JP2017536678A - リン酸塩‐ガーネット固体電解質構造体 - Google Patents

リン酸塩‐ガーネット固体電解質構造体 Download PDF

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Abstract

複合電解質３層構造体であって：・第１のセラミック電解質を備える第１の層であって、上記第１の電解質はリチウム金属との接触に対して安定である、第１の層；・第２のセラミック電解質を備える第２の層であって、上記第２の電解質は、水性接触に対して安定である、第２の層；並びに・上記第１の層及び上記第２の層の間に介在する、第３の非水性電解質を備える第３の層を含む、複合電解質３層構造体。また、上記３層構造体を作製及び使用する方法も開示する。更に、少なくとも１つのセラミック電解質を組み込んだエネルギ貯蔵物品又はデバイスを開示する。

Description

優先権
本出願は、米国特許法第１１９条の下で、２０１４年１１月２６日出願の米国仮特許出願第６２／０８５，０００号に対する優先権の利益を主張するものであり、上記仮特許出願の内容は信頼できるものであり、参照によりその全体が本出願に援用される。
本明細書中で言及する刊行物又は特許文献それぞれの開示全体は、参照により援用される。
本開示は、リン酸塩‐ガーネット固体電解質構造体、並びに上記構造体を作製する方法、及びエネルギ貯蔵デバイス内で上記構造体を使用する方法に関する。
実施形態では、本開示は、リン酸塩‐ガーネット固体電解質構造体、並びに上記構造体を作製する方法、及び例えばエネルギ貯蔵デバイス内で上記構造体を使用する方法を提供する。
本開示の複合３層電解質構造体（１００）の概略図 図１の複合３層電解質構造体（１００）を２個組み込んだ、複合セル構造体（２００）の１つの実装形態の概略図
本開示の様々な実施形態を、図面がある場合はそれを参照しながら詳細に説明する。様々な実施形態に対する言及は、本発明の範囲を限定するものではなく、本発明の範囲は本明細書に添付の特許請求の範囲によってのみ限定される。更に、本明細書に記載のいずれの例は、限定的なものではなく、単に、請求対象の発明の多数の可能な実施形態のうちのいくつかを示すものである。
定義
「リチウム金属との接触に対して安定である（ｓｔａｂｌｅ ｔｏ ｃｏｎｔａｃｔ ｗｉｔｈ ｌｉｔｈｉｕｍ ｍｅｔａｌ）」又は同様の用語若しくは句は例えば、言及されている材料とリチウム金属又はリチウム含有合金との間に、いずれの構成要素の電気的、化学的又は電気化学的性能を有意に低下させ得る相互作用又は反応が存在しないことを指す。
「水性接触に対して安定である（Ｓｔａｂｌｅ ｔｏ ａｑｕｅｏｕｓ ｃｏｎｔａｃｔ）」又は同様の用語は例えば、言及されている材料と、液相、溶液相又は気相の水との間に、いずれの構成要素の電気的、化学的又は電気化学的性能を有意に低下させ得る相互作用又は反応が存在しないことを指す。
「異なる相対化学安定性（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）」又は同様の用語若しくは句は例えば、言及されている材料が、リチウム金属、リチウム合金、水、水蒸気、水溶液、並びに周囲空気及びその構成要素を含む、関心対象の材料との接触に対して、異なる複数のレベルの相互作用又は反応を示すことを指す。
「ＬＬＺＯ」又は同様の用語は例えば、式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の固体リチウムガーネット組成物を指す。
「ＬＡＭＰ」又は同様の用語は例えば、一般的なリチウムアルミニウム金属リン酸塩電解質膜構造体を指す。
「ＬＭＰ」又は同様の用語は例えば、リチウム金属リン酸塩電解質膜化合物のＬＡＭＰ種、例えばＬＡＴＰを指す。
「ＬＡＴＰ」又は同様の用語は例えば、式Ｌｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３の固体金属リン酸塩電解質を指す。
「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ、ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」又は同様の用語は、包含するがこれに限定されない、即ち包括的でありかつ排他的でないことを意味する。
例えば、本開示の実施形態を説明する際に採用される、組成物中の成分の量、濃度、体積、プロセス温度、プロセス時間、収率、流量、圧力、粘度、及び同様の値並びにその範囲、又は構成要素の寸法、及び同様の値並びにその範囲を修飾する「約（ａｂｏｕｔ）」は、例えば：材料、組成物、複合体、濃縮物、構成成分、製品、又は使用する処方を調製するために使用される典型的な測定及び操作手順により；これらの手順における偶発的な誤差により；本方法を実施するために使用される開始物質又は成分の製造、源、又は純度の差異により；並びに同様の考慮事項により、発生し得る数量の変動を指す。この用語「約」はまた、特定の初期濃度又は混合を有する組成物又は製剤のエージングにより異なる量、及び特定の初期濃度又は混合を有する組成物又は製剤の混合又は加工により異なる量も包含する。
「任意の（Ｏｐｔｉｏｎａｌ）」又は「任意に（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）」は、その後に記載される事象又は状況が発生し得る又は発生し得ないこと、及び上記事象又は状況が発生する場合と、上記事象又は状況が発生しない場合とを含むことを意味する。
本明細書中で使用される不定冠詞「ある（ａ又はａｎ）」及びその対応する定冠詞「その、上記、該（ｔｈｅ）」は、特に指定しない限り、少なくとも１つ又は１つ以上を意味する。
当業者に周知の略語を用いる場合がある（例えば時間に関する「ｈ」又は「ｈｒｓ」、グラムに関する「ｇ」又は「ｇｍ」、ミリリットルに関する「ｍＬ」、及び室温に関する「ｒｔ」、ナノメートルに関する「ｎｍ」、並びに同様の略語）。
構成要素、成分、添加剤、寸法、条件、時間、及び同様の態様並びにその範囲に関して開示される具体的な及び好ましい値は、例示のみを目的としており、これらは、他の明確な値、又は明確な範囲内の他の値を排除するものではない。本開示の組成物及び方法は、明示的又は黙示的な中間値及び範囲を含む、本明細書に記載される複数の値、具体的な値、より具体的な値、及び好ましい値のうちのいずれの値又はいずれの組み合わせを含むことができる。
特定のセラミックリチウム電解質は、１０‐４Ｓ／ｃｍを超える実際の伝導率を示し（Ｋｎａｕｔｈ， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ （２００９） １８０， ９１１‐９１６を参照）、高エネルギセル構造を可能とする他のセラミックＬｉイオン電解質に関心が集まっている。新しい設計は、適合しないアノード及びカソードの化学的作用を密閉隔離によって分離するために、セラミック電解質に依存する。例えば、従来の非水性電解質による性能の問題を克服して、サイクル寿命及びエネルギ密度を改善するための、水と反応するＬｉ金属アノードと、水相液体電解質を含むＬｉＦｅＰＯ４カソードとを組み込んだセルが示唆されている（Ｈｏｕ， ｅｔ． ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａ， （２０１３） １ １４７１３‐１４７１８を参照）。別の例では、リチウム‐硫黄セルの化学的作用に対する新しいアプローチは、水性硫黄カソードをリチウム金属アノードと組み合わせる（Ｖｉｓｃｏ， ｅｔ ａｌ．，米国特許第８，８２８，５７４号明細書を参照）。リチウム‐硫黄セル内のセラミック電解質は、リチウム金属、及び硫黄カソードに組み込まれた水性液体電解質の両方に対して安定でなければならない。これらの要件を満たすのは困難である。というのは、上記セラミック電解質は：リチウム金属に対して安定でなければならず；水性安定性でなければならず；気密性でなければならず；また許容可能なセル性能のために十分なリチウムの伝導性を有していなければならないためである。
Ｖｉｓｃｏ， ｅｔ ａｌ．による、発明の名称「Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｙ ｈａｖｉｎｇ ａ ｐｒｏｔｅｃｔｅｄ ｌｉｔｈｉｕｍ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｎｄ ａｎ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ ｃａｔｈｏｌｙｔｅ」の米国特許第８，８２８，５８０号明細書は、活性金属及び活性金属インタカレーション電極構造体、並びに非水性電解質（陽極液）を含浸させた多孔性セパレータによって電極（アノード）から分離された活性金属（例えばリチウム）伝導性不浸透性層を含むイオン伝導性保護性アーキテクチャを有するバッテリセルについて言及している。この保護性アーキテクチャは、上記活性金属が、水性若しくは非水性液体電解質（陰極液）、並びに／又は液体、固体及び気体酸化剤を含む電気化学的に活性の多様な材料を含み得る上記不浸透性層のもう一方の（カソード）側の環境と、有害な反応を起こすのを防止する。
従って、一方の界面において水性液体を気密的に隔離でき、別の界面においてリチウム金属との接触を制御できる固体電解質が望ましい。現在、これらの属性を満たすことができる単一の材料は存在しない。しかしながら、水安定性又はリチウム金属接触属性を満たすことができるものの、両方の属性を満たすことはできないセラミック電解質が存在する。例えば、Ｌｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３（「ＬＡＴＰ」）等のリチウム金属リン酸塩電解質は、優れた水安定性を示している（Ｋａｔｏｈ， ｅｔ． ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， （２０１１） １９６ ６８７７‐６８８０を参照）。残念なことに、このようなリン酸塩は、リチウム金属と激しく反応する（Ｈａｒｔｍａｎｎ， ｅｔ． ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃ， （２０１３） １１７， ２１０６４‐２１０７４を参照）。Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）等のガーネット相電解質は、リチウム金属に対して安定であることが知られている（Ｗｅｐｐｎｅｒ， ｅｔ． ａｌ．，米国特許第７，９０１，６５８号明細書を参照）。しかしながら、高いリチウム伝導性を有するガーネット組成物は、水と反応する（Ｊｉｎ， ｅｔ． ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， （２０１３） ２３９ ３２６‐３３１，及びＧａｌｖｅｎ， ｅｔ． ａｌ．， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， （２０１２） ２４， ３３３５‐３３４５を参照）。
ガーネットの化学的性質と合わせてリン酸塩の化学的性質を備えた複合電解質の生成が試みられてきた。Ｒｅｉｎａｃｈｅｒ， ｅｔ． ａｌ．，は、保護層としての、パルスレーザ蒸着によるリン酸塩電解質上のＬｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２の薄型コーティングの製作を報告している（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ， （２０１４） ２５８， １‐７を参照）。残念なことに、蒸着されたフィルムの約１０‐６Ｓ／ｃｍという伝導率は、極めて低い。一般に、薄膜コーティングは、高いコスト、及び故障の潜在的な原因となる、フィルムを貫通する欠陥の回避の困難さから、現実的なものとはなり難い。
実施形態では、本開示は、例えばエネルギ貯蔵デバイス内の、アノード側においてリチウムに対する安定性を有し、カソード側において水相に対する安定性を有する複合構造体の製造の課題に対する解決策を提供する。
実施形態では、本開示は、２つのセラミック層と、介在する有機系電解質とを組み込んだ、複合電解質構造体を提供する。
実施形態では、本開示は、３つの層を備える複合電解質構造体、又は３層構造体を提供し、これは：
例えばＬＬＺＯ等のガーネット組成物である第１のセラミック電解質を備える第１の層であって、上記第１の電解質はリチウム金属との接触に対して安定である、第１の層；
例えばＬＡＴＰ等のリン酸塩材料である第２のセラミック電解質を備える第２の層であって、上記第２の電解質は、水性接触に対して安定である、第２の層；並びに
上記第１の層及び上記第２の層、即ち２つのセラミック層の間に介在する、例えば液体又はゲル電解質若しくはポリマー電解質である第３の非水性電解質を備える第３の層
を備え、上記第１の電解質、上記第２の電解質及び上記第３の電解質はそれぞれ、互いと比較した場合に、異なる相対化学安定性、即ち不安定性を有する。具体的には、アノードに対面する上記第１の電解質層は、約０〜１Ｖを含む化学的又は電気化学的還元条件下において、Ｌｉ金属に対して安定である。カソードに対面する第２の電解質層は、２．５Ｖ超を含む化学的又は電気化学的還元条件下において、Ｌｉ金属に対して安定である。
実施形態では、上記第１の層は例えば、固体リチウムガーネット組成物とすることができる。
実施形態では、上記第２の層は例えば、固体金属リン酸塩電解質とすることができる。
実施形態では、上記第３の層は例えば：液体、ゲル、固体ポリマー又はこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つの物理的状態から選択でき、上記第３の層は、無機電解質塩と有機溶媒との混合物である。
実施形態では、上記固体リチウムガーネット組成物は例えば、式ＬｉｘＡｙＢｚＯ１２＋ｄ（ここでｘは３以上であり、Ａは、１価カチオン、２価カチオン、３価カチオン、４価カチオン又はこれらの混合物のうちの少なくとも１つから選択されるカチオンであり、Ｂは、４価カチオン、５価カチオン、６価カチオン又はこれらの混合物のうちの少なくとも１つから選択されるカチオンであり、ｘは２超であり、ｙは２超であり、ｚは１超であり、ｄは‐１超かつ＋１未満、即ち‐１＜ｄ＜１である）のものとすることができる。
実施形態では、上記固体金属リン酸塩電解質は例えば、式ＬｉｘＭｙ（ＰＯ４）ｚ（ここでＭは、１価、２価、３価、４価、５価、６価の元素又はこれらの元素の混合物のうちの少なくとも１つから選択される元素であり、ｘは０．１超であり、ｙは１超であり、ｚは２超である）のものとすることができ、また上記金属リン酸塩はＮＡＳＩＣＯＮ構造を有する。
実施形態では、上記第３の層は例えば、イオン性液体、無機リチウム塩と有機溶媒との混合物、又はこれらの混合物のうちの少なくとも１つから選択される液体電解質とすることができる。
有用な固体リチウム金属リン酸塩電解質は、例えば式ＬｉｘＭｙ（ＰＯ４）ｚの化合物を含む処方を含み、また上記化合物は、公知のＮＡＳＩＣＯＮ構造タイプの結晶対称性を有する。ＮＡＳＩＣＯＮ構造は、高いＮａ＋伝導性を有するＮａ‐Ｚｒ‐Ｓｉリン酸塩に由来する。本開示の有用なリチウム金属リン酸塩は、ＮＡＳＩＣＯＮ構造に類似した構造も採用できる。
実施形態では、上記固体リチウムガーネット組成物は例えばＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）とすることができ；上記固体金属リン酸塩電解質は例えばＬｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰ）とすることができ；上記第３の層の無機電解質塩と有機溶媒との混合物は例えば、例えば炭酸エチレンと炭酸ジメチルとの混合物等の有機溶媒中のＬｉＰＦ６とすることができる。
実施形態では、上記第３の層の無機電解質塩と有機溶媒との混合物は例えば、１〜３０重量％の量のＬｉＰＦ６とすることができ、上記有機溶媒は例えば７０〜９９重量％の量とすることができる。
実施形態では、上記３層構造体は、上記第３の層の電解質を、水相との接触から隔離する。
実施形態では、本開示の複合電解質構造体は更に、例えば：
上記３層構造体の縁部を包囲する、即ち被覆するか又は取り囲む、シール；
上記第１のセラミック電解質に隣接するリチウム金属層であって、上記リチウム金属層は、上記第１のセラミック電解質と物理的に直接接触するか、又は上記第１のセラミック電解質と電気的に連通する、リチウム金属層；及び
上記第２のセラミック電解質に隣接して接触する水性電解質、即ち陰極液を含有する、層
を備えることができる。
実施形態では、上記シールは例えば非水溶性ポリマー、例えば熱安定性エポキシとすることができる。シールの組成は好ましくは、上記有機電解質及び上記水性陰極液を含む全ての接触する要素に対して安定となるように選択される。
実施形態では、この封止構造体は、水性電解質含有層、即ち陰極液を気密的に隔離し、上記水性電解質と上記リチウム金属層との接触を防止する。
実施形態では、上記第１の層は例えば、平坦なものとすることができ、また平均厚さ１〜５０マイクロメートル、及び１〜２０マイクロメートル（中間値及び範囲を含む）を有することができ；上記第２の層は例えば、平坦なものとすることができ、また平均厚さ１〜５０マイクロメートル、及び１〜２０マイクロメートル（中間値及び範囲を含む）を有することができ；上記第３の層は例えば、平均厚さ０．１〜５０マイクロメートル、及び１〜２０マイクロメートル（中間値及び範囲を含む）を有することができる。
図面を参照すると、図１は、本開示の複合電解質構造体（１００）の一例の概略図を示す。薄型（例えば１〜５０マイクロメートル）テープキャストＬｉ安定性ガーネット層（１１０）を、テープキャスト水安定性リン酸塩層に積層できる。上記ガーネット層はリチウム金属アノード（１２０）に接触し、その一方でテープキャストＬＡＴＰ層（１３０）（例えば１〜５０マイクロメートル）は、カソード（１５０）の水性電解質構成要素に接触する。より具体的には、カソード（１５０）は固相及び液体電解質相を含有する。上記液体電解質相は、溶解したリチウム塩を含有する水性電解質である。上記カソード液体電解質相は、陰極液と呼ばれる。薄型セラミック層（１１０）及び（１３０）は、薄型（例えば０．１〜３０マイクロメートル）非水性液体電解質層（１４０）によって接合される。縁部シール（１６０）は、有機電解質（１７０）（液体、ゲル又はポリマー）の閉じ込め及び保護を提供する。任意に、リチウム金属アノード（１２０）は、上記リチウム金属とガーネット層（１１０）との間に配置された非水性液体ポリマー電解質（図示せず）を含むことができる。リチウム金属アノードは、セルの充電／放電サイクル中にデンドライトを成長させる（例えば、Ｘｕ， ｅｔ． ａｌ．， Ｅｎｅｒｇｙ ＆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ （２０１４） ７ ５１３‐５３７．を参照）。液体又はポリマー電解質により、リチウム金属アノード（１２０）とガーネット層（１１０）との間の層間接触が保証される。
図１の構造体は、例えばＬｉ‐水性カソードセルに組み込まれ、これにより、アノード及びカソード構造体が気密的に分離される。図２にこのような構造体を１つ示す。概略的には、アノード及びカソードは、上記セルの内部への閉じ込めを提供することによって気密的に封止される。例えば上記水性カソードは、上記３層構造体に対して封止できるプラスチック又は金属コンテナを設けることによって、閉じ込めることができる。セル構成要素及び３つの層の封止は、セルの構成中に別個に又は同時に達成できる。別個の外部閉じ込めをセル全体に対して設けることができ、これは、空気感受性Ｌｉ金属アノードを外部周囲条件、例えば水、ＣＯ２、酸素等から保護する役割を果たす。
好適なカソード層（２２２）材料としては例えば、水性陰極液を備えるいずれの水安定性カソード材料、例えば水性ポリスルフィドを有する硫黄、Ｌｉ２ＳＯ４等の水性リチウム塩溶液を含む陰極液を有する、ＬｉＭｎ２Ｏ４若しくはＬｉＦｅＰＯ４若しくはこれらの適合可能な混合物等の金属酸化物、又はこれらの適合可能な混合物が挙げられる。
図２は、図１の３層電解質構造体（１００）を２つ組み込んだ、複合セル構造体（２００）を示す。複合セル構造体（２００）の構成要素を、図２の下から上への順序で列挙する。図示されている構造体を反復すると、２つのリチウム金属層（１２０）をアノード集電体（２１２）の各側に接合し、図示された構成を繰り返すことによって、いずれの数の積層セルを形成できる。電気的に共通の電解質が存在しないため、個々のセルは、個々の電気接触タブの接合方法に従って、所望に応じて直列又は並列に接続できる。直列接続の例では、プラスチックフィルム等の絶縁層を、隣接するリチウム層の間に配置することによって、セル間の隔離を可能とすることができる。
実施形態では、上記少なくとも２つの３層構造体は例えば、隣接する層を以下の順序で有する構造を備えることができる：
第１のアノード集電体（２１２）に結合された第１のリチウム金属アノード（１２０）を含む、第１のアノード（２１０）；
第１のリチウム金属アノード（１２０）に接触する第１の固体リチウムガーネット組成物（１１０）、第１の非水性電解質層（１４０）、第１のＬＭＰ層（１３０）及び第１の縁部シール（１６０）を含む、第１の３層電解質構造体（１００）；
第１のカソード構造体（２２０）であって：
第１のＬＭＰ層（１３０）及び第１の多孔性固体カソード層（２２２）に接触する第１の水性陰極液（１５０）；
第２のＬＭＰ層（１３０）及び第２の多孔性固体カソード層（２２２）に接触する第２の水性陰極液（１５０）；
第１の水性陰極液（１５０）と第２の水性陰極液（１５０）との間に配置されたカソード集電体（２３５）；並びに
第１のカソード構造体（２２０）を、上記複合電解質構造体内の環境から隔離する、内部閉じ込め部材（２３０）；
を含む、第１のカソード構造体（２２０）；
第２の水性陰極液（１５０）に接触する第２のＬＭＰ層（１３０）、第２の非水性電解質層（１４０）、第２の固体リチウムガーネット組成物（１１０）及び第２の縁部シール（１６０）を含む、第２の３層電解質構造体（１００）；
第２の固体リチウムガーネット組成物（１１０）に接触し、かつ第２のアノード集電体（２１２）に結合された、第２のリチウム金属アノード（１２０）を含む、第２のアノード（２１０）；並びに
外部コンテナ（２５０）。
実施形態では、水性陰極液（１５０）は、多孔性固体カソード層（２２２）に浸透して、カソード集電体（２３５）に接触できる。
実施形態では、上述の複合電解質構造体は例えば、各３層構造体のためのシール部材、及び各カソード構造体のための内部閉じ込め構造体を更に備えることができる。
実施形態では、上述の複合電解質構造体は例えば、コンテナ又は外部閉じ込め構造体を更に備えることができる。
実施形態では、本開示は、本開示の複合３層電解質構造体を作製する方法を提供し、本方法は：
第１のセラミック電解質をテープキャスト及び焼結すること；
第２のセラミック電解質をテープキャスト及び焼結すること；並びに
第１のセラミック電解質と第２のセラミック電解質との間に第３の非セラミック電解質を備える第３の層を配置する、例えば介在させることによって、上記複合３層電解質構造体を形成すること
を含む。
実施形態では、上記配置することは例えば、真空又は圧力を用いて、上記第３の電解質から、封じ込められた気泡を除去することによって達成できる。
実施形態では、本開示の作製方法は例えば、上記３層構造体の縁部を、エポキシ又は同様のポリマーといった非伝導性物質で封止することを更に含むことができる。
実施形態では、本開示の作製方法は例えば：
上記第１のセラミック電解質に隣接して接触し、かつ上記第３の非セラミック電解質からは分離されている、リチウム金属層を取り付けること；及び
上記第２のセラミック電解質に隣接して接触し、かつ上記第３の非セラミック電解質からは分離されている、水性電解質含有層、即ち陰極液を、接触させること
を更に含むことができる。
実施形態では、本開示の作製方法は例えば、２つ以上の複合３層電解質構造体を組み合わせることを更に含むことができる。
実施形態では、本開示はリチウムイオンバッテリを提供し、このリチウムイオンバッテリは：
内部構成部品であって：
リチウム金属を含むアノード；
上記アノードに隣接するセラミック電解質；
上記セラミック電解質に隣接する、水性陰極液を含むカソードであって、上記カソードは、上記水性陰極液を内包して上記アノードから隔離する内部シールを含む、カソード
を備え、この順序で配置された内部構成部品；及び
上記内部構成部品を内包して外部雰囲気から隔離する、コンテナ
を備える。
実施形態では、本開示はリチウムイオンバッテリを提供し、このリチウムイオンバッテリは：
内部構成部品であって：
リチウム金属を含むアノード；
上記アノードに隣接する第１のセラミック電解質；
上記第１のセラミック電解質に隣接する非水性電解質；
上記非水性電解質に隣接する第２のセラミック電解質；
上記第２のセラミック電解質に隣接する、水性陰極液を含むカソードであって、上記カソードは、上記水性陰極液を内包して上記アノードから隔離する内部シールを含む、カソード
をこの順序で含む、内部構成部品；及び
上記内部構成部品を内包して外部雰囲気から隔離する、コンテナ
を備える。
実施形態では、本開示の複合電解質構造体は更に、例えばエポキシビード等の内部シール又は閉止器具を用いて上記第３の層の電解質を、水相との接触から隔離する。
実施形態では、非水性液体電解質又はポリマー電解質を含む、介在する第３の層を、２つの上記セラミック層の間に封止して、封止された３層複合構造体を形成できる。好ましくは、上記第１のセラミック層及び第２のセラミック層は、コンダクタンスを最大化するために極めて薄く、例えば、１０〜２００マイクロメートル、好ましくは１００マイクロメートル未満（例えば１０〜１００マイクロメートル）、より好ましくは約２０マイクロメートル未満（例えば５〜１５マイクロメートル）の厚さを有する。これらの特記された薄型セラミック層は、例えばテープキャスト及び同様の方法、並びに変形例によって作製できる。非水性電解質を含む上記第３の層は、例えば液体、ゲル又はポリマーとすることができる。上記第３の層もまた、薄くすることができ、例えば０．１〜５０マイクロメートル、好ましくは２０マイクロメートル未満（例えば０．１〜１５マイクロメートル）の厚さを有する。
実施形態では、上述の３層構造（「３層」）を有する封止構造体を提供でき、あるいは第１の及び第２の層（セラミック層）を提供でき、セル製作中に上記３層構造体を形成できる。
図２は、２つの３層電解質積層構造体（１００）を有するセルを示し、ここで、隣接する３層構造体（１００）の配向は、アノード／カソード／アノードの順次積層を可能とするために、逆にされている、即ち反転されている。この例は、水性カソードの内部閉じ込めを示しているが、アノード、又はアノード及びカソード両方の内部閉じ込めも選択肢とすることができる。カソード層はリチウム金属アノードに比べて、サイクル中の膨張／収縮が少ないため、カソードの内部閉じ込めが好ましい場合がある。
本開示は、以下を含む複数の態様において有利である。重大な欠陥の排除：上記第１及び第２のセラミック層を分離して作製できるため、これらを欠陥に関して個々に点検して、各セラミック層の完全性を保証できる。
低い界面インピーダンス：液体／固体界面は典型的には、低い界面インピーダンスを示すことが知られており、デバイス構成中、過酷な条件は典型的には不要である。対照的に、固体／固体界面の抵抗性は、例えば昇温下での加工により、極めて高い場合が多い（例えば、Ｊｉｎ， ｅｔ． ａｌ．， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ， ８９， ４０７‐４１２を参照）。
構成の材料：本開示の複合電解質構造体に関して、適合性の問題はより少なくなり、幅広い構成の材料が利用可能である。セラミック層要素の高温製作は別個に達成できるため、構成要素であるこれらの層の間の有害な反応に関して考慮すべき事項は、仮に存在する場合であってもほとんど存在しない。
以下の１つ又は複数の実施例は、以上の記載及び一般的手順による、本開示のリン酸塩‐ガーネット固体電解質構造体及びその物品の、作製、使用及び分析を実証する。
実施例１（仮想例）
図１のリン酸塩‐ガーネット固体電解質構造体の調製
厚さ４０マイクロメートル、並びに長さ及び幅２．５ｃｍ×２．５ｃｍを測定して、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等のリチウム安定性ガーネット組成物を含む薄型気密性セラミック電解質を提供する。このような膜は、テープキャスト及び焼結等の様々なセラミック加工技法によって、又はスライスされた層の、所望の厚さへの切断及び研磨、並びに最終寸法へのレーザ切断によって、作製できる。このような薄型セラミックは脆性であるため、取り扱いには十分な注意が必要である。
同様に、Ｌｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰ）等の水安定性ＬＭＰ組成物を含む薄型気密性セラミック電解質を提供する。上記積層体の構成は、雰囲気制御環境、例えばアルゴン充填グローブボックス内で実施される。上記セラミック電解質のうちの１つは、テフロン（登録商標）表面等の非湿潤表面上に配置される。
次に、非水性液体電解質を調製する。好ましくは、この液体電解質は、積層操作中の十分な作業時間を可能とするために、十分に低い蒸気圧を有するべきである。１ＭのＬｉＰＦ６を、１：１（体積比）の炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）中に溶解させる。数滴の上記液体電解質を、上記非湿潤表面上に載置された上記セラミック膜上に配置する。次に、第２のセラミック膜を、この液体を覆うようにそっと配置する。上記電解質は上記セラミックを湿らせ、過剰な液体の除去をもたらす。そっと押圧することにより、捕捉された気泡を除去でき、上記２つのセラミック層を、それらの縁部が同一平面上となるように完璧に位置合わせできる。過剰な液体は拭う。この時点において、積層構造体を注意深く操作することにより、上記セラミック層が滑るのを防ぐことができる。上記非水性液体電解質に対して非反応性である封止材料を塗布する。例えばＬｏｃｔｉｔｅ（登録商標）Ｑｕｉｃｋｓｅｔ等の急速硬化性２液エポキシを用いることができる。
次に、上記構造体の全ての縁部を液体エポキシに接触させることによって、上記積層体を封止できるが、両方のセラミック層の縁部が上記エポキシに接触するよう注意する。このようにして、エポキシシール（１６０）が形成される。封止された構造体を上記非湿潤表面上に配置して硬化させる。
製作後、上記積層構造体は、開始セラミック層に比べて、破断に関する問題なく、はるかに容易に操作できる。
実施例２（仮想例）
図１のリン酸塩‐ガーネット固体電解質構造体を組み込んだ、図２の複合物品の調製
この例では、水性陰極液を有するＬｉＭｎ２Ｏ４カソードを、Ｌｉ金属アノードと連結する。２つの実施例１の３層電解質構造体を調製する。ＬｉＭｎ２Ｏ４粉体、カーボンブラック及びＰＶＤＦバインダを、重量比８０：１０：１０で混合することによって、ＬｉＭｎ２Ｏ４カソードを調製する。Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）を混合物に十分な量で添加して、キャスティング可能なペーストを作製する。上記ペーストを、３１６ステンレス鋼（ＳＳ）箔の両側部上にキャスティングし、１００℃で乾燥させる。上記カソードを、上記３層電解質構造体に比べてわずかに小さいサイズとなるように切断する。１／４インチ（０．６３５ｃｍ）幅の３１６ＳＳ接触タブを、カソード箔上にスポット溶接する。適切な量の硫酸リチウムを脱イオン水中に溶解させることによって、１ＭのＬｉ２ＳＯ４陰極液を調製する。キャスティングしたカソードを、調製した上記溶液に浸漬することによって、硫酸リチウム電解質で飽和させる。上記カソード層を、２つの３層電解質のＬＡＴＰ側の間に挟み、押圧して、良好な接触を保証する。過剰な液体電解質を除去し、上記カソードを、４辺全てにおいて、及び突出する３１６ＳＳ接触タブの周囲において、エポキシを用いて封止することにより、封止済みカソードハーフセル組立体の形成を完了する。
Ａｒ充填グローブボックス内において、上記３層電解質構造体に比べてわずかに小さいサイズとなるように切断され、同一サイズのＮｉ箔に圧入されたリチウム箔を押圧することによって、リチウムアノードを形成する。ニッケル箔は、事前に取り付けられた１／４インチ（０．６３５ｃｍ）幅のＮｉ接触タブを有する。２つのこのような押圧された箔を、上記リチウム金属箔が、上記封止済みカソードハーフセル組立体の上記２つの３層電解質のガーネット層に対面するように配設する。次に、リチウム金属箔アノード間に挟まれたカソードハーフセルの積層体を押圧して、上記リチウム金属箔とガーネット電解質との間の良好な接触を提供する。次に、複合セル構造体（２００）を形成する、得られた押圧済みセルを、アルミニウム被覆した「ソフトポーチ（ｓｏｆｔ ｐｏｕｃｈ）」梱包内に封止することにより、カソード及びアノード接触タブが突出した、外部閉じ込め（２５０）を提供する。
実施例３（仮想例）
図２の複合物品の動作及び性能
実施例２のセルは、およそ３．８Ｖの電圧、１ｍＡ／ｃｍ２の電力密度での動作、及び優れた安定性を提供できる。セルサイクルは、数百回のサイクルにわたり、９９．９％超のコロンビウム効率を示す。
様々な具体的実施形態及び技法を参照して、本開示を説明した。しかしながら、本開示の範囲内にとどまったまま、多数の変形及び修正が可能であることを理解されたい。
以下、本発明の実施形態を項分け記載する。
実施形態１
複合電解質３層構造体であって：
第１のセラミック電解質を備える第１の層であって、上記第１の電解質はリチウム金属との接触に対して安定である、第１の層；
第２のセラミック電解質を備える第２の層であって、上記第２の電解質は、水性接触に対して安定である、第２の層；並びに
上記第１の層及び上記第２の層の間に介在する、第３の非水性電解質を備える第３の層
を備える、複合電解質３層構造体。
実施形態２
上記第１の層は、固体リチウムガーネット組成物であり；
上記第２の層は、固体金属リン酸塩電解質であり；
上記第３の層は：液体、ゲル、固体ポリマー又はこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つから選択され、かつ無機電解質塩と有機溶媒との混合物であり；
上記第１の電解質、上記第２の電解質、及び上記第３の電解質はそれぞれ異なる相対化学安定性を有する、実施形態１に記載の複合電解質構造体。
実施形態３
上記固体リチウムガーネット組成物は、式ＬｉｘＡｙＢｚＯ１２＋ｄ（ここでｘは３以上であり、Ａは、１価カチオン、２価カチオン、３価カチオン、４価カチオン又はこれらの混合物のうちの少なくとも１つから選択されるカチオンであり、Ｂは、４価カチオン、５価カチオン、６価カチオン又はこれらの混合物のうちの少なくとも１つから選択されるカチオンであり、ｘは２超であり、ｙは２超であり、ｚは１超であり、ｄは‐１超かつ＋１未満である）のものであり；
上記固体金属リン酸塩電解質は、式ＬｉｘＭｙ（ＰＯ４）ｚ，（ここでＭは、１価、２価、３価、４価、５価、６価の元素又はこれらの元素の混合物のうちの少なくとも１つから選択される元素であり、ｘは０．１超であり、ｙは１超であり、ｚは２超である）のものであり、また上記金属リン酸塩はＮＡＳＩＣＯＮ構造を有し；
上記第３の層は、イオン性液体、無機リチウム塩と有機溶媒との混合物、又はこれらの混合物のうちの少なくとも１つから選択される液体電解質である、実施形態２に記載の複合電解質構造体。
実施形態４
上記固体リチウムガーネット組成物は、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２であり；
上記固体金属リン酸塩電解質は、Ｌｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３であり；
上記第３の層の無機電解質塩と有機溶媒との混合物は、炭酸エチレン及び炭酸ジメチル中のＬｉＰＦ６である、実施形態２に記載の複合電解質構造体。
実施形態５
上記第３の層の無機電解質塩と有機溶媒との混合物は、１〜３０重量％の量のＬｉＰＦ６であり、上記有機溶媒は、７０〜９９重量％の量である、実施形態２に記載の複合電解質構造体。
実施形態６
上記３層構造体は、上記第３の層の電解質を、水相との接触から隔離する、実施形態１~５のいずれか１つに記載の複合電解質構造体。
実施形態７
上記３層構造体の縁部を包囲する、シール；
上記第１のセラミック電解質に隣接するリチウム金属層であって、上記リチウム金属層は、上記第１のセラミック電解質と物理的に直接接触するか、又は上記第１のセラミック電解質と電気的に連通する、リチウム金属層；及び
上記第２のセラミック電解質に隣接して接触する水性電解質を含有する、層
を更に備える、実施形態１~６のいずれか１つに記載の複合電解質構造体。
実施形態８
上記シールは非水溶性ポリマーである、実施形態７に記載の複合電解質構造体。
実施形態９
上記構造体は、上記水性電解質含有層を気密的に隔離し、上記水性電解質と上記リチウム金属層との接触を防止する、実施形態７に記載の複合電解質構造体。
実施形態１０
上記第１の層は、平坦であり、また平均厚さ１〜５０マイクロメートルを有し；
上記第２の層は、平坦であり、また平均厚さ１〜５０マイクロメートルを有し；
上記第３の層は、平均厚さ０．１〜５０マイクロメートルを有する、実施形態１~９のいずれか１つに記載の複合電解質構造体。
実施形態１１
少なくとも２つの３層構造体を更に備える、実施形態１~１０のいずれか１つに記載の複合電解質３層構造体。
実施形態１２
上記少なくとも２つの３層構造体は、：
第１のアノード集電体（２１２）に結合された第１のリチウム金属アノード（１２０）を含む、第１のアノード（２１０）；
第１のリチウム金属アノード（１２０）に接触する第１の固体リチウムガーネット組成物（１１０）、第１の非水性電解質層（１４０）、第１のＬＭＰ層（１３０）及び第１の縁部シール（１６０）を含む、第１の３層電解質構造体（１００）；
第１のカソード構造体（２２０）であって：
第１のＬＭＰ層（１３０）及び第１の多孔性固体カソード層（２２２）に接触する第１の水性陰極液（１５０）；
第２のＬＭＰ層（１３０）及び第２の多孔性固体カソード層（２２２）に接触する第２の水性陰極液（１５０）；
第１の水性陰極液（１５０）と第２の水性陰極液（１５０）との間に配置されたカソード集電体（２３５）；並びに
第１のカソード構造体（２２０）を、上記複合電解質構造体内の環境から隔離する、内部閉じ込め部材（２３０）；
を含む、第１のカソード構造体（２２０）；
第２の水性陰極液（１５０）に接触する第２のＬＭＰ層（１３０）、第２の非水性電解質層（１４０）、第２の固体リチウムガーネット組成物（１１０）及び第２の縁部シール（１６０）を含む、第２の３層電解質構造体（１００）；
第２の固体リチウムガーネット組成物（１１０）に接触し、かつ第２のアノード集電体（２１２）に結合された、第２のリチウム金属アノード（１２０）を含む、第２のアノード（２１０）；並びに
外部コンテナ（２５０）
による構造を備える、実施形態１１に記載の複合電解質構造体。
実施形態１３
各３層構造体のためのシール部材、及び各カソード構造体のための内部閉じ込め構造体を更に備える、実施形態１２に記載の複合電解質構造体。
実施形態１４
外部閉じ込め構造体を更に備える、実施形態１２に記載の複合電解質構造体。
実施形態１５
実施形態１~１４のいずれか１つに記載の複合３層電解質構造体を作製する方法であって、
上記方法は：
第１のセラミック電解質をテープキャスト及び焼結すること；
第２のセラミック電解質をテープキャスト及び焼結すること；並びに
上記第１のセラミック電解質と上記第２のセラミック電解質との間に第３の非セラミック電解質を備える第３の層を配置することによって、上記複合３層電解質構造体を形成すること
を含む、方法。
実施形態１６
上記配置することは、真空又は圧力を用いて、上記第３の電解質から、封じ込められた気泡を除去することによって達成する、実施形態１５に記載の方法。
実施形態１７
上記３層構造体の縁部を、非伝導性物質で封止することを更に含む、実施形態１５に記載の方法。
実施形態１８
上記第１のセラミック電解質に隣接して接触し、かつ上記第３の非セラミック電解質からは分離されている、リチウム金属層を取り付けること；及び
上記第２のセラミック電解質に隣接して接触し、かつ上記第３の非セラミック電解質からは分離されている、水性電解質含有層を、接触させること
を更に含む、実施形態１５に記載の方法。
実施形態１９
２つ以上の上記複合３層電解質構造体を組み合わせることを更に含む、実施形態１５に記載の方法。
実施形態２０
内部構成部品であって：
リチウム金属を含むアノード；
上記アノードに隣接するセラミック電解質；
上記セラミック電解質に隣接する、水性陰極液を含むカソードであって、上記カソードは、上記水性陰極液を内包して上記アノードから隔離する内部シールを含む、カソード
を備え、この順序で構成された内部構成部品；及び
上記内部構成部品を内包して外部雰囲気から隔離する、コンテナ
を備える、リチウムイオンバッテリ。
１００ 複合３層電解質構造体、複合電解質構造体、３層電解質構造体、第１の３層電解質構造体、第２の３層電解質構造体、３層電解質積層構造体、３層構造体
１１０ 薄型テープキャストＬｉ安定性ガーネット層、薄型セラミック層、ガーネット層、第１の固体リチウムガーネット組成物、第２の固体リチウムガーネット組成物
１２０ リチウム金属アノード、リチウム金属層、第１のリチウム金属アノード、第２のリチウム金属アノード
１３０ テープキャストＬＡＴＰ層、薄型セラミック層、第１のＬＭＰ層、第２のＬＭＰ層
１４０ 薄型非水性液体電解質層、第１の非水性電解質層、第２の非水性電解質層
１５０ カソード、第１の水性陰極液、第２の水性陰極液、水性陰極液
１６０ 縁部シール、第１の縁部シール、第２の縁部シール、エポキシシール
２００ 複合セル構造体
２１０ 第１のアノード、第２のアノード
２１２ アノード集電体、第１のアノード集電体、第２のアノード集電体
２２０ 第１のカソード構造体
２２２ カソード層、第１の多孔性固体カソード層、第２の多孔性固体カソード層、多孔性固体カソード層
２３０ 内部閉じ込め部材
２３５ カソード集電体
２５０ 外部閉じ込め、外部コンテナ

Claims (5)

  1. 複合電解質３層構造体であって：
    第１のセラミック電解質を備える第１の層であって、前記第１の電解質はリチウム金属との接触に対して安定である、第１の層；
    第２のセラミック電解質を備える第２の層であって、前記第２の電解質は、水性接触に対して安定である、第２の層；並びに
    前記第１の層及び前記第２の層の間に介在する、第３の非水性電解質を備える第３の層
    を備える、複合電解質３層構造体。
  2. 前記第１の層は、固体リチウムガーネット組成物であり；
    前記第２の層は、固体金属リン酸塩電解質であり；
    前記第３の層は：液体、ゲル、固体ポリマー又はこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つから選択され、かつ無機電解質塩と有機溶媒との混合物であり；
    前記第１の電解質、前記第２の電解質、及び前記第３の電解質はそれぞれ異なる相対化学安定性を有する、請求項１に記載の複合電解質構造体。
  3. 前記固体リチウムガーネット組成物は、式ＬｉｘＡｙＢｚＯ１２＋ｄ（ここでｘは３以上であり、Ａは、１価カチオン、２価カチオン、３価カチオン、４価カチオン又はこれらの混合物のうちの少なくとも１つから選択されるカチオンであり、Ｂは、４価カチオン、５価カチオン、６価カチオン又はこれらの混合物のうちの少なくとも１つから選択されるカチオンであり、ｘは２超であり、ｙは２超であり、ｚは１超であり、ｄは‐１超かつ＋１未満である）のものであり；
    前記固体金属リン酸塩電解質は、式ＬｉｘＭｙ（ＰＯ４）ｚ，（ここでＭは、１価、２価、３価、４価、５価、６価の元素又はこれらの元素の混合物のうちの少なくとも１つから選択される元素であり、ｘは０．１超であり、ｙは１超であり、ｚは２超である）のものであり、また前記金属リン酸塩はＮＡＳＩＣＯＮ構造を有し；
    前記第３の層は、イオン性液体、無機リチウム塩と有機溶媒との混合物、又はこれらの混合物のうちの少なくとも１つから選択される液体電解質である、請求項１又は２に記載の複合電解質構造体。
  4. 前記固体リチウムガーネット組成物は、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２であり；
    前記固体金属リン酸塩電解質は、Ｌｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３であり；
    前記第３の層の無機電解質塩と有機溶媒との混合物は、炭酸エチレン及び炭酸ジメチル中のＬｉＰＦ６である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合電解質構造体。
  5. 前記第３の層の無機電解質塩と有機溶媒との混合物は、１〜３０重量％の量のＬｉＰＦ６であり、前記有機溶媒は、７０〜９９重量％の量である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合電解質構造体。
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