KR20140038929A

KR20140038929A - 고분자 성형품의 제조 방법 및 고분자 성형품

Info

Publication number: KR20140038929A
Application number: KR1020137018200A
Authority: KR
Inventors: 히로노리 다바따; 아끼라 나까스가
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2011-01-13
Filing date: 2011-12-14
Publication date: 2014-03-31
Also published as: JP5060658B2; US8846795B2; CN103298863B; JP2013047320A; JP5965704B2; EP2664646A1; WO2012096091A1; US20130190440A1; CN103755990A; EP2664646A4; CN103298863A; JPWO2012096091A1

Abstract

본 발명은, 고분자 성형체의 원래의 형상을 유지한 채로 결정화도, 내열성 및 등방성의 탄성률을 높일 수 있는 고분자 성형품의 제조 방법, 및 그에 따라 얻어지는 결정화도, 내열성 및 등방성의 탄성률이 높은 고분자 성형품을 제공한다. 상세하게는, 결정성 고분자를 주체로 하는 고분자 재료를 준비하는 공정과, 상기 고분자 재료에, 상기 결정성 고분자에 대하여 용해성을 갖는 제1 기체를, 상기 결정성 고분자의 융점을 Tm℃로 했을 때 (Tm-30)℃를 초과하고 (Tm-15)℃ 미만인 온도이며 상기 제1 기체의 압력이 대기압 이상인 분위기 중에서 함침시킴으로써 고분자 성형품을 얻는 함침 공정을 구비하는 고분자 성형품의 제조 방법, 및 상기 제조 방법에 의해 얻어진 고분자 성형품을 제공한다.

Description

고분자 성형품의 제조 방법 및 고분자 성형품{METHOD FOR PRODUCING POLYMER MOLDED ARTICLE, AND POLYMER MOLDED ARTICLE}

본 발명은, 고분자 성형품의 제조 방법 및 고분자 성형품에 관한 것이다. 특히, 결정화도, 내열성 및 등방성의 탄성률이 우수한 고분자 성형품의 제조 방법 및 고분자 성형품에 관한 것이다.

폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 범용 수지는 매우 저렴하고, 용이하게 성형할 수 있다. 그 때문에, 범용 수지는 다양한 분야에서 널리 이용되고 있다.

그러나, 상기한 바와 같은 범용 수지는 내열성이 낮다는 문제가 있다. 그 때문에, 전기 및 전자 부품이나, 자동차 부품에서의 내열성이 필요한 부분 등으로의 응용은 곤란하다.

하기의 특허문헌 1에는, 결정성 고분자 수지를 용융 상태로 상기 고분자 수지에 대하여 용해성을 갖는 기체의 가압 분위기에 노출시키고, 기체를 수지 중에 용해시키고, 가압 기체 분위기 중에서 냉각함으로써 수지를 고화시키는 것을 특징으로 하는 고분자 수지의 결정화 방법에 대하여 개시되어 있다. 이 방법에 따르면, 결정화도, 내열성 등이 개량된 고분자 재료 및 성형품을 제공할 수 있다.

일본 특허 공개 제2000-128993

그러나, 특허문헌 1에 기재된 고분자 수지의 결정화 방법에서는, 결정성 고분자 수지를 용융 상태까지 가열하기 때문에 성형품의 형상이 변화된다. 그 때문에, 특허문헌 1에 기재된 결정화 방법은, 복잡한 형상의 고분자 성형품의 제조에는 적용할 수 없다는 문제가 있었다.

또한, 상기한 바와 같은 범용 수지로 이루어지는 고분자 성형품, 특히 복잡한 형상의 고분자 성형품을 제조할 때에는, 상기 고분자 성형품의 형상을 유지하기 위해 상기 고분자 성형품의 탄성률을 높이는 방법이 강하게 요구되고 있다.

본 발명의 목적은, 고분자 성형체의 원래의 형상을 유지한 채로 결정화도, 내열성 및 등방성의 탄성률을 높일 수 있는 고분자 성형품의 제조 방법, 및 그에 따라 얻어지는 결정화도, 내열성 및 등방성의 탄성률이 높은 고분자 성형품을 제공하는 것에 있다.

본 발명에 관한 고분자 성형품의 제조 방법은, 결정성 고분자를 주체로 하는 고분자 재료를 준비하는 공정과, 상기 고분자 재료에, 상기 결정성 고분자에 대하여 용해성을 갖는 제1 기체를, 상기 결정성 고분자의 융점을 Tm℃로 했을 때 (Tm-30)℃를 초과하고 (Tm-15)℃ 미만인 온도이며 상기 제1 기체의 압력이 대기압 이상인 분위기 중에서 함침시킴으로써 고분자 성형품을 얻는 함침 공정을 구비한다.

본 발명에 관한 고분자 성형품의 제조 방법의 어느 특정한 국면에서는, 상기 함침 공정에서 상기 고분자 재료에 상기 제1 기체를 함침시킨 후, 상기 고분자 재료에, 상기 결정성 고분자에 대하여 용해성을 갖는 제2 기체를, 상기 제1 기체를 함침시켰을 때의 온도보다 5℃ 이상 높고 (Tm-10)℃ 이하인 온도이며 상기 제2 기체의 압력이 대기압 이상인 분위기 중에서 더 함침시킴으로써 고분자 성형품을 얻는다. 이 경우에는, 얻어지는 고분자 성형품의 결정화도 및 내열성을 더욱 높일 수 있다.

본 발명에 관한 고분자 성형품의 제조 방법의 다른 특정한 국면에서는, 제1 기체와 제2 기체는 동일한 기체이다. 이 경우에는, 본 발명에 이용되는 기체의 종류를 감소시키고, 본 발명의 실시 공정을 간략화할 수 있다.

본 발명에 관한 고분자 성형품의 제조 방법의 별도의 특정한 국면에서는, 상기 함침 공정 후에 상기 고분자 성형품을 냉각하는 공정이 더 구비된다. 이 경우에는, 상기 함침 공정에서 가소화된 결정성 고분자의 비정(非晶) 부분의 결정화가 재촉된다. 따라서, 얻어지는 고분자 성형품의 내열성을 더욱 높일 수 있다.

본 발명에 관한 고분자 성형품의 제조 방법의 또 다른 특정한 국면에서는, 결정성 고분자로서 폴리올레핀을 이용한다. 이 경우에는, 범용되고 있는 폴리올레핀을 이용하고 있기 때문에, 고분자 성형품의 제조 비용을 감소시킬 수 있다. 보다 바람직하게는, 폴리올레핀에는 폴리프로필렌을 이용한다. 이 경우에는, 폴리프로필렌은 폴리올레핀 중에서도 내열성이 높기 때문에, 얻어지는 고분자 성형품의 내열성을 보다 높일 수 있다.

본 발명에 관한 고분자 성형품은, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 고분자 성형품이다. 고분자 성형품은 결정화도가 높아져, 융점이 상승한다. 따라서, 본 발명에 따르면, 원래의 고분자 재료보다도 높은 내열성을 갖는 고분자 성형품을 얻을 수 있다. 보다 바람직하게는, 고분자 성형품의 융점은 Tm℃보다 10℃ 이상 높아져 있다.

본 발명에 관한 다른 고분자 성형품은, 폴리프로필렌을 주재료로 하는 고분자 성형품이며, 융점이 173℃ 이상이면서 등방성의 탄성률이 2 GPa 이상이다. 상기 고분자 성형품의 융점은, 보다 바람직하게는 175℃ 이상이다. 상기 고분자 성형품의 등방성의 탄성률은, 보다 바람직하게는 2.5 GPa 이상이다.

본 발명에 관한 고분자 성형품의 제조 방법에 따르면, 결정성 고분자를 주체로 하는 고분자 재료에, 결정성 고분자에 대하여 용해성을 갖는 기체를, 결정성 고분자의 융점-30℃를 초과하는 온도이며 상기 기체의 압력이 대기압 이상인 분위기 중에서 함침시키기 때문에, 얻어지는 고분자 성형품의 결정화도를 높일 수 있다. 그에 따라, 얻어지는 고분자 성형품의 융점 및 등방성의 탄성률도 높일 수 있다.

또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 결정성 고분자의 융점-15℃ 미만의 온도에서 상기 고분자 재료에 상기 기체를 함침시키기 때문에, 고분자 성형체의 형상은 거의 변화되지 않는다. 따라서, 본 발명에 따르면, 복잡한 삼차원 형상의 제품 등의 고분자 성형체를 이용한 경우에도 고분자 성형체의 원래의 형상을 유지한 채로 얻어지는 고분자 성형품의 결정화도, 내열성 및 등방성의 탄성률을 높일 수 있다.

또한, 본 발명에 관한 고분자 성형품은 본 발명의 제조 방법에 의해 얻을 수 있기 때문에, 높은 결정화도, 높은 내열성 및 높은 등방성의 탄성률을 갖는 고분자 성형품을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 상세를 설명한다.

(고분자 재료)

본 발명의 고분자 성형품의 제조 방법에서는, 우선 결정성 고분자를 주체로 하는 고분자 재료를 준비한다. 본 발명에서 결정성 고분자란, 고분자가 규칙적으로 배열되는 결정 영역을 갖고, 융점을 갖는 고분자를 말한다.

상기 결정성 고분자는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌-α-올레인 공중합체 등의 폴리올레핀, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 포화 폴리에스테르, 폴리메타크릴산에스테르 등의 다양한 열가소성 수지를 이용할 수 있다. 그 중에서도, 저렴하고, 입수가 용이한 범용의 폴리올레핀을 이용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 폴리올레핀으로서, 내열성이 있는 폴리프로필렌을 이용할 수 있다.

상기 고분자 재료는, 상기 결정성 고분자를 주체로 하는 한 특별히 한정되지 않는다. 상기 고분자 재료에는, 예를 들면 사출 성형법, 압출 성형 후의 롤법 및 프레스법 등에 의해 얻어지는 성형체를 이용할 수 있다. 또한, 상기 고분자 재료는, 상기 결정성 고분자 이외에 가소제, 충전제 등의 첨가물을 포함하고 있을 수도 있다.

(함침 공정)

본 발명의 고분자 성형품의 제조 방법에서는, 상기 고분자 재료에 상기 결정성 고분자에 대하여 용해성을 갖는 제1 기체를 함침시킴으로써, 고분자 성형품을 얻는 함침 공정을 행한다. 상기 함침은, 상기 결정성 고분자의 융점을 Tm℃로 했을 때 (Tm-30)℃를 초과하고 (Tm-15)℃ 미만인 온도이며 상기 제1 기체의 압력이 대기압 이상인 분위기 중에서 행해진다.

본 발명에서는, (Tm-30)℃를 초과하고 (Tm-15)℃ 미만인 온도에서 상기 고분자 재료에 상기 제1 기체를 함침시키기 때문에, 고분자 재료의 형상이 변화되지 않고, 상기 고분자 재료에서의 결정성 고분자의 비정 부분을 상기 제1 기체에 의해 가소화할 수 있다. 가소화된 상기 비정 부분은, 그 후의 냉각 공정에서 결정화가 재촉된다. 따라서, 원래의 고분자 재료의 형상을 변화시키지 않고, 결정화도가 높아진 고분자 성형품을 원래의 고분자 재료와 동일한 형상에서 얻을 수 있다. 그 때문에, 얻어지는 고분자 성형품의 융점 및 탄성률을 높일 수 있다.

제1 기체를 함침시킬 때의 온도가 (Tm-30)℃ 이하이면, 상기 제1 기체에 의한 가소화 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 그 때문에, 얻어지는 고분자 성형품의 융점이 충분히 높아지지 않는 경우가 있다.

또한, 후술하는 제2 기체를 더욱 함침시키는 제2 함침 공정을 행하는 경우에는, 제1 기체를 함침시키는 제1 함침 공정시의 온도가 (Tm-15)℃ 이상이면, 제1 함침 공정 및 제2 함침 공정에 있어서, 결정성 고분자 중의 결정성이 높은 부분이 가소화되는 경우가 있다. 그 때문에, 얻어지는 고분자 성형품의 융점 상승 효과는, 종래의 결정 용융 온도에 의해 함침을 행한 경우와 동일한 정도가 되는 경우가 있으며, 충분하지 않은 경우가 있다.

또한, 본 발명에서, 결정성 고분자 및 고분자 성형품의 융점 및 결정화도는, DSC 측정에 의해 얻어진 피크 온도에 기초하여 구해진 값이다. 본 발명에 있어서, 결정성 고분자 및 고분자 성형품의 탄성률은 동적 점탄성 측정에 의해 측정되는 23℃에서의 인장 저장 탄성률이다.

또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 상기 제1 기체를 상기 고분자 재료의 전체 방위로부터 상기 고분자 재료에 함침시키는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 얻어지는 고분자 성형품은, 모든 방향에서 탄성률이 높아진다. 즉, 본 발명에 의해 높아지는 고분자 성형품의 탄성률이 더욱 양호한 등방성을 갖게 된다.

상기 제1 기체의 함침 압력을 높게 하면, 상기 제1 기체의 상기 비정 부분으로의 용해량이 증가하여, 가소화 효과가 커진다. 이 때, 상기 제1 기체의 함침 압력이 1 MPa 미만이면, 상기 제1 기체에 의한 가소화 효과가 충분히 얻어지지 않고, 얻어지는 고분자 성형품의 융점이 충분히 높아지지 않는 경우가 있다. 그 때문에, 상기 함침시에서의 상기 제1 기체의 바람직한 압력은 1 MPa 이상이다. 보다 바람직하게는 2 MPa 이상이다. 더욱 바람직하게는 3 MPa 이상이다.

본 발명의 고분자 성형품의 제조 방법에서는, 상기 함침 공정에 있어서 상기 고분자 재료에 제1 기체를 함침시키는 제1 함침 공정의 후에, 제1 함침 공정에서의 온도보다 5℃ 이상 높고 (Tm-10)℃ 이하인 온도이며 제2 기체의 압력이 대기압 이상인 분위기 중에서 제2 기체를 더욱 함침시키는 제2 함침 공정을 행할 수도 있다. 이와 같이 함으로써, 상기 고분자 재료에서의 상기 비정 부분의 제1 함침 공정에서 가소화되지 않은 부분을 제2 함침 공정에서 가소화할 수 있다. 그 때문에, 상기 비정 부분의 가소화에 필요한 온도가 높은 부분에 대해서도 효율적으로 가소화시킬 수 있다. 따라서, 가소화된 상기 비정 부분을 그 후의 냉각 공정에서 결정화함으로써, 얻어지는 고분자 성형품의 결정화도를 더욱 높일 수 있다. 그에 따라, 얻어지는 고분자 성형품의 융점도 더욱 높일 수 있다.

제2 기체를 함침시킬 때의 온도가 제1 기체를 함침시킬 때의 온도+5℃보다 낮으면, 제1 함침 공정에서 상기 비정 부분의 가소화되지 않은 부분에 대하여 충분한 가소화 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 그 때문에, 얻어지는 고분자 성형품의 융점이 충분히 높아지지 않는 경우가 있다. 또한, 함침 온도가 (Tm-10)℃를 초과하면, 결정성 고분자 중의 결정성이 높은 부분이 가소화되는 경우가 있다. 그 때문에, 얻어지는 고분자 성형품의 융점 상승 효과는, 종래의 결정 용융 온도에 의해 함침을 행한 경우와 동일한 정도가 되는 경우가 있으며, 충분하지 않은 경우가 있다. 따라서, 상기 제2 함침 공정에서의 바람직한 함침 온도는, 제1 기체를 함침시켰을 때의 온도보다 5℃ 이상 높고 (Tm-10)℃ 이하인 온도이다.

상기 제2 기체의 함침 압력을 높게 하면, 상기 제2 기체의 상기 비정 부분으로의 용해량이 증가하여, 가소화 효과가 커진다. 이 때, 상기 제2 기체의 함침 압력이 대기압 미만이면, 상기 제2 기체에 의한 가소화 효과가 충분히 얻어지지 않고, 얻어지는 고분자 성형품의 융점이 충분히 높아지지 않는 경우가 있다. 그 때문에, 제2 함침 공정에서의 제2 기체의 바람직한 압력은 대기압 이상이다.

상기 제2 기체의 함침 압력이 1 MPa 미만이면, 상기 제2 기체에 의한 가소화 효과가 충분히 얻어지지 않고, 얻어지는 고분자 성형품의 융점이 충분히 높아지지 않는 경우가 있다. 그 때문에, 상기 함침시의 상기 제2 기체의 바람직한 압력은 1 MPa 이상이다. 보다 바람직하게는 2 MPa 이상이다. 더욱 바람직하게는 3 MPa 이상이다.

또한, 제1의 함침 공정에서의 상기 제1 기체의 함침 압력과, 제2 함침 공정에서의 상기 제2 기체의 함침 압력은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.

상기 제1 및 제2 기체는, 이용되는 결정성 고분자에 대한 용해도가 0이 아닌 한 특별히 한정되지 않지만, 결정성 고분자에 대한 용해성이 높은 것이 바람직하다. 상기 제1 및 제2 기체의 결정성 고분자에 대한 용해성이 높을수록 결정성 고분자의 비정 부분을 보다 효과적으로 결정화할 수 있으며, 얻어지는 고분자 성형품의 결정화도가 높아진다. 상기 제1 및 제2 기체는, 탄산 가스, 질소 가스, 네온, 아르곤 등으로부터 선택할 수 있으며, 이용되는 결정성 고분자에 대한 용해성 등을 고려하여 선택할 수 있다. 상기 제1 및 제2 기체에는, 바람직하게는 동일한 기체가 이용된다. 이 경우에는, 함침 공정에 이용되는 기체의 종류를 감소시키고, 함침 공정을 간략화할 수 있다. 상기 제1 및 제2 기체로서는, 예를 들면 결정성 고분자에 폴리프로필렌을 이용한 경우에는, 탄산 가스 또는 질소 가스를 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 제1 및 제2 기체는 각각 단일의 기체일 수도 있고, 복수의 기체로 이루어지는 혼합 기체일 수도 있다. 상기 제1 또는 제2 기체가 혼합 기체인 경우에는, 혼합 기체에 포함되는 적어도 1 종류의 기체가 상기 결정성 고분자에 대하여 용해성을 갖는 한, 혼합 기체에 포함되는 다른 기체가 상기 결정성 고분자에 대하여 용해성을 갖고 있지 않을 수도 있다.

함침 공정에 이용하는 장치에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 압력 용기 내에서 함침을 행할 수 있다. 이 경우에는, 상기 고분자 재료를 상온 상압에서 압력 용기에 봉입하고, 압력 용기 내를 감압 분위기로 할 수도 있다. 그 후, 압력 용기 내가 상기 온도가 될 때까지 압력 용기를 가열한 후, 상기 제1 기체를 대기압 이상의 압력으로 상기 압력 용기 내에 봉입한 상태에서 상기 제1 기체를 상기 고분자 재료에 함침시킬 수 있다.

또한, 제1 기체의 함침 및 제2 기체의 함침은, 동일한 장치에 의해 연속적으로 행하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 함침 공정을 간략화할 수 있다. 또한,이들 함침을 압력 용기 내에서 행하는 경우에는, 상술한 방법에 의해 상기 제1 기체를 상기 고분자 재료에 함침시킨 후, 압력 용기 내가 제2 함침 공정에서 바람직한 온도가 될 때까지 압력 용기를 더욱 가열하여, 상기 제2 기체를 상기 고분자 재료에 더욱 함침시킬 수도 있다.

(냉각 공정)

본 발명의 고분자 성형품의 제조 방법에서는, 바람직하게는 상기 함침 공정 후에 얻어진 고분자 성형품을 냉각한다. 이에 따라, 상기 함침 공정에서 가소화된 상기 비정 부분의 결정화가 재촉된다. 따라서, 상기 고분자 성형품의 결정화도가 높아지고, 융점이 상승한다.

얻어진 고분자 성형품의 냉각은, 감압을 행하지 않고 행하는 것이 바람직하고, 상기 함침 공정에서의 압력을 유지한 상태에서 행하는 것이 바람직하다. 냉각 공정을 행하기 전에 상기 장치 내를 감압하면, 얻어진 고분자 성형품이 발포하는 경우가 있다.

또한, 냉각 방법 및 냉각 온도는, 결정화가 재촉되는 방법 및 온도인 한 특별히 한정되지 않는다. 상기 냉각은, 예를 들면 방냉에 의해 실온까지 냉각할 수 있다.

또한, 상기 냉각은, 상기 고분자 성형품의 결정화 온도 범위까지 냉각하고, 상기 결정화 온도 범위의 온도에서 일정 시간 유지한 후, 실온까지 냉각할 수도 있다. 이 경우에는, 상기 고분자 성형품의 결정화도를 더욱 높일 수 있으며, 융점을 더욱 높일 수 있다. 상기 온도로 유지하는 시간은 30분 이상이 바람직하다.

또한, 상기 결정화 온도 범위란, 시차 주사 열량 분석(DSC)에 의해 계측되는 DSC 차트에 있어서, DSC 곡선이 베이스 라인으로부터 벗어날 때의 온도부터, DSC 곡선이 재차 베이스 라인으로 되돌아갈 때까지의 온도 범위를 말한다. 상기 온도는, 상기 고분자 성형체의 결정화 온도 범위에서의 DSC 곡선에서의 피크 정점의 온도±10℃의 범위가 바람직하다.

본 발명의 고분자 성형품은, 상술한 본 발명의 고분자 성형품의 제조 방법에 의해 얻어지기 때문에, 결정화도가 높아져 있다. 그 때문에, 본 발명의 고분자 성형품은, 융점 및 탄성률이 높아져 있다.

상기 고분자 성형품의 융점은, 상기 고분자 성형품을 구성하는 고분자 재료의 종류에 따라서도 상이하지만, 기체를 함침시키기 전의 고분자 재료의 융점보다 10℃ 이상 높아져 있는 것이 바람직하고, 기체를 함침하지 않은 고분자 재료의 융점보다 10℃ 이상 높아져 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 고분자 성형품이 폴리프로필렌을 주재료로 하는 성형품인 경우에는, 상기 고분자 성형품의 융점은 바람직하게는 173℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 175℃ 이상이다.

상기 고분자 성형품의 탄성률은, 상기 고분자 성형품을 구성하는 고분자 재료의 종류에 따라서도 상이하지만, 기체를 함침시키기 전의 고분자 재료의 탄성률보다 0.5 GPa 이상 높아져 있는 것이 바람직하고, 기체를 함침하지 않은 고분자 재료의 탄성률보다 0.5 GPa 이상 높아져 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 고분자 성형품이 폴리프로필렌을 주재료로 하는 성형품인 경우에는, 상기 고분자 성형품의 탄성률은 바람직하게는 2 GPa 이상이고, 보다 바람직하게는 2.5 GPa 이상이고, 더욱 바람직하게는 3 GPa 이상이다.

또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 상술한 바와 같이 상기 제1 기체를 상기 고분자 재료의 전방위로부터 상기 고분자 재료에 함침시키는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 본 발명의 고분자 성형품은 특정한 방향에서의 탄성률만이 높아지는 것은 아니고, 상기 고분자 성형품의 모든 방향에서 탄성률이 높아진다. 즉, 본 발명의 고분자 성형품에서는, 등방성의 탄성률이 더욱 높아진다.

이하, 본 발명의 구체적인 실시예 및 비교예를 예를 들어 본 발명을 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

우선, 폴리프로필렌 수지 사출 성형체(닛본 폴리프로필렌사 제조, 폴리프로필렌 수지 등급 MA3H, 융점 170℃, DSC 곡선에서의 피크 정점의 온도 125℃)를 상온, 상압에서 압력 용기에 봉입하여, 압력 용기 내를 진공 펌프로 1시간 감압하였다. 이어서, 압력 용기 내가 145℃가 될 때까지 압력 용기를 가열하였다. 이어서, 탄산 가스를 압력 용기에 봉입하여 압력 용기 내를 14 MPa로 하고, 3시간에 걸쳐서 온도 및 압력을 유지하였다.

이어서, 압력 용기를 0.5℃/분의 속도로 상온까지 냉각하였다. 이어서, 탄산 가스를 누설시켜, 압력 용기 내를 상압으로 되돌렸다. 그 후, 압력 용기로부터 고분자 성형품을 취출하여, 고분자 성형품을 얻었다.

(실시예 2)

가열 온도를 150℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 고분자 성형품을 얻었다.

(실시예 3)

가열 온도를 150℃로 하고, 압력 용기 내를 3.4 MPa로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 고분자 성형품을 얻었다.

(실시예 4)

가열 온도를 150℃로 하고, 압력 용기 내를 1.4 MPa로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 고분자 성형품을 얻었다.

(실시예 5)

압력 용기를 온도 150℃ 및 압력 14 MPa의 상태에서 3시간 유지한 공정까지에 대해서는, 실시예 2와 동일한 방법에 의해 실시하였다.

이어서, 압력 용기를 0.5℃/분의 속도로 120℃까지 냉각한 후, 120℃의 상태에서 3시간 유지하였다. 그 후, 압력 용기를 0.5℃/분의 속도로 상온까지 냉각하였다. 이어서, 탄산 가스를 누설시켜, 압력 용기 내를 상압으로 되돌렸다. 그 후, 압력 용기로부터 고분자 성형품을 취출하여, 고분자 성형품을 얻었다.

(비교예 1)

실시예 1에 이용한 상기 폴리프로필렌 수지 사출 성형체에 대하여, 비교예 1로 하였다.

(비교예 2)

가열 온도를 140℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 고분자 성형품을 얻었다.

(비교예 3)

가열 온도를 155℃로 하고, 압력 용기 내를 6 MPa로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 고분자 성형품을 얻었다.

〔실시예 및 비교예의 평가〕

1) 결정화도 및 융점

비교예 1의 폴리프로필렌 수지 사출 성형체 및 실시예 1 내지 5 및 비교예 2, 3에 의해 얻어진 고분자 성형품의 결정화도 및 융점을 JIS K 7122에 준거하여 측정하였다. 구체적으로는, 상기 고분자 성형품 또는 상기 폴리프로필렌 수지 사출 성형체를, 열 유속 시차 주사 열량 측정 장치(에스아이아이 나노테크놀로지사 제조 「DSC6220」)의 용기에 넣고, 상기 장치에 의해 200℃까지 가열하여, DSC(시차 주사 열량 분석)에 의한 측정을 행하였다.

상기 고분자 성형품 또는 상기 폴리프로필렌 수지 사출 성형체의 결정화도를 상기 측정에 의해 얻어진 DSC 곡선의 피크 면적을 구하여, 209 mJ/mg으로 나누고, 100을 곱함으로써 산출하였다. 또한, 상기 DSC 곡선에 나타난 융해 피크로부터 융해점을 구하고, 상기 고분자 성형품 또는 상기 폴리프로필렌 수지 사출 성형체의 융점으로 하였다.

이와 같이 하여 산출된 상기 고분자 성형품 및 상기 폴리프로필렌 수지 사출 성형체의 결정화도 및 융점을 하기의 표 1에 나타낸다.

2) 탄성률

실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에 의해 얻어진 고분자 성형품 및 상기 폴리프로필렌 수지 사출 성형체의 탄성률을 이하와 같이 하여 측정하였다. 측정 장치로서 아이티 계측 제어 가부시끼가이샤 제조 DVA-200을 이용하여, 이하의 측정 조건에 있어서 동적 점탄성을 측정하고, 25℃에서의 저장 탄성률을 판독하였다.

측정 조건

측정 모드: 인장

측정 온도 범위: 25℃ 내지 200℃

승온 속도: 5℃/분

주파수: 10 Hz

이와 같이 하여 판독된 상기 고분자 성형품 및 상기 폴리프로필렌 수지 사출 성형체의 탄성률을 하기의 표 1에 나타낸다. 또한, 비교예 3에 의해 얻어진 고분자 성형품에 대해서는, 형상이 크게 변화되었기 때문에 탄성률을 측정할 수 없었다.

3) 형상 변화

실시예 1 내지 5 및 비교예 2, 3에 의해 얻어진 고분자 성형품을 육안 확인함으로써, 형상 변화가 보이는지의 여부를 확인하였다. 결과를 하기의 표 1에 나타낸다.

표 1로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 고분자 성형품은, 비교예 1의 폴리프로필렌 수지 사출 성형체 및 비교예 2, 3의 고분자 성형품에 비해 결정화도, 융점 및 탄성률이 크게 개선되어 있다는 것을 알 수 있었다. 이것은, 상기 폴리프로필렌 수지 사출 성형체의 융점을 Tm으로 했을 때, (Tm-30)℃를 초과하고 (Tm-15)℃ 미만인 온도에서 탄산 가스를 함침시킴에 의한 것이다. 이에 따라, 폴리프로필렌 수지 사출 성형체의 비정 부분이 효과적으로 가소화 및 결정화되었다고 생각된다.

또한, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 고분자 성형품에 있어서는, 성형체의 형상 변화는 보이지 않았다. 이것은, 상기 폴리프로필렌 수지 사출 성형체의 융점-15℃ 미만에서 처리함에 의한 것이라고 생각된다.

(실시예 6)

우선, 폴리프로필렌 수지 사출 성형체(닛본 폴리프로필렌사 제조 폴리프로필렌 수지 등급 MA3H, 융점 167℃)를 상온, 상압에서 압력 용기에 봉입하고, 압력 용기 내를 진공 펌프로 1시간 감압하였다. 이어서, 압력 용기 내가 145℃가 될 때까지 압력 용기를 가열하였다(제1차 가열). 이어서, 탄산 가스를 압력 용기에 봉입하여 압력 용기 내를 14 MPa로 하고, 3시간에 걸쳐서 온도 및 압력을 유지하였다. 또한, 압력 용기 내가 155℃가 될 때까지 압력 용기를 가열하였다(제2차 가열). 이어서, 2시간에 걸쳐서 온도 및 압력을 유지하였다. 그 후, 압력 용기를 0.5℃/분의 속도로 상온까지 냉각하였다. 이어서, 탄산 가스를 누설시켜, 압력 용기 내를 상압으로 되돌렸다. 그 후, 압력 용기로부터 고분자 성형품을 취출하여, 고분자 성형품을 얻었다.

(실시예 7)

제1차 가열 온도를 145℃, 제2차 가열 온도를 153℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 고분자 성형품을 얻었다.

(실시예 8)

제1차 가열 온도를 145℃, 제2차 가열 온도를 153℃ 및 제2차 가열시의 압력을 3.8 MPa로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 고분자 성형품을 얻었다.

(비교예 4)

제1차 가열 온도를 140℃, 제2차 가열 온도를 140℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 고분자 성형품을 얻었다.

(비교예 5)

제1차 가열 온도를 160℃, 제2차 가열 온도를 165℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 고분자 성형품을 얻었다.

〔실시예 및 비교예의 평가〕

비교예 1의 폴리프로필렌 수지 사출 성형체 및 실시예 6 내지 8 및 비교예 4, 5에 의해 얻어진 고분자 성형품의 결정화도 및 융점을 JIS K 7122에 준거하여 측정하였다. 구체적으로는, 상기 고분자 성형품 또는 상기 폴리프로필렌 수지 사출 성형체를 열 유속 시차 주사 열량 측정 장치(에스아이아이 나노테크놀로지사 제조 「DSC6220」)의 용기에 넣고, 상기 장치에 의해 200℃까지 가열하고, DSC(시차 주사 열량 분석)에 의한 측정을 행하였다.

이와 같이 하여 산출된 상기 고분자 성형품 및 상기 폴리프로필렌 수지 사출성형체의 결정화도 및 융점을 하기의 표 2에 나타낸다.

표 2로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 6 내지 8의 고분자 성형품은, 비교예 1의 상기 폴리프로필렌 수지 사출 성형체 및 비교예 4, 5의 고분자 성형품에 비해 융점이 더욱 개선되어 있다는 것을 알 수 있었다. 이것은, 상기 폴리프로필렌 수지 사출 성형체의 융점을 Tm으로 했을 때, (Tm-30)℃를 초과하고 (Tm-15)℃ 미만인 제1차 가열 온도에서 탄산 가스를 함침시킨 후, 제1차 가열 온도보다 5℃ 이상 높고 (Tm-10)℃ 이하인 제2차 가열 온도에서 탄산 가스를 더욱 함침시킴에 의한 것이다. 이에 따라, 폴리프로필렌 수지 사출 성형체의 비정 부분이 더욱 효과적으로 가소화 및 결정화되었다고 생각된다.

Claims

결정성 고분자를 주체로 하는 고분자 재료를 준비하는 공정과,
상기 고분자 재료에, 상기 결정성 고분자에 대하여 용해성을 갖는 제1 기체를, 상기 결정성 고분자의 융점을 Tm℃로 했을 때 (Tm-30)℃를 초과하고 (Tm-15)℃ 미만인 온도이며 상기 제1 기체의 압력이 대기압 이상인 분위기 중에서 함침시킴으로써 고분자 성형품을 얻는 함침 공정을 구비하는 고분자 성형품의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 함침 공정에서 상기 고분자 재료에 상기 제1 기체를 함침시킨 후, 상기 고분자 재료에, 상기 결정성 고분자에 대하여 용해성을 갖는 제2 기체를, 상기 제1 기체를 함침시켰을 때의 온도보다 5℃ 이상 높고 (Tm-10)℃ 이하인 온도이며 상기 제2 기체의 압력이 대기압 이상인 분위기 중에서 더 함침시킴으로써 고분자 성형품을 얻는 고분자 성형품의 제조 방법.
제2항에 있어서, 상기 제1 기체와 상기 제2 기체가 동일한 기체인 고분자 성형품의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 함침 공정 후, 상기 고분자 성형품을 냉각하는 공정을 더 구비하는 고분자 성형품의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결정성 고분자가 폴리올레핀인 고분자 성형품의 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 폴리프로필렌인 고분자 성형품의 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 성형품의 제조 방법에 의해 얻어진 고분자 성형품.
제7항에 있어서, 상기 고분자 성형품의 융점이 Tm℃보다 10℃ 이상 높은 고분자 성형품.
폴리프로필렌을 주재료로 하는 고분자 성형품이며,
융점이 173℃ 이상이면서 등방성의 탄성률이 2 GPa 이상인 고분자 성형품.
제9항에 있어서, 상기 고분자 성형품의 융점이 175℃ 이상인 고분자 성형품.
제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 고분자 성형품의 등방성의 탄성률이 2.5 GPa 이상인 고분자 성형품.