JP2017526115A - 電解銅箔及びその製造方法、該電解銅箔を含むリチウム二次電池用集電体及びリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明の一実施例による電解銅箔は、リチウム二次電池用集電体として適用される電解銅箔であって、前記電解銅箔は、１９０℃で１時間焼鈍したとき、５．０〜１８．０の範囲に該当する破断特性係数（ｆ）を有し、ここで、前記破断特性係数（ｆ）はｆ＝｛（Ｃ−Ｂ）／Ａ｝×１０００で定義され、前記Ａは、前記電解銅箔に対する引張試験において前記電解銅箔の破断が始まる時点で電解銅箔が有する応力を示し、前記Ｂは前記電解銅箔の破断が始まる時点における延伸率を示し、前記Ｃは前記電解銅箔の破断が終わる時点における延伸率を示し、前記電解銅箔の破断が始まる時点は、前記引張試験において前記電解銅箔の延伸率の増加と共に増加していた応力が減少し始める時点に該当し、前記電解銅箔の破断が終わる時点は、前記電解銅箔が破壊されて２以上に分離される時点に該当する。

Description

本発明は、電解銅箔及びその製造方法、該電解銅箔を含むリチウム二次電池用集電体及びリチウム二次電池に関する。より詳しくは、破断特性係数値が一定範囲に制限されることで二次電池の特性を向上させることができる電解銅箔及びその製造方法、該電解銅箔を含むリチウム二次電池用集電体及びリチウム二次電池に関する。

本出願は、２０１４年７月１０日出願の韓国特許出願第１０−２０１４−００８６９７０号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。

リチウム二次電池は、他の二次電池に比べて相対的にエネルギー密度及び作動電圧が高く、優れた保存及び寿命特性を示すなど多くの長所があるため、パソコン、カムコーダ、携帯電話、携帯用ＣＤプレーヤ、ＰＤＡなど各種携帯用電子機器に広く使用されている。

一般に、リチウム二次電池は電解質を介在して配置された正極及び負極を含む構造を有し、前記正極は正極集電体に正極活物質が付着された構造であり、前記負極は負極集電体に負極活物質が付着された構造である。

リチウム二次電池において、負極集電体の素材としては主に電解銅箔が使用されるが、このような電解銅箔は、二次電池の充放電によって二次電池の内部に過酷条件が繰り返して形成されても二次電池の性能が維持できるように、優れた物性を有しなければならない。

前記電解銅箔が備えるべき物性としては、例えば、充放電による過酷条件が繰り返されてもクラックの発生が少ないこと、充放電の進行による放電容量維持率の低下が速過ぎないこと、内部の過熱による二次電池の性能低下及び／または安全上事故の恐れがないことなどが挙げられる。

一方、このような電解銅箔の優れた物性は、様々な因子を調節することで確保できるが、どの因子を如何なる範囲に調節すれば所望の物性が得られるかを究明することは容易ではない。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、リチウム二次電池の優れた性能を発現するための重要な因子を見つけ、それを調節することで、電解銅箔にリチウム二次電池の優れた性能を発現するための物性を持たせることを目的とする。

ただし、本発明が解決しようとする技術的課題は上記の課題に制限されず、上述されていない他の課題は後述する発明の説明から当業者であれば明確に理解できるであろう。

本発明者らは上述した技術的課題を解決するため、研究と実験を繰り返したところ、破断特性係数が適切に調節された電解銅箔をリチウム二次電池用集電体に適用することで、充放電が繰り返されてもリチウム二次電池の優れた特性が維持できることが分かった。

このようにリチウム二次電池の優れた特性を維持できる本発明の一実施例による電解銅箔は、リチウム二次電池用集電体として適用される電解銅箔であって、前記電解銅箔は、１９０℃で１時間焼鈍（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）したとき、５．０〜１８．０の範囲に該当する破断特性係数（ｆ）を有する。

ここで、前記破断特性係数（ｆ）はｆ＝｛（Ｃ−Ｂ）／Ａ｝×１０００で定義され、前記Ａは前記電解銅箔に対する引張試験において、前記電解銅箔の破断が始まる時点で電解銅箔が有する応力を示し、前記Ｂは前記電解銅箔の破断が始まる時点における延伸率を示し、前記Ｃは前記電解銅箔の破断が終わる時点における延伸率を示し、前記電解銅箔の破断が始まる時点は、前記引張試験において、前記電解銅箔の延伸率の増加と共に増加していた応力が減少し始める時点に該当し、前記電解銅箔の破断が終わる時点は、前記電解銅箔が破壊されて２以上に分離される時点に該当する。

前記電解銅箔は、表面に形成された保護層を備え、前記保護層はクロメート、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）及びシランカップリング剤から選択された少なくとも１つからなり得る。

前記電解銅箔は、２０μｍ未満の厚さを有し得る。

前記電解銅箔は、０超過２μｍ以下の表面粗度（Ｒｚ）を有し得る。

一方、前記電解銅箔は、本発明の一実施例による電解銅箔の製造方法によって製造できるが、このような本発明の一実施例による電解銅箔の製造方法は、１９０℃で１時間焼鈍したとき、５．０〜１８．０の範囲に該当する破断特性係数（ｆ）を有する電解銅箔を製造する方法であって、（ａ）銅濃度が７０ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌであり、硫酸濃度が８０ｇ／Ｌ〜１１０ｇ／Ｌである硫酸銅水溶液を製造する段階；及び（ｂ）前記硫酸銅水溶液を電解液にして、４０℃〜４５℃の温度、４０Ａ／ｍ^２〜７０Ａ／ｍ^２の電流密度で製箔機のドラムの表面に銅（Ｃｕ）を電着する段階；を含む。

前記電解銅箔の製造方法は、（ｃ）電着された銅層の表面にクロメート、ベンゾトリアゾール及びシランカップリング剤から選択された少なくとも１つからなる保護層を形成する段階；を含むことができる。

一方、上述した技術的課題は、上述した電解銅箔からなるリチウム二次電池用電極集電体によって達成でき、このようなリチウム二次電池用電極集電体を含むリチウム二次電池によっても達成することができる。

本発明によれば、リチウム二次電池の充放電によって二次電池の内部に過酷条件が繰り返して形成されても、リチウム二次電池の容量維持率が減少する現状の最小化及び／または内部過熱による発火の防止などを可能にし、これにより二次電池の性能を向上させ、及び／または、使用安全性を確保することができる。

本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。

本発明の一実施例による電解銅箔を示した断面図である。 電解銅箔に対する引張試験において、電解銅箔が破断する過程を示した図である。 破断特性係数を説明するための応力−延伸率グラフである。

以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。

図１を参照し、本発明の一実施例による電解銅箔１０の構成を説明する。

図１は、本発明の一実施例による電解銅箔を示した断面図である。

図１を参照すれば、本発明の一実施例による電解銅箔１０は、銅層１１、及び前記銅層１１の表面に選択的に形成される保護層１２を含む。

前記電解銅箔１０は、望ましくは、リチウム二次電池の負極集電体として使用される。すなわち、リチウム二次電池において、負極活物質と結合される負極集電体としては電解銅箔１０を使用することが望ましい。一方、正極活物質と結合される正極集電体としては、一般に、アルミニウム（Ａｌ）からなる箔（ｆｏｉｌ）が使用される。

これにより、本発明では前記電解銅箔１０が使用される本発明の一実施例による二次電池用集電体が負極集電体に該当する場合を挙げて説明する。

前記電解銅箔１０がリチウム二次電池の集電体として使用されれば、繰り返される充放電による電極の体積膨張によって力が加えられるが、電解銅箔１０の破断強度を超える引張力が加えられても、即時破断されるわけではない。

すなわち、図２を参照すれば、電解銅箔１０は、ネッキング（ｎｅｃｋｉｎｇ）段階、ボイド（ｖｏｉｄ）発生段階、ボイドの成長及び結合段階、そして表面におけるせん断発生段階を経て完全破断に至る。

このような破断形態を延性破断とし、図３を参照すれば、前記電解銅箔１０は、このような延性破断を示した応力−延伸率グラフにおいて、電解銅箔の有する応力が破断強度に至った後は、延伸率の増加と共に応力が段々減る傾向を見せてから、結局、完全破断に至るようになる。

応力が破断強度に至った時点の後、電解銅箔１０が完全破断に至る時までの延伸率の変化量を、破断が始まるときの応力値、すなわち破断強度値で除した値に１０００を掛けた値を破断特性係数（ｆ）と称する。

図３を参照すれば、このような破断特性係数（ｆ）は、次のような数式で表すことができる：
ｆ＝｛（Ｃ−Ｂ）／Ａ｝×１０００

ここで、Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれ、前記電解銅箔に対する引張試験において、前記電解銅箔の破断が始まる時点で電解銅箔が有する応力、前記電解銅箔の破断が始まる時点における延伸率、及び前記電解銅箔の破断が終わる時点における延伸率を示す。

前記電解銅箔の破断が始まる時点は、図３の応力−延伸率グラフにおいて延伸率の増加と共に増加していた応力が却って減少し始める地点（Ｐ１）に対応する時点を意味する。

また、前記電解銅箔の破断が終わる時点は、図３の応力−延伸率グラフにおいて延伸率の増加と共に減少していた応力が０になる地点（Ｐ２）に対応する時点を意味し、該時点で電解銅箔は破壊されて２以上に分離される。

前記破断特性係数（ｆ）の値が小さ過ぎる場合、電解銅箔１０が外力によって破れるとき、短時間で破れるようになり、これによって電解銅箔１０をリチウム二次電池の集電体として使用する場合、繰り返される充放電による二次電池内の過酷条件で二次電池の性能を維持し難い問題がある。

一方、前記破断特性係数（ｆ）の値が大き過ぎる場合、電解銅箔１０が外力によって破れる状況で不安定な状態が長引くため、過度な熱が発生し得、それにより電池の性能が低下し、二次電池の使用安全性が確保し難い問題がある。

したがって、前記破断特性係数（ｆ）は適切な範囲を維持しなければならず、望ましくは５．０〜１８．０の範囲を維持しなければならない。

このような破断特性係数（ｆ）は、電解銅箔１０を１９０℃で１時間焼鈍した状態で測定したものであり、ここで、焼鈍は、電解銅箔１０を集電体として適用してリチウム二次電池を製作する過程で経る高温の条件を適用するために行われる。

前記破断特性係数（ｆ）は、電解銅箔１０の製造過程でメッキのためのメッキ液（電解液）に含まれる銅、硫酸の濃度変化、メッキ液に選択的に添加される各種添加剤（無機添加剤、レベラー、光沢剤など）の濃度変化、メッキ時の電流密度の変化、及びメッキ液の温度変化などを通じて調節することができる。

一方、電気メッキによって製造される前記電解銅箔１０は、相対的に表面粗度（Ｒｚ）の低い光沢面１１ａ、及びその反対面であって、いわゆる山構造によって相対的に表面粗度（Ｒｚ）が高い粗面１１ｂからなる。

前記光沢面１１ａの表面粗度（Ｒｚ）は、銅が析出される円筒型ドラム（負極）の研磨程度によって決まる一方、粗面１１ｂの表面粗度（Ｒｚ）は電解銅箔１０の製造過程でメッキ液を構成する物質の組成、電解反応時の電流密度などを変化させることで調節することができる。

一方、このような電解銅箔１０の粗面１１ｂが有する表面粗度（Ｒｚ）が高過ぎる場合は、活物質と電解銅箔１０とが均一に接触し難く、リチウム二次電池の放電容量維持率が低下する恐れがある。したがって、表面粗度（Ｒｚ）を適切な水準に調節する必要があるが、電解銅箔１０の粗面１１ｂが有する表面粗度（Ｒｚ）は約２μｍ以下に抑制することが望ましい。

前記保護層１２は、電解銅箔１０の防錆処理のために銅層１１の表面に選択的に形成されるものであって、クロメート、ベンゾトリアゾール及びシランカップリング剤から選択された少なくとも１つからなり得る。前記保護層１２は、電解銅箔１０に対して、防錆特性だけでなく、耐熱特性及び／または活物質との結合力を増大させる特性を与えることもできる。

１．電解銅箔の製造

本発明の一実施例による電解銅箔は、硫酸銅水溶液をメッキ液（電解液）として用いて、一定速度で回転する円筒型の負極と反対側に位置した正極との間にメッキ液を供給し、回転する円筒型の負極面に銅を電着、還元析出させることで製造され、約２０μｍ未満の厚さで製造された（電解銅箔の厚さが薄いほど活物質が付着された集電体を二次電池内に多く含めるため、高容量化に有利である一方、その厚さが厚いほど二次電池に適用したとき高容量化し難いため、電解銅箔の厚さは２０μｍを超えないことが望ましい）。実施例及び比較例で適用したそれぞれの条件は、以下の説明に従った。

一般に、電解メッキによって生成される電解銅箔には２つの相異なる面がある。すなわち、電解銅箔には負極ドラムに接している面（ｓｈｉｎｙ ｓｉｄｅ、Ｓ面）と、析出によって結晶粒が成長する方向に位置した面（Ｍａｔｔ ｓｉｄｅ、Ｍ面）とがある。このような電解銅箔のＳ面とＭ面の表面粗度（Ｒｚ）は約２μｍ以下の範囲で形成された。

（実施例）
表１のように、銅濃度が７０〜８０ｇ／Ｌ、硫酸濃度が８０〜１１０ｇ／Ｌであるメッキ液を製造し、各種の添加剤（無機金属、レベラー、光沢剤）を添加して約４０〜４５℃の範囲の温度、約４０〜７０ＡＳＤの電流密度の条件で電解銅箔を製造した（ただし、必ずしもこのような範囲に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲内で適切に調節され得る）。

ここで、無機添加剤としてはＦｅ、Ｗ、Ｚｎ、Ｍｏなどが適用され、レベラーとしてはゼラチン、コラーゲン、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が用いられ、光沢剤としてはビス（３‐スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）、メルカプト‐プロパンスルホン酸（ＭＰＳ）、３‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノジチオカルバモイル‐１‐プロパンスルホン酸（ＤＰＳ）が用いられた。
一方、上記のような工程で製造された電解銅箔に対する保護（防錆など）のために表面にクロメート処理を施した。

（比較例）
表１のように、銅濃度が７０〜８０ｇ／Ｌ、硫酸濃度が９５〜１０５ｇ／Ｌであるメッキ液に各種の添加剤（実施例と同じ添加剤）を添加し、約４５℃の温度、約５０〜７０ＡＳＤの電流密度の条件で電解銅箔を製造した。

２．破断特性係数の測定
上述したような工程で製造された、本発明の実施例による電解銅箔及び比較例による電解銅箔に対する破断特性係数（ｆ）を測定した。

電解銅箔が有する破断特性係数（ｆ）は標準化された測定方法であるＵＴＭによって測定し、適用されたＵＴＭ条件は標点距離５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、測定速度２ｍｍ／ｍｉｎであった。

電解銅箔に対する破断特性係数（ｆ）の測定は、上述した条件で製造された実施例／比較例による電解銅箔が、完成されたリチウム二次電池内での条件と同等な条件を有するようにするため、１９０℃で１時間焼鈍した後に行われた。すなわち、通常、リチウム二次電池は一定時間高温状態が維持される工程を経て製造されるため、これと類似の条件にするために電解銅箔を焼鈍する。

このような焼鈍過程を経た電解銅箔の破断特性係数（ｆ）の測定結果は表２に示されている。

表２の結果を参照すれば、実施例１〜６の電解銅箔の場合、５．０〜１８．０の破断特性係数値を示した一方、比較例１〜３の電解銅箔は５．０未満の破断特性係数値を示し、比較例４の電解銅箔は１８．０を超える破断特性係数値を示した。

３．リチウム二次電池の製造
−正極板及び負極板の製造

（正極材混合物の組成）
正極材（ＬｉＣｏＯ_２）：８５ｗｔ％
導電材（アセチレンブラック）：８ｗｔ％
バインダー（ポリフッ化ビニリデン）：７ｗｔ％

（負極材混合物の組成）
負極材（グラファイトまたは炭素材）：９５〜９８ｗｔ％
バインダー（ポリフッ化ビニリデン）：２〜５ｗｔ％

前記材料に、Ｎ‐メチルピロリドンを添加してスラリーにした後、アルミニウム箔からなる正極集電体及び電解銅箔からなる負極集電体の表面にそれぞれ塗布し溶剤を蒸発させた後、圧延し、一定大きさで切断して正極板及び負極板を製作した。

−リチウム二次電池の組立
正極板、セパレータ（親水処理した多孔質ポリエチレンフィルム）、負極板の３枚を順次積層して巻き取り、これを容器に入れて電解液を注入／密封することで円筒型電池を完成した。電池の規格は一般的な円筒型である１８６５０型を使用した。

ここで、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを１：１の体積比で混合した溶媒に、１ＭのＬｉＰＦ_６を溶解させたものを使用した。

４．充放電試験
上述した条件によって製作されたリチウム二次電池のうち、表１に示された実施例１〜６による電解銅箔が適用された負極集電体を用いて製作したリチウム二次電池（本発明の実施例による二次電池）をそれぞれ実施例１〜６によるリチウム二次電池とした。

同様に、表１に示した比較例１〜４による電解銅箔が適用された負極集電体を用いて製作したリチウム二次電池をそれぞれ比較例１〜４によるリチウム二次電池とした。

このように用意したリチウム二次電池を対象に、充放電試験を５００回繰り返した。このとき、充電はＣＣ−ＣＶ（定電流−定電圧）モード、充電電圧は４．３Ｖ、充電電流は０．２Ｃ（５時間の充電で満充電される電流）のような条件で施し、放電はＣＣ（定電流）モード、放電電圧３．０Ｖ、放電電流０．５Ｃ（２時間で満放電する電流）のような条件で施した。

このように、反復的な充放電を完了した後、リチウム二次電池の容量維持率、発熱程度、及び集電体を成す電解銅箔のクラック発生有無について測定し、表３に示した。

表３を参照すれば、電解銅箔の破断特性係数（ｆ）が５．０〜１８．０の範囲内にある本発明の実施例によるリチウム二次電池（実施例１〜６）は、５００回の充放電が終了した後も集電体にクラックが発生せず、容量維持率も最初の容量に比べて約８４％〜９３％と高く維持された（５００回の充放電サイクルの場合、通常約８０％〜９０％の容量維持率を示し、二次電池の内部に問題が生じた場合、急激に低下し、このような正常な数値とは大きい差を見せるようになる）。

また、実施例１〜６のリチウム二次電池は、恒温チャンバ内で充放電テストを行う方式で発熱を測定したところ、表面の温度が約２５℃〜２８℃と正常な温度範囲（約３０℃以内であれば、正常範囲であると見なせる。一時的に温度が上昇する場合でも、特別な異常がない限り、４０℃を超えない）を示した。

一方、電解銅箔の破断特性係数（ｆ）が５．０未満である比較例によるリチウム二次電池（比較例１〜３）は、繰り返される充放電によって集電体にクラックが発生し、容量維持率も最初の容量に比べて約２４％〜４２％水準であり、二次電池としての機能が大幅に低下したことが分かる。集電体に発生したクラックは、集電体に付着した電極活物質の脱落の原因になるため、このようなクラックの発生は容量維持率の低下に直接的な影響を及ぼすことになる。

一方、電解銅箔の破断特性係数（ｆ）が１８．０を超える比較例によるリチウム二次電池（比較例４）は、繰り返される充放電にもクラックが発生せず、容量維持率も比較的に高く維持されたが、発熱測定では約４１℃の温度を示し、通常の正常範囲として見られる３０℃を大きく上回った。このような非正常的な発熱現象はリチウム二次電池の性能を低下させるだけでなく、安全上事故の危険も増加させる恐れがある。

上記の実験結果から電解銅箔１０の破断特性係数（ｆ）が一定範囲内（５．０〜１８．０）に維持される場合、繰り返される充放電による過酷条件でも二次電池の性能を維持することができ、それにより二次電池の使用安定性も確保できることが明らかに分かる。

以上のように、本発明を限定された実施例と図面によって説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の属する技術分野で通常の知識を持つ者によって本発明の技術思想と特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは言うまでもない。

１０：電解銅箔
１１：銅層
１１ａ：光沢面
１１ｂ：粗面
１２：保護層

Claims (8)

1. リチウム二次電池用集電体に適用される電解銅箔であって、
   前記電解銅箔は、１９０℃で１時間焼鈍したとき、５．０〜１８．０の範囲に該当する破断特性係数（ｆ）を有し、
   前記破断特性係数（ｆ）は、ｆ＝｛（Ｃ−Ｂ）／Ａ｝×１０００で定義され、
   前記Ａは、前記電解銅箔に対する引張試験において、前記電解銅箔の破断が始まる時点で電解銅箔が有する応力（ｋｇｆ／ｍｍ^２）を示し、
   前記Ｂは、前記電解銅箔の破断が始まる時点における延伸率を示し、
   前記Ｃは、前記電解銅箔の破断が終わる時点における延伸率を示し、
   前記電解銅箔の破断が始まる時点は、前記引張試験において、前記電解銅箔の延伸率の増加と共に増加していた応力が減少し始める時点に該当し、
   前記電解銅箔の破断が終わる時点は、前記電解銅箔が破壊されて２以上に分離される時点に該当することを特徴とする電解銅箔。
2. 前記電解銅箔は、表面に形成された保護層を備え、
   前記保護層は、クロメート、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）及びシランカップリング剤から選択された少なくとも１つからなることを特徴とする請求項１に記載の電解銅箔。
3. 前記電解銅箔は、２０μｍ未満の厚さを有することを特徴とする請求項１に記載の電解銅箔。
4. 前記電解銅箔は、０超過２μｍ以下の表面粗度（Ｒｚ）を有することを特徴とする請求項１に記載の電解銅箔。
5. １９０℃で１時間焼鈍したとき、５．０〜１８．０の範囲に該当する破断特性係数（ｆ）を有する電解銅箔を製造する方法であって、
   （ａ）銅濃度が７０ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌであり、硫酸濃度が８０ｇ／Ｌ〜１１０ｇ／Ｌである硫酸銅水溶液を製造する段階と、
   （ｂ）前記硫酸銅水溶液を電解液にして、４０℃〜４５℃の温度、４０ＡＳＤ〜７０ＡＳＤの電流密度で製箔機のドラムの表面に銅（Ｃｕ）を電着する段階と、を含み、
   前記破断特性係数（ｆ）は、ｆ＝｛（Ｃ−Ｂ）／Ａ｝×１０００で定義され、
   前記Ａは、前記電解銅箔に対する引張試験において、前記電解銅箔の破断が始まる時点で電解銅箔が有する応力（ｋｇｆ／ｍｍ^２）を示し、
   前記Ｂは、前記電解銅箔の破断が始まる時点における延伸率を示し、
   前記Ｃは、前記電解銅箔の破断が終わる時点における延伸率を示し、
   前記電解銅箔の破断が始まる時点は、前記引張試験において、前記電解銅箔の延伸率の増加と共に増加していた応力が減少し始める時点に該当し、
   前記電解銅箔の破断が終わる時点は、前記電解銅箔が破壊されて２以上に分離される時点に該当することを特徴とする電解銅箔の製造方法。
6. （ｃ）電着された銅層の表面にクロメート、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）及びシランカップリング剤から選択された少なくとも１つからなる保護層を形成する段階を含むことを特徴とする請求項５に記載の電解銅箔の製造方法。
7. 請求項１〜請求項４のうちいずれか１項に記載の電解銅箔からなるリチウム二次電池用電極集電体。
8. 請求項７に記載のリチウム二次電池用電極集電体を含むリチウム二次電池。

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