-пропанола, 2-бутанола, DMSO и воды.
8. Способ по п. 1, в котором аналог α-гидроксиметионина и его производных выбирают из группы, состоящей из 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановой кислоты, её солей и сложных эфиров.
9. Способ по п. 1, в котором аналог α-гидроксиметионина и его производных выбирают из группы, состоящей из 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановой кислоты, метилового сложного эфира 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановой кислоты и этилового сложного эфира 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановой кислоты.
10. Способ по п. 1, в котором температура нагревания лежит между 80 и 120°С.
11. Способ по п. 1, в котором нагревание продолжают в течение периода времени от 10 минут до 12 часов, предпочтительно от 20 до 300 минут.
12. Способ по п. 1, в котором один или несколько сахаров или их производных контактируют с металлосиликатной композицией в присутствии соединения, содержащего серу, и растворителя и в присутствии одного или нескольких основных компонентов, выбранных из группы, состоящей из соли металла и полимерной смолы.
13. Способ по п. 1, в котором выход аналога α-гидроксиметионина и его производных является больше, чем выход метилвинилгликолята (MVG).
14. Способ по п. 1, в котором выход аналога α-гидроксиметионина и его производных составляет больше чем 15%.
15. Способ по п. 1, в котором способ представляет собой непрерывный процесс.
16. Способ по п. 15, в котором среднечасовая скорость подачи сырья лежит между 0,005 и 10 ч-1, предпочтительно между 0,1 и 1 ч-1.
17. Способ по п. 1, в котором выделяют аналог α-гидроксиметионина и его производные.
18. Способ по п. 1, в котором аналог α-гидроксиметионина и его производные выделяют посредством очистки.
19. Способ по любому из пп. 1-18, в котором аналог α-гидроксиметионина и его производные очищают посредством дистилляции.
20. Способ по п. 8, в котором гидролизуют сложные эфиры 2-гидрокси-4-(метилтио)бутановой кислоты.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DKPA201500265 | 2015-04-30 | ||
| DKPA201500265 | 2015-04-30 | ||
| PCT/EP2016/059661 WO2016174231A1 (en) | 2015-04-30 | 2016-04-29 | A process for the preparation of methionine alpha-hydroxy analogues from sugars and derivatives thereof |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2017141609A RU2017141609A (ru) | 2019-05-30 |
| RU2017141609A3 RU2017141609A3 (ru) | 2019-10-21 |
| RU2719517C2 true RU2719517C2 (ru) | 2020-04-20 |
Family
ID=55910245
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017141609A RU2719517C2 (ru) | 2015-04-30 | 2016-04-29 | Способ получения аналогов альфа-гидроксиметионина и его производных из сахаров |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10189778B2 (ru) |
| EP (1) | EP3288920B1 (ru) |
| JP (1) | JP6908529B2 (ru) |
| CN (1) | CN107531619B (ru) |
| AR (1) | AR104498A1 (ru) |
| BR (1) | BR112017020877B1 (ru) |
| CA (1) | CA2983397C (ru) |
| DK (1) | DK3288920T3 (ru) |
| ES (1) | ES2751048T3 (ru) |
| MX (1) | MX2017012457A (ru) |
| RU (1) | RU2719517C2 (ru) |
| SG (1) | SG11201708637RA (ru) |
| TW (1) | TWI713520B (ru) |
| WO (1) | WO2016174231A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA201706480B (ru) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MX2016016238A (es) * | 2014-06-19 | 2017-03-31 | Topsoe Haldor As | Conversion mediada por material microporoso cristalino de compuestos oxigenados c1-c3 a compuestos oxigenados c4. |
| US11882852B2 (en) * | 2018-02-09 | 2024-01-30 | Haldor Topsøe A/S | Process of producing alpha-hydroxy compounds and uses thereof |
| AR115388A1 (es) | 2018-05-18 | 2021-01-13 | Haldor Topsoe As | Desmetilación de éster metílico de metionina y su análogo hidroxi |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2367652C2 (ru) * | 2005-01-28 | 2009-09-20 | Дегусса Гмбх | Способ получения 3-(алкилтио)пропаналя |
| EP2184270A1 (en) * | 2008-11-11 | 2010-05-12 | Haldor Topsoe A/S | Zeolite-catalyzed preparation of alpha-hydroxy carboxylic acid compounds and esters thereof |
| US20110229626A1 (en) * | 2008-11-20 | 2011-09-22 | Arkema France | Method for Manufacturing Methylmercaptopropionaldehyde and Methionine Using Renewable Raw Materials |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4933161A (en) | 1987-02-04 | 1990-06-12 | Exxon Research And Engineering Company | Tin substitution into zeolite frameworks |
| US5973200A (en) | 1997-01-23 | 1999-10-26 | Novus International, Inc. | Process for the preparation of 2-hydroxy-4-(methylthio) butanoic acid or methionine by mercaptan addition |
| CA2326471A1 (en) | 2000-11-20 | 2002-05-20 | Resource Transforms International Ltd. | Production of glycolaldehyde by hydrous thermolysis of sugars |
| CN101506153A (zh) * | 2006-08-24 | 2009-08-12 | 赢创德固赛有限责任公司 | 制备d，l-2-羟基-4-烷基硫代丁酸的方法 |
| FR2919607B1 (fr) | 2007-07-31 | 2012-10-12 | Adisseo Ireland Ltd | Procede pour la conversion catalytique de 2-hydroxy-4- methylthiobutanenitrile (hmtbn) en 2-hydroxy-4- methylthiobutanamide (hmtbm). |
| WO2012101471A1 (en) * | 2011-01-28 | 2012-08-02 | Arkema France | Improved process for manufacturing acrolein/acrylic acid |
| CN105473227B (zh) | 2013-08-20 | 2018-04-27 | 托普索公司 | 用于在金属-硅酸盐材料和金属离子的存在下将糖转化为乳酸和2-羟基-3-丁烯酸或其酯的方法 |
| EP3461806B1 (en) | 2014-11-28 | 2020-08-05 | Haldor Topsøe A/S | Process for preparing alfa-hydroxy methionine analogues from sugars |
-
2016
- 2016-04-29 WO PCT/EP2016/059661 patent/WO2016174231A1/en active Application Filing
- 2016-04-29 EP EP16720105.2A patent/EP3288920B1/en active Active
- 2016-04-29 ES ES16720105T patent/ES2751048T3/es active Active
- 2016-04-29 BR BR112017020877-6A patent/BR112017020877B1/pt active IP Right Grant
- 2016-04-29 CA CA2983397A patent/CA2983397C/en active Active
- 2016-04-29 RU RU2017141609A patent/RU2719517C2/ru active
- 2016-04-29 DK DK16720105T patent/DK3288920T3/da active
- 2016-04-29 CN CN201680022677.2A patent/CN107531619B/zh active Active
- 2016-04-29 US US15/568,943 patent/US10189778B2/en active Active
- 2016-04-29 TW TW105113422A patent/TWI713520B/zh active
- 2016-04-29 MX MX2017012457A patent/MX2017012457A/es active IP Right Grant
- 2016-04-29 JP JP2017556591A patent/JP6908529B2/ja active Active
- 2016-04-29 SG SG11201708637RA patent/SG11201708637RA/en unknown
- 2016-05-02 AR ARP160101241A patent/AR104498A1/es active IP Right Grant
-
2017
- 2017-09-26 ZA ZA2017/06480A patent/ZA201706480B/en unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2367652C2 (ru) * | 2005-01-28 | 2009-09-20 | Дегусса Гмбх | Способ получения 3-(алкилтио)пропаналя |
| EP2184270A1 (en) * | 2008-11-11 | 2010-05-12 | Haldor Topsoe A/S | Zeolite-catalyzed preparation of alpha-hydroxy carboxylic acid compounds and esters thereof |
| US20110229626A1 (en) * | 2008-11-20 | 2011-09-22 | Arkema France | Method for Manufacturing Methylmercaptopropionaldehyde and Methionine Using Renewable Raw Materials |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK3288920T3 (da) | 2019-11-25 |
| RU2017141609A3 (ru) | 2019-10-21 |
| EP3288920B1 (en) | 2019-09-25 |
| JP6908529B2 (ja) | 2021-07-28 |
| WO2016174231A1 (en) | 2016-11-03 |
| BR112017020877A2 (pt) | 2018-07-24 |
| ZA201706480B (en) | 2021-01-27 |
| US10189778B2 (en) | 2019-01-29 |
| TWI713520B (zh) | 2020-12-21 |
| CA2983397A1 (en) | 2016-11-03 |
| CN107531619A (zh) | 2018-01-02 |
| CN107531619B (zh) | 2020-07-07 |
| US20180118673A1 (en) | 2018-05-03 |
| SG11201708637RA (en) | 2017-11-29 |
| AR104498A1 (es) | 2017-07-26 |
| RU2017141609A (ru) | 2019-05-30 |
| TW201702220A (zh) | 2017-01-16 |
| MX2017012457A (es) | 2018-01-30 |
| JP2018517678A (ja) | 2018-07-05 |
| ES2751048T3 (es) | 2020-03-30 |
| CA2983397C (en) | 2023-04-04 |
| EP3288920A1 (en) | 2018-03-07 |
| KR20180002647A (ko) | 2018-01-08 |
| BR112017020877B1 (pt) | 2020-12-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6826225B2 (ja) | 糖から乳酸及び２−ヒドロキシ−３−ブテン酸又はα−ヒドロキシメチオニン類似体のエステルを製造する方法 | |
| RU2719517C2 (ru) | Способ получения аналогов альфа-гидроксиметионина и его производных из сахаров | |
| BRPI0904364B1 (pt) | processo para a produção de ácido láctico e ácido 2-hidróxi-3-butenóico ou ésteres dos mesmos | |
| KR102673087B1 (ko) | 당으로부터 메티오닌 알파-하이드록시 유사체 및 이들의 유도체의 제조를 위한 방법 | |
| EP2550251A1 (en) | Process for producing sulfur-containing amino acid or salt thereof | |
| NZ732280B2 (en) | Process for preparing esters of lactic acid, and 2-hydroxy-3-butenoic acid or alfa-hydroxy methionine analogues from sugars | |
| NZ732809A (en) | Antenna for identification tag and identification tag with antenna | |
| NZ732365B2 (en) | Process for preparing esters of lactic acid, and 2-hydroxy-3-butenoic acid or alfa-hydroxy methionine analogues from sugars | |
| NZ732365A (en) | Solar collector | |
| NZ732809B2 (en) | Solar collector |