JP2017520560A - ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
どちらかの変法の工程であって、変法A)に従って、
A.I) 反応器内に、アニリン(1)を質量流量m1で導入し、ホルムアルデヒドを質量流量m2で導入して、該反応器内において酸触媒(3)の非存在下、アニリン(1)とホルムアルデヒド(2)とを反応させてアミナールを生成し、次いで、得られた反応混合物を水相とアミナール含有有機相に分離し;
A.II) 反応器内において、工程I)で得られたアミナール含有有機相の少なくとも一部を酸(3)と反応させて、アミナールが反応してジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを生成し;
以下の工程を実施してジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンの製造を停止する:
A.I.1) 時点t0において開始し、時点t1(t1>t0)においてm2が0になるまで、工程A.I)の反応器中へのホルムアルデヒド(2)の質量流量m2を低減し;
A.I.2) 時点t2(t2≧t1)においてm1が0になるまで、工程A.I)の反応器中へのアニリンの質量流量m1を低減し;
A.II.1) m3が0になるまで、酸(3)の質量流量m3を低減し;
および
時点t1に達するまで、工程A.I)の反応器内に導入されたホルムアルデヒド(2)に対する工程A.I)の反応器内に導入されたアニリン(1)の瞬間モル比、A/F瞬間が常に≧1.5、好ましくは≧2であるように、質量流量m1およびm2を減少させ、時点t1に達するまで、全ての実施形態におけるA/F瞬間が常に≧1.05・A/F通常運転である工程;
あるいは、変法B)に従って、
B.I) 反応器内においてアニリン(1)と酸(3)を反応させて、使用した酸(3)のアニリニウム塩を含有する反応混合物を生成し;
B.II) 反応器内において、工程B.I)で得られた反応混合物の少なくとも一部をホルムアルデヒド(2)と反応させて、必要に応じてさらなるアニリン(1)を導入し、必要に応じてさらなる酸(3)を導入してジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを生成し;
以下の工程を実施してジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンの製造を停止する:
B.II.1) 時点t0において開始し、時点t1(t1>t0)においてm2が0になるまで、工程B.II)の反応器中へのホルムアルデヒド(2)の質量流量m2を低減し;
B.I.1) 時点t2(t2≧t1)においてm1が0になるまで、工程B.I)の反応器内および必要に応じて工程B.II)の反応器内へのアニリンの質量流量m1を減少させ;
B.I.2) m3が0になるまで、工程B.I)の反応器内および必要に応じて工程B.II)の反応器内への酸(3)の質量流量m3を低減し;
および
時点t1に達するまで、工程B.II)の反応器内に導入されたホルムアルデヒド(2)に対する工程B.I)の反応器内に導入されたアニリン(1)および、存在する場合、工程B.II)の反応器内に導入されたアニリン(1)の瞬間モル比、A/F瞬間が常に≧1.5、好ましくは≧2であるように、質量流量m1およびm2を減少させ、時点t1に達するまで、全ての実施形態におけるA/F瞬間が常に≧1.05・A/F通常運転である工程。
a) 工程I)の主要手順:アニリンとホルムアルデヒドとを酸触媒の非存在下で縮合し、アミナールおよび水を生成して、得られたアミナールをアミナール反応器から排出し、
b) 主にアミナール反応の縮合水由来である工程a)の水および出発物質ホルムアルデヒドの水を、少なくとも部分的にアミナール反応からの反応混合物の水相として分離し、および
c) 工程II)の主要手順:工程b)のアミナールは酸触媒の存在下で転位してMDAを生成する。
a) 工程B.I)の主要手順:アニリンと酸とをホルムアルデヒドの非存在下で反応させて使用した酸のアニリニウム塩を含有する反応混合物を生成し、および
b) 工程B.II)の主要手順:使用した酸のアニリニウム塩を含有する工程a)の反応混合物をホルムアルデヒドと混合し、転位させてMDAを生成する。
d) ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを含有する反応混合物を中和し、
e) ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを含む中和反応混合物を分離槽内でジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを含む有機相ならびに水相に分離し、
f) ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを含む有機相を洗浄槽内で洗浄液体によってさらに精製し、
g) 得られた混合物を分離槽内でジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを含む有機相ならびに水相に分離し、および
h) ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを含む洗浄された有機相を蒸溜によって水およびアニリンを除去する。
i) アミナール槽、冷却器、分離器およびアミナール冷却循環ポンプ内の閉塞物および沈殿物の回避、従って、プラントを再度稼動停止して装置の洗浄目的で開く必要がないという理由による第二開始手順の回避。
ii) 閉塞物および沈殿物の生成およびその結果として装置洗浄目的のプラント運転停止が理由の2回目の開始手順を実施する必要がないという理由によるエネルギー節約。
iii) 閉塞物および沈殿物の除去のための洗浄時間をなしで済ますので、反応器のオンストリーム時間が増加するという理由によるプラント生産性の増強。
iv) 装置(アミナール槽、冷却器、分離器およびアミナール冷却循環ポンプ)内の沈殿物、ケーキ状物質および閉塞物の回避または低減およびこれに関連してプロセス運転時間の増加。
v) 装置洗浄後の廃棄物減少(高分子量固形物)および焼却費用節約。
vi) 複数の不充分な開始および稼動停止の結果として生成し得る規格外生成物の回避:従って、このような不良品質稼動停止生成物は良好な品質のMDAと混合する必要なく、最悪の場合の焼却さえ必要ない。
vii) 相分離に悪影響を及ぼす高分子量化合物が存在しないので、水相および有機相のより良好な相分離。
連続反応方法(工程a))では、供給アニリン(90質量%のアニリンを含む)24.3トン/時および32%濃度ホルムアルデヒド水溶液(ホルマリンに対するアニリンのモル比、2.1:1)を9.9トン/時(ホルムアルデヒドに対するアニリンのモル比 2.1:1)を、90℃および1.4バール(絶対圧)において撹拌反応槽内で混合および反応させてアミナールを生成した。反応槽は冷却循環ポンプを備えた冷却器と共に提供される。反応槽から取り出した反応混合物を、相分離装置(アミナール分離器)中に供給した(工程b))。
MDA製造の一般条件で記載したようにMDAプラントをMDA17トン/時で運転した。転位反応器内での技術的異常後、アミナール反応器内でアニリンを停止して、ホルマリンを2分後に停止した。アニリン添加と同時点において塩化水素酸の添加を中断した。アミナール反応器および転位反応器を空にした。転位反応器の異常を修正した後、空のアミナール反応器を、サイフォンを経てアミナール分離器内に溢れて流れるまで、供給アニリン(90質量%のアニリンを含む)で満たした。アミナール反応器がこの程度まで満たされた場合、供給アニリンは、撹拌アミナール反応槽内に12.2トン/時の流速で流れたが、これは定格負荷の50%に相当する。
MDA製造の全般条件で記載したようにMDAプラントをMDAを17トン/時で運転した。アミナール反応器の技術的異常後、アニリンおよびホルムアルデヒドを本質的に同時に停止した。アニリン添加と同時点において塩化水素酸の添加を中断した。
MDA製造の全般条件で記載したようにMDAプラントをMDAを17トン/時で運転した。転位反応器内での技術的異常後、アミナール反応器内でホルマリンを停止して、アニリンを1時間後に停止した。アニリン添加と同時点において塩化水素酸の添加を中断した。
Claims (10)
- 通常運転におけるホルムアルデヒド(2)に対するアニリン(1)のモル比、A/F通常運転で、アニリン(1)とホルムアルデヒド(2)との反応によるジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミン(MDA)の製造方法であって、前記方法が:
どちらかの変法の工程であって、変法A)に従って、
A.I) 反応器内に、アニリン(1)を質量流量m1で導入し、ホルムアルデヒド(2)を質量流量m2で導入して、前記反応器内において酸触媒(3)の非存在下、アニリン(1)とホルムアルデヒド(2)とを反応させてアミナールを生成し、次いで、得られた反応混合物を水相とアミナール含有有機相に分離する工程;
A.II) 反応器内において、工程A.I)で得られた前記アミナール含有有機相の少なくとも一部を酸(3)と反応させて、前記アミナールが反応してジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを生成する工程;
ここで、以下の工程を実施して前記ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンの製造を停止する工程:
A.I.1) 時点t0において開始し、時点t1(t1>t0)においてm2が0になるまで、工程A.I)の前記反応器中への前記ホルムアルデヒド(2)の質量流量m2を低減し;
A.I.2) 時点t2(t2≧t1)においてm1が0になるまで、工程A.I)の前記反応器中への前記アニリンの質量流量m1を低減し;
A.II.1) m3が0になるまで、前記酸(3)の質量流量m3を低減し;
および
時点t1に達するまで、工程A.I)の前記反応器内に導入されたホルムアルデヒド(2)に対する工程A.I)の前記反応器内に導入されたアニリン(1)の瞬間モル比、A/F瞬間が常に≧1.5、好ましくは≧1.05・A/F通常運転であるように、質量流量m1およびm2を減少させる工程、
あるいは、変法B)に従って、
B.I) 反応器内においてアニリン(1)と酸(3)を反応させて、使用した酸(3)のアニリニウム塩を含有する反応混合物を生成する工程;
B.II) 反応器内において、工程B.I)で得られた反応混合物の少なくとも一部をホルムアルデヒド(2)と反応させて、必要に応じてさらなるアニリン(1)を導入し、必要に応じてさらなる酸(3)を導入してジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを生成する工程;
ここで、以下の工程を実施して前記ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンの製造を停止する工程:
B.II.1) 時点t0において開始し、時点t1(t1>t0)においてm2が0になるまで、工程B.II)の前記反応器中への前記ホルムアルデヒド(2)の質量流量m2を低減し;
B.I.1) 時点t2(t2≧t1)においてm1が0になるまで、工程B.I)の前記反応器内および必要に応じて工程B.II)の前記反応器内への前記アニリンの質量流量m1を減少させ;
B.I.2) m3が0になるまで、工程B.I)の前記反応器内、および必要に応じて工程B.II)の前記反応器内への前記酸(3)の質量流量m3を低減し;
および
前記時点t1に達するまで、工程B.II)の前記反応器内に導入されたホルムアルデヒド(2)に対する工程B.I)の前記反応器内に導入されたアニリン(1)および、存在する場合、工程B.II)の前記反応器内に導入されたアニリン(1)の瞬間モル比、A/F瞬間が常に≧1.5、好ましくは≧1.05・A/F通常運転であるように、前記質量流量m1およびm2の減少が起こる工程
を含んでなる、方法。 - 両方の変法の工程I)およびII)を連続式プロセスの形態で実施する、請求項1に記載の方法。
- 前記得られた混合物も、工程A.I)またはB.II)中および/または後に前記それぞれの反応器から排出する、請求項1または2に記載の方法。
- 両方の変法において、t2−t1が>0時間である、請求項1〜3の一項または複数項に記載の方法。
- 両方の変法において、前記質量流量m1が≧1000kg/時である、請求項1〜4の一項または複数項に記載の方法。
- 両方の変法において、前記質量流量m2が≧300kg/時である、請求項1〜5の一項または複数項に記載の方法。
- 両方の変法において、少なくとも工程A.I)の前記反応器または工程B.I)の前記反応器が、時点t2後に、アニリンで少なくとも部分的に満たされている、請求項1〜6の一項または複数項に記載の方法。
- 両方の変法において、前記酸(3)の質量流量m3を、時点t1に開始してできるだけ早く減少させる、請求項1〜7の一項または複数項に記載の方法。
- 両方の変法において、工程A.I.1)またはB.II.1)を実施する前の質量流量m3を時点t2まで維持する、請求項8に記載の方法。
- 両方の変法において、さらなる酸(3)の導入を時点t2において停止する、請求項8または9に記載の方法。
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