JP2017518170A - 合成ガスからのα−オレフィン製造用構造化鉄系触媒、及びその調製方法並びに使用方法 - Google Patents
合成ガスからのα−オレフィン製造用構造化鉄系触媒、及びその調製方法並びに使用方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017518170A JP2017518170A JP2016563184A JP2016563184A JP2017518170A JP 2017518170 A JP2017518170 A JP 2017518170A JP 2016563184 A JP2016563184 A JP 2016563184A JP 2016563184 A JP2016563184 A JP 2016563184A JP 2017518170 A JP2017518170 A JP 2017518170A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- additive
- iron
- content
- based catalyst
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 108
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 80
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 54
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 50
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 49
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 21
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 53
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 39
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 13
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 13
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000004706 metal oxides Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 44
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 35
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 22
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N caprylic alcohol Natural products CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 13
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910021486 amorphous silicon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 13
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 7
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 5
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract 2
- 239000012692 Fe precursor Substances 0.000 abstract 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 10
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 7
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 3
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 3
- 229920013639 polyalphaolefin Polymers 0.000 description 3
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 1-heptanol Chemical compound CCCCCCCO BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQXWJMQJJDWPBA-UHFFFAOYSA-N [Fe].O=[Si]=O Chemical compound [Fe].O=[Si]=O GQXWJMQJJDWPBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002199 base oil Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000003879 lubricant additive Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
- C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/86—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/86—Chromium
- B01J23/862—Iron and chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8906—Iron and noble metals
-
- B01J35/19—
-
- B01J35/23—
-
- B01J35/51—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/009—Preparation by separation, e.g. by filtration, decantation, screening
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0217—Pretreatment of the substrate before coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0244—Coatings comprising several layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/088—Decomposition of a metal salt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
- C10G2/333—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the platinum-group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G5/00—Recovery of liquid hydrocarbon mixtures from gases, e.g. natural gas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/20—C2-C4 olefins
Abstract
【課題】 合成ガスからのα‐オレフィン製造用構造化鉄系触媒、その調製方法及び使用方法を提供する。【解決手段】 触媒は、活性成分の鉄、添加剤及びキャリアを含む。添加剤は、遷移金属又は遷移金属酸化物である第1添加剤と、金属酸化物である第2添加剤を含む。活性成分の鉄の含有量は、50.0%〜99.8%であり、第1添加剤の含有量は、0〜5.0%であり、第2添加剤の含有量は、0〜10%であり、その他がキャリアの二酸化ケイ素である。活性成分の鉄の前駆体、第1添加剤の前駆体、及びキャリアの二酸化ケイ素は、熱拡散法を使用して、単分散粒子とされてから、第2添加剤の前駆体溶液に含浸させられることにより、構造化鉄系触媒が得られる。上記構造化鉄系触媒は、合成ガスからα‐オレフィンを製造するために使用される。単分散構造化鉄系触媒は、α‐オレフィンを製造するのに適した活性中心を形成することから、良好な選択性がを備える。【選択図】図１
Description
本発明は、触媒及び触媒調製方法、並びに触媒使用方法に関し、本発明は特に、α−オレフィンを製造するための構造化鉄系触媒、その触媒の調製方法、及びその触媒の使用方法に関する。
長鎖α−オレフィンは、鎖状炭化水素端の4番目の炭素から16番目の炭素の間の位置に不飽和結合を有するモノオレフィン又は混合オレフィンのことを指す。活性部位（オレフィン結合）により、α‐オレフィンは様々な官能基と結合して、アルコール、酸、エステル等の化合物を形成する。従って、α‐オレフィンは、界面活性剤や可塑剤等の精製化学物質を製造するために幅広く利用されている。現在、α‐オレフィンは主に、ポリエチレンを製造するためのコモノマーとして使用されており、全体消費量の44.1%を占める。コモノマーとして最も広く利用されている種類のα‐オレフィンは、C4(1-ブテン)、C6(1-ヘキせン)、C8（1-オクテン）であり、これらは、高密度ポリエチレン又は線状低密度ポリエチレン(HDPE/LLDPE)の製造に利用され、ポリエチレン密度、引裂き抵抗、引張強度を改善させるものである。一方、α−オレフィンは高級アルコールの製造に利用されることもあり、可塑剤や洗浄剤の製造に使用され、全体消費量の19.6%を占める。高級アルコールは、表面活性剤や可塑剤の調製の基本材料であり、その世界中での消費量は、毎年1千万トンに達する。オクタノールは主にエステルを調製するために使用されており、その世界中での販売は毎年、10億ドルを超える。ヘプタノールは香料や香水を調製する際に使用されるため、高価である。α‐オレフィンはまた、ポリ‐α‐オレフィン(PAO)を調製する際に使用され、全体消費量の16.6%を占める。PAOは高粘度指数を備えたハイエンドの潤滑剤基油であり、その価格は鉱物油の2倍或いは3倍である。また、α‐オレフィンは乳化剤、皮革処理剤、潤滑添加剤、防錆剤、布仕上げ剤、紙等の材料である。
α‐オレフィンの外国での合計生産量は約212万トンであり、中国でのα‐オレフィンの生産量は26万トンである。また、中国は長鎖α‐オレフィンを製造することができないので、1−ヘキセン及び１−オクテンは完全に輸入に依存している。
従来のα‐オレフィン製造方法では、パラフィン分解法又はエチレンオリゴマー化法を用いていた。パラフィン分解法は一般的に、脱油精製ワックスを材料として使用する。ワックスは予熱され、蒸気と混合されてから、約550℃の管状分解炉で反応させられる。エチレンオリゴマー化法では、トリエチルアルミニウムを触媒として使用し、エチレンの鎖成長反応を制御して、所定の鎖長のオレフィンを重合させる。即ち、α‐オレフィンを製造する場合には、２工程法、１工程法及びSHOP法がある。
従来のα‐オレフィンの製造は、ワックス又はエチレンに基づいており、供給源は石油から得られる。しかし、油資源やガス資源は減少しており、世界中でのこれらの資源の減少により、エネルギ資源はより多様化している。石炭、バイオマス、合成ガス生成による天然ガスから得られるクリーンな液体燃料や化学物質を使用した非油系の手段が注目を集めている。
開示されているオレフィン製造方法に関連する中国特許は、主要技術の相違に従い、以下のとおりに分類される。
技術１：特許文献１に開示されるメタノール又はジメチルエーテルを使用する軽オレフィン製造方法。材料としてのメタノール又はジメチルエーテルは、供給分配器を介して、反応器の反応領域へ送られ、分子ふるい触媒中で反応させられることにより、軽オレフィン、ジオレフィン、酸化化学物質、C4炭化水素の混合物が生成される。
技術２：特許文献２及び３に開示される鉄／活性炭触媒中での合成ガスを使用するエチレン、プロピレン、ブチレン製造方法。これは、自触媒の特定の化学組成を特徴とする。
技術３：特許文献４〜７に開示される線状α‐オレフフィン及びその触媒システム製造方法。
技術４：特許文献８及び９に開示される高アルキルアルミニウムを使用する高炭素α‐オレフィン製造方法及び装置。この方法ではパラフィン分解法を用いる。
技術５：特許文献１０及び１１に開示されるスラリー床での自己支持沈殿法を使用する鉄系触媒粒子調製方法。
上記の課題に鑑み、本発明の目的は、合成ガスからα‐オレフィンを製造するための構造化鉄系触媒、その触媒の調製方法、及びその触媒の使用方法を提供することにある。
上記の目的を達成するために、本発明の一実施形態に係り、合成ガスからのα‐オレフィン製造用構造化鉄系触媒であって、活性成分と、添加剤と、キャリアを含み、前記活性成分は鉄であり、前記添加剤は、第1添加剤であるVIB、VIIB、VIII族の遷移金属ルテニウム、プラチナ、銅、コバルト又は亜鉛と、第2添加剤である酸化ランタン、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化カリウム、酸化マンガン又は酸化ジルコニウムを含み、活性成分の鉄の含有量を50.0%〜99.8%、第1添加剤の遷移金属又は遷移金属酸化物の含有量を0〜5.0%、第2添加剤の金属酸化物の含有量を0〜10%、残りをキャリアの二酸化ケイ素とし、鉄、第1添加剤、キャリアを、熱拡散法を用いて単分散粒子に調整してから、第2添加剤に浸漬させる。
好適には、第1添加剤の含有量は0〜2%である。第2添加剤の金属酸化物の含有量は2%〜6%である。活性成分の鉄の含有量は60%〜97%である。
好適には、キャリアの二酸化ケイ素の含有量は1%〜40%である。第1添加剤の含有量は1%〜2%である。第2添加剤の金属酸化物の含有量は2%〜6%である。残りは活性成分の鉄である。
構造化鉄系触媒の調製方法であって、以下の工程を含む。
1)熱拡散法を用いた単分散触媒前駆体Aの調製工程。調製工程では、結晶水が除去された硝酸鉄と、第1添加剤の硝酸塩と、アモルファス二酸化ケイ素をn−オクタノールに混合して混合溶液を形成し、混合溶液中の硝酸鉄、第1添加剤の硝酸塩、及びアモルファス二酸化ケイ素の合計含有量は3%〜20%であり、混合溶液を攪拌することにより硝酸塩を溶解させ、混合溶液を140〜180℃に加熱してから4時間温度を一定に保ち、混合溶液を冷却し、濾過し、乾燥させて黒色固形物を生成し、黒色固形物を遊星ミルで20〜40分間破砕してから、400〜600℃のマッフル炉で5時間焙焼することにより触媒前駆体Aを生成する。
2)第2添加剤を水又はエチルアルコールに溶解させて第2添加剤溶液を生成し、触媒前駆体Aを第2添加剤溶液中に乾式含浸させ、12〜24時間熟成させ、100〜130℃で乾燥させ、300〜1200℃で4〜10時間焙焼させ、タブレット状に圧縮し、篩いにかけることにより、構造化鉄系触媒を生成する。
構造化鉄系触媒は、キャリアの二酸化ケイ素の含有量が1〜40%、第1添加剤の含有量が1%〜2%、第2添加剤の金属酸化物の含有量が2%〜6%、残りが活性成分の鉄である。
本方法の工程１において、結晶水が除去された硝酸鉄、第1添加剤の硝酸塩及びアモルファス二酸化ケイ素をn−オクタノールと混合して混合溶液を形成する場合、混合溶液中の硝酸鉄、第1添加剤の硝酸塩及びアモルファス二酸化ケイ素の合計質量パーセントは5〜15%である。
触媒前駆体Aの粒径は50〜60nmである。触媒前駆体は球形であり、また単分散している。
構造化鉄系触媒の使用方法は、α‐オレフィンを製造するために合成ガスを使用する固定床でのフィッシャートロプシュ合成反応を含む。その還元条件は、300〜500℃、0.2〜1.2MPa、400〜1500h-1(V/V)、6〜18時間、純度の高い水素環境である。合成ガス反応条件は、190〜360℃、0.5〜5.0MPa、400〜20000 h-1(V/V)、H2/CO＝1/1〜3/1である。
第2の構造化鉄系触媒の使用方法は、α‐オレフィンを製造するために合成ガスを使用するスラリー床でのフィッシャートロプシュ合成反応を含む。その還元条件は、300〜500℃、0.2〜1.2MPa、400〜1400rpm、400〜1500h-1(V/V)、6〜18時間、純度の高い水素環境である。合成ガス反応条件は、190〜360℃、0.5〜5.0MPa、400〜20000 h-1(V/V)、400〜1400rpm、H2/CO＝1/1〜3/1である。
本発明に係る構造化鉄系触媒、その触媒の調製方法及びその触媒の使用方法の効果は、次のとおりである。
1. 本発明の熱分解方法を使用することにより調製される触媒は、従来の方法と比べて、形状が標準的であり、孔径が均一であり、また特有の微細構造を備える。図１に示すように、鉄系触媒の粒子は均一、球形であり、単分散されている。粒径は約70nmである。触媒の構造により活性中心が均一になり、活性中心の形成が促される。一方、粉体触媒は形状が均一であり、孔構造はより理想的になる。上記のような特有の構造を備えた本発明の触媒によれば、α−オレフィンの選択性が広がる。
2．鉄及び添加剤の強度が適切に配分されるので、触媒の還元と炭化の程度が高くなる。キャリアの種類を選択し、用量を調整し、添加剤を使用することにより、鉄及びキャリアの強度が適切に配分されて、鉄成分の焼結が阻止されるとともに、還元が困難な成分が避けられる。触媒は、好ましい化学特性を備えることを特徴とする。触媒の構造及び化学的特性の相乗作用により、長鎖α‐オレフィンの選択性と活性が高められる。
3．好適には、触媒はタブレット状に圧縮され、或いは、触媒は噴霧乾燥により整形される。触媒は、好ましい機械特性を備える。
本発明によれば、新規のα‐オレフィン製造方法が提供される。本方法では触媒中で合成ガスを使用することにより、α‐オレフィンを直接合成する。本発明の材料、目標生成物、技術手段、及び触媒調製方法は従来技術と異なり、従って、新しいα‐オレフィン製造技術は、既存の技術と完全に異なるものであり、進歩性を備える。単分散構造及び適切な金属‐触媒化学作用により、触媒は、α‐オレフィンの生成に適切な活性中心を備えるとともに、好ましい選択性を備える。
結晶水が除去された60gの硝酸鉄及び10gのアモルファス二酸化ケイ素を800mLのn−オクタノールと混合して、混合溶液を形成した。硝酸塩が溶解するように攪拌し、次に140℃に加熱した。その温度を4時間維持し、冷却、濾過、乾燥させることにより、黒色固形物が生成された。黒色固形物を遊星ミルを用いて粉砕してから、400℃のマッフル炉で5時間焙焼することにより、触媒前駆体が生成された。0.55gのLa(NO3)3を水に溶解させて、18mlの水溶液を形成した。触媒前駆体をその水溶液に含浸させ、12時間熟成させ、100℃で乾燥させ、800℃で10時間焙焼し、タブレット状に圧縮し、篩にかけることにより、Feが53(wt%)、La2O3が1(wt%)、その他が二酸化ケイ素の構造化鉄系触媒53%Fe1%La2O3/SiO2が生成された。
粒径60〜80メッシュを有する触媒1.5mlを加圧固定床反応器(φ10×500mm)へ加え、触媒をプログラムされた温度で加熱するとともに、純度の高い水素雰囲気下で還元させた。還元条件は、400℃、0.2MPa、400h-1(V/V)、及び18時間であった。還元後に、反応器を冷却し、合成ガスを導入して、合成ガス反応を行った。合成ガス反応条件は、230℃、2.5MPa、2000 h-1(V/V)、及びH2/CO＝2/1であった。反応の結果を、表２に示す。
粒径が140メッシュより大きい触媒15mlを容積1Lのスラリー攪拌機へ加え、次に、500mlの液体パラフィンをスラリー攪拌機へ加えて、プログラムされた温度で加熱し、純度の高い水素雰囲気下で還元させた。還元条件は、300℃、0.2MPa、400 h-1(V/V)、400rpm、18時間であった。還元後に、反応器を冷却し、合成ガスを導入して、合成ガス反応を行った。合成ガス反応条件は、240℃、0.5MPa、3000 h-1(V/V)、400rpm、及びH2/CO＝2/1であった。反応の結果を、表２に示す。
結晶水が除去された80gの硝酸鉄及び5gのアモルファス二酸化ケイ素を800mLのn−オクタノールと混合して、混合溶液を形成した。硝酸塩が溶解するように攪拌し、次に140℃に加熱した。その温度を4時間維持し、冷却、濾過、乾燥させることにより、黒色固形物が生成された。黒色固形物を遊星ミルを用いて粉砕してから、400℃のマッフル炉で5時間焙焼することにより、触媒前駆体が生成された。0.55gのK2CO3を水に溶解させて、18mlの水溶液を形成した。触媒前駆体をその水溶液に含浸させ、12時間熟成させ、100℃で乾燥させ、400℃で10時間焙焼し、タブレット状に圧縮し、篩にかけることにより、Feが75(wt%)、K2Oが2(wt%)、MnOが1(wt%)、その他が二酸化ケイ素の構造化鉄系触媒75%Fe2%K2O1%MnO/SiO2が生成された。
粒径60〜80メッシュを有する触媒1.5mlを加圧固定床反応器(φ10×500mm)へ加え、触媒をプログラムされた温度で加熱するとともに、純度の高い水素雰囲気下で還元させた。還元条件は、400℃、0.4MPa、800h-1(V/V)、及び12時間であった。還元後に、反応器を冷却し、合成ガスを導入して、合成ガス反応を行った。合成ガス反応条件は、200℃、1.0MPa、1500 h-1(V/V)、及びH2/CO＝3/1であった。反応の結果を、表２に示す。
粒径が140メッシュより大きい触媒15mlを容積1Lのスラリー攪拌機へ加え、次に、500mlの液体パラフィンをスラリー攪拌機へ加えて、プログラムされた温度で加熱し、純度の高い水素雰囲気下で還元させた。還元条件は、400℃、0.4MPa、600 h-1(V/V)、600rpm、12時間であった。還元後に、反応器を冷却し、合成ガスを導入して、合成ガス反応を行った。合成ガス反応条件は、200℃、1.0MPa、2000 h-1(V/V)、600rpm、及びH2/CO＝3/1であった。反応の結果を、表２に示す。
結晶水が除去された60gの硝酸鉄、10gの硝酸コバルト及び5gのアモルファス二酸化ケイ素を800mLのn−オクタノールと混合して、混合溶液を形成した。硝酸塩が溶解するように攪拌し、次に140℃に加熱した。その温度を4時間維持し、冷却、濾過、乾燥させることにより、黒色固形物が生成された。黒色固形物を遊星ミルを用いて粉砕してから、400℃のマッフル炉で5時間焙焼することにより、触媒前駆体が生成された。1.5gのCu(NO3)2を水に溶解させて、18mlの水溶液を形成した。触媒前駆体をその水溶液に含浸させ、12時間熟成させ、100℃で乾燥させ、400℃で10時間焙焼し、タブレット状に圧縮し、篩にかけることにより、Feが60(wt%)、Coが10(wt%)、CuOが2(wt%)、その他が二酸化ケイ素の構造化鉄系触媒60%Fe10%Co2%CuO/SiO2が生成された。
粒径が140メッシュより大きい触媒15mlを容積1Lのスラリー攪拌機へ加え、次に、500mlの液体パラフィンをスラリー攪拌機へ加え、プログラムされた温度で加熱し、純度の高い水素雰囲気下で還元させた。還元条件は、400℃、0.8MPa、600 h-1(V/V)、1000rpm、10時間であった。還元後に、反応器を冷却し、合成ガスを導入して、合成ガス反応を行った。合成ガス反応条件は、220℃、2.0MPa、2000 h-1(V/V)、1000rpm、及びH2/CO＝1/1であった。反応の結果を、表２に示す。
結晶水が除去された60gの硝酸鉄、4gの硝酸コバルト及び5gのアモルファス二酸化ケイ素を800mLのn−オクタノールと混合して、混合溶液を形成した。硝酸塩が溶解するように攪拌し、次に140℃に加熱した。その温度を4時間維持し、冷却、濾過、乾燥させることにより、黒色固形物が生成された。黒色固形物を遊星ミルを用いて粉砕してから、400℃のマッフル炉で5時間焙焼することにより、触媒前駆体が生成された。3gのZr(NO3)4を水に溶解させて、18mlの水溶液を形成した。触媒前駆体をその水溶液に含浸させ、12時間熟成させ、100℃で乾燥させ、600℃で10時間焙焼し、タブレット状に圧縮し、篩にかけることにより、Feが54(wt%)、Coが5(wt%)、ZrO2が4(wt%)の構造化鉄系触媒54%Fe5%Co4%ZrO2/SiO2が生成された。
粒径60〜80メッシュを有する触媒1.5mlを加圧固定床反応器(φ10×500mm)へ加え、触媒をプログラムされた温度で加熱するとともに、純度の高い水素雰囲気下で還元させた。還元条件は、400℃、1.2MPa、1000h-1(V/V)、及び10時間であった。還元後に、反応器を冷却し、合成ガスを導入して、合成ガス反応を行った。合成ガス反応条件は、240℃、3.0MPa、800 h-1(V/V)、及びH2/CO＝2/1であった。反応の結果を、表２に示す。
粒径が140メッシュより大きい触媒15mlを容積1Lのスラリー攪拌機へ加え、次に、500mlの液体パラフィンをスラリー攪拌機へ加え、プログラムされた温度で加熱し、純度の高い水素雰囲気下で還元させた。還元条件は、400℃、0.4MPa、600 h-1(V/V)、600rpm、12時間であった。還元後に、反応器を冷却し、合成ガスを導入して、合成ガス反応を行った。合成ガス反応条件は、200℃、1.0MPa、2000 h-1(V/V)、600rpm、及びH2/CO＝3/1であった。反応の結果を、表２に示す。
結晶水が除去された80gの硝酸鉄及び1gのアモルファス二酸化ケイ素を800mLのn−オクタノールと混合して、混合溶液を形成した。硝酸塩が溶解するように攪拌し、次に140℃に加熱した。その温度を4時間維持し、冷却、濾過、乾燥させることにより、黒色固形物が生成された。黒色固形物を遊星ミルを用いて粉砕してから、400℃のマッフル炉で5時間焙焼することにより、触媒前駆体が生成された。5gのAl (NO3)3を水に溶解させて、18mlの水溶液を形成した。触媒前駆体をその水溶液に含浸させ、12時間熟成させ、100℃で乾燥させ、800℃で10時間焙焼し、タブレット状に圧縮し、篩にかけることにより、Feが90(wt%)、Al2O3が4(wt%)、その他が二酸化ケイ素の構造化鉄系触媒90%Fe4%Al2O3/SiO2が生成された。
粒径60〜80メッシュを有する触媒1.5mlを加圧固定床反応器(φ10×500mm)へ加え、触媒をプログラムされた温度で加熱するとともに、純度の高い水素雰囲気下で還元させた。還元条件は、500℃、1.2MPa、1500h-1(V/V)、及び6時間であった。還元後に、反応器を冷却し、合成ガスを導入して、合成ガス反応を行った。合成ガス反応条件は、260℃、5.0MPa、400 h-1(V/V)、及びH2/CO＝2/1であった。反応の結果を、表２に示す。
粒径が140メッシュより大きい触媒15mlを容積1Lのスラリー攪拌機へ加え、次に、500mlの液体パラフィンをスラリー攪拌機へ加え、プログラムされた温度で加熱し、純度の高い水素雰囲気下で還元させた。還元条件は、500℃、1.2MPa、1500 h-1(V/V)、1400rpm、6時間であった。還元後に、反応器を冷却し、合成ガスを導入して、合成ガス反応を行った。合成ガス反応条件は、260℃、4.0MPa、700 h-1(V/V)、1400rpm、及びH2/CO＝2/1であった。反応の結果を、表２に示す。
実施例６〜１０については、実施例５の基本方法に従うが、含有量及び添加剤が異なる。上記実施形態における成分含有量は、表１に示すとおりである。二酸化ケイ素の含有量は、成分の合計含有量から表１の３つの成分の含有量を引いたものに等しい。
図１に示すように、本発明の含有量及び調製方法の要件が満たされると、70nmの均一な粒径を有する単分散粒子が調製される。上記実施例によれば、成分の含有量が本発明方法と一致しないと、例えば、実施例３及び実施例５では、オレフィン含有量が低くなる。成分の含有量が本発明方法と一致するときには、上記実施例ではオレフィン含有量が高くなる。好適な含有量範囲において、触媒はより高いα‐オレフィン選択性を備える。
Claims (10)
- 合成ガスからのα‐オレフィン製造用構造化鉄系触媒であって、活性成分、添加剤及びキャリアを含み、前記活性成分は鉄であり、前記添加剤は、VIB、VIIB、VIII族の遷移金属ルテニウム、プラチナ、銅、コバルト又は亜鉛である第1添加剤と、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化カリウム、酸化マンガン又は酸化ジルコニウムである第2添加剤を含み、前記触媒は重量パーセントで、活性成分の鉄が50.0%〜99.8%、遷移金属又は遷移金属酸化物である前記第1添加剤の含有量が0〜5.0%、金属酸化物である前記第2添加剤の含有量が0〜10%、残りが二酸化ケイ素のキャリアであり、前記活性成分の鉄、前記第1添加剤、前記キャリアの二酸化ケイ素を、熱拡散法を用いて単分散粒子に調整してから、前記第2添加剤に浸漬させる、合成ガスからのα‐オレフィン製造用構造化鉄系触媒。
- 前記第1添加剤の含有量は0〜2%であり、前記第2添加剤の金属酸化物の含有量は2%〜6%であり、前記活性成分の鉄の含有量は60%〜97%である、請求項１の合成ガスからのα‐オレフィン製造用構造化鉄系触媒。
- 前記キャリアの二酸化ケイ素の含有量は1%〜40%であり、前記第1添加剤の含有量は1%〜2%であり、前記第2添加剤の金属酸化物の含有量は2%〜6%であり、その残りは活性成分の鉄である、請求項１の合成ガスからのα‐オレフィン製造用構造化鉄系触媒。
- 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の構造化鉄系触媒の調製方法であって、
1)熱拡散法を用いた単分散触媒前駆体Aの調製工程と、前記調製工程は、
結晶水が除去された硝酸鉄と、第1添加剤の硝酸塩と、n−オクタノールを含むアモルファス二酸化ケイ素を混合して混合溶液を形成する工程と、前記混合溶液中の硝酸鉄、第1添加剤の硝酸塩、及びアモルファス二酸化ケイ素の合計含有量は3%〜20%であり、前記混合溶液を攪拌することにより前記硝酸塩を溶解させ、前記混合溶液を140〜180℃に加熱する工程と、温度を4時間一定に保つ工程と、前記混合溶液を冷却し、濾過し、乾燥させて黒色固形物を生成する工程と、前記黒色固形物を遊星ミルで20〜40分間破砕してから、400〜600℃のマッフル炉で5時間焙焼することにより触媒前駆体Aを生成する工程を含み、
2)第2添加剤を水又はエチルアルコールに溶解させて第2添加剤溶液を生成し、前記触媒前駆体Aを前記第2添加剤溶液中に乾式含浸させ、12〜24時間熟成させ、100〜130℃で乾燥させ、300〜1200℃で4〜10時間焙焼し、タブレット状に圧縮し、篩いにかけることにより、構造化鉄系触媒を生成する工程とを含む
構造化鉄系触媒の調製方法。 - 前記構造化鉄系触媒は、キャリアが二酸化ケイ素である場合の含有量が1%〜40%、前記第1添加剤の含有量が1%〜2%、前記第2添加剤の含有量が2%〜6%、残りは鉄である、請求項４の構造化鉄系触媒の調製方法。
- 前記工程１において、結晶水が除去された前記硝酸鉄、前記第1添加剤の硝酸塩及び前記アモルファス二酸化ケイ素をn−オクタノールと混合して混合溶液が形成され、前記混合溶液中の硝酸鉄、第1添加剤の硝酸塩及びアモルファス二酸化ケイ素の合計質量パーセントは5%〜15%である、請求項４又は５の構造化鉄系触媒の調製方法。
- 前記触媒前駆体Aの粒径は50〜60nmであり、前記触媒前駆体は球形であり、また単分散している、請求項４又は５の構造化鉄系触媒の調製方法。
- 前記触媒前駆体Aの粒径は50〜60nmであり、前記触媒前駆体は球形であり、また単分散している、請求項６の構造化鉄系触媒の調製方法。
- 請求項４乃至８のいずれか一項に記載の方法により調製される構造化鉄系触媒の使用方法であって、α‐オレフィンを製造するために合成ガスを使用する固定床でのフィッシャートロプシュ合成反応を含み、その還元条件は、300〜500℃、0.2〜1.2MPa、400〜1500h-1(V/V)、6〜18時間、純度の高い水素環境であり、合成ガス反応条件は、190〜360℃、0.5〜5.0MPa、400〜20000 h-1(V/V)、H2/CO＝1/1〜3/1である、構造化鉄系触媒の使用方法。
- 請求項４乃至８のいずれか一項に記載の方法により調製される構造化鉄系触媒の使用方法であって、α‐オレフィンを製造するために合成ガスを使用するスラリー床でのフィッシャートロプシュ合成反応を含み、その還元条件は、300〜500℃、0.2〜1.2MPa、400〜1400rpm 、400〜1500h-1(V/V)、6〜18時間、純度の高い水素環境であり、合成ガス反応条件は、190〜360℃、0.5〜5.0MPa、400〜20000 h-1(V/V)、400〜1400rpm、H2/CO＝1/1〜3/1である、構造化鉄系触媒の使用方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410160961.9 | 2014-04-21 | ||
| CN201410160961.9A CN103949262A (zh) | 2014-04-21 | 2014-04-21 | 一种用于合成气生产α-烯烃的结构化铁基催化剂及制备方法和应用 |
| PCT/CN2015/072400 WO2015161700A1 (zh) | 2014-04-21 | 2015-02-06 | 一种用于合成气生产α-烯烃的结构化铁基催化剂及制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017518170A true JP2017518170A (ja) | 2017-07-06 |
| JP6403797B2 JP6403797B2 (ja) | 2018-10-10 |
Family
ID=51326688
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016563184A Active JP6403797B2 (ja) | 2014-04-21 | 2015-02-06 | 合成ガスからのα−オレフィン製造用構造化鉄系触媒の調製方法並びに使用方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10266776B2 (ja) |
| EP (1) | EP3135371A4 (ja) |
| JP (1) | JP6403797B2 (ja) |
| KR (1) | KR102000821B1 (ja) |
| CN (1) | CN103949262A (ja) |
| AU (1) | AU2015251402B2 (ja) |
| CA (1) | CA2946450A1 (ja) |
| RU (1) | RU2659067C2 (ja) |
| WO (1) | WO2015161700A1 (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103949262A (zh) * | 2014-04-21 | 2014-07-30 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 一种用于合成气生产α-烯烃的结构化铁基催化剂及制备方法和应用 |
| CN105363463B (zh) * | 2014-08-27 | 2017-12-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成气制轻质烃的催化剂及其制备方法 |
| CN105363464B (zh) * | 2014-08-27 | 2018-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成气直接制轻质烃的催化剂及其制备方法 |
| CN105363458B (zh) * | 2014-08-27 | 2017-12-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成轻质烃的催化剂及其制备方法 |
| CN105435803B (zh) * | 2014-08-27 | 2018-04-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 微球状合成气制低碳烃的催化剂及其制备方法 |
| CN104492452A (zh) * | 2014-12-03 | 2015-04-08 | 中国石油大学(北京) | 合成气直接制低碳烯烃联产α-烯烃的催化剂及工艺 |
| CN106582698B (zh) * | 2015-10-20 | 2019-05-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载型催化剂及其制备方法和应用以及由合成气制备α-烯烃的方法 |
| CN106590720B (zh) * | 2015-10-20 | 2018-07-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种以煤和炼厂干气为原料制α-烯烃的方法 |
| CN106391016B (zh) * | 2016-08-31 | 2019-03-19 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 费托合成单分散铁基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107243347B (zh) * | 2017-07-06 | 2020-08-07 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种合成气制烯烃的铁基催化剂及其制备方法和用途 |
| CN107285972A (zh) * | 2017-07-11 | 2017-10-24 | 江南大学 | 一种从合成气生产芳香族化合物的连续反应工艺 |
| US20210213429A1 (en) * | 2018-06-05 | 2021-07-15 | Sabic Global Technologies B.V. | Iron-magnesium silica supported catalysts, methods of making and uses thereof |
| CN111036282B (zh) * | 2018-10-15 | 2022-09-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型催化剂及其制备方法以及由合成气制备α-烯烃的方法 |
| CN111068705B (zh) * | 2018-10-19 | 2022-09-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型催化剂前体及其制备方法以及α-烯烃的生产方法 |
| CN111068745B (zh) * | 2018-10-19 | 2023-02-17 | 中国石油化工股份有限公司 | α-烯烃的生产方法 |
| CN112569947B (zh) * | 2020-12-29 | 2022-02-15 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种形貌可控的均匀棒状结构铁/石墨烯催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5359604A (en) * | 1976-11-10 | 1978-05-29 | Shell Int Research | Process for preparing hydrocarbon |
| US20040152791A1 (en) * | 2002-11-25 | 2004-08-05 | Zyl Andre Johan Van | Catalyst |
| US20040220437A1 (en) * | 2000-08-28 | 2004-11-04 | Kandaswamy Jothimurugesan | Attrition resistant bulk iron catalysts and processes for preparing and using same |
| JP2005537340A (ja) * | 2002-02-19 | 2005-12-08 | シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド | 高度に分岐したフィッシャートロプシュ生成物の製造方法及びカリウムを助触媒とする鉄触媒 |
| JP2007061770A (ja) * | 2005-09-01 | 2007-03-15 | Nippon Steel Corp | 合成ガスから炭化水素を製造する触媒とその触媒の製造方法、及び当該触媒を用いた合成ガスから炭化水素を製造する方法 |
| US20100249252A1 (en) * | 2007-06-12 | 2010-09-30 | Goodwin Jr James G | Zr-fe catalysts for fischer-tropsch synthesis |
| US20110160510A1 (en) * | 2008-04-16 | 2011-06-30 | Michael Christian Maximillian Claeys | Process for the Production of Hydrocarbons Including Olefins from Synthesis Gas |
| CN102441400A (zh) * | 2010-10-12 | 2012-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 高活性负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法 |
| CN102527401A (zh) * | 2010-12-30 | 2012-07-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于合成气转化制取甲烷并联产低碳烯烃的催化剂、其制备及应用 |
| JP2013202459A (ja) * | 2012-03-27 | 2013-10-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | 複合金属酸化物触媒及び共役ジエンの製造方法 |
| CN103521240A (zh) * | 2012-07-03 | 2014-01-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成气制烯烃的催化剂及其制备方法 |
| WO2014051090A1 (ja) * | 2012-09-28 | 2014-04-03 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 酸化物触媒及びその製造方法、並びに、不飽和アルデヒド、ジオレフィン及び不飽和ニトリルの製造方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2527130A (en) * | 1948-09-22 | 1950-10-24 | Standard Oil Dev Co | Hydrocarbon synthesis and the method of preparing the catalyst |
| US4340503A (en) * | 1980-08-15 | 1982-07-20 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Catalyst for converting synthesis gas to light olefins |
| JP2002241774A (ja) * | 2001-02-15 | 2002-08-28 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | ガス製造装置およびガス製造方法 |
| US9018128B2 (en) * | 2007-09-14 | 2015-04-28 | Res Usa Llc | Promoted, attrition resistant, silica supported precipitated iron catalyst |
| CN101811047B (zh) * | 2009-02-20 | 2012-10-03 | 中科合成油技术有限公司 | 一种费托合成用铁基催化剂、其制备方法和应用 |
| CN101869840A (zh) * | 2009-04-22 | 2010-10-27 | 中科合成油技术有限公司 | 一种费托合成催化剂、其制备方法和应用 |
| EP2314557A1 (en) * | 2009-10-23 | 2011-04-27 | Netherlands Organisation for Scientific Research (Advanced Chemical Technologies for Sustainability) | Production of lower olefins from synthesis gas |
| WO2012067291A1 (ko) * | 2010-11-19 | 2012-05-24 | 한국에너지기술연구원 | 철촉매의 제조방법 |
| WO2013062803A1 (en) * | 2011-10-26 | 2013-05-02 | Rentech, Inc. | Iron-based fischer-tropsch catalyst |
| US9114378B2 (en) * | 2012-03-26 | 2015-08-25 | Brigham Young University | Iron and cobalt based fischer-tropsch pre-catalysts and catalysts |
| GB201214122D0 (en) * | 2012-08-07 | 2012-09-19 | Oxford Catalysts Ltd | Treating of catalyst support |
| EA029877B1 (ru) * | 2013-02-13 | 2018-05-31 | Рес Сша, Ллс | Катализатор для низкотемпературного синтеза фишера-тропша с суспензионным слоем |
| CN103949262A (zh) * | 2014-04-21 | 2014-07-30 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 一种用于合成气生产α-烯烃的结构化铁基催化剂及制备方法和应用 |
-
2014
- 2014-04-21 CN CN201410160961.9A patent/CN103949262A/zh active Pending
-
2015
- 2015-02-06 JP JP2016563184A patent/JP6403797B2/ja active Active
- 2015-02-06 CA CA2946450A patent/CA2946450A1/en not_active Abandoned
- 2015-02-06 WO PCT/CN2015/072400 patent/WO2015161700A1/zh active Application Filing
- 2015-02-06 RU RU2016145065A patent/RU2659067C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2015-02-06 EP EP15782614.0A patent/EP3135371A4/en not_active Withdrawn
- 2015-02-06 KR KR1020167032466A patent/KR102000821B1/ko active IP Right Grant
- 2015-02-06 AU AU2015251402A patent/AU2015251402B2/en not_active Ceased
-
2016
- 2016-10-20 US US15/299,441 patent/US10266776B2/en active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5359604A (en) * | 1976-11-10 | 1978-05-29 | Shell Int Research | Process for preparing hydrocarbon |
| US20040220437A1 (en) * | 2000-08-28 | 2004-11-04 | Kandaswamy Jothimurugesan | Attrition resistant bulk iron catalysts and processes for preparing and using same |
| JP2005537340A (ja) * | 2002-02-19 | 2005-12-08 | シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド | 高度に分岐したフィッシャートロプシュ生成物の製造方法及びカリウムを助触媒とする鉄触媒 |
| US20040152791A1 (en) * | 2002-11-25 | 2004-08-05 | Zyl Andre Johan Van | Catalyst |
| JP2007061770A (ja) * | 2005-09-01 | 2007-03-15 | Nippon Steel Corp | 合成ガスから炭化水素を製造する触媒とその触媒の製造方法、及び当該触媒を用いた合成ガスから炭化水素を製造する方法 |
| US20100249252A1 (en) * | 2007-06-12 | 2010-09-30 | Goodwin Jr James G | Zr-fe catalysts for fischer-tropsch synthesis |
| US20110160510A1 (en) * | 2008-04-16 | 2011-06-30 | Michael Christian Maximillian Claeys | Process for the Production of Hydrocarbons Including Olefins from Synthesis Gas |
| CN102441400A (zh) * | 2010-10-12 | 2012-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 高活性负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法 |
| CN102527401A (zh) * | 2010-12-30 | 2012-07-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于合成气转化制取甲烷并联产低碳烯烃的催化剂、其制备及应用 |
| JP2013202459A (ja) * | 2012-03-27 | 2013-10-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | 複合金属酸化物触媒及び共役ジエンの製造方法 |
| CN103521240A (zh) * | 2012-07-03 | 2014-01-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成气制烯烃的催化剂及其制备方法 |
| WO2014051090A1 (ja) * | 2012-09-28 | 2014-04-03 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 酸化物触媒及びその製造方法、並びに、不飽和アルデヒド、ジオレフィン及び不飽和ニトリルの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102000821B1 (ko) | 2019-07-16 |
| RU2659067C2 (ru) | 2018-06-28 |
| CA2946450A1 (en) | 2015-10-29 |
| AU2015251402B2 (en) | 2017-09-14 |
| CN103949262A (zh) | 2014-07-30 |
| KR20160147871A (ko) | 2016-12-23 |
| WO2015161700A1 (zh) | 2015-10-29 |
| US10266776B2 (en) | 2019-04-23 |
| EP3135371A4 (en) | 2018-01-17 |
| AU2015251402A1 (en) | 2016-12-01 |
| EP3135371A1 (en) | 2017-03-01 |
| JP6403797B2 (ja) | 2018-10-10 |
| US20170037321A1 (en) | 2017-02-09 |
| RU2016145065A3 (ja) | 2018-05-21 |
| RU2016145065A (ru) | 2018-05-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6403797B2 (ja) | 合成ガスからのα−オレフィン製造用構造化鉄系触媒の調製方法並びに使用方法 | |
| JP2019528173A (ja) | フィッシャートロプシュ合成のための単分散鉄系触媒、その調製方法およびその使用 | |
| AU627004B2 (en) | Titania extrudates | |
| EP1885828B1 (en) | Process for the hydrogenation of unsaturated triglycerides | |
| EP2607457B1 (fr) | Procédé de conversion de charges paraffiniques issues de la biomasse en bases distillats moyens mettant en oeuvre au moins un catalyseur a base de zeolithe izm-2 | |
| CN107744810B (zh) | 一种由合成气制高级醇的催化剂及其工艺流程 | |
| CN108568313A (zh) | 一种催化剂及一氧化碳加氢直接转化制低碳烯烃的方法 | |
| TW200829332A (en) | Improved maleic anhydride catalyst and method for its preparation | |
| RU97107731A (ru) | Способ конверсии тяжелых углеводородов и катализатор для его осуществления | |
| WO2008071059A1 (fr) | Catalyseur à suspension et son procédé de préparation | |
| CN106807421B (zh) | 一种用于合成气制混合醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107915563A (zh) | 脂肪酸脱羧的方法 | |
| CN106807422A (zh) | 用于调变合成气制高级醇性能的催化剂及其制备和应用 | |
| CN106190280B (zh) | 一种用可再生原料制备喷气燃料的方法 | |
| EP2781497B1 (fr) | Procédé de conversion de charges issues de sources renouvelables mettant en oeuvre un catalyseur comprenant une zéolithe Nu-10 et une zeolithe ZSM-48 | |
| CN106281728A (zh) | 一种制备喷气燃料的方法 | |
| EP2781583B1 (fr) | Procédé de conversion de charges issues de sources renouvelables mettant en oeuvre un catalyseur comprenant une zeolithe nu-10 et une silice alumine | |
| RU2260037C1 (ru) | Способ получения саломасов жидкофазным гидрированием растительных масел в присутствии палладиевого катализатора | |
| CN117960194A (zh) | 一种用于合成气制备烯烃的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115245822A (zh) | 一种催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP2005270858A (ja) | オレフィンに富む炭化水素を製造するための触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20171121 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20171122 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180220 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180409 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180612 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180822 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180911 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6403797 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |