JP2017518398A - レオロジー調整のための組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、i)アミド化合物(A)15〜95質量%、ii)尿素化合物(B)5〜75質量%、iii)イオノゲン化合物(C)0〜50質量%及びiv)有機溶媒(D)0〜35質量%を含むレオロジー調整剤に関する。

Description

本発明は、組成物並びにその使用及びその組成物を含む調合物に関する。
液体系の、特に液体被覆系のレオロジーを調整するために、レオロジー調整助剤として主に有機変成されたベントナイト、ケイ酸、水素化ヒマシ油及びポリアミドワックスが使用される。
このレオロジー調整助剤の使用に関する欠点は、このレオロジー調整助剤が大抵は乾燥した固体の形態で存在することである。従って、上述のレオロジー調整助剤を、使用前に溶媒及び剪断力の使用下で、まず一度溶かして半製品にする。これとは別に、まだ溶かされていないレオロジー調整助剤を、適切な温度制御によって液体被覆系中に導入することで使用することもできる。この温度制御が目標基準値に従って行われない場合には、仕上がった被覆系中に典型的な微結晶が生じ、これが被覆内での欠陥を引き起こすことがある。
このレオロジー調整助剤を使用する一般的な欠点は、このレオロジー調製助剤が澄んだ透明な被覆中での濁り及びかぶり(曇り)を引き起こすことである。更に、加工時に粉塵を生じさせることがある乾燥した粉末状の製品の扱いは望ましくない。
この固体のレオロジー調整剤とは別の液状適用の選択肢は、特別な尿素化合物の溶液である。この種の溶液は、頻繁に実際に使用され、かつ例えばEP-A-1 188 779に記載されている。溶媒又はキャリア媒体として、一般的に極性/非プロトン性溶媒及び/又はいわゆるイオン液体(これは事実上、塩溶融液である)が用いられ、このイオン液体は適度な温度条件下で(大抵は80℃未満で、理想的な場合には室温で)液状である。溶解した尿素化合物のレオロジー調整する特性は、大抵はまさに良好であるが、多くの場合にはまだ更に最適化されたレオロジー調整する挙動の要望がある。最適化された挙動は、頻繁に、改善されたレオロジー作用だけでなく、場合により適用のために重要な調製物(例えば結合剤)中での広範囲な相溶性の形でも現れる。
WO2011/091812は、レオロジー調整作用する成分としての尿素化合物並びにアミド化合物の焼き付け塗料中での使用に関している。上述の尿素化合物並びにアミド化合物は、相互の非相溶性のために互いに別々に焼き付け塗料に供給しなければならず、従って塗料製造元は添加混合物として使えないことが欠点である。
従って、本発明の課題は、普遍的でかつ実際に使用可能であり並びに質的に価値の高いレオロジー調整剤を提供することである。
この課題の解決手段は、
i) アミド化合物(A)15〜95質量%、
ii) 尿素化合物(B)5〜75質量%、
iii) イオノゲン化合物(C)0〜50質量%、及び
iv) 有機溶媒(D)0〜35質量%
を含む組成物であり、
ここで、アミド化合物(A)は、70〜600g/molの分子量を示し、アミド化合物(A)は、窒素原子に水素が結合しているアミド基を最大で1つ含み、アミド化合物(A)は、尿素基を含まず、リンを含まず、ケイ素を含まず並びにハロゲンを含まず、かつアミド化合物(A)は、一般式(I)に従って存在し、
Figure 2017518398
式中、
Xxは、同じ又は異なり、並びにアミド基C(=O)−Nにより表され、このアミド基は、一般式RzC(=O)−NRaRb(Xx1)、RaC(=O)−NRzRb(Xx2)並びにRbC(=O)−NRzRa(Xx3)の1つに従って、Rz、Ra及びRbと結合されていて、
Xyは、同じ又は異なり、並びにアミド基C(=O)−Nにより表され、このアミド基は、一般式RzC(=O)−NRcRd(Xy1)、RcC(=O)−NRzRd(Xy2)並びにRdC(=O)−NRzRc(Xy3)の1つに従って、Rz、Rc及びRdと結合されていて、
Rzは、それぞれ同じ又は異なり、並びに1〜32個の炭素原子を含む、分枝した又は非分枝の、飽和又は不飽和の炭化水素基により表され、この炭化水素基は、ヘテロ原子を含む基として、もっぱらアミノ基及び/又はアミド基を含むことができ、
Ra、Rb、Rc、Rdは、それぞれ同じ又は異なり、並びに、それぞれ互いに無関係に、水素及び/又は1〜16個の炭素原子を含む、分枝した又は非分枝の、飽和又は不飽和の有機基により表され、しかも、次のことを条件とし、
Ra、Rb、Rc及びRdは、全体として少なくとも4個の炭素原子を含み、
Ra、Rb、Rc及びRdの群からの基の最大で1つは、水素の形で存在し、
Ra及びRb及び/又はRcは、Rdと共に、RaをRbと及び/又はRcをRdと結合する原子団CO−Nと一緒になって、一般式(α−1)に従って、4〜10個の環原子を含む環を形成してよく及び/又は
Figure 2017518398
Ra及びRb及び/又はRcは、Rdと共に、RaをRbと及び/又はRcをRdと結合するN原子と一緒になって、一般式(β−1)に従って、4〜7個の環原子を含む環を形成してよく、又は
Figure 2017518398
Rb及びRcは、それぞれ、Rb及びRcと結合するN原子と一緒に並びに基Rzと一緒になって、一般式(γ−1)に従って、5〜7個の環原子を含む環を形成してよく、
Figure 2017518398
Ra、Rb、Rc、Rd及びRzは、全体として、最大で36個の炭素原子並びにN及びOの群からなる最大8個のヘテロ原子を含み、
尿素化合物(B)は、少なくとも350g/molの分子量を示し並びに少なくとも1個の尿素基を含み、
イオノゲン化合物(C)は、カチオン性成分並びにアニオン性成分を含み、かつアミド化合物(A)とも並びに尿素化合物(B)とも異なり、かつ
有機溶媒(D)は、尿素基を含まず並びにイオン性基を含まず、並びに窒素及び酸素からなる群から選択されるヘテロ原子を最大で2つ含む。
成分(A)、(B)、(C)及び/又は(D)は、それぞれ様々な種類の形で、つまり混合型として存在してよい。本発明による組成物は、成分(A)、(B)、(C)及び(D)の他に、場合により更に別の構成成分を含んでいてよい。
本発明による重要な尿素化合物(B)の分子量は、低分子量の範囲内で、350g/mol未満の分子量を示す尿素化合物(B)が一般にレオロジー調整作用があまりないか又はそれどころかレオロジー調整作用が全くないことにより限定されている。このような350g/mol未満の分子量を示す、あまり効果がないか又は効果がない物質は、通常では、定義された分子量を示す具体的なモノマーの又は低分子量のオリゴマーの化合物であるので、質量平均分子量又は数平均分子量の記述は不必要である、というのもこれらの化合物は、一般に分子量の不均一性を示さないためである。従って、特許請求の範囲により選択された350g/molの下限値は、この種類の実際の分子量であり、かつ例えばNMRによって測定可能である。
それに対して、尿素化合物(B)の分子量の上限値は、尿素化合物(B)のレオロジー調整剤及び、尿素化合物(B)が使用された後の調合物の他の成分との相溶性がまだある限りは重要ではない。通常では、典型的な相溶性の限界値は、平均分子量によってだけ表すことができるポリマーの尿素化合物(B)により達成される。通常では、尿素化合物(B)として、60000g/mol未満の質量平均分子量を示す尿素化合物が適していて、ここで、個々の具体的な事例では、相応する系中での相溶性が保証される限りは、より高い分子量、例えば80000又は100000g/molを示す尿素化合物を使用することもできる。当業者は、相溶性が欠如した場合、容易に、より低い質量平均分子量を示す尿素化合物(B)を用いることができる。100000g/molよりも遙かに高い質量平均分子量を示す尿素化合物(B)の合成でさえも、当業者にとって一般的な問題とはならない。
当業者には、比較的高い分子量の範囲について、NMR分光分析の代わりに、分子量の決定のために他の方法を優先させることは公知である。1000g/molを越える分子量を示す尿素化合物(B)の質量平均分子量の決定は、次の記載に従って、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって決定された分子量分布の質量平均として行われる。GPC分子量分布は、2008年1月のDIN55672第2部に従って決定される。溶離剤として、ジメチルアセトアミド中の臭化リチウム(含有量5g/l)の溶液が用いられる。校正のために、1000000〜102g/molの分子量を示す、狭い分布の、線状に構築されたポリメチルメタクリラート標準が用いられる。全体のGPC系(注入器、試料分配器、検出器及びカラム)の温度は、80℃である。350g/mol〜約1000g/molの尿素化合物(B)の質量平均分子量は、例えば(B)該当するNMR共鳴シグナルの積分値を比で示すことによりNMRで測定することができる。しかしながら、この範囲内での測定方法の選択は重要でない、というのも本発明の場合には、先に説明したように、ただ単に、尿素化合物(B)が少なくとも350g/molの分子量を示すことが保証されるべきであるためである。
従って、本発明の特に好ましい実施形態の場合には、尿素化合物(B)の70〜100質量%が、少なくとも350g/mol〜最大で60000g/molの分子量を示す。
本発明による組成物は、液状の形態で準備することができる適用しやすい提供形態である。エンドユーザー(例えば、塗料、プラスチック又は接着剤の使用者又は調製者)は、この添加物を簡単でかつ適用の間違いの危険が低く使用することができる。レオロジー調整作用する添加成分(A)及び(B)が混合して存在するという事実は、塗料ユーザーにとって貯蔵の費用((A)及び(B)について1つの貯蔵容器だけ)を低減し、かつわずかな成分を計量供給しなければならないだけであるため塗料製造の促進を可能にする。本発明による組成物の良好な貯蔵安定性及び多様な系中(例えば多様な種類の結合剤中)での全般的な適用性が際立っている。
本発明による組成物は、特に良好なレオロジー調整作用を示す。例えば、組成物のレオロジー調整作用は、相応する塗料調製物の垂れ防止性(垂れ限界)又はゲル強度を用いて測定することができる。更に、本発明による組成物は、適用に重要な調製物(例えば結合剤)中での広範囲な相溶性(基準:例えば調製物中でのピンホール形成、かぶり及び/又は濁り形成)を示す。
レオロジー調整性能及びレオロジー調整剤としての適性に関して重要なのは、2つのレオロジー調整活性作用物質、つまりアミド化合物(A)と尿素化合物(B)との相互作用である。
先に記載された成分(A)、(B)、(C)及び(D)の他に、本発明による組成物は、これらの成分とはそれぞれ異なる成分を含んでいてよい。これらの(A、B、C及びDとはそれぞれ)異なる成分は、本発明による組成物の品質を低下させないことが重要である。上述の低下は、特に(レオロジー調整)添加物としての適性と関連している。本発明による組成物は、あまり不活性でない成分(例えば架橋反応を引き起こすことができる官能基)の割合が高すぎる場合、品質が低下することがある(例えば貯蔵安定性が低下するため)。更に、本発明による組成物は、その適用に関して容易に取り扱うことができるのが好ましく、かつ添加物としての使用のために利益をもたらさない成分はできる限り少なく含むことが好ましい。上述の理由から、まず、A、B、C及びDとはそれぞれ異なる成分に関して次のことを述べることができる:
− A、B、C及びDとはそれぞれ異なる成分は、本発明による組成物中で、合計で好ましくは最大で50質量%含まれ、特に好ましくは最大で30質量%含まれ、更に特に好ましくは最大で20質量%含まれ、特別に好ましくは最大で10質量%含まれている。更に特別な実施形態の場合に、これらは、最大で5質量%、及び最大で3質量%含まれている。別の特に好ましい実施形態の場合に、この組成物は、A、B、C及びDとはそれぞれ異なる成分をほとんど含んでいない。
− A、B、C及びDとはそれぞれ異なる成分は、全体として、好ましくは15mg KOH/g未満のヒドロキシル価を示す(これは相応するヒドロキシル基含有の種類が存在する場合には重要となる)。
− A、B、C及びDとはそれぞれ異なる成分は、好ましくは、いわゆる架橋剤として存在しない。この意味範囲で架橋剤は、例えばポリイソシアナート、アミノ樹脂、例えばメラミン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂及びベンゾグアナミン樹脂、ポリアミン及びポリエポキシドである。
− 本発明による組成物は、好ましくは顔料を含まずかつ固体充填剤を含まない。
− 本発明による組成物は、好ましくは5質量%未満の、特に好ましくは3質量%未満の、更に特に好ましくは1質量%未満の水を含む。
− 本発明による組成物の、成分A、B、C及びDにそれぞれ分類されずかつ800g/molを越える(好ましくは500g/molを越える)分子量を示す有機成分は、合計で好ましくは本発明による組成物中で最大で35質量%の質量割合、特に好ましくは最大で8質量%の質量割合を示す。比較的高い分子量の成分は、通常では粘度を高めかつそれにより取り扱い性を高める。800g/molまで(若しくは500g/molまで)の分子量を示す成分の分子量は、通常では、該当するNMR共鳴シグナルの積分値を比で示すことにより、NMRを用いて測定することができる。特に好ましい実施形態の場合に、組成物は、800g/molを越える(好ましくは500g/molを越える)分子量を示す付加的な成分をほとんど含まない。
本発明の実施形態の場合に、本発明による組成物は、
i) アミド化合物(A)30〜90質量%、
ii) 尿素化合物(B)8〜55質量%、
iii) イオノゲン化合物(C)0〜15質量%、及び
iv) 有機溶媒(D)2〜25質量%
を含む。
溶媒(D)の存在は、場合により有効であるが、ここでこれとは別に頻繁に溶媒は省かれる。この場合、一般に、アミド化合物(A)及び尿素化合物(B)(場合によりイオノゲン化合物(C)の存在で)からなる混合物を液状の又は単相の形態(Dの不存在で)で準備する場合が合目的である。
高い溶媒割合は、最終適用で、レオロジー調整活性の作用物質成分(A)及び(B)の十分に高い濃度を達成するために、望ましくない大量の相応する組成物を適用系中に導入しなければならないことを意味する。
有機溶媒は、(レオロジー調整)添加物としての後の使用の観点で特に当業者によって選択される(特に十分に不活性でかつ流動性)。相応する溶媒は、通常では最大250g/molの分子量を示す。一般に溶媒を使用する場合には、最大3種の、特に好ましくは最大2種の相互に異なる溶媒を使用することが好ましい。溶媒を全く使用しないか又は最大でも1種だけの溶媒を使用することが更に特に好ましい。
本発明の好ましい実施形態の場合に、本発明による組成物は、
(i) アミド化合物(A)40〜85質量%、
(ii) 尿素化合物(B)15〜60質量%、
(iii) イオノゲン化合物(C)0〜5質量%、及び
(iv) 有機溶媒(D)0〜25質量%
を含む。
A、B、C及びDとはそれぞれ異なる成分は、更に、本発明による組成物中で、合計で好ましくは0〜30質量%の割合で、特に好ましくは0〜20質量%の割合で、更に特に好ましくは0〜10質量%の割合で、特別好ましくは0〜5質量%の割合で、又は0〜3質量%の割合で含まれている。
本発明の特に好ましい実施形態の場合に、本発明による組成物は、
(i) アミド化合物(A)45〜82質量%、
(ii) 尿素化合物(B)18〜55質量%、
(iii) イオノゲン化合物(C)0〜4質量%、及び
(iv) 有機溶媒(D)0〜10質量%
を含む。
本発明の極めて典型的な実施形態の場合に、本発明による組成物は、
(i) アミド化合物(A)50〜75質量%、
(ii) 尿素化合物(B)25〜50質量%、
(iii) イオノゲン化合物(C)0〜3質量%、及び
(iv) 有機溶媒(D)0〜5質量%
を含む。
A、B、C及びDとはそれぞれ異なる成分は、更に、本発明による組成物中で、合計で好ましくは0〜20質量%の割合で、特に好ましくは0〜10質量%の割合で、更に特に好ましくは0〜5質量%の割合で、特別好ましくは0〜3質量%の割合で含まれている。
本発明の好ましい実施形態の場合に、一方で、アミド化合物(A)の50〜100質量%は、窒素原子に水素が結合しているアミド基を含まず、他方ではアミド化合物(A)の50〜100質量%は更に一般式(I)に従って存在し、この場合、Ra、Rb、Rc及びRdの群からなる基のいずれもが水素により表されない。
頻繁に、アミド化合物(A)の50〜100質量%は、一般式(Ia)に従って存在する。
Figure 2017518398
アミド化合物(A)の50〜100質量%が一般式(Ia)に従って存在することも稀ではなく、この場合、Ra及びRb及び/又はRcはRdと共に、RaをRbと及び/又はRcをRdと結合するN原子と一緒になって、一般式(β−1)に従って、4〜7個の環原子を含む分枝した又は非分枝の、飽和又は不飽和の環を形成し、この環はO及びNからなる群からのヘテロ原子を最大で2つ含む。
図式的に見て、相応する構造は、更に次のように存在してもよい:
Figure 2017518398
R−Ring1及びR−Ring2は、更に、一般的に、4〜6個のC原子を含む橋かけする脂肪族基として存在し、この脂肪族基は、場合により置換基としてエーテル基を含む。
それぞれのアミド化合物(A)の製造は、構造タイプに応じて、公知の有機化学的方法を用いて行われる。上述の構造タイプの製造は、合目的に、ジカルボン酸又は相応する高官能性カルボン酸から出発して適切なアミンとの反応により行われる。相応するカルボン酸とは別に、その反応性の誘導体(例えば無水物、ハロゲン化物又はエステル)を、アミド化のために相応するアミンと反応させることもできる。可能な合成経路は、相応するカルボン酸を塩化チオニルと反応させて酸塩化物にし(典型的な条件:60℃で5時間、場合により塩化チオニルを過剰量で使用しかつ反応後に蒸留により除去する)、水不含の有機溶媒(例えばトルエン)中に溶解させ、かつその溶媒中で、この酸塩化物と適切なアミンとの反応を行う(典型的な条件:0℃で反応を開始し、6時間の間に室温に温まる)ことにある。後続する精製は、例えば蒸留によって実施することができる。
タイプ(Ib)の化合物(後を参照)の製造は、好ましくは相応する環状アミン、例えばピペリジン、ピロリジン又はモルホリンの使用により行われる。このように相応するアミドの製造は、例えばUS 3,417,114に記載されている。更に、モノカルボン酸からの酸アミドの製造のために使用することができる製造方法を、ジカルボン酸及び高官能性カルボン酸からの酸アミドの製造に転用することができる:相応する製造方法は、例えばUS 2,667,511、US 3,288,794、US 3,751,465又はUS 3674851に記載されている。
他の実施形態の場合に、アミド化合物(A)の50〜100質量%は一般式(Ia)に従って存在し、この場合、Ra、Rb、Rc及び/又はRdはそれぞれ環内に含まれていない。
本発明の他の態様の場合に、アミド化合物(A)の50〜100質量%についての一般式(I)は、一般式(Ib)に従って存在する。
Figure 2017518398
特別な実施形態の場合に、アミド化合物(A)の50〜100質量%についての一般式(I)は、一般式(Ib)に従って存在し、この場合、Rb及びRcは、それぞれRb及びRcと結合するN原子と並びに基Rzと一緒になって、一般式(γ−1)に従って、5〜7個の環原子を含む分枝した又は非分枝の、飽和又は不飽和の環を形成し、この環は、O及びNからなる群からのヘテロ原子を最大で2つ含む。
この場合、6個の環原子を含む環が好ましく、この環は、特に好ましくはピペラジンと相応するカルボン酸(又はその反応性の誘導体)との反応により得られる:
Figure 2017518398
別の実施形態の場合に、アミド化合物(A)の50〜100質量%についての一般式(I)は、一般式(Ib)に従って存在し、この場合、Ra及びRb及び/又はRcはRdと共に、RaをRbと及び/又はRcをRdと結合する原子団CO−Nと一緒になって、一般式(α−1)に従って、4〜10個の環原子を含む分枝した又は非分枝の、飽和又は不飽和の環を形成し、この環はO及びNからなる群からのヘテロ原子を最大で2つ含む。
例示的に、これを次の構造により明確に示す:
Figure 2017518398
しばしば、基RzはC2〜C6−アルキレン基であるか又はシクロヘキシレン基又はキシリレン基(−CH2−C64−CH2−)である。
頻繁に、R−Ring3及びR−Ring4は、−(CH23−として及び/又は−(CH24−として存在する。
特に典型的に、R−Ring3及びR−Ring4はそれぞれ−(CH23−として存在する。
それぞれのアミド化合物(A)の製造は、構造タイプに応じて、公知の有機化学的方法を用いて行われる。例えば、アルキレンジアミン、アリーレンジアミン及びアルキルアリーレンジアミン又は(ポリ)エーテルジアミン(Rが別のアミノ基又はアミド基を提供しない場合に)又は相応する高官能性ポリアミン(Rが他のアミノ基又はアミド基を提供する場合に)を、相応する場合により置換されたカルボン酸又はその誘導体(例えばハロゲン化物、無水物、エステル及びエステルの特別な場合に、ラクトンも)との反応による。他の構造タイプは、好ましくは相応するジアミン又はポリアミンと相応するラクトンとの反応により製造される。別のタイプの製造は、例えばUS 5,326,880、US 3,989,815並びにUS 6,497,886に記載されている。
アミド化合物(A)のレオロジー調整作用は、尿素化合物(B)の存在により明らかに高められる。
頻繁に、尿素化合物(B)の70〜100質量%は、少なくとも2個の尿素基又は少なくとも1個の尿素基及び少なくとも1個のウレタン基を含む。
一実施形態の場合に、尿素化合物(B)の50〜100質量%は、一般式(II)に従って存在する
31−[R33−Z−R34−W−]n−R32 (II)
式中、
31及びR32は、それぞれ同じ又は異なり、並びにそれぞれ互いに無関係に、1〜100個の炭素原子を含む、分枝した又は非分枝の、飽和又は不飽和の有機基により表され、この基は最大でそれぞれ1個の尿素基及び最大でそれぞれ1個のウレタン基を含み、
33及びR34は、それぞれ同じ又は異なり、並びにそれぞれ互いに無関係に、1〜300個の炭素原子を含み、任意にエーテル基を含む分枝した又は非分枝のポリエステル基、2〜300個の炭素原子を含む分枝した又は非分枝のポリエーテル基、1〜300個の炭素原子を含む分枝した又は非分枝のポリアミド基、3〜100個のケイ素原子を含むポリシロキサン基、分枝した又は非分枝のC2〜C22−アルキレン基、分枝した又は非分枝のC3〜C18−アルケニレン基、C5〜C12−アリーレン基及び/又は分枝した又は非分枝のC7〜C22−アリールアルキレン基により表され、
Z及びWは、それぞれ同じ又は異なり、並びにそれぞれ互いに無関係に、NH−CO−O及び/又はNH−CO−NHにより表され、
nは、それぞれ同じ又は異なり、並びに1〜150、好ましくは2〜120の整数により表される。
尿素化合物(B)の50〜100質量%は、それぞれ2000〜55000の分子量を示し並びに4〜150個の尿素基を含むことも稀ではない。
特別な実施形態の場合に、尿素化合物(B)の50〜100質量%は、それぞれ(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)及び(IIId)からなる群から選択される一般式の1つに従って存在する。
Figure 2017518398
式中、
AMは、同じ又は異なり、並びに2〜50個のC原子を含む線状の又は分枝した、飽和又は不飽和の、脂肪族、芳香族又は脂肪族−芳香族の有機基により表され、
AM1並びにAM2は、それぞれ同じ又は異なり、並びにそれぞれ互いに無関係に、1〜50個のC原子を含む線状の又は分枝した、飽和又は不飽和の、脂肪族、芳香族又は脂肪族−芳香族の有機基により表され、
IC1並びにIC2は、それぞれ同じ又は異なり、並びにそれぞれ互いに無関係に、2〜40個のC原子を含む線状の又は分枝した、飽和又は不飽和の、脂肪族、芳香族又は脂肪族−芳香族の炭化水素基により表され、
IC3は、同じ又は異なり、並びに2〜24個の炭素原子を含む線状の又は分枝した、飽和又は不飽和の、脂肪族、芳香族又は脂肪族−芳香族の炭化水素基により表され、
RP1並びにRP2は、それぞれ同じ又は異なり、並びにそれぞれ互いに無関係に、1〜24個のC原子を含む線状の又は分枝した、飽和又は不飽和の、脂肪族、芳香族又は脂肪族−芳香族の有機基により及び/又は1〜120個のエーテル酸素原子を含むポリエーテル基により及び/又は任意にエーテル基を含み、1〜100個のエステル基を含むポリエステル基により及び/又は1〜100個のアミド基を含むポリアミド基により及び/又は3〜100個のケイ素原子を含むポリシロキサン基により表され、
RP3は、同じ又は異なり、並びに2〜24個のC原子を含む線状の又は分枝した、飽和又は不飽和の、脂肪族、芳香族又は脂肪族−芳香族の炭化水素基により及び/又は1〜120個のエーテル酸素原子を含む(ポリ)エーテル基により及び/又は1〜100個のアミド基を含むポリアミド基により及び/又は3〜100個のケイ素原子を含むポリシロキサン基により及び/又は任意にエーテル基を含み、1〜100個のエステル基を含むポリエステル基により表され、かつ
pは、同じ又は異なり、並びに0及び/又は1により表される。
頻繁に、尿素化合物(B)の70〜100質量%は、それぞれ(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)及び(IIId)からなる群から選択される一般式の1つに従って存在し、ここで、
AMは、同じ又は異なり、並びに
Figure 2017518398
[式中、Rx及びRyは、同じ又は異なり、並びにそれぞれ互いに無関係に、CH3及び/又は水素により表される]、
(CH2q
[式中、qは、同じ又は異なり、並びに2〜12の整数により表される]
からなる群から選択され、
AM1及びAM2は、それぞれ同じ又は異なり、並びにn−プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ラウリル、オレイル、ステアリル、ポリイソブチレン及び2〜40個のエーテル酸素原子を含むポリエーテル、ベンジル、メチルベンジル、シクロヘキシル、カルボキシアルキル、ヒドロキシアルキル及びアルキルアルコキシシランからなる群から選択され、
IC1及びIC2は、それぞれ同じ又は異なり、並びに
Figure 2017518398
からなる群から選択され、
IC3は、同じ又は異なり、並びにメチル、エチル、フェニル、ベンジル、シクロヘキシル及びステアリルからなる群から選択され、
RP1及びRP2は、それぞれ同じ又は異なり、並びに分枝した又は非分枝のC1〜C18−アルキル、オレイル、ベンジル、アリル、好ましくは酸化エチレン、酸化プロピレン及び/又は酸化ブチレンの構造単位を含むポリエーテル基及びイプシロン−カプロラクトン及び/又はデルタ−バレロラクトンの構造単位を含むポリエステル基からなる群から選択され、
RP3は、同じ又は異なり、並びに線状の又は分枝したC1〜C18−アルキレン、線状の又は分枝したC2〜C18−アルケニレン、好ましくは酸化エチレン、酸化プロピレン及び/又は酸化ブチレンの構造単位を含み、1〜25個のエーテル酸素原子を含むポリエーテルからなる群から選択される。
特別な実施形態の場合に、尿素化合物(B)の70〜100質量%は、それぞれイソシアヌラート形成及び/又はウレトジオン形成によりオリゴマー化されたイソシアナートと単官能性アミンとの反応により製造可能である。
典型的な実施形態の場合に、尿素化合物(B)の95〜100質量%、好ましくは98〜100質量%は、それぞれ、一般式(IVa)の少なくとも1個の分子セグメント
−O−CO−NH−Y1−NH−CO−NH− (IVa)
[式中、
1は、同じ又は異なり、並びに6〜20個の炭素原子を含む飽和又は不飽和の、分枝した又は非分枝の炭化水素基により表される]を含み、
かつ、それぞれ、一般式(IVb)の分子セグメント
−O−CO−NH−Y2−NH−CO−O− (IVb)
[式中、
2は、同じ又は異なり、並びに6〜20個の炭素原子を含む飽和又は不飽和の、分枝した又は非分枝の炭化水素基により表される]を含まない。
尿素化合物(B)の製造は、公知のように、相応するイソシアナートのアミンとの反応によって行うことができる。このような尿素化合物についての製造方法は、例えば、EP 0006252、DE 2822908、DE 10241853、DE 19919482、EP 1188779並びにDE 102008059702に詳細に記載されている。
特に高分子のポリ尿素化合物の製造は、例えばEP 2292675に記載されている。
本発明の一実施形態の場合に、本発明による組成物は、イオノゲン化合物(C)を含む。これは、大抵は、塩の形で、好ましくはリチウム塩、カルシウム塩又はマグネシウム塩として、特に好ましくはリチウム塩又はカルシウム塩として存在する。アニオン(対イオン)として、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、ギ酸塩、酢酸塩及び/又は硝酸塩が好ましく、特に塩化物、酢酸塩及び/又は硝酸塩が好ましい。イオノゲン化合物(C)には、本発明の意味範囲で有機溶媒ではない、いわゆるイオン液体も含める。
本発明の一実施形態の場合に、本発明による組成物は、イオノゲン化合物(C)0.5〜4.0質量%を含み、ここで、イオノゲン化合物(C)の50〜100質量%は、リチウム塩又はカルシウム塩として、好ましくはそれらの塩化物、酢酸塩及び/又は硝酸塩として存在する。
本発明による組成物は、好ましくは液体系又は液状混合物のレオロジー調整のために、特にチキソトロピー性付与(Thixotropierung)のために適している。
この液状混合物は、好ましくは被覆として、特に塗料として、プラスチック調製物として、顔料ペーストとして、シーラント調製物として、化粧品として、セラミック調製物として、接着剤調製物として、封止コンパウンドとして、建築材料調製物として、潤滑材として、ヘラ付け用フィラーとして、印刷インキとして又はインクとして(例えばインクジェットインクとして)存在する。スプレー過程でのドリフト低減のため又はドリフト抑制(いわゆる「drift reduction / deposition aids」)のための助剤としての別の使用も可能である。
本発明による組成物は、液体系のレオロジー調整のため、特にチキソトロピー性付与のために適している。
本発明は、本発明による組成物の、液状混合物のレオロジー調整のため、特にチキソトロピー性付与のための使用にも関する。
液状混合物は、被覆として、特に塗料として、プラスチック調製物として、顔料ペーストとして、シーラント調製物として、化粧品として、セラミック調製物として、接着剤調製物として、封止コンパウンドとして、掘削泥水として、建築材料調製物として、潤滑材として、ヘラ付け用フィラーとして、印刷インキとして又はインクとして存在することができる。
最後に、本発明は、塗料として、プラスチック調製物として、顔料ペーストとして、シーラント調製物として、化粧品として、セラミック調製物として、接着剤調製物として、封止コンパウンドとして、建築材料調製物として、潤滑材として、掘削泥水として、ヘラ付け用フィラーとして、印刷インキとして又はインクとして存在し、かつ本発明による組成物0.1〜7.5質量%が添加されている調合物に関する。
レオロジー調整剤として、好ましくはチキソトロピー剤として、塗料、印刷インキ、インキ(例えばインクジェットインキ)、プラスチック調製物、化粧品調製物、建築材料調製物、石油及び天然ガス採収の場合に使用するための調製物、潤滑材及び/又は接着剤のレオロジー調整のための本発明による組成物の使用が特に好ましい。
塗料、印刷インキ及び(インクジェット)インキは、溶媒含有の塗料、印刷インキ及びインクジェットインキでも、溶媒不含又は水性系の塗料、印刷インキ及びインクジェットインキであってもよい。塗料は、多様な適用分野で使用可能であり、特に自動車塗料、建築塗料、保護塗料(特に船舶及び橋梁の塗装)、カン塗料及びコイル塗料、木材塗料及び家具塗料、工業用塗料、プラスチック塗装、ワイヤ塗料、食品及び種物の被覆の範囲で並びに例えばLCディスプレー中でカラーフィルター用に使用されるいわゆるカラーレジストとしても使用可能である。この適用範囲の塗料は、一般に極めて高い固体割合及び極めて低い液体成分割合を含むペースト状の材料、例えばいわゆる顔料ペースト又は微細粒金属粒子又は金属粉末を基礎とするペースト(例えば銀、銅、亜鉛、アルミニウム、青銅、黄銅を基礎とするペースト)を含むことができる。
プラスチック調製物は、プラスチック材料の製造のための(液状)出発材料であってよく、このプラスチック調製物は、好ましくは化学的架橋プロセスにより反応する(「硬化」により熱硬化性樹脂になる)。従って、好ましいプラスチック調製物は、不飽和のポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリラート樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ホルムアルデヒド樹脂(例えばメラミン−ホルムアルデヒド又は尿素−ホルムアルデヒド)である。これらのプラスチック調製物は多様な条件下で、例えば室温で(常温硬化系)又は高めた温度で(高温硬化系)、場合により圧力もかけながら硬化させることができる(「密閉式金型」適用、シート成形コンパウンド又はバルク成形コンパウンド)。好ましいプラスチック調製物にはPVCプラスチゾルも含まれる。
化粧品調製物は、いわゆるパーソナルケア分野又はヘルスケア分野において使用される多種多様な液状組成物であってよく、例えばローション、クリーム、ペースト(例えば歯磨きペースト)、フォーム(例えばシェービングフォーム)、ジェル(例えばシェービングジェル、シャワージェル、ゲル状調製物中の医薬作用物質)、ヘアシャンプー、液体石鹸、マニキュア、リップスティック、毛染め剤であってよい。
建築材料調製物は、加工時に液状又はペースト状で、硬化後に固体になる、建築分野で使用される材料であってよく、例えば水硬性結合剤、例えばコンクリート、セメント、モルタル、タイル用接着剤、石膏であってよい。
潤滑材は、潤滑のために使用される、つまり摩擦及び摩耗を低減するため並びに力の伝達のため、冷却のため、振動減衰のため、シール作用のため及び腐食保護のために用いられる材料であり、ここでは液状の潤滑材及び潤滑グリースが好ましい。滑剤及び掘削泥水(「drilling fluids」、これは石油採収において使用される)も、定義的にはこの潤滑材に含まれる。
接着剤は、平面付着及び内部強度により接合部材を結合することができる、加工条件下で液状の全てのプロセス素材であってよい。接着剤は、溶媒含有、溶媒不含又は水性系であってよい。
本発明を、次に実施例を用いて詳細に説明する。
次の実施例において、アミン価はDIN 16945に従って決定した。同様に、OH価は、DIN/ISO4629に従って決定した。
次の市販の原料を使用した:
Figure 2017518398
実施例1b:
反応容器(攪拌機、還流冷却器、水分離器及び滴下漏斗を備えた丸底フラスコ)内に、窒素雰囲気下で、60℃で、ヘキサメチレンジアミン412.5g(2.48mol)を、70%の水溶液の形で装入した。60分間に、攪拌しながらブチロラクトン430.0g(5.0mol)を滴加した。発熱反応によって温度は90℃に上昇した。引き続き、p−トルエンスルホン酸0.4gを添加した。この温度を、加熱ランプによって、それぞれ20分間でそれぞれ10℃ずつ170℃にまで高めた。次いで、250℃の最終温度に加熱し、18.5時間保持した。全体の反応時間の間に、反応水を、反応混合物から蒸留によって除去した。反応生成物は、15.4mg KOH/gのアミン価を示す、黄色の軽度に粘性の固体である。残った反応体を除去するために、反応生成物を、120℃及び<1mbarで薄膜式蒸発器を用いて蒸留によって精製した。その後、アミン価は<1mg KOH/gであった。
実施例2b:
反応容器(攪拌機、還流冷却器、水分離器及び滴下漏斗を備えた丸底フラスコ)内に、窒素雰囲気下で、60℃で、エチレンジアミン42.0g(0.7mol)を装入した。45分間に、攪拌しながらブチロラクトン132.6g(1.54mol)を滴加した。発熱反応によって温度は140℃に上昇した。この後、この温度を、加熱ランプによって、それぞれ45分間でそれぞれ10℃ずつ250℃にまで高めた。この最終温度を9時間保持した。全体の反応時間の間に、反応水を、反応混合物から蒸留によって除去した。最終生成物は結晶質である。
実施例3b:
反応容器(攪拌機、還流冷却器、水分離器及び滴下漏斗を備えた丸底フラスコ)内に、窒素雰囲気下で、60℃で、1,3−プロパンジアミン74.1g(1.0mol)を装入した。75分間に、攪拌しながらブチロラクトン189.4g(2.2mol)を滴加した。発熱反応によって温度は120℃に上昇した。引き続き、p−トルエンスルホン酸0.4gを添加した。この後、この温度を、加熱ランプによって、それぞれ45分間でそれぞれ10℃ずつ250℃にまで高めた。この最終温度を9時間保持した。全体の反応時間の間に、反応水を、反応混合物から蒸留によって除去した。この反応生成物は、4.0のヒドロキシル価を示した。
実施例4b:
反応容器(攪拌機、還流冷却器、水分離器及び滴下漏斗を備えた丸底フラスコ)内に、窒素雰囲気下で、60℃で、1,2−プロパンジアミン37.1g(0.5mol)を装入した。40分間に、攪拌しながらブチロラクトン94.7g(1.1mol)を滴加した。発熱反応によって温度は110℃に上昇した。この後、この温度を、加熱ランプによって、それぞれ45分間でそれぞれ10℃ずつ250℃にまで高めた。この最終温度を9時間保持した。全体の反応時間の間に、反応水を、反応混合物から蒸留によって除去した。最終生成物は結晶質である。
実施例5b:
反応容器(攪拌機、還流冷却器、水分離器及び滴下漏斗を備えた丸底フラスコ)内に、窒素雰囲気下で、60℃で、1,4−ジアミノブタン64.9g(0.73mol)を装入した。30分間に、攪拌しながらブチロラクトン69.7g(0.81mol)を滴加した。発熱反応によって温度は100℃に上昇した。この後、この温度を、加熱ランプによって、それぞれ45分間でそれぞれ10℃ずつ250℃にまで高めた。この最終温度を9時間保持した。全体の反応時間の間に、反応水を、反応混合物から蒸留によって除去した。最終生成物は結晶質である。
実施例6b:
反応容器(攪拌機、還流冷却器、水分離器及び滴下漏斗を備えた丸底フラスコ)内に、窒素雰囲気下で、100℃で、溶融させた1,8−オクタメチレンジアミン72.1g(0.5mol)を装入した。20分間に、攪拌しながらブチロラクトン94.7g(1.1mol)を滴加した。発熱反応によって温度は160℃に上昇した。この後、この温度を、加熱ランプによって、それぞれ45分間でそれぞれ10℃ずつ250℃にまで高めた。この最終温度を12時間保持した。全体の反応時間の間に、反応水を、反応混合物から蒸留によって除去した。最終生成物は液状である。
実施例7b:
反応容器(攪拌機、還流冷却器、水分離器及び滴下漏斗を備えた丸底フラスコ)内に、窒素雰囲気下で、80℃で、溶融させたドデカンジアミン84.1g(0.42mol)を装入した。20分間に、攪拌しながらブチロラクトン79.5g(0.92mol)を滴加した。発熱反応によって温度は135℃に上昇した。この後、この温度を、加熱ランプによって、それぞれ20分間でそれぞれ10℃ずつ250℃にまで高めた。この最終温度を11時間保持した。p−トルエンスルホン酸0.4gを添加した。全体の反応時間の間に、反応水を、反応混合物から蒸留によって除去した。最終生成物は固体でありかつ明赤色である。
実施例8b:
反応容器(攪拌機、還流冷却器、水分離器及び滴下漏斗を備えた丸底フラスコ)内に、窒素雰囲気下で、30℃で、m−キシリレンジアミン68.1g(0.5mol)を装入した。10分間に、攪拌しながらブチロラクトン94.1g(1.1mol)を滴加した。このバッチをまず100℃に加熱し、次いでこの温度を、加熱ランプによって、それぞれ20分間でそれぞれ10℃ずつ高めた。120℃で発熱反応が確認できた。温度は170℃に上昇した。その後、この温度を、更に加熱ランプによって、それぞれ20分間でそれぞれ10℃ずつ250℃にまで高め、かつ7時間保持した。p−トルエンスルホン酸0.4gを添加し、更に250℃で6時間攪拌した。全体の反応時間の間に、反応水を、反応混合物から蒸留によって除去した。この反応生成物は、0.6mg KOH/gのアミン価を示す、高粘性のオレンジ色の液体である。
実施例9b:
反応容器(攪拌機、還流冷却器、水分離器及び滴下漏斗を備えた丸底フラスコ)内に、窒素雰囲気下で、30℃で、1,2−ジアミノシクロヘキサン57.1g(0.5mol)を装入した。10分間に、攪拌しながらブチロラクトン94.1g(1.1mol)を滴加した。この温度を、更に加熱ランプによって、それぞれ20分間でそれぞれ10℃ずつ高めた。90℃で発熱反応が確認できた。温度は104℃に上昇した。その後、この温度を、加熱ランプによって、それぞれ20分間でそれぞれ10℃ずつ250℃にまで高め、かつ6時間保持した。p−トルエンスルホン酸0.4gを添加し、更に250℃で6時間攪拌した。全体の反応時間の間に、反応水を、反応混合物から蒸留によって除去した。最終生成物は固体である。
実施例10b:
反応容器(攪拌機、還流冷却器、水分離器及び滴下漏斗を備えた丸底フラスコ)内に、窒素雰囲気下で、30℃で、イソホロンジアミン68.1g(0.4mol)を装入した。10分間に、攪拌しながらブチロラクトン75.8g(0.88mol)を滴加した。このバッチをまず100℃に加熱し、次いでこの温度を、加熱ランプによって、それぞれ20分間でそれぞれ10℃ずつ高めた。120℃で発熱反応が確認できた。温度は160℃に上昇した。その後、この温度を、更に加熱ランプによって、それぞれ20分間でそれぞれ10℃ずつ250℃にまで高め、かつ6時間保持した。p−トルエンスルホン酸0.4gを添加し、更に250℃で6時間攪拌した。全体の反応時間の間に、反応水を、反応混合物から蒸留によって除去した。この反応生成物は、15.6mg KOH/gのアミン価を示す液体である。
実施例11b:
反応容器(攪拌機、還流冷却器、水分離器及び滴下漏斗を備えた丸底フラスコ)内に、窒素雰囲気下で、30℃で、ポリエーテルジアミン(Huntsman社のJeffamine D230)92.0g(0.4mol)を装入した。10分間に、攪拌しながらブチロラクトン75.8g(0.88mol)を滴加した。この温度を、加熱ランプによって、それぞれ20分間でそれぞれ10℃ずつ250℃にまで高め、この温度で6時間保持した。p−トルエンスルホン酸0.4gを添加し、更に250℃で6時間攪拌した。全体の反応時間の間に、反応水を、反応混合物から蒸留によって除去した。最終生成物は、6mg KOH/gのアミン価を示す、軽度に粘性の液体である。
実施例12b:
反応容器(攪拌機、還流冷却器、水分離器及び滴下漏斗を備えた丸底フラスコ)内に、窒素雰囲気下で、30℃で、ポリエーテルジアミン(Huntsman社のJeffamine D400)120.0g(0.3mol)を装入した。10分間に、攪拌しながらブチロラクトン56.8g(0.66mol)を滴加した。この温度を、加熱ランプによって、それぞれ20分間でそれぞれ10℃ずつ250℃にまで高め、この温度で6時間保持した。p−トルエンスルホン酸0.4gを添加し、更に250℃で6時間攪拌した。全体の反応時間の間に、反応水を、反応混合物から蒸留によって除去した。最終生成物は、7.7mg KOH/gのアミン価を示す、軽度に粘性の液体である。
実施例13b:
反応容器(攪拌機、還流冷却器、水分離器及び滴下漏斗を備えた丸底フラスコ)内に、窒素雰囲気下で、80℃で、ポリエーテルジアミン(Huntsman社のJeffamine D2000)200.0g(0.1mol)を装入した。10分間に、攪拌しながらブチロラクトン18.9g(0.22mol)を滴加した。この温度を、加熱ランプによって、それぞれ20分間でそれぞれ10℃ずつ200℃にまで高め、この温度で6時間保持した。p−トルエンスルホン酸0.4gを添加し、更に250℃で6時間攪拌した。全体の反応時間の間に、反応水を、反応混合物から蒸留によって除去した。最終生成物は、6.5mg KOH/gのアミン価を示す粘性の液体である。
実施例14b:
反応容器(攪拌機、還流冷却器、水分離器及び滴下漏斗を備えた丸底フラスコ)内に、窒素雰囲気下で、80℃で、4,9−ジオキサデカン−1,2−ジアミン81.7g(0.39mol)を装入した。10分間に、攪拌しながらブチロラクトン75.7g(0.87mol)を滴加した。この温度を、加熱ランプによって、それぞれ20分間でそれぞれ10℃ずつ200℃にまで高め、この温度で6時間保持した。p−トルエンスルホン酸0.4gを添加し、更に250℃で6時間攪拌した。全体の反応時間の間に、反応水を、反応混合物から蒸留によって除去した。最終生成物は、3.5mg KOH/gのアミン価を示す、軽度に粘性の液体である。
実施例15b:
反応容器(攪拌機、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた丸底フラスコ)内に、窒素雰囲気下でグルタル酸ジメチルエステル315.0g(1.9mol)及びジブチルアミン508.0g(3.8mol)を装入した。この反応混合物を100℃で2時間撹拌した。引き続き、水分離器をこの装置に接続し、かつ温度を170℃に高めた。この場合、メタノール200gが分離された。この反応混合物は、反応時間の完了後に、73mg KOH/gのアミン価を示した。残った反応体を除去するために、反応生成物を、120℃及び<1mbarで薄膜式蒸発器を用いて蒸留によって精製した。その後、アミン価は4.5mg KOH/gであった。
実施例16b:
攪拌機、温度計及び水分離器を備えた四つ頸フラスコ内で、ペンタン酸−5−(ジメチルアミノ)−2−メチル−5−オキソ−メチルエステル84.0g(0.449mol)及びジブチルアミン116.0g(0.898mol)を攪拌しながら150℃に加熱する。生じたメタノールを水分離器で分離する。この混合物を、この温度で16時間加熱する。引き続き、170℃に加熱し、2時間0.8mbarの真空を印加し、揮発性成分を除去する。得られた透明の液状生成物を、IR分光分析によって1711cm-1でのエステルバンドの不存在に制御する:エステルバンドは検出できなかった。収量:透明な液体119g(=理論収量の93%)。
実施例17b:
攪拌機、温度計及び水分離器を備えた四つ頸フラスコ内で、ペンタン酸−5−(ジメチルアミノ)−2−メチル−5−オキソ−メチルエステル90.8g(0.485mol)及びオレイルアミン130.0g(0.482mol)を攪拌しながら150℃に加熱する。生じたメタノールを水分離器で分離する。この混合物を、この温度で10時間加熱する。引き続き、80℃で冷却し、この温度で2時間、0.8mbarの真空を印加し、残留する揮発性成分を除去する。得られた透明の液状生成物を、IR分光分析によって1711cm-1でのエステルバンドの不存在に制御する:エステルバンドは検出できなかった。収量:透明なペースト状の液体198g(=理論収量の97%)。
実施例18t:
攪拌機、滴下漏斗、温度計及び水分離器を備えた四つ頸フラスコ内で、ペンタン酸−5−(ジメチルアミノ)−2−メチル−5−オキソ−メチルエステル140.8g(0.752mol)及び1,6−ヘキサメチレンジアミン43.7g(0.376mol)を攪拌しながら180℃に加熱する。生じたメタノールを水分離器で分離する。この混合物を、この温度で10時間加熱する。引き続き、150℃に冷却し、この温度で2時間、0.8mbarの真空を印加し、残留する揮発性成分を除去する。得られた透明の液状生成物を、IR分光分析によって1711cm-1でのエステルバンドの不存在に制御する:エステルバンドは検出できなかった。収量:粘性の透明な液体150g(=理論収量の94%)。
実施例19t:
攪拌機、滴下漏斗、温度計及び水分離器を備えた四つ頸フラスコ内で、ペンタン酸−5−(ジメチルアミノ)−2−メチル−5−オキソ−メチルエステル150.3g(0.803mol)及びメタ−キシリレンジアミン54.6g(0.402mol)を攪拌しながら150℃に加熱する。生じたメタノールを水分離器で分離する。この混合物を、この温度で11時間加熱する。引き続き、150℃で2時間、0.8mbarの真空を印加し、残留する揮発性成分を除去する。得られた透明の液状生成物を、IR分光分析によって1711cm-1でのエステルバンドの不存在に制御する:エステルバンドは検出できなかった。
実施例20p:
攪拌機、滴下漏斗、温度計及び水分離器を備えた四つ頸フラスコ内で、ペンタン酸−5−(ジメチルアミノ)−2−メチル−5−オキソ−メチルエステル160.2g(0.856mol)及びジエチレントリアミン44.2g(0.428mol)を攪拌しながら180℃に加熱する。生じたメタノールを水分離器で分離する。この混合物を、この温度で15時間加熱する。引き続き、150℃で冷却し、この温度で2時間、0.8mbarの真空を印加し、残留する揮発性成分を除去する。得られた透明の液状生成物を、IR分光分析によって1711cm-1でのエステルバンドの不存在に制御する:エステルバンドは見られなかった。収量:固体の生成物168g(=理論収量の95%)。反応の完了後に、回転蒸発器で生じる反応水を留去した。4mg KOH/gのアミン価を示す明黄色の液体が得られた。
組成物K1:
工程1
まず、特許文献EP 1188779によるジイソシアナート単一付加物64.4gを、220mg KOH/gのヒドロキシル価(DIN/ISO4629により決定)を示すポリエチレングリコールモノブチルエーテル及び35%の2,4−トルイレンジイソシアナートと65%の2,6−トルイレンジイソシアナートとの混合物から製造する。
工程2
四つ頸フラスコに、攪拌機、滴下漏斗、温度計及び還流冷却器を備え付ける。実施例1bからの反応生成物118.2gを装入し、窒素雰囲気下で攪拌しながら120℃に温める。塩化リチウム4.2gを添加し、この温度で攪拌しながら1時間溶解させる。引き続き温度を80℃に低下させる。m−キシリレンジアミン10.2gを添加し、この混合物を均質化する。予め(工程1で)製造されたイソシアナート付加物を、攪拌しながら1時間でアミン溶液に、この温度が85℃を越えないようにゆっくりと滴加する。この反応を完全にするために、反応混合物を80℃で更に3時間撹拌する。アミン価は、3.6mg KOH/g(DIN16945により決定)である。この生成物は高粘性の液体であり、尿素化合物38質量%を含む。
組成物K2:
工程1
まず、特許文献EP 1188779によるジイソシアナート単一付加物64.4gを、220mg KOH/gのヒドロキシル価(DIN/ISO4629により決定)を示すポリエチレングリコールモノブチルエーテル及び35%の2,4−トルイレンジイソシアナートと65%の2,6−トルイレンジイソシアナートとの混合物から製造する。
工程2
四つ頸フラスコに、攪拌機、滴下漏斗、温度計及び還流冷却器を備え付ける。実施例8bからの反応生成物188gを装入し、窒素雰囲気下で攪拌しながら120℃に温める。塩化リチウム5.1gを添加し、この温度で攪拌しながら1時間溶解させる。引き続き温度を80℃に低下させる。m−キシリレンジアミン10.2gを添加し、この混合物を均質化する。予め(工程1で)製造されたイソシアナート付加物を、攪拌しながら1時間でアミン溶液に、この温度が85℃を越えないようにゆっくりと滴加する。この反応を完全にするために、反応混合物を80℃で更に3時間撹拌する。曇った、無色の軽度に粘性の生成物が得られる。アミン価は、3mg KOH/g(DIN16945により決定)である。この生成物は尿素化合物28質量%を含む。
組成物K3:
工程1
まず、特許文献EP 1188779による単一付加物64.4gを、450g/molの分子量を示すポリエチレングリコールモノメチルエーテル及び35%の2,4−トルイレンジイソシアナートと65%の2,6−トルイレンジイソシアナートとの混合物から製造する。
工程2
攪拌機、滴下漏斗、温度計及び還流冷却器を備えた四つ頸フラスコ内で、実施例7bからの反応生成物187.8gを100℃に加熱し、この温度に達した際に塩化リチウム5.9gを添加する。その後、塩化リチウムを1時間に100℃で攪拌しながら溶解させる。引き続き温度を80℃に低下させる。m−キシリレンジアミン10.2gを添加し、この混合物を均質化する。予め製造されたイソシアナート付加物(工程1)を、攪拌しながら1時間でアミン溶液に、この温度が85℃を越えないようにゆっくりと滴加する。この反応を完全にするために、反応混合物を80℃で3時間撹拌する。褐色がかったワックス状の生成物が得られ、これは80℃で液状である。この生成物は尿素化合物28質量%を含む。
組成物K4:
工程1
まず、特許文献EP 1188779による単一付加物64.4gを、450g/molの分子量を示すポリエチレングリコールモノメチルエーテル及び35%の2,4−トルイレンジイソシアナートと65%の2,6−トルイレンジイソシアナートとの混合物から製造する。
工程2
攪拌機、滴下漏斗、温度計及び還流冷却器を備えた四つ頸フラスコ内で、実施例11bからの反応生成物187.8gを100℃に加熱し、この温度に達した際に塩化リチウム4.2gを添加する。その後、塩化リチウムを1時間に100℃で攪拌しながら溶解させる。引き続き温度を80℃に低下させる。m−キシリレンジアミン10.2gを添加し、この混合物を均質化する。予め製造されたイソシアナート付加物(工程1)を、攪拌しながら1時間でアミン溶液に、この温度が85℃を越えないようにゆっくりと滴加する。この反応を完全にするために、反応混合物を80℃で3時間撹拌する。曇った粘性の生成物が得られる。この生成物は尿素化合物28質量%を含む。
組成物K5:
工程1
まず、特許文献EP 1188779によるジイソシアナート単一付加物64.4gを、220mg KOH/gのヒドロキシル価(DIN/ISO4629により決定)を示すポリエチレングリコールモノブチルエーテル及び35%の2,4−トルイレンジイソシアナートと65%の2,6−トルイレンジイソシアナートとの混合物から製造する。
工程2
四つ頸フラスコに、攪拌機、滴下漏斗、温度計及び還流冷却器を備え付ける。実施例15bからの反応生成物の混合物239.1gを装入し、窒素雰囲気下で攪拌しながら120℃に温める。塩化リチウム5.1gを添加し、この温度で攪拌しながら1時間溶解させる。引き続き温度を80℃に低下させる。m−キシリレンジアミン10.2gを添加し、この混合物を均質化する。予め(工程1で)製造されたイソシアナート付加物を、攪拌しながら1時間でアミン溶液に、この温度が85℃を越えないようにゆっくりと滴加する。この反応を完全にするために、反応混合物を80℃で更に3時間撹拌する。曇った粘性の生成物が得られる。この生成物は尿素化合物23質量%を含む。
組成物K6:
工程1
まず、特許文献EP 1188779によるジイソシアナート単一付加物64.4gを、220mg KOH/gのヒドロキシル価(DIN/ISO4629により決定)を示すポリエチレングリコールモノブチルエーテル及び35%の2,4−トルイレンジイソシアナートと65%の2,6−トルイレンジイソシアナートとの混合物から製造する。
工程2
四つ頸フラスコに、攪拌機、滴下漏斗、温度計及び還流冷却器を備え付ける。実施例14bからの反応生成物31.2gを装入し、窒素雰囲気下で攪拌しながら120℃に温める。塩化リチウム0.7gを添加し、この温度で攪拌しながら1時間溶解させる。引き続き温度を80℃に低下させる。m−キシリレンジアミン3.0gを添加し、この混合物を均質化する。工程1で製造されたイソシアナート付加物17.1gを攪拌しながら1時間でアミン溶液に、この温度が85℃を越えないようにゆっくりと滴加する。この反応を完全にするために、反応混合物を80℃で更に3時間撹拌する。この生成物は尿素化合物39質量%を含む。
組成物K7:
工程1
まず、特許文献EP 1188779による単一付加物を2,4−トルエンジイソシアナート(Desmodur T100、Bayer社)及び1−ドデカノールから製造する。
工程2
反応容器(攪拌機、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた丸底フラスコ)内で、窒素雰囲気下でかつ攪拌しながら、LiCl 12.6g(0.3mol)を実施例1bからの反応生成物280g中に溶かす。その後、メタ−キシリレンジアミン13.6g(0.125mol)を添加し、透明な溶液を80℃に温める。引き続き、記載されたイソシアナート付加物(工程1)72.0g(0.20mol)を攪拌しながら1時間で滴加するため、温度は85℃を越えない。反応を完全にするために、この反応混合物を80℃で3時間撹拌する。透明な粘性の生成物が得られる。得られた生成物中の尿素化合物の割合は、23質量%である。
組成物K8:
工程1
まず、特許文献EP 1188779による単一付加物93.6gを、450g/molの分子量を示すポリエチレングリコールモノメチルエーテル及び35%の2,4−トルイレンジイソシアナートと65%の2,6−トルイレンジイソシアナートとの混合物から製造する。
工程2
攪拌機、滴下漏斗、温度計及び還流冷却器を備えた四つ頸フラスコ内で、実施例1bからの反応生成物162.0gを100℃に加熱し、この温度に達した際に塩化リチウム4.2gを添加する。その後、塩化リチウムを1時間に100℃で攪拌しながら溶解させる。引き続き温度を80℃に低下させる。m−キシリレンジアミン10.2gを添加し、この混合物を均質化する。予め製造されたイソシアナート付加物(工程1)を、攪拌しながら1時間でアミン溶液に、この温度が85℃を越えないようにゆっくりと滴加する。この反応を完全にするために、反応混合物を80℃で3時間撹拌する。粘性で褐色がかった生成物が得られる。この生成物は尿素化合物38質量%を含む。
組成物K9:
工程1
まず、特許文献EP 1188779による単一付加物93.6gを、450g/molの分子量を示すポリエチレングリコールモノメチルエーテル及び35%の2,4−トルイレンジイソシアナートと65%の2,6−トルイレンジイソシアナートとの混合物から製造する。
工程2
攪拌機、滴下漏斗、温度計及び還流冷却器を備えた四つ頸フラスコ内で、実施例14bからの反応生成物252.0gを100℃に加熱し、この温度に達した際に塩化リチウム4.2gを添加する。その後、塩化リチウムを1時間に100℃で攪拌しながら溶解させる。引き続き温度を80℃に低下させる。m−キシリレンジアミン10.2gを添加し、この混合物を均質化する。予め製造されたイソシアナート付加物(工程1)を、攪拌しながら1時間でアミン溶液に、この温度が85℃を越えないようにゆっくりと滴加する。この反応を完全にするために、反応混合物を80℃で3時間撹拌する。曇った褐色がかった生成物が得られる。アミン価は、3mg KOH/g(DIN16945により決定)である。この生成物は尿素化合物29質量%を含む。
組成物K10:
工程1
まず、特許文献EP 1188779による単一付加物93.6gを、450g/molの分子量を示すポリエチレングリコールモノメチルエーテル及び35%の2,4−トルイレンジイソシアナートと65%の2,6−トルイレンジイソシアナートとの混合物から製造する。
工程2
攪拌機、滴下漏斗、温度計及び還流冷却器を備えた四つ頸フラスコ内で、実施例16bからの反応生成物324.0gを100℃に加熱し、この温度に達した際に塩化リチウム4.2gを添加する。その後、塩化リチウムを1時間に100℃で攪拌しながら溶解させる。引き続き温度を80℃に低下させる。m−キシリレンジアミン10.2gを添加し、この混合物を均質化する。予め製造されたイソシアナート付加物(工程1)を、攪拌しながら1時間でアミン溶液に、この温度が85℃を越えないようにゆっくりと滴加する。この反応を完全にするために、反応混合物を80℃で3時間撹拌する。褐色がかった生成物が得られる。この生成物は尿素化合物24質量%を含む。
比較例(本発明によらない)
比較例V1:
工程1
まず、特許文献EP 1188779によるジイソシアナート単一付加物64.4gを、220mg KOH/gのヒドロキシル価(DIN/ISO4629により決定)を示すポリエチレングリコールモノブチルエーテル及び35%の2,4−トルイレンジイソシアナートと65%の2,6−トルイレンジイソシアナートとの混合物から製造する。
工程2
四つ頸フラスコに、攪拌機、滴下漏斗、温度計及び還流冷却器を備え付ける。1−エチルピロリジン−2−オン72.7gを装入し、窒素雰囲気下で攪拌しながら120℃に温める。塩化リチウム4.2gを添加し、この温度で攪拌しながら1時間溶解させる。引き続き温度を80℃に低下させる。m−キシリレンジアミン10.2gを添加し、この混合物を均質化する。予め(工程1で)製造されたイソシアナート付加物を、攪拌しながら1時間でアミン溶液に、この温度が85℃を越えないようにゆっくりと滴加する。この反応を完全にするために、反応混合物を80℃で更に3時間撹拌する。透明で黄色の生成物が得られる。アミン価は、1mg KOH/g(DIN16945により決定)である。この生成物は尿素化合物49質量%を含む。
比較例V2:
工程1
まず、特許文献EP 1188779によるジイソシアナート単一付加物64.4gを、220mg KOH/gのヒドロキシル価(DIN/ISO4629により決定)を示すポリエチレングリコールモノブチルエーテル及び35%の2,4−トルイレンジイソシアナートと65%の2,6−トルイレンジイソシアナートとの混合物から製造する。
工程2
四つ頸フラスコに、攪拌機、滴下漏斗、温度計及び還流冷却器を備え付ける。ジメチルスルホキシド72.7gを装入し、窒素雰囲気下で攪拌しながら120℃に温める。塩化リチウム4.2gを添加し、この温度で攪拌しながら1時間溶解させる。引き続き温度を80℃に低下させる。m−キシリレンジアミン10.2gを添加し、この混合物を均質化する。予め(工程1で)製造されたイソシアナート付加物を、攪拌しながら1時間でアミン溶液に、この温度が85℃を越えないようにゆっくりと滴加する。この反応を完全にするために、反応混合物を80℃で更に3時間撹拌する。透明で黄色の生成物が得られる。アミン価は、1mg KOH/g(DIN16945により決定)である。この生成物は尿素化合物49質量%を含む。
比較例V3:
工程1
まず、特許文献EP 1188779によるジイソシアナート単一付加物64.4gを、220mg KOH/gのヒドロキシル価(DIN/ISO4629により決定)を示すポリエチレングリコールモノブチルエーテル及び35%の2,4−トルイレンジイソシアナートと65%の2,6−トルイレンジイソシアナートとの混合物から製造する。
工程2
四つ頸フラスコに、攪拌機、滴下漏斗、温度計及び還流冷却器を備え付ける。N−メチルピロリドン72.7gを装入し、窒素雰囲気下で攪拌しながら120℃に温める。塩化リチウム4.2gを添加し、この温度で攪拌しながら1時間溶解させる。引き続き温度を80℃に低下させる。m−キシリレンジアミン10.2gを添加し、この混合物を均質化する。予め(工程1で)製造されたイソシアナート付加物を、攪拌しながら1時間でアミン溶液に、この温度が85℃を越えないようにゆっくりと滴加する。この反応を完全にするために、反応混合物を80℃で更に3時間撹拌する。透明で黄色の生成物が得られる。この生成物は尿素化合物49質量%を含む。
比較例V4:
まず、特許文献EP 1188779による単一付加物を2,4−トルエンジイソシアナート(Desmodur T100、Bayer社)及びラウリルアルコールから製造する。反応容器(攪拌機、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた丸底フラスコ)内で、窒素雰囲気下でかつ攪拌しながら、LiCl 1.7g(0.039mol)をN−メチルピロリドン(市販製品)75g中に溶かす。その後、メタ−キシリレンジアミン3.6g(0.026mol)を添加し、透明な溶液を80℃に温める。引き続き、Desmodur T100とラウリルアルコールとからの単一付加物19.8g(0.052mol)を攪拌しながら1時間内で滴加するため、温度は85℃を超えない。この反応を完全にするために、反応混合物を80℃で3時間撹拌する。透明な液状の生成物が得られる。得られた生成物中の尿素化合物の割合は、23質量%である。
比較例V5:
まず、特許文献EP 1188779による単一付加物を2,4−トルエンジイソシアナート(Desmodur T100、Bayer社)及びラウリルアルコールから製造する。反応容器(攪拌機、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた丸底フラスコ)内で、窒素雰囲気下でかつ攪拌しながら、LiCl 1.7g(0.039mol)を1−N−エチルピロリドン(市販製品)75g中に溶かす。その後、メタ−キシリレンジアミン3.6g(0.026mol)を添加し、透明な溶液を80℃に温める。引き続き、Desmodur T100とラウリルアルコールとからの単一付加物19.8g(0.052mol)を攪拌しながら1時間内で滴加するため、温度は85℃を超えない。この反応を完全にするために、反応混合物を80℃で3時間撹拌する。透明な低粘性の生成物が得られる。得られた生成物中の尿素化合物の割合は、23質量%である。
比較例V6:
工程1
まず、特許文献EP 1188779による単一付加物93.6gを、450g/molの分子量を示すポリエチレングリコールモノメチルエーテル及び35%の2,4−トルイレンジイソシアナートと65%の2,6−トルイレンジイソシアナートとの混合物から製造する。
工程2
攪拌機、滴下漏斗、温度計及び還流冷却器を備えた四つ頸フラスコ内で、N−メチルピロリドン(BASF社の市販製品)99.7gを100℃に加熱し、この温度に達した際に塩化リチウム4.2gを添加する。その後、塩化リチウムを1時間に100℃で攪拌しながら溶解させる。引き続き温度を80℃に低下させる。m−キシリレンジアミン10.2gを添加し、この混合物を均質化する。予め製造されたイソシアナート付加物(工程1)を、攪拌しながら1時間でアミン溶液に、この温度が85℃を越えないようにゆっくりと滴加する。この反応を完全にするために、反応混合物を80℃で3時間撹拌する。透明で黄色がかった生成物が得られる。この生成物は尿素化合物48質量%を含む。
比較例V7:
工程1
まず、特許文献EP 1188779による単一付加物93.6gを、450g/molの分子量を示すポリエチレングリコールモノメチルエーテル及び35%の2,4−トルイレンジイソシアナートと65%の2,6−トルイレンジイソシアナートとの混合物から製造する。
工程2
攪拌機、滴下漏斗、温度計及び還流冷却器を備えた四つ頸フラスコ内で、ジメチルスルホキシド(Sigma Aldrich社の市販製品)132.0gを100℃に加熱し、この温度に達した際に塩化リチウム4.2gを添加する。その後、塩化リチウムを1時間に100℃で攪拌しながら溶解させる。引き続き温度を80℃に低下させる。m−キシリレンジアミン10.2gを添加し、この混合物を均質化する。予め製造されたイソシアナート付加物(工程1)を、攪拌しながら1時間でアミン溶液に、この温度が85℃を越えないようにゆっくりと滴加する。この反応を完全にするために、反応混合物を80℃で3時間撹拌する。透明で黄色がかった生成物が得られる。この生成物は尿素化合物43質量%を含む。
比較例V8:
工程1
まず、特許文献EP 1188779による単一付加物93.6gを、450g/molの分子量を示すポリエチレングリコールモノメチルエーテル及び35%の2,4−トルイレンジイソシアナートと65%の2,6−トルイレンジイソシアナートとの混合物から製造する。
工程2
攪拌機、滴下漏斗、温度計及び還流冷却器を備えた四つ頸フラスコ内で、N−エチルピロリドン(BASF社の市販製品)99.7gを100℃に加熱し、この温度に達した際に塩化リチウム4.2gを添加する。その後、塩化リチウムを1時間に100℃で攪拌しながら溶解させる。引き続き温度を80℃に低下させる。m−キシリレンジアミン10.2gを添加し、この混合物を均質化する。予め製造されたイソシアナート付加物(工程1)を、攪拌しながら1時間でアミン溶液に、この温度が85℃を越えないようにゆっくりと滴加する。この反応を完全にするために、反応混合物を80℃で3時間撹拌する。透明で黄色がかった生成物が得られる。この生成物は尿素化合物50質量%を含む。
比較例V11:
工程1
まず、特許文献EP 1188779によるジイソシアナート単一付加物64.4gを、220mg KOH/gのヒドロキシル価(DIN/ISO4629により決定)を示すポリエチレングリコールモノブチルエーテル及び35%の2,4−トルイレンジイソシアナートと65%の2,6−トルイレンジイソシアナートとの混合物から製造する。
工程2
四つ頸フラスコに、攪拌機、滴下漏斗、温度計及び還流冷却器を備え付ける。メチル−5−(ジメチルアミノ)−2−メチル−5−オキソペンタノアート118.2gを装入し、窒素雰囲気下で攪拌しながら120℃に温める。塩化リチウム4.2gを添加し、この温度で攪拌しながら1時間溶解させる。引き続き温度を80℃に低下させる。m−キシリレンジアミン10.2gを添加し、この混合物を均質化する。予め(工程1で)製造されたイソシアナート付加物を、攪拌しながら1時間でアミン溶液に、この温度が85℃を越えないようにゆっくりと滴加する。この反応を完全にするために、反応混合物を80℃で更に3時間撹拌する。透明で黄色の生成物が得られる。アミン価は、1mg KOH/g(DIN16945により決定)である。この生成物は尿素化合物38質量%を含む。
比較例V12:
工程1
まず、特許文献EP 1188779によるジイソシアナート単一付加物64.4gを、220mg KOH/gのヒドロキシル価(DIN/ISO4629により決定)を示すポリエチレングリコールモノブチルエーテル及び35%の2,4−トルイレンジイソシアナートと65%の2,6−トルイレンジイソシアナートとの混合物から製造する。
工程2
四つ頸フラスコに、攪拌機、滴下漏斗、温度計及び還流冷却器を備え付ける。1−(モルホリン−4−イル)エタノン118.2gを装入し、窒素雰囲気下で攪拌しながら120℃に温める。塩化リチウム4.2gを添加し、この温度で攪拌しながら1時間溶解させる。引き続き温度を80℃に低下させる。m−キシリレンジアミン10.2gを添加し、この混合物を均質化する。予め(工程1で)製造されたイソシアナート付加物を、攪拌しながら1時間でアミン溶液に、この温度が85℃を越えないようにゆっくりと滴加する。この反応を完全にするために、反応混合物を80℃で更に3時間撹拌する。透明で黄色の生成物が得られる。アミン価は、1mg KOH/g(DIN16945により決定)である。この生成物は尿素化合物38質量%を含む。
比較例V13:本発明によらないアミド化合物と尿素化合物との組み合わせ
次の組み合わせ試験のために、WO2011/091812と同様に本発明によらないアミド化合物としてBYK-430(高分子の変成されたポリアミドの30%溶液、BYK-Chemie GmbH社)を使用する。このアミド成分を、上述の比較例による多様な尿素化合物と組み合わせた(つまり、混合成分として本発明によらないアミド成分を含む溶解させた尿素化合物)。混合を連続的に攪拌しながら行った。
Figure 2017518398
この実施例は、本発明による組成物は該当する尿素成分とアミド成分との良好な相溶性を保証し、これが、アミド及び尿素を含むレオロジー調整作用する組成物の良好な製造性と同時に良好な貯蔵安定性を引き起こすが、本発明によらないアミド化合物は貯蔵安定性の組み合わせではなく、従って、全体の組成物として簡単な取り扱いは可能でないことを示す。従って、本発明によらない組み合わせの場合には、系内への混入を常に別々に行わなければならず、つまりより多くの作業工程が必要となりかつより多くの製造技術的費用が必要となる。
レオロジー調整添加物として適した組成物の適用技術試験
試験系1:n−ブチルアセタートとメトキシプロパノールとの溶媒混合物
この一連の試験のために、必要な場合に、組成物にそれぞれのアミド化合物の更なる量の添加によって、試験される全ての生成物について、添加組成物中での28質量%の尿素化合物の含有率を調節する。100mlガラスフラスコ中で、n−ブチルアセタート/Dowanol PMの75:25(w/w)の溶媒混合物50gを装入し、引き続き0.5質量%の尿素化合物に相当する量のそれぞれの添加組成物を添加する。このため、Dispermat CV(歯付きディスクd=2.5cm、1000rpm)を用いて攪拌しながら混入する。添加を行った後に、更に1分間攪拌する。引き続き、これらの試料を室温で1時間放置し、引き続き、レオロジー調整作用についての尺度としてのゲル強度及び添加物の相溶性を濁りによって視覚的に評価する。
評価スケール:
ゲル強度: 1 極めて強い
2 強い
3 中程度
4 極めて弱い
5 ゲルではない
濁り
(相溶性): 1 透明
2 わずかに濁り
3 濁り
4 著しく濁り
5 極めて著しく濁り
結果:
Figure 2017518398
この結果に基づいて、本発明による組成物が、比較例V1と比べて改善された相溶性(つまり系中でのわずかな濁り)を可能にするか又はより高いゲル強度の構築(つまりより良好なレオロジー調整作用)を可能にするか又は2個の好ましい効果を組み合わせて示すことは明らかである。
試験系2:Setalux D A 870 BA透明塗料
この一連の試験のために、必要な場合に、組成物にそれぞれのアミド化合物の更なる量の添加によって、試験される全ての生成物について、添加組成物中での28質量%の尿素化合物の含有率を調節する。100mlのガラスフラスコ内にSetalux D A 870 BA透明塗料50gを装入し、引き続き、それぞれの添加物を、Dispermat CV(歯付きディスクd=2.5cm、1000rpm)を用いて攪拌しながら混入する。添加組成物の量を、それぞれ、尿素化合物を基準にして0.4質量%に相当するように選択する。添加を行った後に、更に1分間攪拌する。引き続き、これらの試料を室温で1日間放置し、引き続き、まず、レオロジー調整作用についての尺度としてのゲル強度及び添加物の相溶性を濁りによって視覚的に評価する。その後、垂れ防止性の試験を、適用条件下でのレオロジー調整作用の尺度として行う。このために、試料をスパチュラで均質に攪拌し、次いで多段ブレード30〜300μmでかつBYK Gardnerの自動アプリケータ(Aufziehbank)で5cm/sの速度でコントラストカードに塗布する。塗布後に、このコントラストカードを乾燥のために直接水平に吊す。乾燥後に、塗料が流出しない、つまり流れ又は隆起形成が確認できない層厚をμmで湿式で決定する。同じ作用物質を使用した場合に垂れ防止性についての値が高ければそれだけ、レオロジー調整作用はより良好である。
塗料調製物(質量部):
Setalux D A 870
BA 80.0
酢酸ブチル 9.9
Dowanol PMA 9.9
BYK-066 0.2
結果:
Figure 2017518398
この結果に基づいて、本発明による組成物が、比較例V3と比べて改善された相溶性(つまり系中でのわずかな濁り)を可能にするか又は高いゲル強度の構築並びに改善された垂れ防止性(つまり最大で可能な層厚)を可能にするか又はこれらの好ましい効果を組み合わせて示すことは明らかである。
試験系3: Epikote 1001-X75-透明塗料
この一連の試験のために、必要な場合に、組成物にそれぞれのアミド化合物の更なる量の添加によって、試験される全ての生成物について、添加組成物中での38質量%の尿素化合物の含有率を調節する。100mlのガラスフラスコ内にEpikote 1001-X75透明塗料50gを装入し、引き続き、それぞれの添加物を、Dispermat CV(歯付きディスクd=2.5cm、1000rpm)を用いて攪拌しながら混入する。それぞれ、尿素化合物0.8質量%に相当する量を選択する。添加を行った後に、更に1分間攪拌する。引き続き、これらの試料を室温で1日間放置し、引き続き、まず、レオロジー調整作用についての尺度としてのゲル強度及び添加物の相溶性を濁りによって視覚的に評価する。その後、垂れ防止性の試験を、適用条件下でのレオロジー調整作用の尺度として行う。このために、試料をスパチュラで均質に攪拌し、次いで多段ブレード30〜300μmでかつBYK Gardnerの自動アプリケータ(Aufziehbank)で5cm/sの速度でコントラストカードに塗布する。塗布後に、このコントラストカードを乾燥のために直接水平に吊す。乾燥後に、塗料が流出しない、つまり流れ又は隆起形成が確認できない層厚をμmで湿式で決定する。同じ作用物質を使用した場合に垂れ防止性についての値が高ければそれだけ、レオロジー調整作用はより良好である。
塗料調製物(質量部):
Epikote
1001-X75 75.3
メチルイソブチルケトン 17.3
イソブタノール 7.4
結果:
Figure 2017518398
この結果に基づいて、本発明による組成物が、比較例V3と比べて同様に良好な相溶性で、より高いゲル強度並びに改善された垂れ防止性(つまり最大の可能な層厚)を可能にすることは明らかである。
試験系4:Worleekyd S 351結合剤
100mlのガラスフラスコ内にWorleekyd S351結合剤50gを装入し、引き続き、それぞれの添加物を、Dispermat CV(歯付きディスクd=2.5cm、1000rpm)を用いて攪拌しながら混入する。それぞれ、尿素化合物の0.7質量%に相当する量を選択する。添加を行った後に、更に1分間攪拌する。引き続き、この試料を室温で1日間放置し、次いで垂れ防止性を適用条件下でのレオロジー調整作用の尺度として評価する。このために、試料をスパチュラで均質に攪拌し、次いで多段ブレード50〜500μmでかつBYK Gardnerの自動アプリケータ(Aufziehbank)で5cm/sの速度でコントラストカードに塗布する。塗布後に、このコントラストカードを乾燥のために直接水平に吊す。乾燥後に、塗料が流出しない、つまり流れ又は隆起形成が確認できない層厚をμmで湿式で決定する。同じ作用物質を使用した場合に垂れ防止性についての値が高ければそれだけ、レオロジー調整作用はより良好である。
結果:
Figure 2017518398
この結果に基づいて、本発明による組成物が、比較例V4及びV5と比べて改善された相溶性と同時に、より高いゲル強度並びに改善された垂れ防止性(つまり最大の可能な層厚)を可能にすることは明らかである。
試験系5:Worleekyd S366透明塗料
100mlのガラスフラスコ内にWorleekyd S366透明塗料50gを装入し、引き続き、それぞれの添加物を、Dispermat CV(歯付きディスクd=2.5cm、1000rpm)を用いて攪拌しながら混入する。それぞれ、尿素化合物の0.5質量%に相当する量を選択する。添加を行った後に、更に1分間攪拌する。引き続き、この試料を室温で1日間放置し、次いで垂れ防止性を適用条件下でのレオロジー調整作用の尺度として評価する。
このために、試料をスパチュラで均質に攪拌し、次いで多段ブレード50〜500μmでかつBYK Gardnerの自動アプリケータ(Aufziehbank)で5cm/sの速度でコントラストカードに塗布する。塗布後に、このコントラストカードを乾燥のために直接水平に吊す。乾燥後に、塗料が流出しない、つまり流れ又は隆起形成が確認できない層厚をμmで湿式で決定する。同じ作用物質を使用した場合に垂れ防止性についての値が高ければそれだけ、レオロジー調整作用はより良好である。
塗料調製物(質量部):
Isopar H中で60%のWorleekyd S 366 80.9
Isopar H 16.0
Nuodex Combi APB 2.6
Borchi Nox M 2 0.3
BYK-066 0.2
結果:
Figure 2017518398
この結果に基づいて、本発明による組成物は、比較例V4と比べて、明らかに高められたゲル強度でかつ改善された垂れ防止性(つまり最大で可能な層厚)を可能にすることは明らかである。
試験系6:ポリスチレン Palapreg P17-02 / Palapreg H 814-01
175mlのPEビーカー内で、まず、両方の樹脂成分のPalapreg P17-02及びPalapreg H 814-01を、Dispermat CVを用いて1200rpmで1分間、4cmの歯付きディスクによって均質化する。この混合物50gを、引き続き175mlのPEビーカー内に装入し、それぞれの添加物をDispermat CV(歯付きディスクd=2.5cm、1000rpm)を用いて攪拌しながら混入する。それぞれ、尿素化合物の0.8質量%に相当する量を選択する。添加を行った後に、更に2分間攪拌する。引き続き、この試料を、50mlのスナップ式蓋を備えたガラス内に直接充填し、室温で放置する。3日後に、試料の分離の評価を、全体充填量を基準として%で行い、並びにレオロジー調整作用についての尺度としてのゲル強度の視覚的評価を行う。試料の分離がわずかになればそれだけ、試料のレオロジー調整作用はより改善される。レオロジー調整作用の他に、調製物に対する添加物による色の影響も重要な役割を演じ、この色の影響はできる限りわずかにしなければならない。同時に、アミド化合物の比較的高い沸点が、シート成形コンパウンドの分野での適用にとって重要である、というのも、そうでないとこのホットプレスの際に、周囲空気の負荷を引き起こし、かつ相応する気泡がプレスされたコンパウンド中での望ましくない気泡封入を引き起こすためである。
樹脂調製物(質量部):
Palapreg P 17-02 70
Palapreg H 814-01 30
結果:
Figure 2017518398
この結果に基づいて、本発明による組成物が、比較例V11及びV12と比べて、不所望な相分離に関して明らかな影響を示し、かつゲル強度の向上によって分離は効果的かつ完全に抑制されることが明らかである。

Claims (21)

  1. i) アミド化合物(A)15〜95質量%、
    ii) 尿素化合物(B)5〜75質量%、
    iii) イオノゲン化合物(C)0〜50質量%、及び
    iv) 有機溶媒(D)0〜35質量%
    を含み、
    ここで、アミド化合物(A)は、70〜600g/molの分子量を示し、アミド化合物(A)は、窒素原子に水素が結合しているアミド基を最大で1つ含み、アミド化合物(A)は、尿素基を含まず、リンを含まず、ケイ素を含まず並びにハロゲンを含まず、かつアミド化合物(A)は、一般式(I)に従って存在し、
    Figure 2017518398
    式中、
    Xxは、同じ又は異なり、並びにアミド基C(=O)−Nにより表され、前記アミド基は、一般式RzC(=O)−NRaRb(Xx1)、RaC(=O)−NRzRb(Xx2)並びにRbC(=O)−NRzRa(Xx3)の1つに従って、Rz、Ra及びRbと結合されていて、
    Xyは、同じ又は異なり、並びにアミド基C(=O)−Nにより表され、前記アミド基は、一般式RzC(=O)−NRcRd(Xy1)、RcC(=O)−NRzRd(Xy2)並びにRdC(=O)−NRzRc(Xy3)の1つに従って、Rz、Rc及びRdと結合されていて、
    Rzは、それぞれ同じ又は異なり、並びに1〜32個の炭素原子を含む、分枝した又は非分枝の、飽和又は不飽和の炭化水素基により表され、前記炭化水素基は、ヘテロ原子を含む基として、もっぱらアミノ基及び/又はアミド基を含むことができ、
    Ra、Rb、Rc、Rdは、それぞれ同じ又は異なり、並びに、それぞれ互いに無関係に、水素及び/又は1〜16個の炭素原子を含む、分枝した又は非分枝の、飽和又は不飽和の有機基により表され、しかも、次のことを条件とする、
    Ra、Rb、Rc及びRdは、全体として少なくとも4個の炭素原子を含み、
    Ra、Rb、Rc及びRdの群からの基の最大で1つは、水素の形で存在し、
    Ra及びRb及び/又はRcは、Rdと共に、RaをRbと結合する及び/又はRcをRdと結合する原子団CO−Nと一緒になって、一般式(α−1)に従って、4〜10個の環原子を含む環を形成してよく及び/又は
    Figure 2017518398
    Ra及びRb及び/又はRcは、Rdと共に、RaをRbと結合する及び/又はRcをRdと結合するN原子と一緒になって、一般式(β−1)に従って、4〜7個の環原子を含む環を形成してよく、又は
    Figure 2017518398
    Rb及びRcは、それぞれRb及びRcと結合するN原子並びに基Rzと一緒になって、一般式(γ−1)に従って、5〜7個の環原子を含む環を形成してよく、
    Figure 2017518398
    Ra、Rb、Rc、Rd及びRzは、全体として、最大で36個の炭素原子並びにN及びOの群からなる最大8個のヘテロ原子を含み、
    尿素化合物(B)は、少なくとも350g/molの分子量を示し並びに少なくとも1個の尿素基を含み、
    イオノゲン化合物(C)は、カチオン性成分並びにアニオン性成分を含み、かつアミド化合物(A)とも並びに尿素化合物(B)とも異なり、かつ
    有機溶媒(D)は、尿素基を含まず並びにイオン性基を含まず、並びに窒素及び酸素からなる群から選択される最大2個のヘテロ原子を含む
    組成物。
  2. i) アミド化合物(A)30〜90質量%、
    ii) 尿素化合物(B)8〜55質量%、
    iii) イオノゲン化合物(C)0〜15質量%、及び
    iv) 有機溶媒(D)2〜25質量%
    を含む請求項1に記載の組成物。
  3. 一方で、アミド化合物(A)の50〜100質量%は、窒素原子に水素が結合しているアミド基を含まず、他方で、アミド化合物(A)の50〜100質量%は、更に一般式(I)に従って存在し、この場合、Ra、Rb、Rc及びRdの群からなる基のいずれもが水素により表されないことを特徴とする、請求項1又は2に記載の組成物。
  4. アミド化合物(A)の50〜100質量%が、一般式(Ia)
    Figure 2017518398
    に従って存在することを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載の組成物。
  5. アミド化合物(A)の50〜100質量%が、一般式(Ia)に従って存在し、この場合、Ra及びRb及び/又はRcはRdと共に、RaをRbと結合する及び/又はRcをRdと結合するN原子と一緒になって、一般式(β−1)に従って、4〜7個の環原子を含む分枝した又は非分枝の、飽和又は不飽和の環を形成し、前記環は、O及びNからなる群からの最大2個のヘテロ原子を含むことを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項に記載の組成物。
  6. アミド化合物(A)の50〜100質量%は、一般式(Ia)に従って存在し、この場合、Ra、Rb、Rc及び/又はRdは、それぞれ環中に含まれていないことを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項に記載の組成物。
  7. アミド化合物(A)の50〜100質量%についての一般式(I)は、一般式(Ib)
    Figure 2017518398
    に従って存在することを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載の組成物。
  8. アミド化合物(A)の50〜100質量%についての一般式(I)は、一般式(Ib)に従って存在し、この場合、Rb及びRcは、それぞれRb及びRcと結合するN原子並びに基Rzと一緒になって、一般式(γ−1)に従って、5〜7個の環原子を含む分枝した又は非分枝の、飽和又は不飽和の環を形成し、前記環は、O及びNからなる群からの最大2個のヘテロ原子を含むことを特徴とする、請求項1、2、3及び7のいずれか1項に記載の組成物。
  9. アミド化合物(A)の50〜100質量%についての一般式(I)は、一般式(Ib)に従って存在し、この場合、Ra及びRb及び/又はRcは、Rdと共に、RaをRbと結合する及び/又はRcをRdと結合する原子団CO−Nと一緒になって、一般式(α−1)に従って、4〜10個の環原子を含む分枝した又は非分枝の、飽和又は不飽和の環を形成し、前記環は、O及びNからなる群からの最大2個のヘテロ原子を含むことを特徴とする、請求項1、2、3及び7のいずれか1項に記載の組成物。
  10. 尿素化合物(B)の70〜100質量%は、少なくとも2個の尿素基を含むか、又は少なくとも1個の尿素基と少なくとも1個のウレタン基とを含むことを特徴とする、請求項1から9までのいずれか1項に記載の組成物。
  11. 尿素化合物(B)の50〜100質量%は、一般式(II)
    31−[R33−Z−R34−W−]n32 (II)
    [式中、
    31及びR32は、それぞれ同じ又は異なり、並びにそれぞれ互いに無関係に、1〜100個の炭素原子を含む、分枝した又は非分枝の、飽和又は不飽和の有機基により表され、前記基は最大でそれぞれ1個の尿素基及び最大でそれぞれ1個のウレタン基を含み、
    33及びR34は、それぞれ同じ又は異なり、並びにそれぞれ互いに無関係に、1〜300個の炭素原子を含み、任意にエーテル基を含む分枝した又は非分枝のポリエステル基、2〜300個の炭素原子を含む分枝した又は非分枝のポリエーテル基、1〜300個の炭素原子を含む分枝した又は非分枝のポリアミド基、3〜100個のケイ素原子を含むポリシロキサン基、分枝した又は非分枝のC2〜C22−アルキレン基、分枝した又は非分枝のC3〜C18−アルケニレン基、C5〜C12−アリーレン基及び/又は分枝した又は非分枝のC7〜C22−アリールアルキレン基により表され、
    Z及びWは、それぞれ同じ又は異なり、並びにそれぞれ互いに無関係に、NH−CO−O及び/又はNH−CO−NHにより表され、
    nは、それぞれ同じ又は異なり、並びに1〜150、好ましくは2〜120の整数により表される]に従って存在することを特徴とする、請求項1から10までのいずれか1項に記載の組成物。
  12. 尿素化合物(B)の50〜100質量%は、それぞれ2000〜55000の分子量を示し並びに4〜150個の尿素基を含むことを特徴とする、請求項1から11までのいずれか1項に記載の組成物。
  13. 尿素化合物(B)の50〜100質量%は、それぞれ(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)及び(IIId)
    Figure 2017518398
    [式中、
    AMは、同じ又は異なり、並びに2〜50個のC原子を含む線状の又は分枝した、飽和又は不飽和の、脂肪族、芳香族又は脂肪族−芳香族の有機基により表され、
    AM1並びにAM2は、それぞれ同じ又は異なり、並びにそれぞれ互いに無関係に、1〜50個のC原子を含む線状の又は分枝した、飽和又は不飽和の、脂肪族、芳香族又は脂肪族−芳香族の有機基により表され、
    IC1並びにIC2は、それぞれ同じ又は異なり、並びにそれぞれ互いに無関係に、2〜40個のC原子を含む線状の又は分枝した、飽和又は不飽和の、脂肪族、芳香族又は脂肪族−芳香族の炭化水素基により表され、
    IC3は、同じ又は異なり、並びに2〜24個のC原子を含む線状の又は分枝した、飽和又は不飽和の、脂肪族、芳香族又は脂肪族−芳香族の炭化水素基により表され、
    RP1並びにRP2は、それぞれ同じ又は異なり、並びにそれぞれ互いに無関係に、1〜24個のC原子を含む線状の又は分枝した、飽和又は不飽和の、脂肪族、芳香族又は脂肪族−芳香族の有機基により及び/又は1〜120個のエーテル酸素原子を含むポリエーテル基により及び/又は任意にエーテル基を含み、1〜100個のエステル基を含むポリエステル基により及び/又は1〜100個のアミド基を含むポリアミド基により及び/又は3〜100個のケイ素原子を含むポリシロキサン基により表され、
    RP3は、同じ又は異なり、並びに2〜24個のC原子を含む線状の又は分枝した、飽和又は不飽和の、脂肪族、芳香族又は脂肪族−芳香族の炭化水素基により及び/又は1〜120個のエーテル酸素原子を含む(ポリ)エーテル基により、及び/又は1〜100個のアミド基を含むポリアミド基により及び/又は3〜100個のケイ素原子を含むポリシロキサン基により及び/又は任意にエーテル基を含み、1〜100個のエステル基を含むポリエステル基により表され、かつ
    pは、同じ又は異なり、並びに0及び/又は1により表される]からなる群から選択される一般式の一つに従って存在することを特徴とする、請求項1から12までのいずれか1項に記載の組成物。
  14. 尿素化合物(B)の70〜100質量%は、それぞれ(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)及び(IIId)からなる群から選択される一般式の一つに従って存在し、ここで、
    AMは、同じ又は異なり、並びに
    Figure 2017518398
    [式中、Rx及びRyは、同じ又は異なり、並びにそれぞれ互いに無関係に、CH3及び/又は水素により表される]、
    (CH2q
    [式中、qは、同じ又は異なり、並びに2〜12の整数により表される]からなる群から選択され、
    AM1及びAM2は、それぞれ同じ又は異なり、並びにn−プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ラウリル、オレイル、ステアリル、ポリイソブチレン及び2〜40個のエーテル酸素原子を含むポリエーテル、ベンジル、メチルベンジル、シクロヘキシル、カルボキシアルキル、ヒドロキシアルキル及びアルキルアルコキシシランからなる群から選択され、
    IC1及びIC2は、それぞれ同じ又は異なり、並びに
    Figure 2017518398
    からなる群から選択され、
    IC3は、同じ又は異なり、並びにメチル、エチル、フェニル、ベンジル、シクロヘキシル及びステアリルからなる群から選択され、
    RP1及びRP2は、それぞれ同じ又は異なり、並びに分枝した又は非分枝のC1〜C18−アルキル、オレイル、ベンジル、アリル、好ましくは酸化エチレン、酸化プロピレン及び/又は酸化ブチレンの構造単位を含むポリエーテル基及びイプシロン−カプロラクトン及び/又はデルタ−バレロラクトンの構造単位を含むポリエステル基からなる群から選択され、
    RP3は、同じ又は異なり、並びに線状の又は分枝したC1〜C18−アルキレン、線状の又は分枝したC2〜C18−アルケニレン、好ましくは酸化エチレン、酸化プロピレン及び/又は酸化ブチレンの構造単位を含む、1〜25個のエーテル酸素原子を含むポリエーテルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項13に記載の組成物。
  15. 尿素化合物(B)の70〜100質量%は、それぞれイソシアヌラート形成及び/又はウレトジオン形成によりオリゴマー化されたイソシアナートと単官能性アミンとの反応により製造可能であることを特徴とする、請求項1から13までのいずれか1項に記載の組成物。
  16. 尿素化合物(B)の95〜100質量%、好ましくは98〜100質量%は、それぞれ、一般式(IVa)
    −O−CO−NH−Y1−NH−CO−NH− (IVa)
    [式中、
    1は、同じ又は異なり、並びに6〜20個の炭素原子を含む飽和又は不飽和の、分枝した又は非分枝の炭化水素基により表される]の少なくとも1個の分子セグメントを含み、かつ、それぞれ、一般式(IVb)
    −O−CO−NH−Y2−NH−CO−O− (IVb)
    [式中、
    2は、同じ又は異なり、並びに6〜20個の炭素原子を含む飽和又は不飽和の、分枝した又は非分枝の炭化水素基により表される]の分子セグメントを含まないことを特徴とする、請求項1から15までのいずれか1項に記載の組成物。
  17. イオノゲン化合物(C)0.5〜4.0質量%を含み、ここで、イオノゲン化合物(C)の50〜100質量%は、リチウム塩又はカルシウム塩として、好ましくはそれらの塩化物、それらの酢酸塩及び/又はそれらの硝酸塩として存在する、請求項1から16までのいずれか1項に記載の組成物。
  18. 液体系のレオロジー調整のため、特にチキソトロピー性付与のために適している、請求項1から17までのいずれか1項に記載の組成物。
  19. 液状混合物のレオロジー調整のため、特にチキソトロピー性付与のための、請求項1から17までのいずれか1項に記載の組成物の使用。
  20. 前記液状混合物は、被覆として、特に塗料として、プラスチック調製物として、顔料ペーストとして、シーラント調製物として、化粧品として、セラミック調製物として、接着剤調製物として、封止コンパウンドとして、掘削泥水として、建築材料調製物として、潤滑剤として、ヘラ付け用フィラーとして、印刷インキとして又はインクとして存在することを特徴とする、請求項19に記載の使用。
  21. 塗料として、プラスチック調製物として、顔料ペーストとして、シーラント調製物として、化粧品として、セラミック調製物として、接着剤調製物として、封止コンパウンドとして、建築材料調製物として、潤滑材として、掘削泥水として、ヘラ付け用フィラーとして、印刷インキとして又はインクとして存在し、かつ請求項1から18までのいずれか1項に記載の組成物0.1〜7.5質量%が添加された調合物。
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