JP2017518211A - 三次元発泡物品の製造方法 - Google Patents

Abstract

不均一な形状の三次元発泡物品の製造方法は二段階窒素オートクレーブ方法と少なくとも一次元における不均一な断面をもつプリフォームを採用する。【選択図】なし

Description

本発明は不均一な形状の三次元発泡物品の製造方法、特に窒素オートクレーブ方法を用いた製造方法に関する。

窒素オートクレーブ方法は重合体発泡品を工業的に製造するのに長年使われてきており、詳しくは特許文献、米国特許３，６４０，９１５号や英国特許８９９，３８９号及び非特許文献、Polymeric Foams(S.T.Lee、D.Scholz編、CRC Press、2009)やHandboook of Polymer Foams（高分子発泡体ハンドブック）(D. Eaves編、Rapra Technology Limited,2004)などに記載されている。典型的な窒素オートクレーブ方法は三段階で構成されている。すなわち第一段階では固体重合体物品が製造され、第二段階ではガスを高温高圧下で重合体内に吸収させ、第三段階では固体重合体物品を膨張発泡させる構成である。

昨今の最新技術では、一般的に押し出し加工を使用して第一段階の固体重合体物品を製造する、というのは、押し出し加工は発泡方法の後続の各段階に必要なオートクレーブへの効率的な投入ができる比較的取り扱いやすい平面シートを製造するのに費用効果の高い方法だからである。しかしながら、押し出し加工方法では、オートクレーブへ容易且つ効率的に投入できる固体重合体物品は製造できるが、最終製品の形状が均一の厚さを持つ実質的に二次元の長方形のシートに限定される。またシート形状は多くの用途に適しているが、運動靴のミッドソールなど、多くの大量用途では様々な厚みを持つニアネットシェイプ（near-net-shape:完成品に近い状態に仕上げた）物品のほうが格段に好適であることが明らかになってきている。

プリフォームを採用する様々な方法は米国特許出願公開２００３／００４６８３２号、米国特許６７７６９３９号、米国特許６７８７０７９号、米国特許７０５２６３４号、米国特許７４６４４２８号、米国特許８９０６２８０号、英国特許公開２０１４１５３Ａ号、米国特許出願公開２０１４／０２５９８０１号に公開されており、米国特許６９９３８５８号、米国特許７１４６７５１号、米国特許６４３９５３６号には他の方法が公開されている。

三次元重合体発泡物品の他の製造方法も当業者には周知であるが、これらの方法では均一な密度すなわち等方性の気泡構造を持つ物品は製造できない。例えば一般にはビーズ発泡方法では発泡部品の厚みの変化をともなう密度変化が生じ、また熱成形方法では、発泡初期の気泡構造が等方性であっても異方性の気泡構造が生じてしまう。

窒素オートクレーブ方法の第一段階で使われる通常のシート押し出し加工方法を、第二、第三段階で必要な固体重合体物品を形成する他の方法に変えることにより、ニアネットシェイプ発泡物品、場合によっては発泡完成物品を製造できることが分かった。固体重合体物品の形成方法に関しては、射出成形が大量用途に好ましい方法とみなされているが、特に高額な機械設備費用に見合わない小規模な生産の場合などには他の方法、例えば加圧成形や機械加工、又は積層製造（すなわち三次元印刷）なども考えられている。

従って、一局面において、本発明は、
（ａ）重合体を含むプリフォームを圧力容器内に用意する工程と、
（ｂ）プリフォームを大気圧よりも高い圧力で少なくとも一種の不活性ガスにさらし、そのガスをプリフォームに注入する工程と、
（ｃ）プリフォームの温度を軟化点以上に上げる工程（ここで、工程（ｂ）と（ｃ）を任意の順序に又は同時に実行することができる）と、
（ｄ）圧力を大気圧よりは高く、かつ工程（ｂ）の圧力よりは低い圧力まで下げ、次いでプリフォームを軟化点より低くなるまで冷却し、部分的に膨張した物品を得る工程と、
（ｅ）物品を第二の容器に移し、その物品を不活性ガス又は大気の圧力下で軟化点より高い温度まで加熱する工程と、
（ｆ）重合体の軟化点以上に温度を保ちつつ圧力を下げ、部分的に膨張した物品を膨張させて発泡物品を形成する工程を含み、
重合体プリフォームの少なくとも一次元（好ましくは二次元、最も好ましくは三次元）における断面が不均一である、不均一な形状の三次元発泡物品の製造方法を提供する。

製造された発泡物品の気泡構造は等方性であることが好ましい。

あるいは本発明は、（ａ）固体重合体プリフォームを調製する工程と、（ｂ）固体重合体プリフォームを大気圧よりも高い圧力で少なくとも一種の不活性ガスにさらし、そのガスを重合体プリフォームに注入する工程と、（ｃ）重合体プリフォームの温度を軟化点以上に上げる工程（ここで、工程（ｂ）と（ｃ）を任意の順序に又は同時に実行することができる）と、（ｄ）軟化点以上に温度を保ちつつ圧力を下げ、重合体プリフォームを膨張させて発泡物品にする工程を含み、好ましくは重合体プリフォームの少なくとも一次元（好ましくは二次元、最も好ましくは三次元）における断面が不均一である、不均一な形状の三次元発泡物品の製造方法を提供する。

本方法と従来の方法との主な相違点は、本方法はプリフォームを事前に形作り、ニアネットシェイプである完成品を製造することにある。このことにより様々な断面をもつ、より複雑な発泡形状をより簡単に最小限の廃棄量で製造することができる。通常の形状の平面シートでは複雑な形状とするのにかなり多くの二次工程が必要となり、特に部材を不規則な形にするか部材が切り欠きを持つ場合などには相当量の廃棄物を生じることが多い。

工程（ｄ）によって作られた部分的に膨張した重合体プリフォームの温度を下げ、そのプリフォームからのガスの損失速度を落としてもよい。例えばガス注入済みのプリフォームをフリーザーに移動させてガス損失を防止してもよく、それにより必要に応じガス注入と膨張工程間の時間をより多く保てる。この工程は追加の工程であって本方法の工程（ｄ）と（ｅ）の間に任意に行うことができる。このガス注入と膨張工程の分離は生産面において非常に有用である。それは膨張容器が使用できるまでの間、あるいは別の場所の膨張容器へガス注入済みのプリフォームを移動させる間、膨張段階を遅らせることができるからである。このようにして工程（ｄ）の部分的な膨張物品は、工程（ｅ）の第二の容器に移動される前に一定時間（好ましくは少なくとも４時間、より好ましくは少なくとも１２時間、さらに好ましくは少なくとも２４時間）保管されていてもよい。

この方法はバッチ方法であってもよい。

プリフォームの重合体は架橋されているのが好ましく、重合体成分は架橋助剤を含み、重合体の架橋挙動を変えてもよい。重合体を架橋する場合、電子ビーム又はガンマ線放射を照射してもよい。放射線量は５ｋＧｙから２００ｋＧｙが好ましい。

プリフォームの重合体は一種以上の熱可塑性樹脂により構成されていてもよく、その場合この熱可塑性樹脂のうちの一種以上は熱可塑性エラストマ（ＴＰＥ）であることも可能である。さらに好ましくは一種以上の熱可塑性エラストマがポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）であってもよく、及び／又は熱可塑性樹脂のうちの一種以上が熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）であってもよい。

プリフォームの重合体は核形成剤を実質的に含まないのが好ましいが、着色されていてもよく、また当業者に周知の他の添加剤や調整剤、強化剤を含んでいてもよい。それらの添加剤には導電性添加剤や抗菌剤、燃焼抑制剤や煙抑制剤などの機能性添加剤が含まれる。

重合体プリフォームは射出成形してもよい。その場合重合体プリフォームを外側被覆成形やインサート成形、二段又は多段射出成形又は共射出成形方法により射出成形してもよい。

あるいは重合体プリフォームは圧縮成形してもよい。

さらに重合体プリフォームは積層製造（an additive manufacturing）方法又は三次元（３Ｄ）印刷方法により製造してもよい。

また、重合体プリフォームは押し出し成形あるいは同時押し出し成形してもよい。

重合体プリフォームは２．５次元（２．５Ｄ）形状又は三次元形状でもよい。

発泡物品も２．５次元形状あるいは三次元形状をしていてもよい。その場合、発泡物品を熱成形して第二の三次元形状を作ってもよい。この場合には発泡物品は靴のミッドソールとしてもよい。

同じ重合体成分による発泡物品の各領域は実質的に均質であることが好ましい。また同じ重合体成分による発泡物品の各領域の熱特性及び機械的特性が等方性であることも好ましい。

発泡物品は３００ｋｇ／ｍ³未満の密度を有することが好ましい。

有利には、工程（ｂ）の圧力は２０バールから１０００バール、さらには２０バールから８００バールがより好ましい。プリフォームに既知量のガスを吸収させるために工程（ｂ）の間、一定の圧力を維持することが特に有利であり、それにより完成物品の密度をより正確に制御できる。工程（ｄ）の最後に部分的にプリフォームを膨張させることも特に有利である、というのも、この工程の最後で圧力を開放すると相当な断熱冷却を引き起こすからで、ある温度では重合体が冷えて正しく膨張できずその部品がゆがむ可能性があることから、膨張過程を制御しづらくする。さらに、高圧オートクレーブを用いて十分に発泡させることは非常に非効率である、というのは各周期からの発泡量が二段階過程における工程（ｅ）と（ｆ）の、より大型ではあるが低圧力の第二の容器を用いて発泡する量より大幅に少なくなるからである。

工程（ｅ）の圧力は５バールから２００バールが好ましく、５バールから４０バールがより好ましい。

プリフォームの重合体が架橋されているのであれば、工程（ｃ）の温度は軟化点より５℃から１３５℃高いことが好ましい。また同じくプリフォームの重合体が架橋されているのであれば、工程（ｅ）と（ｆ）の温度も重合体の軟化点より５℃から１３５℃高いことが好ましい。

射出成形は、とりわけ高価値重合体を用いる際に特に有利である、というのは最小限の廃棄量で多数の部品が製造できるからである。またそのような射出成形は正確な寸法の各部品を製造し、例えば薄い断面や陰影のある表面などの高水準の仕上げを実現することができる。異なる成形箇所を異なる特性をもつ材料で構成する外側被覆成形や多段射出成形も考えられる。その場合、異なる発泡挙動による最終発泡部品のゆがみを防止するために、型の設計のほか、重合体や化合物、製造パラメーターを注意して選択することが必要である。このような異なる発泡挙動は異なる材料のガス吸収特性や流動学的挙動、熱膨張挙動などの要素に起因する。

好ましくは、固体重合体物品がミッドソールブロッカーのような２．５次元形状（すなわち実質的に片面が平面で輪郭形状を持つ）をしていることである。この形状であれば、窒素オートクレーブ方法のガス吸収段階又は膨張段階（いずれの段階も重合体の軟化点より高い温度で実施されるのが好ましい）中に固体重合体物品が凹んだりゆがんだりする危険性が少なくなるからである。当業者には周知の後続する圧縮成形又は他の発泡製造方法はニアネットシェイプ成形発泡物品を完全な三次元（３Ｄ）完成物品に作り上げるのに使うことができる。

寸法の高い正確性や膨張の均一性を実現するために、本方法のガス吸収段階と膨張段階より前に重合体プリフォームを架橋することが特に有利であることが分かった。架橋の水準及びガス吸収段階の温度と圧力も膨張の程度と発泡体の最終的な物理的性質を変えるのに利用でき、熱成形などの後続するいかなる処理においても有益である。プリフォームが異なる材料の複数の領域で構成される場合、架橋は異なる領域の膨張挙動を制御するのに利用でき発泡部品を確実に好適な寸法にすることができる。例えば異種重合体が本方法のガス吸収段階中に同一の温度と圧力にある場合、異種重合体は異なる水準の架橋に類似の膨張率を生じさせることができる。なお、最初の例において、任意の温度と圧力に対する架橋の必要水準は重合体ごとに個別に決定することができることは注目すべきである。

架橋を利用して膨張挙動を制御することで、発泡部品が異なる密度や異なる特性、例えば硬度や反発弾性などの物理的性質を備える領域を持たせることがさらに考えられる。重合体の架橋水準の変更は架橋助剤の使用などの方法又は、照射が用いられている場合には照射線量の変更などの方法で実現することができる。プリフォームが単独の材料で構成されている場合でも、プリフォームの異なる領域を異なる水準の照射線量に暴露する、例えばプリフォームにマスクをするか照射源の標的を正確にすることで単独材料中に異なる架橋度を実現することができる。異種材料又は異なる架橋度を用いるすべての場合、発泡部品が好適な寸法と物理的性質を確実に備えるよう固体重合体プリフォームを設計する際に注意をし、材料の膨張率のいかなる差異にも対応しなくてはならない。

以下の実施例は本発明の好ましい実施形態の例示にすぎない。
（実施例１）

ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）重合体であるアルケマ（Arkema）社製ぺバックス（Pebax）５５３３に放射線架橋性添加剤を配合し架橋性ＰＥＢＡ材料を製造した。次にぺバックス５５３３のメーカーが推奨する通常の射出成形条件により、架橋性ＰＥＢＡ材料を射出成形してサッカー靴のソールプレートの形状にした。次に射出成形されたソールプレートをガンマ線照射しＰＥＢＡ材料を架橋した。ガンマ線照射後の射出成型品はやや黒味を帯びるが顕著な寸法変化は見られなかった。

架橋後の射出成型品を高圧オートクレーブ内のトレーに置き、圧力４００バール、温度１６５℃の窒素ガスの雰囲気にさらし重合体をそのガスで十分に飽和させた。次に圧力を１７０バールに下げ、オートクレーブが冷却されて室温になる前に気泡構造の核を形成した。オートクレーブが室温になったら残存圧力を開放し、ガス含有の射出成型品を高圧オートクレーブから取り出した。この段階で、射出成型品は核形成された気泡構造によって非常に明るい色になり、寸法は４％増加した。

部分的に膨張した射出成型品を温度−４０℃のフリーザー内に一晩置き、膨張前のいかなるガス損失も最小限にとどめた。翌日、射出成型品を室温に戻し、低圧オートクレーブ内のトレーに置いた。次に、射出成型品に窒素ガスで１４バールの圧力をかけ１６７℃の均一温度まで熱した後圧力を大気圧まで開放し、射出成型品を膨張させて発泡部品を形成した。

射出成型品の厚みは場所により大きく異なるにもかかわらず、サッカー靴のソールプレートは全方向実質的均一に膨張した。線膨張率は２．３５±０．１５で最終発泡密度８０ｋｇ／ｍ³に相当した。
（実施例２）

ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）重合体であるアルケマ（Arkema）社製ぺバックス（Pebax）５５３３に放射線架橋性添加剤を配合し架橋性ＰＥＢＡ材料を製造した。次に、ぺバックス５５３３のメーカーが推奨する通常の射出成形条件により架橋性ＰＥＢＡ材料を左右運動靴の縮尺１／２．５のミッドソールプリフォームの形状に射出成形した。この縮尺１／２．５の寸法は、膨張させるとミッドソール（目標密度７０ｋｇ／ｍ³）の寸法となるように計算されていた。次に、射出成形されたプリフォームをガンマ線照射してＰＥＢＡ材料を架橋した。ガンマ線照射後の射出成型品はやや黒味を帯びるが明確な寸法変化は見られなかった。

架橋後の射出成形品を一組、高圧オートクレーブ内のトレーに置き、圧力２７０バール、温度１６５℃の窒素ガスの雰囲気にさらし重合体をそのガスで十分に飽和させた。次に圧力を１５０バールに下げ、オートクレーブが冷却されて室温になる前に気泡構造の核を形成した。オートクレーブが室温になったら残存圧力を開放し、ガス含有の射出成型品を高圧オートクレーブから取り出した。この段階で、射出成型品は核形成された気泡構造によって非常に明るい色になった。また、わずかに平らになり寸法がすこし（＜２％）増加した。

部分的に膨張した射出成型品を温度−４０℃のフリーザー内に置き、膨張前のいかなるガス損失も最小限にとどめた。膨張に先立ち射出成型品を室温に戻し、低圧オートクレーブ内のトレーに二つ一組で置いた。次に、その一組の射出成型品に窒素ガスで１４バールの圧力をかけ１６７℃の均一温度まで熱した後圧力を大気圧まで開放し、射出成型品を膨張させて発泡ミッドソールを形成した。

運動靴のミッドソールは全方向実質的に均一に膨張した。線膨張率は２．４±０．１で最終発泡密度７３ｋｇ／ｍ³に相当した。
（比較例）

架橋後のＰＥＢＡ運動靴ミッドソールプリフォームを実施例２に記載の通り調製した。前述の通り、射出成型品はガンマ線照射後やや黒味を帯びるが明確な寸法変化は見られなかった。架橋後の射出成形品を二つ一組で、高圧オートクレーブ内のトレーに置き、圧力２７０バール、温度１６５℃の窒素ガスの雰囲気にさらし重合体をそのガスで十分に飽和させた。次に圧力を大気圧まで下げ、射出成型品を膨張させて発泡ミッドソールを形成した。その後オートクレーブを室温まで冷却した。オートクレーブが室温になったら射出成型品を高圧オートクレーブから取り出した。

実施例２と異なり、射出成型品は全方向には膨張せず、歪みを生じた。しかしながら、射出成型品は非常に明るい色になり、処理中にある程度の核形成と気泡の成長があったことを示した。線膨張率は１．１±０．１５のみで最終発泡密度７００ｋｇ／ｍ³に相当した。

前述の実施形態と従属請求項における任意の及び好ましい全ての特徴や変更は、本発明の全ての局面において有効である。さらに、従属請求項における個別の特徴は、前述の実施形態の任意の及び好ましい全ての特徴や変更とともに、相互に組み合わせ又は入れ替え可能である。

本出願が優先権を主張する英国特許出願番号１４０９２４８．０の開示及び本出願に添付の要約の開示は参照することにより本明細書に組み込まれる。

Claims (44)

1. 不均一な形状の三次元発泡物品の製造方法であって、
   （ａ）重合体を含むプリフォームを圧力容器内に用意する工程と、
   （ｂ）前記プリフォームを大気圧よりも高い圧力で少なくとも一種の不活性ガスにさらし、そのガスを前記プリフォームに注入する工程と、
   （ｃ）前記プリフォームの温度を軟化点以上に上げる工程（ここで、工程（ｂ）と（ｃ）を任意の順序に又は同時に実行することができる）と、
   （ｄ）前記圧力を大気圧よりは高く、かつ工程（ｂ）の前記圧力よりは低い圧力まで下げ、次いで前記プリフォームを軟化点より低くなるまで冷却し、部分的に膨張した物品を得る工程と、
   （ｅ）前記物品を第二の容器に移し、前記物品を不活性ガス又は大気の圧力下で軟化点より高い温度まで加熱する工程と、
   （ｆ）前記重合体の軟化点以上に温度を保ちつつ該圧力を下げ、前記部分的に膨張した物品を膨張させて発泡物品を形成する工程を含み、
   前記重合体プリフォームの少なくとも一次元における断面が不均一である製造方法。
2. 工程（ｄ）で作成された前記部分的に膨張した物品を冷却し、前記ガスの損失速度を落とす追加工程を含む請求項１の製造方法。
3. 工程（ｄ）の前記部分的に膨張した物品を、工程（ｅ）の前記第二の容器に移す前に一定時間保管する請求項１又は２の製造方法。
4. 前記一定時間が少なくとも４時間である請求項３の製造方法。
5. バッチ方法である請求項１から４のいずれか１項の製造方法。
6. 前記重合体プリフォームを工程（ａ）の前に架橋する請求項１から５のいずれか１項の製造方法。
7. 前記架橋を照射で行う請求項６の製造方法。
8. 前記放射線量は５ｋＧｙから２００ｋＧｙである請求項７の製造方法。
9. 工程（ｂ）の前記ガス圧力は一定圧力である請求項１から８のいずれか１項の製造方法。
10. 前記プリフォームは一種以上の熱可塑性樹脂を含む請求項１から９のいずれか１項の製造方法。
11. 前記熱可塑性樹脂のうちの一種以上は熱可塑性エラストマ（ＴＰＥ）である請求項１０の重合体。
12. 前記熱可塑性樹脂のうちの一種以上はポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）である請求項１０の重合体。
13. 前記熱可塑性樹脂のうちの一種以上は熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）である請求項１０の重合体。
14. 前記プリフォームは架橋助剤を含み、前記重合体の架橋挙動を変える請求項１から１３のいずれか１項の製造方法。
15. 前記プリフォームの前記重合体は核形成剤を実質的に含まない請求項１から１４のいずれか１項の製造方法。
16. 前記プリフォームを射出成形する請求項１から１５のいずれか１項の製造方法。
17. 前記プリフォームを外側被覆成形やインサート成形、二段又は多段射出成形又は共射出成形方法により射出成形する請求項１６の製造方法。
18. 前記プリフォームを圧縮成形する請求項１から１５のいずれか１項の製造方法。
19. 前記プリフォームを積層製造方法又は三次元印刷方法により製造する請求項１から１５のいずれか１項の製造方法。
20. 前記プリフォームを押し出し成形あるいは同時押し出し成形する請求項１から１５のいずれか１項の製造方法。
21. 前記プリフォームを押し出し成形も同時押し出し成形もしない請求項１から１５のいずれか１項の製造方法。
22. 前記プリフォームは２．５次元形状である請求項１から２１のいずれか１項の製造方法。
23. 前記発泡物品は２．５次元形状である請求項１から２２のいずれか１項の製造方法。
24. 前記重合体プリフォームは三次元形状である請求項１から２１のいずれか１項の製造方法。
25. 前記発泡物品は三次元形状である請求項１から２１のいずれか１項の製造方法。
26. 工程（ａ）のために前記プリフォームを調製する工程をさらに含む請求項１から２５のいずれか１項の製造方法。
27. 前記発泡物品は前記プリフォームと幾何学的相似性を持つ請求項１から２６のいずれか１項の製造方法。
28. 前記発泡物品の形状は前記プリフォームの形状と実質的に同形状である請求項１から２７のいずれか１項の製造方法。
29. 同じ重合体成分による前記発泡物品の各領域は実質的に均質である請求項１から２８のいずれか１項の製造方法。
30. 同じ重合体成分による前記発泡物品の各領域の化学的特性、熱特性及び機械的特性が等方性である請求項１から２９のいずれか１項の製造方法。
31. 前記発泡物品は３００ｋｇ／ｍ³未満の密度を有する請求項１から３０のいずれか１項の製造方法。
32. 前記発泡物品に第二の処理をほどこし、第二の三次元形状を作る請求項１から３１のいずれか１項の製造方法。
33. 前記第二の処理は熱処理である請求項３２の製造方法。
34. 前記第二の処理は熱成形又は加圧成形である請求項３２の製造方法。
35. 前記発泡物品は靴のミッドソールである請求項１から３４のいずれか１項の製造方法。
36. 工程（ｃ）において、前記温度は軟化点より５℃から１３５℃高い請求項１から３５のいずれか１項の製造方法。
37. 工程（ｂ）の前記圧力は２０バールから１０００バールである請求項１から３６のいずれか１項の製造方法。
38. 前記圧力は２０バールから８００バールである請求項３７の製造方法。
39. 工程（ｅ）の前記圧力は５バールから２００バールである請求項１から３８のいずれか１項の製造方法。
40. 前記圧力は５バールから４０バールである請求項３９の製造方法。
41. 工程（ｅ）と（ｆ）の前記温度はそれぞれ、前記重合体の軟化点より５℃から１３５℃高い請求項１から４０のいずれか１項の製造方法。
42. 前記重合体プリフォームの少なくとも二次元における断面は不均一である請求項１から４１のいずれか１項の製造方法。
43. 前記重合体プリフォームの少なくとも三次元における断面は不均一である請求項１から４２のいずれか１項の製造方法。
44. 請求項１から４３のいずれか１項の製造方法により入手可能な発泡物品。