JP2017530181A - パラ−チモールを調製するための改良された方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、チモール製造の蒸留残渣から４−イソプロピル−３−メチルフェノール（ｐ−チモール）を製造するための改良された方法に関する。
Description
本発明は、チモール製造の蒸留残渣から４−イソプロピル−３−メチルフェノール（ｐ−チモール）を製造するための改良された方法に関する。
４−イソプロピル−３−メチルフェノールは、たとえば化粧料における抗菌剤および殺菌剤、歯石防止効果を有するうがい薬、さらには良好な皮膚適合性を有するフットケアおよびヘアケア組成物として使用されている。４−イソプロピル−３−メチルフェノールの調製法は、原理的には公知である。
たとえば、（特許文献１）には、ジルコニウム触媒上におけるメタ−クレゾール（ｍ−クレゾール、３−メチルフェノール）とプロペンとの反応が記載されており、そこでは、主としてチモール（２−イソプロピル−５−メチルフェノール）が形成されるが、多くの芳香族反応副生物も形成される。副生物としては、第一の蒸留後、反応混合物中に２％または４．４％の含量で４−イソプロピル−３−メチルフェノールが検出された。４−イソプロピル−３−メチルフェノールの単離についての記載はない。
（特許文献２）には、酸性亜鉛触媒上でのｍ−クレゾールとプロペンとの反応において、最高１９．５％までの４−イソプロピル−３−メチルフェノールの発生が記載されている。ここでもやはり、４−イソプロピル−３−メチルフェノールの単離についての記載はない。
（特許文献３）には、塩基性酸化アルミニウム触媒上でのメタ−クレゾールとプロペンとの反応において、約２％の４−イソプロピル−３−メチルフェノールの発生が記載されている。各種の反応副生物から４−イソプロピル−３−メチルフェノールを単離することについての記載はない。
さらに、（特許文献４）から、メタ−クレゾールとイソブテンとの反応における副生物として、複雑なプロセスを介して、４−イソプロピル−３−メチルフェノールを得ることができることが公知である。
上述の方法のすべてに共通していることは、ｍ−クレゾールのアルキル化反応において、４−イソプロピル−３−メチルフェノールが二次成分として他のかなり多くの二次成分と共に発生し、それらの回収は実施されなかったか、または実施するのが非常に厄介であることである。
（特許文献５）から、最初に、チモールおよび未反応のメタ−クレゾールが蒸留によりチモール製造の反応混合物から実質的に除去され、残った残渣が低揮発性または不揮発性の物質を除去するために蒸留され、そのようにして得られた留出物が、５重量％までの水の添加後に結晶化されるか、または残った残渣が、蒸留により、５重量％までの水の添加後に結晶化され、結晶化させた残渣が蒸留により低揮発性または不揮発性の物質から分離されるプロセスが公知である。
（特許文献６）には、最初に、チモールおよび未反応のメタ−クレゾールが蒸留によりチモール製造の反応混合物から実質的に除去されるプロセスが開示されている。それに続く結晶化プロセスにおいて、ｐ−チモールが晶出され、室温まで徐冷した後、蒸留残渣から８２〜８７重量％の含量で単離される。さらなる工程において、メチルシクロヘキサンおよび活性炭を用いて、ｐ−チモール粗生成物が再結晶化される。濾過および乾燥後、ｐ−チモールの白色結晶が９９．８重量％の純度で得られる。
したがって、有機溶媒を用いた再結晶化または洗浄なしに、コスト的に有利に効率的な方法でかつ高純度で４−イソプロピル−３−メチルフェノールを得ることが可能である、改良された方法を提供することが必要とされている。
触媒の存在下でメタ−クレゾールをプロペンと反応させることによって得ることが可能な反応混合物から４−イソプロピル−３−メチルフェノールを製造するための方法において、少なくとも、
ａ）チモールおよび未反応のメタ−クレゾールが主として蒸留によってその反応混合物から除去され、蒸留残渣が得られ、および
ｂ）工程ａ）により残った蒸留残渣から、結晶化により、結晶質の４−イソプロピル−３−メチルフェノールおよび液相を含む懸濁液が得られ、および
ｃ）工程ｂ）によって得られた懸濁液から、遠心力の作用により、結晶質の４−イソプロピル−３−メチルフェノールが液相から分離されることを特徴とする、方法が今や見出された。
ａ）チモールおよび未反応のメタ−クレゾールが主として蒸留によってその反応混合物から除去され、蒸留残渣が得られ、および
ｂ）工程ａ）により残った蒸留残渣から、結晶化により、結晶質の４−イソプロピル−３−メチルフェノールおよび液相を含む懸濁液が得られ、および
ｃ）工程ｂ）によって得られた懸濁液から、遠心力の作用により、結晶質の４−イソプロピル−３−メチルフェノールが液相から分離されることを特徴とする、方法が今や見出された。
本発明における方法は、洗浄工程を含まないのが好ましく、工程ｃ）に洗浄工程を含まないのが特に好ましい。本発明において、洗浄工程とは、その中に結晶質の４−イソプロピル−３−メチルフェノール自体は溶解せず、付着性の不純物のみが溶解する結果、結晶質の４−イソプロピル−３−メチルフェノールから除去される溶媒を用いて、結晶質の４−イソプロピル−３−メチルフェノールを処理することを意味すると理解されたい。
本発明における方法を用いると、そうしない場合に高純度なグレードを得るために必要となる溶媒からの再結晶化による高コストで面倒な４−イソプロピル−３−メチルフェノールの精製を回避することが可能となる。
工程ｃ）によって得られた結晶質の４−イソプロピル−３−メチルフェノールは、典型的には９０重量％超、好ましくは９１〜９９重量％、特に好ましくは９２〜９９重量％、とりわけ好ましくは９２〜９６重量％の４−イソプロピル−３−メチルフェノール含量を有する。
１００重量％までの残りには、典型的には、他の反応生成物、たとえば、特にはイソプロピルメチルフェノールのさらなる異性体が含まれる。
一実施形態では、本発明における方法は、
ｄ）工程ｃ）から得られた結晶質の４−イソプロピル−３−メチルフェノールの再結晶化
の追加的な工程を含む。
ｄ）工程ｃ）から得られた結晶質の４−イソプロピル−３−メチルフェノールの再結晶化
の追加的な工程を含む。
その再結晶化は、好ましくはメチルシクロヘキサンを使用し、特に好ましくは活性炭の存在下で実施される。
この工程を用いることにより、工程ｃ）の後に得られる含量に依存して、結晶質の４−イソプロピル−３−メチルフェノールの純度を９６重量％超、好ましくは９７〜１００重量％に上げることができる。
本発明の範囲は、式およびパラメーターについて述べた範囲および好ましい範囲に加えて、たとえ実務的な理由から以下で完全に明示されていないとしても、それらの任意の組み合わせを含む。
当業者に公知の方法（たとえば、独国特許出願公開第３８２４２８４ＯＳ号明細書または独国特許出願公開第２５２８３０３ＯＳ号明細書を参照）で実施することが可能である、触媒の存在下におけるプロペンを用いたメタ−クレゾールのアルキル化反応において、典型的には、大量のチモールに加えて、さらに約１〜３重量％の４−イソプロピル−３−メチルフェノールを含む反応混合物が形成される。
本発明による方法の工程ａ）では、チモールおよび未反応のメタ−クレゾールは、蒸留により反応混合物から実質的に除去される。この場合の実質的にという用語は、残っている残渣が、チモールおよびメタ−クレゾールを合わせた合計で、８０重量％以下、好ましくは５５重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下の比率のみを有することを意味する。
この場合、蒸留は、それ自体公知の方法、たとえばバッチ法または連続法で実施することができ、ここで、標準圧力と比べて減圧下、たとえば１〜９５０ｈＰａ、好ましくは５０〜９５０ｈＰａ、特に好ましくは５０〜１５０ｈＰａの減圧下で連続蒸留するのが好ましい。
蒸留では、塔頂温度がたとえば１００〜２２５℃、好ましくは１４０〜１５５℃であり、塔底温度がたとえば１２０〜２６０℃、好ましくは１７０〜１９０℃であり、ここで、当業者にとっては明らかなように、蒸留における塔頂温度および塔底温度は相互に関連しており、さらには蒸留圧力とも関連している。当業者であれば、好適な蒸留条件を容易に決めることができる。
蒸留は、ショートパス蒸発器、塔（内部構造ありまたはなし）、または流下膜式蒸発器、またはさらには薄膜蒸発器を用いて実施するのが好ましい。蒸留では、１つの理論段で十分である。２つ以上の段数を使用することも当然可能ではあるが、その必要はない。
残っている残渣は、典型的には、４−イソプロピル−３−メチルフェノールに加えて、２０〜３０種の低分子量構造のその他の二次成分、さらには高分子量の二次成分を含む。蒸留後、残っている通常では黒色の残渣中の４−イソプロピル−３−メチルフェノールの含量は、典型的には１０〜３０重量％である。
工程ａ）により残った蒸留残渣は、好ましくは１２０〜１８０℃、特に好ましくは１２０〜１４０℃の温度を有する。
工程ｂ）では、工程ａ）により残った蒸留残渣から４−イソプロピル−３−メチルフェノールが結晶化され、結晶質の４−イソプロピル−３−メチルフェノールと液相とを含む懸濁液が得られる。
工程ｂ）は、好ましくは、たとえば−２０℃〜３０℃、好ましくは０〜３０℃、特に好ましくは３〜２５℃の温度または周囲温度まで蒸留残渣を冷却することによって実施することができる。
別の実施形態では、工程ａ）により残った蒸留残渣を冷却することによって結晶化が達成され、そこで、冷却中の結晶化プロセスの最初と最後との温度差は、たとえば３０Ｋ以上、好ましくは４０Ｋ以上、好ましくは４０〜１００Ｋである。
本発明による方法の別の実施形態では、結晶の４−イソプロピル−３−メチルフェノールをシードとして添加することにより、結晶化が開始または加速され得る。
結晶化の時間は、典型的には５〜１００時間、好ましくは５〜２０時間、特に好ましくは５〜１２時間である。
工程ｂ）では、すなわち結晶化中、その混合物を機械的に混合しても混合しなくてもよく、機械的に混合するのが好ましい。これは、より小さい結晶が形成され、それは次の工程ｃ）でより効率的に液相から分離することができるという利点を有する。
機械的混合の場合、当業者に公知であるこの目的のためのいかなる装置を使用してもよい。例としては、軸方向攪拌機、半径方向攪拌機、および接線方向攪拌機などの撹拌装置が挙げられる。撹拌装置は、液相に流動を起こさせるための少なくとも１つの撹拌要素、たとえばプロペラ、螺旋、またはブレードを備えている。撹拌装置は、典型的には、駆動部、たとえばモーター、および撹拌要素と駆動部との接続部、たとえばシャフトまたはマグネチックカップリングをさらに備えている。撹拌のタイプに依存して、半径方向、すなわち撹拌軸に直交する方向、または軸方向、すなわち撹拌軸と平行な方向、またはそれらを組み合わせた流れが生じる。たとえば、パドル攪拌機では、好ましくは、半径方向の流れが生じ、傾斜ブレード攪拌機およびプロペラ攪拌機では、軸方向の流れが生じる。軸方向の流れは上向きでも下向きでもよい。
工程ｂ）によって得られた、結晶質の４−イソプロピル−３−メチルフェノールおよび液相を含む懸濁液は、最大で３０℃、好ましくは最大で２５℃、特に好ましくは−１０℃〜２５℃の温度を有する。
工程ｂ）によって得られた懸濁液は、５℃〜３０℃で２０〜２５０ＭＰａｓの範囲の粘度を有し、５℃〜３０℃で１〜０．９ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９８〜０．９５ｇ／ｃｍ３の密度を有する。粘度は毛管粘度計で測定し、密度はヘリウム比較ピクノメーター（ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ）で測定した。
工程ｂ）によって得られた懸濁液において、４−イソプロピル−３−メチルフェノールが、主として、８００μｍまで、好ましくは３００〜５００μｍのオーダーの寸法の結晶質で、約５０〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは７０〜１８０ｇ／Ｌの濃度で存在している。好ましい実施形態では、懸濁液中に存在している４−イソプロピル−３−メチルフェノールの８０重量％以上が、約５０〜１５０ｇ／Ｌの濃度で、８００μｍまで、好ましくは３００〜５００μｍのオーダーの寸法を有する結晶として存在している。その結晶は、主として立方晶形を有する。立方晶の結晶形とは、本発明において、軸の角度が相互に９０度である三次元の軸が交差しており、結晶のすべてのエッジが誤差１０％以内で等しい長さを有する結晶系であると定義される。
工程ｂ）によって得られた懸濁液の液相の一部を、単純な分離操作、たとえば沈降およびデカント、濾過、または当業者に公知の重力を利用したその他の単純な固液分離操作によって分離してもしなくてもよい。しかしながら、それらの単純な分離操作は、本発明において所望される品質の４−イソプロピル−３−メチルフェノールを得るには十分でない。
それに続く工程ｃ）において、工程ｂ）によって得られた懸濁液から、結晶質の４−イソプロピル−３−メチルフェノールが遠心力の作用によって液相から分離される。
遠心力とは、本発明において、物体の回転軸から半径方向外側に向かう慣性力と定義される。それは、物体の慣性に基づくものである。遠心力は、遠心加速度に質量を乗じることによって求められる。
工程ｃ）における一実施形態では、液相が通過し、精製された４−イソプロピル−３−メチルフェノールが保持されることを可能とする、２０００ｈＰａ以上の圧力に好適な装置による空気力（ｐｎｅｕｍａｔｉｃ ｆｏｒｃｅ）の作用によって分離を起こさせる。そのような装置は、フィルタープレスまたは連続加圧フィルターであってよい。
工程ｃ）における一実施形態では、遠心分離機内において、遠心力の作用により４−イソプロピル−３−メチルフェノールが液相から分離される。遠心分離機は、沈降遠心分離機または濾過遠心分離機の群に分類される。いずれのタイプも、連続法および非連続法の遠心分離機にさらに分類される。遠心分離機は、典型的には、回転要素、たとえば、ドラム遠心分離機の場合にはドラム、またはフィルターバケット遠心分離機の場合には回転軸に固定されたバケットを有し、その中に固液混合物が導入される。回転によって生じる遠心力により、その固液混合物が回転要素の外壁に押しつけられる。回転要素としてドラムを備えた濾過遠心分離機の場合、外側のドラムケーシングにフィルター層を設けると、それによって固形物が保持され、それに対して液体の濾液は、そのフィルター層に存在している細孔または穴を通過して外側へ（遠心力で）流れ出る。使用されるフィルター層は、織物のフィルター層であるのが好ましい。ドラムは、たとえば縦型遠心分離機において垂直に、またはたとえば横型遠心分離機もしくはスクレーパー遠心分離機において水平にバンクさせることができる。横型または縦型の遠心分離機は、非連続の遠心分離機であるが、その理由は、ドラムの壁面に析出したフィルターケーキをバッチ式に除去しなければならないからである。連続のフィルター遠心分離機としては、たとえば、プッシャー遠心分離機、スライド遠心分離機、またはスクリーンスクロール遠心分離機が挙げられ、それらの中では、析出した固形物が連続的に出口へ運ばれ、その系から排出されるが、それに対して、分離にかける混合物は入口から系内へ連続的に送り込まれる。沈降遠心分離機において、液体中に存在している固形物が力場（一般的には遠心力）の作用によって析出される。形成される沈降物（スラリー）および透明化された液体（濾液）は、連続式またはバッチ式のいずれかで抜き出すことができる。
スクレーパー遠心分離機は、横型遠心分離機の特殊なタイプを表している。遠心分離機のサイクルが完了した後、掻き出しツール、たとえばスクレーパーナイフを使用して、回転ドラム中のフィルターケーキから固形物を掻き出し、たとえば排出シュートまたは排出スクリューにより、その系から運び出す。
工程ｃ）の間、工程ｂ）によって得られた懸濁液の温度を、好ましくは最高で３０℃、特に好ましくは最高で２５℃、特別に好ましくは−１０℃〜２５℃に維持する。
本発明における方法の工程ｃ）は、たとえば遠心分離機内、好ましくはフィルター遠心分離機内、より好ましくは非連続のフィルター遠心分離機内、または好ましくは横型遠心分離機内、特に好ましくはスクレーパー遠心分離機内で実施する。本発明における方法の工程ｃ）が上述の遠心分離機の１つで実施される一実施形態では、遠心分離機が０．５〜２ｍ、好ましくは０．８〜１．５ｍのドラム直径を有する。
本発明における方法の工程ｃ）による一実施形態では、工程ｂ）によって得られた懸濁液に、１００〜１０００ｇ、好ましくは２００〜９００ｇ、特に好ましくは６００〜８００ｇの相対的遠心加速度（ＲＣＡ）がかかるように遠心力を使用する。先に挙げたような適切な装置は、当業者に十分に公知である。
本明細書において、相対的遠心加速度は、重力による平均加速度の倍数として定義される。これは、遠心分離機のドラムの半径および回転速度から、たとえば次式によって計算することができる。
式中、ｇは重力による平均加速度（９．８０６６５ｍ／ｓ２）であり、ｒはドラムの半径（単位：メートル）であり、ｎはドラムの回転速度（単位：ｓ−１）である。
遠心力を、５〜３０分間、好ましくは１０〜２５分間、特に好ましくは１２〜２０分間かけるのが好ましい。
この場合、好ましくは液相の８０重量％以上、好ましくは液相の９０重量％以上が結晶質の４−イソプロピル−３−メチルフェノールから分離される。
本発明の具体的な有利な利点は、極めて多数のさらなる二次成分が存在しているにも関わらず、チモール製造における二次成分として、効率的にかつ極めて高い純度で４−イソプロピル−３−メチルフェノールを得ることが可能であることに見られ得る。
実施例１：
触媒の存在下でｍ−クレゾールをプロペンと反応させることによるチモールの製造からの、６０℃に温めた黒色の蒸留残渣（この蒸留残渣は、２１．５重量％のチモール、７．０重量％の３−イソプロピル−５−メチルフェノール、２５．０重量％の４−イソプロピル−３−メチルフェノール、２１．５重量％の２，６−ジイソプロピル−３−メチルフェノール、２１．０重量％の２，４−ジイソプロピル−５−メチルフェノール、および合計して約４重量％の約２２種の異なる別種のアルキル化クレゾールを含む）の２１．１ｋｇを、２５Ｌの容量の反応機内で撹拌しながら１６時間かけて徐々に冷却して室温とし、それにより、結晶質の４−イソプロピル−３−メチルフェノールおよび液相を含む懸濁液を形成させた。沈殿した４−イソプロピル−３−メチルフェノールを濾別した。純度８３．４重量％の４−イソプロピル−３−メチルフェノールが５．２６ｋｇ得られ、これは、蒸留残渣中に存在していた４−イソプロピル−３−メチルフェノールの８２．３重量％の収率に相当していた。
触媒の存在下でｍ−クレゾールをプロペンと反応させることによるチモールの製造からの、６０℃に温めた黒色の蒸留残渣（この蒸留残渣は、２１．５重量％のチモール、７．０重量％の３−イソプロピル−５−メチルフェノール、２５．０重量％の４−イソプロピル−３−メチルフェノール、２１．５重量％の２，６−ジイソプロピル−３−メチルフェノール、２１．０重量％の２，４−ジイソプロピル−５−メチルフェノール、および合計して約４重量％の約２２種の異なる別種のアルキル化クレゾールを含む）の２１．１ｋｇを、２５Ｌの容量の反応機内で撹拌しながら１６時間かけて徐々に冷却して室温とし、それにより、結晶質の４−イソプロピル−３−メチルフェノールおよび液相を含む懸濁液を形成させた。沈殿した４−イソプロピル−３−メチルフェノールを濾別した。純度８３．４重量％の４−イソプロピル−３−メチルフェノールが５．２６ｋｇ得られ、これは、蒸留残渣中に存在していた４−イソプロピル−３−メチルフェノールの８２．３重量％の収率に相当していた。
実施例２：
以下のパラメーターを使用してスクレーパー遠心分離機を採用した。
ドラムの直径：１ｍ
濾過面積：１．５７ｍ２
全容積：１７２Ｌ
エッジ高さ：０．１２５ｍ
ドラム長さ：０．５ｍ
以下のパラメーターを使用してスクレーパー遠心分離機を採用した。
ドラムの直径：１ｍ
濾過面積：１．５７ｍ２
全容積：１７２Ｌ
エッジ高さ：０．１２５ｍ
ドラム長さ：０．５ｍ
以下のパラメーターを有する懸濁液を使用した。
温度：１０℃
密度：０．９７ｇ／ｃｍ３
粘度：１１２．５ｍＰａｓ
４−イソプロピル−３−メチルフェノールの濃度：１５０ｇ／Ｌ
温度：１０℃
密度：０．９７ｇ／ｃｍ３
粘度：１１２．５ｍＰａｓ
４−イソプロピル−３−メチルフェノールの濃度：１５０ｇ／Ｌ
以下のパラメーターを使用して本発明における方法を実施した。
相対的遠心加速度：７００ｇ
懸濁液容積フィード速度：１２０Ｌ／分
懸濁液フィード時間：１８０秒
相対的遠心加速度：７００ｇ
懸濁液容積フィード速度：１２０Ｌ／分
懸濁液フィード時間：１８０秒
懸濁液のフィードが完了したところで、ドラムの相対的遠心加速度を９００秒かけて１０００ｇまで上げた。次いで、ドラムの相対的遠心加速度を下げて４５ｇとし、スクレーパーナイフを用いて生成物を排出させた。６３ｋｇの結晶質の４−イソプロピル−３−メチルフェノールが得られ、それは９６．１重量％の４−イソプロピル−３−メチルフェノール含量を有していた。
実施例３（再結晶化）：
実施例２からの４−イソプロピル−３−メチルフェノールの２００ｇに５８０ｇのメチルシクロヘキサンおよび５ｇの活性炭を添加し、加熱して、１０分間還流させた。熱いうちに活性炭を濾去し、その濾液を撹拌しながら０．５Ｋ／分の冷却速度で冷却して２５℃とする。
実施例２からの４−イソプロピル−３−メチルフェノールの２００ｇに５８０ｇのメチルシクロヘキサンおよび５ｇの活性炭を添加し、加熱して、１０分間還流させた。熱いうちに活性炭を濾去し、その濾液を撹拌しながら０．５Ｋ／分の冷却速度で冷却して２５℃とする。
晶出した４−イソプロピル−３−メチルフェノールを濾過で除去し、ヌッチェフェイルター上で、１００ｇのメチルシクロヘキサンを用いてその結晶を一度洗浄する。濾過除去した固形物を真空乾燥キャビネット内において４０℃／５０ｍｂａｒで乾燥させる。
収量：１６９ｇの４−イソプロピル−３−メチルフェノール
含量：９９．９重量％
融点：１１．５〜１１２．５℃
収量：１６９ｇの４−イソプロピル−３−メチルフェノール
含量：９９．９重量％
融点：１１．５〜１１２．５℃
Claims (6)
- 触媒の存在下でメタ−クレゾールをプロペンと反応させることによって得ることが可能な反応混合物から４−イソプロピル−３−メチルフェノールを製造するための方法であって、少なくとも、
ａ）チモールおよび未反応のメタ−クレゾールが蒸留によって前記反応混合物から主として除去され、蒸留残渣が得られ、および
ｂ）工程ａ）により残った前記蒸留残渣から、結晶化により、結晶質の４−イソプロピル−３−メチルフェノールおよび液相を含む懸濁液が得られ、および
ｃ）工程ｂ）によって得られた前記懸濁液から、遠心力の作用により、結晶質の４−イソプロピル−３−メチルフェノールが前記液相から分離されることを特徴とする、方法。 - ｄ）工程ｃ）から得られた前記結晶質の４−イソプロピル−３−メチルフェノールの再結晶化
の追加的な工程を含む、請求項１に記載の方法。 - 遠心分離機内、好ましくはフィルター遠心分離機内、より好ましくは非連続のフィルター遠心分離機内、または好ましくは横型遠心分離機内、特に好ましくはスクレーパー遠心分離機内において、遠心力の作用によって工程ｃ）が実施されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
- 洗浄工程を含まないことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
- 工程ｃ）によって得られた前記結晶質の４−イソプロピル−３−メチルフェノールが、９０重量％超、好ましくは９１〜９９重量％、特に好ましくは９２〜９９重量％、とりわけ好ましくは９２〜９６重量％の４−イソプロピル−３−メチルフェノール含量を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
- 工程ｃ）が、１００〜１０００ｇ、好ましくは２００〜９００ｇ、特に好ましくは６００〜８００ｇの相対的遠心加速度で実施されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
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