BR112017011304B1

BR112017011304B1 - processo para a preparação de ésteres de ácido láctico e ácido 2-hidroxi-3-butenoico ou alfa-hidroxi-análogos de metionina a partir de açúcares

Info

Publication number: BR112017011304B1
Application number: BR112017011304A
Authority: BR
Inventors: Irantzu Sadaba Zubiri; Esben Taarning
Original assignee: Haldor Topsøe A/S
Priority date: 2014-11-28
Filing date: 2015-11-12
Publication date: 2020-04-14
Also published as: JP6788588B2; ZA201703204B; JP2020125313A; US10280136B2; CN109942466B; SG10201810447YA; RU2019131408A; RU2710014C2; HUE051552T2; US20190016674A1; PL3461806T3; AU2015352840A1; EP3461806A1; CN109942466A; HUE046852T2; WO2016083137A1; ES2748690T3; WO2016083137A9; US10100007B2; KR20170091107A

Abstract

processo para a preparação de ésteres de ácido láctico e ácido 2-hidroxi-3-butenoico ou alfa-hidroxi-análogos de metionina a partir de açúcares um processo de fluxo contínuo para a preparação de um ou mais ésteres de ácido láctico e ácido 2-hidroxi-3-butenoico ou a-hidroxi-análogos de metionina a partir de um açúcar na presença de um catalisador sólido ácido de lewis e um solvente compreendendo um solvente orgânico e água. a invenção proporciona um meio para estabilizar um catalisador ácido de lewis para utilização em um processo de reação contínuo em que a água está presente em uma quantidade de até ou igual a 10% em volume do solvente orgânico.

Description

PROCESSO PARA A PREPARAÇAO DE ESTERES DE ACIDO LACTICO E '

ÁCIDO 2-HIDROXI-3-BUTENOICO OU ALFA-HIDROXI-ANÁLOGOS DE

METIONINA A PARTIR DE AÇÚCARES

Descrição:

[01] A presente invenção refere-se a um novo processo para a produção de ésteres de ácido láctico e ácido 2hidroxi-3-butenoíco ou α-hidroxi-análogos de metionina adequados para processos de fluxo contínuo.

Fundamentos [02] Os carboidratos representam a maior fração de biomassa e várias estratégias para a sua utilização eficiente como uma matéria-prima para a preparação de produtos químicos comerciais estão sendo estabelecidas. A biomassa é de particular interesse devido ao seu potencial para complementar, e, finalmente, substituir, o petróleo. Um tal produto químico comercial obtido a partir de biomassa é o ácido láctico. Um derivado de ácido láctico, lactato de metila, é um bloco de construção conveniente rumo à solventes e polímeros renováveis e biodegradáveis.

[03] Os derivados de ácido láctico, em particular ésteres de ácido láctico, podem ser obtidos a partir de açúcares através de uma variedade de rotas de processo de reação, incluindo bioquímica (fermentação enzimática; produto enantiomericamente puro) e sintética (conversão catalítica; produto racêmico). Particular atenção tem sido focada nas rotas sintéticas (catalítica), uma vez que proporcionam uma alternativa comercialmente e ambientalmente vantajosa para rotas bioquímicas, além de proporcionar um produto racêmico. Um produto racêmico é vantajoso se, por exemplo, polímeros que requerem quantidades estequiométricas de ambos os

2/27 λ enantiômeros dos enantiômeros de ácido láctico são desejado&bo, sv i poliláctico (PLA).

como matérias-primas, por exemplo, ácido [04] A técnica anterior estabelece que as misturas racêmicas de ésteres de ácido láctico e ácido 2-hidroxi-3 butenoico podem ser preparadas a partir de açúcares, na presença de um catalisador ácido de Lewis.

[05] Ésteres de ácido láctico e ácido 2-hidroxi-3 butenoico ou a-hidroxi-análogos de metionina podem ser preparados por um processo de fluxo em batelada ou continuo a partir de açúcares, na presença de um catalisador ácido de Lewis. Tanto Science (2010) 328, páginas 602 - 605, quanto

EP 2 184 270 BI divulgam reações em batelada para o processo em que o solvente é apenas metanol ou metanol e 2,5% em peso de água. Ambas as referências divulgam também uma reação em batelada em que o solvente é água, consequentemente, produzindo ácido láctico (30%) a partir de sacarose.

[06] A fim de obter um processo industrialmente viável para preparar os ésteres descritos acima, é essencial que o catalisador ácido de Lewis permaneça estável, isto é, ativo, para uma duração de processo prolongada. É um problema bem conhecido que catalisadores ácidos de Lewis desativam ao longo do tempo durante a reação e devem ser regenerados por calcinação. A desativação do catalisador ácido de Lewis exige que o processo seja parado e o catalisador seja isolado e regenerado por calcinação por pelo menos 12 - 18 horas. Science (2010) 328, páginas 602 - 605 e EP 2 184 270 BI divulga que, para todas as reações em batelada, o catalisador é regenerado por calcinação após 20 horas.

[07] Science (2010) 328, páginas 602 - 605 também divulga um processo de fluxo contínuo para a conversão de um açúcar «η

Λ, η

3/27 ™ ffuò__, \ f (a (frutose) à lactato de metila, na presença de um catalisador ácido de Lewis (Sn-BEA) e um solvente orgânico (metanol). A Figura 7 dos dados de suporte indicam que o rendimento em percentagem de lactato de metila a partir de frutose com o tempo na corrente (TOS) é reduzido por, pelo menos, 50%, a partir de cerca de 23% em 3 horas a cerca de 11% em 80 horas. Esta figura mostra que o Sn-BEA desativa gradualmente como uma função de tempo na corrente. Da mesma forma para as reações em batelada, o catalisador é regenerado por calcinação. Note-se que Sn-BEA e Sn-Beta (conforme aqui utilizado) são idênticos.

[08] Além disso, Science (2010) 328, páginas 602 - 605 ilustra que a presença de água para o processo de reação é uma desvantagem no que diz respeito à estabilidade do catalisador. Quando o solvente do processo é apenas água, a deposição de carbono sobre o catalisador é grandemente aumentada, contribuindo de forma significativa para a desativação do catalisador. Por exemplo, quando o solvente do processo é água, 7% em peso de carbono por grama de catalisador são depositados sobre o catalisador, em comparação com 1,3% em peso quando o processo emprega apenas metanol como o solvente.

[09] Um exemplo adicional da desvantagem da adição de água a um processo que emprega um catalisador ácido de Lewis, foi relatado no Journal of Catalysis (2003) 220, páginas 326 - 332. Esta referência divulga a condensação de aldol do tipo Mukiyama de aldeidos com um silil-enol éter sobre um catalisador ácido de Lewis de silicato de titânio (Ti-BETA ou TS-1) . A referência relata que a adição de uma pequena quantidade de água ao meio reacional em batelada durante o

periodo inicial de reação diminui a atividade do catalisador. Acredita-se que os catalisadores ácidos de Lewis são envenenados por água e, por conseguinte, tornam-se inativos. Para reações alternativas, ChemSusChem (2014) 7, páginas 2255-2265, relata o mesmo efeito para reações em batelada catalisadas por Sn-BEA.

[010] Ainda um outro exemplo da desvantagem da adição de água a um processo que emprega um catalisador ácido de Lewis foi relatado no Journal of Catalysis (2014) 311, páginas 244 - 256. Esta referência é direcionada para o estudo dos caminhos de reação da desoxigenação catalítica de propanal (propionaldeído) . A referência divulga que os sítios ácidos de Lewis do catalisador são impedidos de participar na reação catalítica quando a água está presente, porque a água reidrata ou é fisissorvida para estes sítios.

[011] É um objeto da presente invenção fornecer um meio para estabilização de um catalisador ácido de Lewis para utilização em um processo de reação contínuo para a preparação de ésteres de ácido láctico e ácido 2—hidróxi—3— butenoico a partir de um açúcar. É um objeto adicional da presente invenção proporcionar ésteres de ácido láctico e ahidroxi-análogos de metionina a partir de um açúcar.

[012] Além de reduzir a deposição de carbono sobre o catalisador, é ainda um objeto da presente invenção fornecer um meio para estabilização de um catalisador ácido de Lewis que compreende Sn, em que a lixiviação de Sn do catalisador é reduzida e um rendimento significativamente maior de ésteres de ácido 2-hidroxi-3-butenoico é obtido. A redução na lixiviação de Sn resulta em um produto mais puro e um processo mais barato (uma vez que menos Sn é necessário) .

5/27

Além disso, os ésteres de subproduto de ácido

butenoico são produtos químicos valiosos e podem proporcionar uma comódite adicional do processo. Mais explicitamente, a adição de um aumento significativo do rendimento de ésteres de ácido 2-hidroxi-3-butenoico proporciona um rendimento combinado superior de ésteres de ácido láctico e ácido 2-hidroxi-3-butenoico, em conjunto com o fornecimento de uma maior conversão do açúcar. Estas vantagens também se aplicam para a preparação dos a-hidroxi análogos de metionina.

Divulgação da invenção [013] Foi agora descoberto que a presença de água no solvente orgânico de uma reação de fluxo contínuo facilita a estabilidade do catalisador ácido de Lewis para reações de fluxo contínuo. A deposição de espécies carbonáceas sobre o catalisador levando a desativação ou o envenenamento dos sítios ativos do catalisador ácido de Lewis, não é observado em qualquer extensão industrialmente significativa. Retenção da atividade, isto é, a estabilidade do catalisador, resulta em elevados rendimentos continuados do produto desejado para durações de reação sustentadas de reações de fluxo contínuo.

[014] A presente invenção refere-se a um processo de fluxo contínuo para a preparação de um ou mais ésteres de ácido láctico e ácido 2-hidroxi-3-butenoico ou a-hidroxianálogos de metionina a partir de um açúcar, na presença de um catalisador sólido ácido de Lewis e um solvente que compreende um solvente orgânico e água, em que a água está presente em uma quantidade de até ou igual a 10% em volume do solvente orgânico.

[015] Se um α-hidroxi-análogo da metionina é desejado,

um composto que compreende enxofre precisa estar presente, além de um catalisador sólido ácido de Lewis e um solvente compreendendo um solvente orgânico e água.

[016] Processo de fluxo continuo significa uma reação ou processo que ocorre ao longo de um período (prolongado) de tempo e o reagente é alimentado através de uma câmara de reação em um solvente. Uma referência geral demonstrando os processos de fluxo contínuo é Perry's Chemical Engineers' Handbook, oitava edição, McGraw-Hill, 2008.

[017] Os termos processo de fluxo contínuo, processo, reação e processo de reação são pretendidos a ser intercambiáveis.

[018] Mais especificamente, a presente invenção referese a um processo de fluxo contínuo em que a quantidade de água presente no solvente é de até 10 por cento em volume (% em volume) do solvente orgânico. Percentual em volume significa um volume por proporção de volume de dois solventes; por exemplo, 10% em volume, significa uma proporção de 10:90 de um primeiro solvente e um segundo solvente. Por exemplo, na presente invenção 10% em volume de água em um solvente orgânico significa uma proporção de volume de 10:90 de água para um solvente orgânico. A invenção pode ser realizada onde o % em volume de água presente no solvente orgânico é maior do que 0 a 30% em volume, ou maior do que 0 a 20% em volume. Em uma modalidade preferida, o % em volume de água presente no solvente orgânico é de mais de 0 a igual a ou menos do que 10% em volume. Por exemplo, o % em volume de água presente no solvente orgânico pode ser de cerca de 5% em volume, cerca de 1% em volume ou cerca de

0,25% em volume.

7/27 [019] Em uma modalidade da invenção, ο % em volume de água presente no solvente orgânico pode ser escolhido para influenciar o rendimento de ambos os ésteres de ácido láctico ou os ésteres de ácido 2-hidroxi-3-butenoico ou a-hidroxi análogos de metionina produzidos. Por exemplo, onde o % em volume de água presente no solvente orgânico é de mais de 0 a 2% em volume, o rendimento ótimo de ésteres de ácido láctico pode ser obtido. Adicionalmente, onde o % em volume de água presente no solvente orgânico é de 3 a 10% em volume, o rendimento ótimo de ésteres de ácido 2-hidroxi-3-butenoico (MVG) pode ser obtido.

[020] A presente invenção também se refere à utilização de um xarope de açúcar como alimentação. Os xaropes de açúcar são misturas, de baixo custo, de açúcar e água que constituem uma matéria-prima particularmente útil para a presente invenção. Em uma modalidade, o xarope de açúcar é misturado com um solvente orgânico, para proporcionar a mistura de reação final contendo açúcar, água e o solvente orgânico. O teor de água pode, opcionalmente, ser ajustado por escolha da concentração de xarope ou por adição de mais água, independentemente do xarope. Os xaropes de açúcar têm um teor de matéria seca de açúcar superior a 30%, mais preferivelmente superior a 50% ou ainda mais preferencialmente superior a 64%. O termo açúcar referese a mono- e dissacarídeos e o mesmo pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em glicolaldeido, gliceraldeido, di-hidroxiacetona, eritrose, eritrulose, treose, xilose, arabinose, glicose, frutose, manose, galactose, sacarose, lactose, maltose e misturas dos mesmos. Exemplos de xaropes de açúcar são xarope de dextrose, xarope

8/27

o_Â &

S’ ? FIs de milho de alta frutose ^Rub xaropes de caldo de cana-de-açúcar,^{N 1} xarope de sacarose invertida, xarope de suco de beterraba sacarina (suco espesso), xarope de hemicelulose (contendo misturas de xilose, glicose, manose e outros açúcares) e xaropes de glicolaldeido (contendo principalmente glicolaldeido, obtido, por exemplo, como descrito no WO 2014/131743).

[021] O solvente orgânico significa um ou mais solventes selecionados a partir do grupo que consiste em metanol, etanol, 1-propanol, 1-butanol e isopropanol.

[022] Esteres de ácido láctico e ácido 2-hidroxi-3butenoico significam um ou mais ésteres de ácido láctico e um ou mais ésteres de ácido 2-hidroxi-3-butenoico. Por exemplo, se o solvente orgânico do processo é apenas metanol, então, apenas o éster metilico de ácido láctico e ácido 2hidroxi-3-butenoico seriam formados.

[023] A presente invenção refere-se, adicionalmente, a um processo em que o rendimento de um ou mais ésteres de ácido láctico diminui ao longo do curso do processo de fluxo contínuo. Por exemplo, o rendimento de um ou mais ésteres de ácido láctico pode diminuir em até 0,01, 0,02, 0,03, 0,05, 0,10, 0,15, 0,20 ou 0,25% por hora em corrente, em média.

[024] Diminuição do rendimento por hora em fluxo, em média, significa a diminuição do rendimento em percentagem de um ou mais ésteres de ácido láctico, durante um período de tempo, uma vez que o processo de fluxo contínuo tenha atingido um estado estacionário, dividido pelo número de horas neste período. Por exemplo: para um processo que tenha atingido um estado estacionário, uma diminuição do rendimento em 5% de um ou mais ésteres de ácido láctico a

partir de, por exemplo, de 50% a 45%, é observada ao longo de um periodo de 100 horas, o que corresponde a uma diminuição do rendimento de 0,05% por hora em corrente, em média.

[025] 0 decréscimo no rendimento de um ou mais ésteres de ácido láctico pode também ser expresso pela diminuição no rendimento depois de um periodo de tempo na corrente, em particular uma vez que o processo tenha atingido um estado estacionário. Por exemplo, o rendimento de um ou mais ésteres de ácido láctico pode diminuir em até e incluindo 5%, no total após 50, 100, 150, 200, 250, 300, 400, 500 ou 6000 horas na corrente. Este exemplo está diretamente relacionado ao processo descrito no Exemplo 1; a variação do tempo pode variar e é provável que dependa do processo e escala industrial.

[026] Estado estacionário significa que as condições do processo de fluxo continuo tenham alcançado um estado constante; por exemplo, o fluxo de solvente e reagentes através da câmara de reação é consistente. Isto pode ser determinado, por exemplo, na observação de que o rendimento de um ou mais ésteres de ácido láctico não aumenta em cerca de 5% ao longo de um periodo de cerca de 5 h. Este exemplo está diretamente relacionado ao processo no Exemplo 1 e é para fins ilustrativos; a variação do rendimento é provável que dependa do processo e escala industrial, e não se destina a limitar a invenção.

[027] Tempo (horas) na corrente (TOS) significa o tempo que a alimentação passou através do leito de catalisador.

[028] A presente invenção também se refere a um processo em que o rendimento de um ou mais ésteres de ácido láctico

A^'^ial Ολο, Z

J⁵ . z-frV

10/27 J J % Λ< 4>

. . %*„,<> ou o rendimento combinado de ambos os ésteres de acido láctico e ácido 2-hidroxi-3-butenoico é maior do que 40% após 50 horas na corrente. Por exemplo: o rendimento de um ou mais ésteres de ácido láctico é maior do que 40% após 50, 100, 150, 200, 250, 300, 400 ou 500 horas na corrente.

[029] A presente invenção também se refere a um processo em que o rendimento de um ou mais ésteres de ácido láctico ou o rendimento combinado de ambos os ésteres de ácido láctico e 2-hidroxi-3-butenoico é maior do que 40% após 50 horas em corrente. Por exemplo: o rendimento de um ou mais ÁstprRs de ácido láctico é maior do que 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70% ou 75% após 50 horas em corrente.

[030] Em uma modalidade adicional da presente invenção, um composto que compreende enxofre é adicionado ao processo, se for desejado obter um α-hidroxi-análogo de metionina.

[031] O composto que compreende enxofre é selecionado a partir do grupo que consiste em alquil-tiol C1-C5, sais de alquil-tiol C1-C5, dimetil mercaptano e dimetil dissulfeto. Alquil-tiol C1-C5 significa mono- e di-tióis substituídos com um substituinte compreendendo grupo alquil alifático saturado de cadeia linear ou ramificada compreendendo um, dois, três, quatro ou cinco carbonos. Especificamente, alquil-tiol C1-C5 significa um alquil-tiol selecionado a partir do grupo que consiste em metano-tiol, etano-tiol, propano—tiol de cadeia linear ou ramificada, butano—tiol de cadeia linear ou ramificada e pentano-tiol de cadeia linear ou ramificada.

[032] Sal de alquil-tiol C1-C5 significa o sal de metal alcalino ou alcalino-terroso de um alquil-tiol C1-C5. Especificamente, sal de alquil-tiol Ci—C5 significa um

alquil-tiol C1-C5 sob a forma de sal em que o cátion é selecionado a partir do grupo que consiste em sódio, potássio, litio, magnésio e cálcio. Especificamente, sal de alquil-tiol C1-C5 significa um alquil-tiol C1-C5 selecionado a partir de um ou mais do grupo consistindo de NaSCH₃, KSCH3,

Ca(SCH₃)₂ e Mg(SCH₃)₂.

[033] Os α-hidroxi-análogos de metionina são selecionados a partir do grupo que consiste em ácido 2hidroxi-4-(alquiltio C1-5) butanoico, sais e ésteres do mesmoi. Alquiltio C1-5 corresponde ao composto alquiltio C1-5 compreendendo enxofre presente no processo. De um modo preferencial, os α-hidroxi-análogos de metionina são selecionados a partir do grupo que consiste em 2-hidroxi-4 (metiltio)butanoico, sais e ésteres do mesmo. De um modo preferencial, os α-hidroxi-análogos de metionina são selecionados a partir do grupo que consiste em ácido 2 hidroxi-4-(metiltio)butanoico, sais de metais alcalinos e alcalino-terrosos e ésteres de alquil C1-8 dos mesmos.

[034] Alquil ésteres Ci-β significa ésteres compreendendo o grupo alquil selecionado a partir do grupo que consiste em metil, etil, propil, butil, isopropil, isobutil, pentil, hexil, heptil, octil e 2-etilhexil. Os sais de metais alcalinos e alcalino-terrosos são sais do ácido em que o cátion do sal é selecionado a partir dos metais do grupo I e do grupo II.

[035] Em uma modalidade da invenção, o a-hidroxi-análogo de metionina é ácido 2-hidroxi-4-(metiltio)butanoico.

[036] Em uma segunda modalidade da invenção, os ahidroxi-análogos de metionina são selecionados a partir do grupo que consiste em éster metilico de ácido 2-hidroxi-4-

12/27 (metiltio)butanoico, éster etilico de ácido 2-hidroxi-4 (metiltio)butanoico, (metiltio)butanoico, (metiltio)butanoico éster propilico de ácido 2-hidroxi-4 éster butilico de ácido 2-hidroxi-4 éster isopropilico de ácido 2-hidroxi-

4-(metiltio)butanoico, éster pentilico de ácido 2-hidroxi-

4-(metiltio)butanoico, éster hexilico de ácido 2-hidroxi-4(metiltio)butanoico, éster heptilico de ácido 2-hidroxi-4(metiltio)butanoico, éster octilico de ácido 2-hidroxi-4(metiltio)butanoico e éster de 2-etil-hexilico de ácido 2 hidroxi-4-(metiltio)butanoico.

[037] A adição de um composto de enxofre para o processo de reação resulta na preparação de um α-hidroxi-análogo da metionina, como pode ser visto na Tabela 1, que resume as reações em batelada da conversão de açúcares em a-hidroxianálogos de metionina.

[038] As reações em batelada são esperadas a serem transferidas para um processo continuo correspondente ao processo em que ácido 2-hidroxi-3-butenoico e os seus ésteres são preparados.

Tabela 1: Reações em batelada da conversão de açúcares à oíhidroxi-análogos de metionina. Quantidade de metanotiol: 25 mL (gás), concentração inicial de eritrulose de 13 g/L, concentração inicial de glicose de 16 g/L, concentração inicial de glicolaldeido (GA) de 16 g/L, concentração inicial de MVG de 32 g/L. S-MVG significa 2-hidroxi-4(metiltio)-butanoato de metila

Açúcar

Catalisador

Solvente

Rendimento de S-MVG

Conversão (%)

Seletividade (%)

T (°C)

t. (h)

13/27

			(%)
Eritrulose	Sn-BEA	A	19, 6	68,1	28,8	60	16
Eritrulose	Sn-MFI	A	23,7	81,3	29, 1	100	4
Eritrulose	Sn-BEA	EtOH	13,5	68,7	19,7	100	4
Glicose	Sn-BEA	A	5,2	96, 8	5,3	170	16
GA	Sn-BEA	A	14,6	41, 9	34,9	120	16
MVG	Sn-BEA	A	0	0	0	100	4

T = temperatura; t. = tempo;

Solvente A: MeOH + 0,13 mmol K2CO3

GA = glicolaldeido [039] A presente invenção refere-se a um processo em que o catalisador sólido ácido de Lewis é calcinado após 80 horas, após 450 horas, após 500 horas ou após 6000 horas do processo de fluxo contínuo.

[040] A invenção pode também ser ilustrada pela massa de açúcar convertido por massa de catalisador presente. Por exemplo: A diminuição do rendimento por hora de um ou mais ésteres de ácido láctico é de até 0,25%, quando, pelo menos, 0,45 g de açúcar por g de catalisador tiver sido convertido; a diminuição no rendimento de um ou mais ésteres de ácido láctico diminui em até 5%, quando, pelo menos, 25 g de açúcar por g de catalisador tiver sido convertido; o rendimento de um ou mais ésteres de ácido láctico é maior do que 40% quando, pelo menos, 25 g de açúcar por g de catalisador tiver sido convertido, quando, pelo menos, 30 g de açúcar por g de catalisador tiver sido convertido, quando, pelo menos, 200 g de açúcar por g de catalisador tiver sido convertido ou quando, pelo menos, 2500 g de açúcar por g de catalisador tiver sido convertido.

[041] No processo de acordo com a presente invenção, o

14/27 catalisador sólido ácido de Lewis é um material

um material silício poroso. Um material zeótipo é aquele em que os átomos de alumínio de um material zeólito são parcialmente ou totalmente substituídos por um metal (átomos de metal) tal como zircônio (Zr), titânio (Ti) e estanho (Sn). Os materiais zeólitos são alumino-silicatos cristalinos com uma estrutura cristalina microporosa, de acordo com Corma et al., Chem. Rev. 1995, 95 páginas 559

614. Alternativamente, os materiais porosos, tais como MCM41 e SBA-15 podem ser utilizados.

[042] No processo da invenção, o arcabouço estrutural do catalisador sólido ácido de Lewis é selecionado a partir do grupo consistindo em BEA, MFI, FAU, MOR, FER e MWW e materiais porosos, tais como o MCM-41 e SBA-15.

[043] A presente invenção refere-se a um processo em que o ácido de Lewis sólido compreende um metal ativo selecionado a partir de um ou mais do grupo consistindo em Sn, Ti, Pb, Zr, Ge e Hf.

[044] O catalisador sólido ácido de Lewis é, de preferência, selecionado a partir do grupo consistindo em Sn-BEA, Sn-MFI, Sn-FAU, Sn-MOR, Sn-MWW, Sn-MCM-41 e Sn-SBA-

15.

[045] A quantidade de Sn perdido é calculada como a perda de Sn do catalisador sólido ácido de Lewis em um ponto no tempo após o processo ter sido iniciado, dividida pela quantidade inicial de Sn no catalisador sólido ácido de Lewis no início do processo.

[046] É preferido que o catalisador sólido ácido de Lewis compreenda Sn e que a perda de Sn do catalisador sólido ácido de Lewis seja menos do que ou igual a 0,11% da quantidade

15/27 inicial de Sn por hora na corrente, em média, de um modo preferencial menos do que ou igual a 0,05% da quantidade inicial de Sn por hora na corrente, mais preferivelmente menos do que ou igual a 0,02% da quantidade inicial de Sn por hora na corrente.

[047] A presente invenção refere-se a um processo em que o catalisador sólido ácido de Lewis compreende Sn e a perda de Sn do catalisador sólido ácido de Lewis é menor do que ou igual a 8% da quantidade inicial de Sn após 50 horas em corrente, menos do que ou igual a 50% da quantidade inicial de Sn depois de 400 horas em corrente, de preferência inferior ou igual a 40% da quantidade inicial de Sn depois de 400 horas em corrente, de preferência inferior ou igual a 15% da quantidade inicial de Sn depois 400 horas em corrente.

[048] De preferência, o rendimento de um ou mais ésteres de ácido 2-hidroxi-3-butenoico é maior do que 10%, mais preferencialmente maior do que ou igual a 12%.

[049] No processo da presente invenção, o açúcar é, de um modo preferido, selecionado a partir de um ou mais do grupo que consiste em glicose, frutose, manose, sacarose, xilose, eritrose, eritrulose, treose e glicolaldeido.

[050] Em alguns casos, é preferido que um ion de metal alcalino terroso ou de um metal alcalino esteja presente no processo de reação. Quando GA é utilizado como alimentação, álcali não é necessário.

[051] De acordo com a presente invenção, o álcali pode ser obtido pela adição ao processo de um ou mais compostos selecionados a partir do grupo que consiste em K2CO3, KNO3, KC1, KOH, acetato de potássio (CH3CO2K) , lactato de potássio

16/27 /% ÍcM?

Q? --í/

-S f^b \ / \ (CH3CH (OH) CO₂K) , NaCl, NaOH, Na₂CO₃, LÍ2CO3 e Rb₂CO₃ . / [052] Na presente invenção, o um ou mais ésteres de ácido láctico são, de preferência, selecionados a partir do grupo que consiste em lactato de metila e lactato de etila.

[053] Os dados experimentais para os valores estão coletados nos Exemplos 1 e 2. Por uma questão de clareza, os dados obtidos no modo de fluxo continuo são representados utilizando figuras, enquanto os resultados dos experimentos em batelada são coletados em tabelas.

[054] As Figuras 1-5 abrange a conversão de açúcares Ce (frutose) em modo de fluxo continuo. As Figuras 1-3 referemse à diminuição de lixiviação de Sn e diminuição da desativação do catalisador. As figuras 4 e 5 demonstram a melhoria no rendimento de MVG quando água está presente. Mais especificamente, as figuras têm os seguintes significados:

Figura 1: Melhoria da estabilidade dos catalisadores ácidos de Lewis Sn-BEA com 1, 5% e 10% de água adicionada ao solvente de processo, em comparação com nenhuma adição de água ao solvente de processo. A estabilidade do catalisador é ilustrada por um rendimento significativamente consistente de produto de lactato de metila.

Figura 2: Melhoria da estabilidade dos catalisadores ácidos de Lewis Sn-BEA com 1% de água adicionada ao solvente de processo (quadrados) em comparação com nenhuma adição de água ao solvente de processo (triângulos). A estabilidade do catalisador é ilustrada por um rendimento significativamente consistente de produto lactato de metila observado ao longo de um período prolongado de tempo do processo em corrente (cerca de 500 horas).

rlM

17/27

CO I ./<

Figura 3: Melhoria da estabilidade dos catalisadores ácidos de Lewis Sn-BEA com 1% de água adicionada ao solvente de processo (quadrados) em comparação com nenhuma adição de água ao solvente de processo (triângulos). A estabilidade melhorada é ilustrada por uma redução significativa de lixiviação de Sn (perda de Sn) do catalisador.

Figura 4: Melhoria do rendimento de ésteres de ácido 2hidroxi-3-butenoico com a adição de água ao processo de fluxo continuo: (a) Rendimento de éster metilico de ácido 2hidroxi-3-butenoico (MVG); (b) Rendimento combinado de ésteres de ácido láctico (lactato de metila) e éster metilico de ácido 2-hidroxi-3-butenoico (MVG).

Figura 5: Rendimento de bio-monômeros obtidos a partir de frutose quando utilizando zeólito Sn-Beta em fluxo. 0 rendimento total [lactato de metila (LM), dimetil acetal de glicolaldeido (GLAD) e vinil glicolato de metila (MVG)] é 70% a partir de frutose e é estável ao longo de 400 h. Vinil glicolato de metila (MVG) é equivalente a éster metilico de ácido 2-hidroxi-3-butenoico.

[055] As Figuras 6-8 abrangem a conversão de açúcar C2 (glicolaldeido) no modo de fluxo continuo. As Figuras 6 e 7 referem-se à melhoria no rendimento de MVG quando água está presente. A Figura 8 refere-se à melhoria no rendimento de

S-MVG quando a água e metanotiol estão presentes. Mais especificamente, as figuras têm os seguintes significados:

Figura 6: Rendimento melhorado de vinil glicolato de metila (MVG) a partir de glicolaldeido com a adição de água em modo de fluxo continuo. Composição de alimentação: 20 g/L de glicolaldeido em metanol como solvente. Vinil glicolato de metila (MVG) é equivalente a éster metilico de ácido 2-

18/27 hidroxi-3-butenoico.

Figura 7: Rendimento de bio-monômeros obtidos a partir de glicolaldeido quando utilizando zeólito Sn-Beta em fluxo. Composição de alimentação: 20 g/L de glicolaldeido em metanol como solvente, 8,5% em peso de água. 0 rendimento total [dimetil acetal de glicolaldeido (GLAD), vinil glicolato de metila (MVG) e metil-4-metoxi-2-hidroxibutenoato (MMHB)] é 65% a partir de glicolaldeido no início da reação. Vinil glicolato de metila (MVG) é equivalente a éster metílico de ácido 2-hidroxi-3-butenoico.

Figura 8: Rendimento de éster metílico de a-hidroxianálogos de metionina com Sn-BEA como catalisador na presença de água e metanol em reação de fluxo contínuo a parir de glicolaldeido. Composição de alimentação: 9 g/L de glicolaldeido em metanol como solvente, 8,5% em peso de água, 1,2 g/L de metanotiol.

[056] A Figura 9 exemplifica a utilização de xarope como alimentação na reação. A mesma demonstra a melhoria no rendimento de MVG quando água está presente e o uso de açúcar sob a forma de um xarope de açúcar. Mais especificamente, a figura tem o seguinte significado:

Figura 9: Rendimento de bio-monômeros obtidos a partir de xarope de sacarose quando se utiliza zeólito Sn-Beta em fluxo. Composição de alimentação: 55 g/L de sacarose. O rendimento total de [lactato de metila (LM), vinil glicolato de metila (MVG) ] é 80% a partir de xarope de sacarose e é estável. Vinil glicolato de metila (MVG) é equivalente a éster metílico de ácido 2-hidroxi-3-butenoico.

[057] O processo da invenção é ainda ilustrado pelos seguintes exemplos.

19/27

Exemplo 1

Preparação do catalisador [058] Sn-BEA (Si/Sn = 125) é preparado de acordo com uma modificação do procedimento descrito em US 4,933,161. O zeólito comercial Beta (Zeolyst, Si/Al 12,5, forma de amônio) é calcinado (550°C durante 6 h) para se obter a forma H (forma de-aluminado) e tratado com 10 gramas de ácido nitrico concentrado (Sigma-Aldrich, 65%) por grama de pó de zeólito beta durante 12 h a 80°C. O sólido resultante é filtrado, lavado com água em abundância e calcinado (550 °C durante 6

h) para se obter o Beta de-aluminado. Este sólido é impregnado por metodologia de umidade incipiente com uma razão de Sn/Si de 125. Para este fim, cloreto de estanho (II) (0,128 g, Sigma-Aldrich, 98%) é dissolvido em água (5,75 mL) e adicionado ao Beta de-aluminado (5 g). Após o processo de impregnação, as amostras são secas por 12 horas a 110°C e calcinadas novamente (550°C durante 6 h).

Reação catalítica em modo de fluxo continuo:

[059] Frutose (Sigma-Aldrich, 99%) foi dissolvido em metanol (Sigma-Aldrich, 99,9%) à temperatura ambiente para atingir uma concentração de 12,5 g/L. Adicionalmente, água deionizada (0, 10, 50 ou 100 mL/L) e carbonato de potássio (Sigma-Aldrich, 99%, 2,5 mg/L) foram adicionados à solução de alimentação. Catalisador de Sn-Beta (Si:Sn 125), preparado de acordo com a preparação acima, foi fracionado (0,25 g, 300-600 pm) e carregado para um reator de aço inoxidável de 0,25 polegadas (0, 635 cm). Lã de vidro foi utilizada para manter o catalisador no lugar. O reator foi introduzido em um forno e a temperatura do reator aumentou para 160°C. Quando a temperatura era de mais de 140°C, a

de 1,25% em peso de frutose em metanol.

[060] Glicolaldeido (dimero de glicolaldeido, Sigma) foi dissolvido em metanol (Sigma-Aldrich, 99,9%) à temperatura ambiente até se atingir uma concentração de 9 g/L. Além disso, água deionizada (0, 10, 30 mL/L) e, se necessário metanotiol (Sigma, 1,7 bar (0,17 MPa)), foram adicionados à solução de alimentação. Catalisador Sn-BEA (Si:Sn 125) preparado de acordo com a preparação acima, foi fracionado (0,25 g, 300-600 pm) e carregado para um reator de aço inoxidável de 0,25 polegadas (0, 635 cm). Lã de vidro foi utilizada para manter o catalisador no lugar. O reator foi introduzido em um forno e a temperatura do reator aumentou para 160°C. Quando a temperatura era de mais de 140°C, a bomba foi iniciada com um fluxo de 0,05 mL/min (ver Figura

8) .

[061] Xarope de sacarose (65% em peso, KNO₃ 1 g/L) e metanol (Sigma-Aldrich, 99,9%) foram bombeados separadamente e misturados a 160°C para atingir uma concentração de sacarose de 55 g/L. Catalisador Sn-BEA (Si:Sn 125), preparado de acordo com a preparação acima, foi extrudido (40 g, cilindros de 1/32 (0,079 cm)) e carregado para um reator de aço inoxidável. Lã de vidro foi utilizada para manter o catalisador no lugar. 0 reator foi introduzido em um forno, e a temperatura do reator aumentou para 160 °C (ver Figura

9) .

[062] As amostras foram coletadas depois de diferentes tempos na corrente e analisadas por HPLC (Agilent 1200, coluna Biorad Aminex HPX-87H a 65°C, 0,05 M H₂SO₄, 0,6 mL/min) para quantificar hexoses e di-hidroxiacetona (DHA) não

convertidas, gliceraldeido (GLA); e GO (Agilent 7890 com uma coluna Phenomenex Solgelwax) foi utilizado para quantificar: lactato de metila (LM), vinil glicolato de metila (MVG, 2hidroxi-3-butenoato de metila) , dimetil acetal de glicolaldeído (GLAD) e vinil glicolato de metila de enxofre (S-MVG, 2-hidroxi-4-(metiltio)butanoato de metila).

Exemplo 2

Determinação da quantidade total de estanho solúvel no meio líquido:

[063] A determinação da quantidade total de estanho solúvel (Sn) foi realizada utilizando espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). A amostra de metanol foi diluída em peso com uma mistura 80/20 de xileno/2-propanol. O teor total de Sn é quantificado por ICP-MS (instrumento ICP-MS Agilent 7500ce) nas massas de isótopos de Sn 118 e 120, por comparação com uma curva de calibração feita a partir de um padrão de Sn organometálico Conostan de 900 ppm diluído com xileno. índio é utilizado como um padrão interno para corrigir os efeitos de desvio e de matriz. A remoção de interferências moleculares na análise de ICP-MS é feita com discriminação de energia cinética de hélio. Padrão de referência certificado de óleo usado EnviroMAT, que dá um valor informativo para Sn (305 mg/kg), é analisado com cada lote de amostra para verificar a precisão do método.

Exemplo 3 [064] Este exemplo ilustra a conversão de açúcares C2 (glicolaldeído) para MVG com o aumento de rendimento devido ao efeito da água em experimentos em batelada.

Reações catalíticas em batelada:

[065] Um vaso de pressão de aço inoxidável (40 cm³, Swagelok) foi carregado com 15,0 g de metanol (Sigma-Aldrich, >99,8%), a quantidade necessária de água, 0,200 g de glicolaldeido (dimero de glicolaldeido, Sigma) e 0,150 g de catalisador. O reator foi fechado e aquecido a 160°C sob agitação (900 rpm). A reação foi continuada durante 16 horas, e após esse período, a reação foi extinta por submersão do vaso em água fria. As amostras do vaso de reação foram filtradas e analisadas por HPLC (Agilent 1200, coluna Biorad Aminex HPX-87H a 65°C, 0,05 M H₂SO₄, 0,5 mL/min) para quantificar glicolaldeido não convertido (GA); e GC (Agilent 7890 com uma coluna Phenomenex Solgelwax foi utilizado para quantificar o seguinte: Lactato de metila (LM), vinil glicolato de metila (MVG, 2-hidroxi-3-butenoato de metila), dimetil acetal de glicolaldeido (GLAD) e 4-metoxi-2hidroxibutanoato de metila (MMHB).

[066] A Tabela 2 mostra o efeito da quantidade de água em experimentos em batelada de glicolaldeido utilizando SnBeta em metanol. Um rendimento melhorado de vinil glicolato de metila (MVG) e 4-metoxi-2-hidroxibutanoato de metila (MMHB) é obtido com a adição de água à reação em batelada. Vinil glicolato de metila (MVG) é equivalente a éster metílico do ácido 2-hidroxi-3-butenoico.

Tabela 2: Efeito da quantidade de água em experimentos em batelada a partir de glicolaldeido utilizando Sn-BEA em metanol

No. do	% em	Rendimen-	Rendimen-	Rendimen-	Rendimen-
Exp. em	peso	-to de	-to de	-to de	-to de C4
batela-	de	GLAD	MVG	MMHB	Total
-da	água

23/27 /^Fls

1	0	35%	32%	-11%	43%
2	3% em peso	0	52%	-14%	67%
3	8,5% em peso	0	55%	-15%	70%
4	21% em peso	0	46%	-12%	58%

[067] Na Tabela 3, é mostrado o efeito da presença (quantidade) de álcali em experimentos em batelada a partir de glicolaldeido utilizando Sn-Beta em metanol. Um rendimento melhorado de vinil glicolato de metila (MVG) e 4metoxi-2-hidroxibutanoato de metila (MMHB) é obtido com a adição de água à reação em batelada na ausência de álcali. Este experimento mostra que a água é o componente responsável para o aumento do rendimento, enquanto que a presença de álcali é menos importante. É, no entanto, preferível operar na ausência de álcali. Os resultados no experimento em batelada N° 7 são comparáveis às condições mencionadas em Green Chemistry 2012, 14, página 702. Os resultados a partir do referido artigo: LM 16%, MVG 27%, MMHB 6%.

Tabela 3: Efeito da presença (quantidade) de álcali em experimentos em batelada a partir de glicolaldeido utilizando Sn-BEA em metanol

No. Exp. em batela- -da

% em peso de água

nM K2CO3 em MeOH

Rendi-mento de GLAD

Rendi- -mento de LM

Rendi- -mento de MVG

Rendimen- -to de MMHB

Rendimen- -to de C4 Total

24/27 _W(Jus(r/_ô/z Ϊ Hs °/σ/Π9ϋ'^σ

3	8,5	0	0	0	55%	-15%	70%
6	8,5	0,13	0	0	48%	-16%	66%
1	0	0	35%	0	32%	-11%	43%
7	0	0,13	0	13%	37%	-15%	52%

[068] A Tabela 4 mostra o efeito do tipo de catalisador em experimentos em batelada a partir de glicolaldeido utilizando diferentes silicatos de estanho em metanol. O rendimento ótimo de vinil glicolato de metila (MVG) e 4metoxi-2-hidroxibutanoato de metila (MMHB) é obtido com SnBEA como catalisador.

Tabela 4: Efeito do tipo de catalisador em experimentos em batelada a partir de glicolaldeido utilizando Sn-silicatos em metanol

No. Exp. em bate-lada	Cata- -lisa- -dor	Rendi— -mento de GLAD	Rendi- -mento de LM	Rendi- -mento de MVG	Rendi- -mento de MMHB	Rendi-mento de C4 Total
3	Sn- Beta	0	0	55%	-15%	70%
8	Sn- SBA-15	8%	3%	2%	2%	4%
9	Sn- MCM-41	1%	6%	6%	8%	14%

Exemplo 4 [069] Este exemplo refere-se a reações catalíticas em batelada para produzir vinil glicolato de metila de enxofre (S-MVG, 2-hidroxi-4-(metiltio)-butanoato de metila) e vinil glicolato de etila de enxofre (S-EVG, 2-hidroxi-4(metiltio)-butanoato de etila) a partir de açúcares C₂

25/27 (glicolaldeído).

[070] 1,6 g de uma solução aquosa contendo glicolaldeído (34,2 g/L) produzido a partir de glicolaldeído comercial (dímero de glicolaldeído, Sigma) ou obtido a partir da fragmentação de um xarope de glicose de 40% em peso (WO 2014/131743) foi misturado quer com metanol puro (13,8 g; Sigma-Aldrich 99,9%) quer com etanol puro (13,8 g; CCS Healthcare 99,9%). Em seguida, 0,16 g de catalisador e a quantidade desejada de metanotiol (Sigma, 1,7 bar (0,17 MPa)) foram adicionados, e a mistura foi reagida em um reator de pressão a 160°C (temperatura do banho de óleo) com 900 rpm de agitação, sob pressão autógena. Uma amostra inicial da mistura de reação foi utilizada para cálculo da conversão e dos rendimentos. As amostras foram coletadas após 16 h de reação e analisadas por HPLC (Agilent 1200, coluna Biorad Aminex HPX-87H a 65°C, 0,05 M H₂SO₄, 0,6 mL/min) para quantificar açúcares C2 não convertidos e açúcares C4 formados; e GC (Agilent 7890 com coluna Phenomenex Solgelwax) foi utilizado para quantificar os seguintes: vinil glicolato de metila (MVG, 2-hidroxi-3-butenoato de metila), vinil glicolato de etila (EVG, 2-hidroxi-3-butenoato de etila), vinil glicolato de metila de enxofre (S-MVG, 2-hidroxi-4(metiltio)-butanoato de metila) e vinil glicolato de etila de enxofre (S-EVG, 2-hidroxi-4-(metiltio)-butanoato de etila) .

[071] A Tabela 5 mostra as reações em batelada da conversão de glicolaldeído para ésteres de a-hidroxi-análogo de metionina com Sn-BEA como catalisador, na presença de água e solvente. Quantidade de metanotiol: 3,6 mmol. Rendimento ótimo foi obtido em metanol à S-EVG.

26/27

Tabela 5: Reações em batelada da conversão de glicolaldeido a ésteres de α-hidroxi-análogo de metionina [vinil glicolato de metila (MVG, 2-hidroxi-3-butenoato de metila), vinil glicolato de etila (EVG, 2-hidroxi-3butenoato de etila), vinil glicolato de metila de enxofre (S-MVG, 2-hidroxi-4-(metiltio)-butanoato de metila) e vinil glicolato de etila de enxofre(S-EVG, 2-hidroxi-4(metiltio)-butanoato de etila) ]

No. Exp. em bate-lada	Solvente	Rendimento de cx— hidroxianálogo de metionina	Rendimento de MVG ou EVG	Conver- -são	Seleti- -vidade
10	MeOH	39,4% S-MVG	13,9% (MVG)	98,6	39,9% S-MVG
11	EtOH	47,3% S-EVG	19,5% (EVG)	100	47,3% S-EVG

[072] A Tabela 6 mostra reações em batelada da conversão de glicolaldeido a ésteres de a-hidroxi-analógicos de metionina com Sn-beta como catalisador na presença de água e metanol. Os resultados ilustram o efeito da proporção molar de GA/tiol. O rendimento ótimo para S-MVG é obtido com uma proporção molar de 0,8.

Tabela 6: reações em batelada da conversão de glicolaldeido à ésteres de α-hidroxi-análogo de metionina (S-MVG, 2hidroxi-4-(metiltio)-butanoato de metila)

No. Exp. em batelada	GA/tiol (proporção molar)	Rendimento de S-MVG	Rendimento de MVG
10	0, 8	37,5	7,3
12	0, 6	33, 6	0
13	1	30,6	7,3

27/27

14	5	18,1	33,1
16	0,2	8,3	0
17	Sem tiol	0	55,0

1/3

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo de fluxo contínuo para a preparação de um ou mais ésteres de ácido láctico e ácido 2-hidroxi-3butenoico a partir de um açúcar, na presença de um catalisador sólido ácido de Lewis e um solvente compreendendo um solvente orgânico e água, CARACTERIZADO pelo fato de que a água está presente em uma quantidade de até ou igual a 10% em volume do solvente orgânico.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a % em volume de água presente no solvente orgânico é de entre mais do que 0 a igual ou menos do que 10% em volume.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que a % em volume de água presente no solvente orgânico é de entre mais do que 0 a 2% em volume.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador sólido ácido de Lewis é calcinado depois de 450 horas.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato de que o arcabouço estrutural do catalisador sólido ácido de Lewis é selecionado a partir do grupo consistindo de BEA, MFI, FAU, MOR, FER, MWW, MCM-41 e SBA-15. 6. Processo, de acordo com qualquer uma das

reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que o ácido de Lewis sólido compreende um metal ativo selecionado a partir de um ou mais do grupo consistindo de Sn, Ti, Pb, Zr, Ge e Hf.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das

Petição 870190101779, de 10/10/2019, pág. 10/12

2/3 reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador sólido ácido de Lewis é selecionado a partir do grupo que consiste em Sn-BEA, Sn-MFI, Sn-FAU, Sn-MOR, SnMWW, Sn-MCM-41 e Sn-SBA-15.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador sólido ácido de Lewis compreende Sn e a perda de Sn do catalisador sólido ácido de Lewis é menor do que ou igual a 0,11% da quantidade inicial de Sn por hora na corrente.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador sólido ácido de Lewis compreende Sn e a perda de Sn do catalisador sólido ácido de Lewis é menor do que 8% da quantidade inicial de Sn após 50 horas na corrente . 10. Processo, de acordo com qualquer uma das

reivindicações 1 a 9, CARACTERIZADO pelo fato de que o açúcar é selecionado a partir de um ou mais do grupo que consiste em glicose, frutose, manose, sacarose, xilose, eritrose, eritrulose, treose e glicolaldeído.
11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, CARACTERIZADO pelo fato de que um íon de metal alcalino-terroso ou de metal alcalino está presente no processo.
12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, CARACTERIZADO pelo fato de que o solvente é selecionado a partir de um ou mais do grupo que consiste em metanol, etanol, 1-propanol, 1-butanol e isopropanol.
13. Processo, de acordo com qualquer uma das

Petição 870190101779, de 10/10/2019, pág. 11/12

3/3 reivindicações 1 a 12, CARACTERIZADO pelo fato de que a temperatura do processo é de 140°C a 200°C.
14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos uma fração da água é introduzida ao solvente por mistura do solvente orgânico com uma solução aquosa de açúcar.
15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, CARACTERIZADO pelo fato de que a solução aquosa de açúcar é um xarope de açúcar com um teor de matéria seca de açúcar de 30% ou superior.
16. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, CARACTERIZADO pelo fato de que a % em volume de água presente no solvente orgânico é de entre 0,25% a 10% em volume.
17. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, CARACTERIZADO pelo fato de que a % em volume de água presente no solvente orgânico é de 3% a 10% em volume.