JP2017514297A

JP2017514297A - タングステンｃｍｐ用の組成物

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Publication number: JP2017514297A
Application number: JP2016556736A
Authority: JP
Inventors: グランビーンスティーブン; ディザードジェフリー; リンフゥ; ワードウィリアム; ホワイトナーグレン
Original assignee: Cabot Microelectronics Corp
Current assignee: CMC Materials Inc
Priority date: 2014-03-11
Filing date: 2015-03-09
Publication date: 2017-06-01
Anticipated expiration: 2035-03-09
Also published as: WO2015138313A1; US20150259574A1; EP3117451A4; KR20160132425A; KR20220042239A; CN106104763A; US9303189B2; CN106104763B; JP6625997B2; EP3117451A1; TWI651401B; KR20230144107A; EP3117451B1; TW201542782A

Abstract

タングステン層を有する基材を研磨するための化学機械研磨組成物であって、この化学機械研磨組成物は、水系の液体キャリア、液体キャリア中に分散され、かつ少なくとも６ｍＶの永久的な正の電荷を有するコロイド状シリカ研磨剤、液体キャリア中の溶液のアミン含有ポリマー、および鉄含有促進剤を含んでいる。タングステン層を含む基材を化学機械研磨する方法であって、該方法は、基材を上記の研磨組成物と接触させること、研磨組成物を基材に対して動かすこと、および基材からタングステンの一部を取り除くように基材を削り取って、そしてそれによって基材を研磨すること、を含んでいる。

Description

基材の表面を研磨する（または平坦化する）ための化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物および方法は当技術分野においてよく知られている。

半導体基材上の金属層（例えば、タングステン）を研磨するための研磨組成物（研磨スラリー、ＣＭＰスラリー、およびＣＭＰ組成物としても知られている）は、水溶液中に懸濁された研磨剤粒子および化学的促進剤、例えば酸化剤、キレート剤、触媒などを含むことができる。

慣用のＣＭＰ操作では、研磨される基材（ウエハ）は、キャリア（研磨ヘッド）上に搭載され、キャリアはまたキャリア組立体上に搭載され、そしてＣＭＰ装置（研磨装置）中の研磨パッドと接触するように配置される。キャリア組立体は、基材に制御可能な圧力を与え、基材を研磨パッドに対して押し付ける。基材およびパッドは、外部の駆動力によって、互いに対して動かされる。基材およびパッドの相対的な動きは、基材の表面から材料の一部を削り取り、そして除去し、それによって基材を研磨する。パッドと基材との相対的な動きによる基材の研磨は、研磨組成物の化学的活性によって（例えば、ＣＭＰ組成物中に存在する酸化剤および他の化合物によって）、ならびに／あるいは研磨組成物中に懸濁された研磨剤の機械的活性によって更に促進されることができる。

典型的なタングステンプラグプロセスおよび相互連結プロセスにおいては、タングステンは、誘電体上およびその中に形成された開口部内に堆積される。誘電体層上の過剰のタングステンは、次いでＣＭＰ操作の間に除去されて、誘電体中にタングステンプラグおよび相互接続を形成する。半導体装置のフィーチャサイズは、収縮し続けているので、適合する局所的および全体的な平坦性への要求は、ＣＭＰ操作において（例えば、タングステンＣＭＰ操作において）、より困難になってきている。アレイ浸食（array erosion）（酸化浸食とも称される）、プラグおよび線のくぼみ、ならびにタングステンエッチングの欠陥は、平坦性および全体的な装置完全性を損なうことが知られている。例えば、過剰なアレイ浸食は、次の平板印刷工程において困難をもたらし、ならびに電気接点の問題を引き起こす可能性があり、それが電気的性能を低下させる可能性がある。タングステンエッチング／浸食ならびにプラグおよび線のくぼみはまた、電気的性能を低下させるか、または装置欠陥さえも引き起こす可能性がある。

商業的に入手可能なタングステンＣＭＰスラリーは、通常は、過酸化水素酸化剤を使用している。過酸化水素の使用には多くの利点があるものの、特定のＣＭＰ操作において、過酸化水素は過剰なタングステンエッチングを引き起こすことが知られている。そのような操作では、ＣＭＰ組成物中で、タングステンをエッチングする（浸食する）速度を低下させることが有利である可能性がある。

従って、当業界には、タングステンに対してより腐食性でない（すなわち、タングステンがより低い速度でエッチングされる）タングステンＣＭＰスラリー（または組成物）への要求が存在している。

タングステン層を有する基材の研磨のための化学機械研磨組成物が開示されている。１つの態様では、研磨組成物は、水系の液体キャリア、液体キャリア中に分散され、そして少なくとも６ｍＶの永久的な正の電荷を有するコロイド状シリカ研磨剤、液体キャリア中の溶液のアミン含有ポリマー、ならびに鉄含有促進剤を含んでいる。タングステン層を含む基材を化学機械研磨するための方法が更に開示されている。この方法は、基材を上記の研磨組成物と接触させること、研磨組成物を基材に対して動かすこと、および基材を削り取って、基材からタングステンの一部を除去し、そしてそれによって基材を研磨することを含むことができる。

タングステン層を有する基材の研磨のための化学機械研磨組成物が開示されている。研磨組成物は、水系の液体キャリア、液体キャリア中に分散され、そして少なくとも６ｍＶの永久的な正の電荷を有するコロイド状シリカ研磨剤、および液体キャリア中の溶液のアミン化合物を含んでいる。アミン化合物としては、実質的にいずれかの好適なアミン化合物、例えば、１２個もしくは１３個以上の炭素原子を有するアルキル基を含むアミン化合物、ポリカチオン性アミン化合物、および／またはアミン含有ポリマー、を挙げることができる。研磨組成物は、鉄含有促進剤、例えば鉄含有触媒、鉄含有促進剤に結合された安定剤、過酸化水素酸化剤、および／または２．０〜３．５の範囲のｐＨを更に随意選択的に含むことができる。また、コロイド状シリカは、アミノシラン化合物で処理されていてもよい。

研磨組成物は、望ましくは液体キャリア（例えば、水）中に懸濁されているコロイド状シリカ粒子を含む研磨剤を含んでいる。ここで用いられる用語、コロイド状シリカ粒子は、構造的に異なる粒子を生成させる、熱分解法または火炎加水分解法ではなく、湿式法によって調整されたシリカ粒子を表している。コロイド状シリカ粒子は、凝集されていても、または非凝集であってもよい。非凝集粒子は、球状または形状が球形に近いものであることができるが、しかしながら他の形状（例えば、概ね楕円形、正方形、または長方形の断面）も有することができる、個々の分離した粒子である。凝集粒子は、多数の分離した粒子が、互いに集合して、または結合して、概ね不規則な形状を有する凝集体を形成する粒子である。

好ましくは、コロイド状シリカは、沈降もしくは縮合重合シリカであり、これは当業者に知られたいずれかの方法を用いて、例えば、ゾルゲル法によって、またはケイ酸塩イオン交換によって、調製することができる。縮合重合シリカ粒子は、しばしばＳｉ（ＯＨ）_４を縮合させて、実質的に球形の粒子を形成することによって調製される。前駆体のＳｉ（ＯＨ）_４は、例えば、高純度のアルコキシシランの加水分解によって、または水性のケイ酸塩溶液の酸性化によって、得ることができる。そのような研磨剤粒子は、例えば、米国特許第5,230,833号明細書に従って調製することができ、またはいずれかの種々の商業的に入手可能な製品、例えば、EKA ChemicalsのBINDZIL 50/80、30/310、および40/130製品、Fuso PL-1、PL-2、PL-3、およびPL-3H製品、ならびにNalco 1034A、1050、2327、および2329製品、ならびにDuPont、Bayer、Applied Research、Nissan Chemical（SNOWTEX製品）、およびClariantから入手可能な他の同様の製品として得ることができる。

粒子の粒子径は、その粒子を取り囲む最も小さな球の直径である。研磨剤粒子は、いずれかの好適な粒子径を有することができる。研磨剤粒子は、５ｎｍ以上（例えば、１０ｎｍ以上、１５ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、または３０ｎｍ以上）の平均粒子径を有することができる。研磨剤粒子は、１５０ｎｍ以下（例えば、１３０ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、または３０ｎｍ以下）の平均粒子径を有することができる。従って、研磨剤粒子は、１０ｎｍ〜１５０ｎｍ（例えば、２０ｎｍ〜１３０ｎｍ、１５ｎｍ〜１００ｎｍ、２０〜８０ｎｍ、または２０〜６０ｎｍ）の範囲の平均粒子径を有することができる。

研磨組成物は、いずれかの好適な量のコロイド状シリカ粒子を含むことができる。研磨組成物は典型的には０．０１質量％以上のコロイド状シリカ（例えば、０．０５質量％以上）を含んでいる。より典型的には、研磨組成物は、０．１質量％以上（例えば、１質量％以上、５質量％以上、７質量％以上、１０質量％以上、または１２質量％状）のコロイド状シリカ粒子を含むことができる。研磨組成物中のコロイド状シリカ粒子の量は、典型的には、３０質量％以下、そしてより典型亭には２０質量％以下（例えば、１５質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下、３質量％以下、または２質量％以下）である。好ましくは、研磨組成物中のコロイド状シリカ研磨剤の量は、０．０１質量％〜２０質量％、そしてより好ましくは０．０５質量％〜１５質％（例えば、０．１質量％〜１０質量％、０．１質量％〜４質量％、０．１質量％〜３質量％、０．１質量％〜２質量％、または０．２質量％〜２質量％）の範囲である。

液体キャリアは、研磨される（例えば、平坦化される）好適な基材の表面への、研磨剤およびいずれかの随意選択的な化学添加剤の適用を促進するように用いられる。液体キャリアは、いずれかの好適なキャリア（例えば、溶媒）例えば、低級アルコール（例えば、メタノール、エタノールなど）、エーテル（例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、水およびそれらの混合物であることができる。好ましくは、液体キャリアは、水、より好ましくは脱イオン水を含む、から本質的になる、または、からなる。

コロイド状シリカ粒子は、研磨組成物中で、少なくとも６ｍＶの正の電荷を有している。分散された粒子、例えばコロイド状シリカ粒子上の電荷は、通常は、当技術分野においてゼータ電位（または界面動電位）と表される。粒子のゼータ電位は、粒子を取り囲むイオンの電荷と研磨組成物のバルク溶液（例えば、液体キャリアとその中に溶解されたいずれかの他の成分）の電荷との間の電位差を表す。ゼータ電位は、典型的には水性媒質のｐＨに依存する。与えられた研磨組成物では、粒子の等電点は、ゼータ電位が零であるｐＨとして規定される。ｐＨが等電点から増加または減少すると、表面電荷（従って、ゼータ電位）は、対応して（負または正のゼータ電位値へと）減少または増加する。分散液、例えば研磨組成物のゼータ電位は、商業的に入手可能な装置、例えばMalvern Instrumentsから入手可能なZetasizer、Brookhaven Instrumentsから入手可能なZetaPlus Zeta Potential Analyzer、およびDispersion Technologies, Inc.から入手可能なelectro-acoustic spectrometerを用いて得ることができる。

研磨組成物中のコロイド状シリカ粒子は、６ｍＶ以上（例えば、１０ｍＶ以上、１５ｍＶ以上、２０ｍＶ以上、２５ｍＶ以上、または３０ｍＶ以上）の永久的な正の電荷を有する。研磨組成物中のコロイド状シリカ粒子は、５０ｍＶ以下（例えば、４５ｍＶ以下、４０ｍＶ以下、または３５ｍＶ以下）の永久的な正の電荷を有することができる。好ましくは、コロイド状シリカ粒子は、６ｍＶ〜５０ｍＶ（例えば、１０ｍＶ〜４５ｍＶ、１５ｍＶ〜４０ｍＶ、または２０ｍＶ〜４０ｍＶ）の範囲の永久的な正の電荷を有している。

永久的な正の電荷は、シリカ粒子上の正の電荷は、例えば、フラッシング、希釈、ろ過などによって、容易に可逆性ではないことを意味している。永久的な正の電荷は、例えば、カチオン性化合物のコロイド状シリカとの共有的な結合の結果であることができる。永久的な正の電荷は、例えば、カチオン性化合物とコロイド状シリカとの間の静電的相互作用の結果である、可逆的な正の電荷とは対照的である。

それにもかかわらず、ここで用いる場合には、少なくとも６ｍＶの永久の正の電荷は、コロイド状シリカ粒子のゼータ電位が、以下の３工程の限外ろ過の後に、約６ｍＶを維持していることを意味している。多量の研磨組成物（例えば、２００ｍＬ）が、Millipore Ultracell再生セルロース限外ろ過ディスク（例えば、１０００００ダルトンのＭＷカットオフおよび６．３ｎｍのポア径を有する）を通過する。残存する分散液（限外ろ過ディスクによって保留された分散液）は収集され、そしてｐＨ調整された脱イオン水で当初の体積に補充される。脱イオン水は、好適な無機酸、例えば硝酸を用いて研磨組成物の初期のｐＨに調整される。この手順は、合計で３回の限外ろ過サイクル（そのそれぞれが、限外ろ過工程および補充工程を含んでいる）で繰り返される。３回限外ろ過され、そして補充された研磨組成物のゼータ電位は、次いで測定され、そして当初の研磨組成物のゼータ電位と比較される。この３回の工程での限外ろ過試験が、以下の例によって更に説明される（例５中で）。

理論によって拘束されることは望まないが、限外ろ過ディスクによって保持された分散液（保持された分散液）は、コロイド状シリカおよび、それらの粒子の表面に結合することができる（例えば、粒子表面に結合、または付着、または静電気的に相互作用される）いずれかの化合物（例えば、カチオン性化合物）を含んでいることが信じられる。液体キャリアおよびその中に溶解された化合物の少なくとも一部は、限外ろ過ディスクを通過する。保持された（retained）分散液の当初の体積への補充は、当初の研磨組成物の平衡を乱し、それによって、粒子表面に結合された（associated）化合物は、新たな平衡に至ることができることが信じられる。粒子表面と強く結合された（例えば、共有結合された）化合物は、表面上に留まり、それによって、粒子の正のゼータ電位における変化は、あったとしても僅かしかない傾向にある。対照的に、粒子表面とより弱い結合（例えば、静電気的な相互作用）を有する化合物の一部は、系が新たな平衡に至る時に溶液に戻り、それによって正のゼータ電位の低下をもたらす可能性がある。このプロセスを合計で３回の限外ろ過と補充のサイクルで繰り返すことで、上記の効果が増幅されると信じられる。

イオン強度の差異を修正した後に、当初の研磨組成物中のコロイド状シリカ粒子と、上記の３工程の限外ろ過試験から得られた３回の限外ろ過と補充をされた研磨組成物中の粒子のゼータ電位の間の差異はほとんどない（または全くない）ことが好ましい。イオン強度の差異を修正する前に、測定されたゼータ電位は、３回の限外ろ過および補充をされた研磨組成物の低減されたイオン強度（希釈による）のために、増加することが観察される可能性があることが理解されるであろう。イオン強度の差異の修正の後に、前記の３工程の限外ろ過試験からもたらされる粒子上の正の電荷のいずれかの低下（正のゼータ電位の低下）は、１０ｍＶ未満（例えば、７ｍＶ未満、５ｍＶ未満、または更には２ｍＶ未満）であることが好ましい。

研磨組成物は、通常は７未満のｐＨを有する酸性である。研磨組成物は、典型的には１以上（例えば、１．５以上、または２以上）のｐＨを有している。好ましくは、研磨組成物は、６以下（例えば、５以下、または４以下）のｐＨを有している。より好ましくは、研磨組成物は、１〜６の範囲（１．５〜５、または２〜４、または２〜３．５）の範囲のｐＨを有している。研磨組成物のｐＨは、いずれかの好適な方法によって達成および／または維持することができる。研磨組成物は、いずれかの好適なｐＨ調整剤または緩衝系を実質的に含むことができる。例えば、好適なｐＨ調整剤としては、硝酸、硫酸、リン酸、フタル酸、クエン酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、水酸化アンモニウムなどを挙げることができ、一方で好適な緩衝剤としては、リン酸塩、硫酸塩、酢酸塩、マロン酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。

研磨剤中の永久的な正の電荷を有するコロイド状シリカ粒子は、例えば、粒子を、少なくとも１種のアミノシラン化合物で処理することによって得ることができる。そのような化合物としては、第１級アミノシラン、第２級アミノシラン、第３級アミノシラン、第４級アミノシラン、およびマルチポーダル（multi-podal）（例えば、ダイポーダル（dipodal））アミノシランが挙げられる。アミノシラン化合物は、いずれかの好適なアミノシラン、例えば、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、ジエチルアミノメチルトリアルコキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル)トリアルコキシシラン）、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノプロピルトリアルコキシシラン、アミノプロピルトリアルコキシシラン、（２−Ｎ−ベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン）、トリアルコキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−（トリアルコキシシリルエチル）ベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド、（ビス（メチルジアルコキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）尿素、ビス（３−（トリアルコキシシリル）プロピル）−エチレンジアミン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）アミンおよびそれらの混合物であることができる。

コロイド状シリカ粒子を処理する、いずれかの好適な方法を用いることができ、その多くの方法が当業者に知られている。例えば、コロイド状シリカ粒子は、研磨組成物の他の成分と混合する前に、アミノシラン化合物で処理することができ、またはアミノシランおよびコロイド状シリカ粒子は、研磨組成物の他の成分に、同時に加えることができる。

アミノシラン化合物は、研磨組成物中にいずれかの好適な量で存在することができる。用いられるアミノシランの量は、幾つかの因子、例えば、粒子径、粒子の表面積、用いられる特定のアミノシラン化合物、および粒子の所望の電荷に依存する可能性がある。一般に、用いられるアミノシランの量は、粒子径の減少（そして従って表面積の増加）および粒子上の電荷の増加と共に増加する。例えば、２５ｍＶ以上の永久的な正の電荷を得るためには、１１０ｎｍの粒子径を有する分散液では２０ｐｐｍ以上のアミノシランを用いることができ、７５ｎｍの粒子径を有する分散液では７０ｐｐｍ以上のアミノシランを用いることができ、そして５５ｎｍの粒子系を有する分散液では１３０ｐｐｍ以上のアミノシランを用いることができる。従って、研磨組成物は、５ｐｐｍ以上（例えば、１０ｐｐｍ以上、１５ｐｐｍ以上、または２０ｐｐｍ以上）のアミノシラン化合物を含むことができる。研磨組成物は、好ましくは、所望の永久的な正の電荷を与えるのに十分な量のアミノシランを、過剰に用いることなく含んでいる。従って、研磨組成物は、５００ｐｐｍ以下（例えば、３００ｐｐｍ以下、または２００ｐｐｍ以下、または１５０ｐｐｍ以下）のアミノシラン化合物を含むことができる。好ましくは、研磨組成物は、５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ（例えば、１０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ、１５ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ、または２０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍ）の範囲のアミノシラン化合物を含んでいる。

研磨組成物の随意選択的な態様では、鉄含有促進剤を更に含むことができる。ここで用いられる鉄含有促進剤は、タングステンＣＭＰ操作の間のタングステンの除去速度を増加させる鉄含有化合物である。例えば、鉄含有促進剤としては、鉄含有触媒、例えば、米国特許第5,958,288号および第5,980,775号明細書中に開示されているものを挙げることができる。そのような鉄含有触媒は、液体キャリアに溶解性であることができ、そして例えば、第二鉄（鉄ＩＩＩ）または第一鉄（鉄ＩＩ）化合物、例えば硝酸鉄、硫酸鉄、ハロゲン化鉄、例えばフッ化鉄、塩化鉄、臭化鉄、およびヨウ化鉄、ならびに過塩素酸鉄、過臭素酸鉄および過ヨウ素酸鉄、および有機鉄化合物、例えば酢酸鉄、鉄アセチルアセトネート、クエン酸鉄、グルコン酸鉄、マロン酸鉄、シュウ酸鉄、フタル酸鉄、およびコハク酸鉄、およびそれらの混合物を挙げることができる。

また、鉄含有促進剤としては、鉄含有活性化剤（例えば、鉄ラジカル生成化合物）または例えば、米国特許第7,029,508号および第7,077,880号明細書中に開示されたような、コロイド状シリカ粒子の表面に結合された（例えば、被覆されたまたは結合された）鉄含有触媒を挙げることができる。例えば、鉄含有促進剤は、コロイド状表面（surface）粒子の表面上のシラノール基と結合されていることができる。１つの態様では、鉄含有促進剤は、ホウ素含有安定剤および鉄含有触媒を含むことができる。そのような態様では、安定剤および触媒は、コロイド状シリカ粒子上の利用可能な表面サイトの実質的にいずれかのパーセント、例えば、利用可能な表面サイトの１％超、５０％超、または８０％超、を占めることができる。

研磨組成物中の鉄含有促進剤の量は、用いられる酸化剤および促進剤の化学的形態に応じて変化することができる。好ましい酸化剤過酸化水素（またはその類似体）が用いられ、そして可溶性の鉄含有触媒（例えば、硝酸第二鉄）が用いられた場合には、触媒は、組成物中に、組成物の全質量を基準として、１〜３０００ｐｐｍの範囲のＦｅを与えるのに十分な量で存在することができる。研磨組成物は、好ましくは１ｐｐｍ以上（例えば、５ｐｐｍ以上、１０ｐｐｍ以上、または２０ｐｐｍ以上）のＦｅを含んでいる。研磨組成物は、好ましくは、５００ｐｐｍ以下（例えば、２００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、または５０ｐｐｍ以下）のＦｅを含んでいる。従って、研磨組成物は、１〜５００ｐｐｍ（例えば、３〜２００ｐｐｍ、５〜１００ｐｐｍ、または１０〜５０ｐｐｍ）の範囲のＦｅを含むことができる。

鉄含有促進剤を含む研磨組成物の態様では、更に安定剤を含むことができる。そのような安定剤なしに、鉄含有促進剤および酸化剤は、酸化剤を継時的に迅速に分解するような方法で反応する可能性がある。安定剤の添加は、鉄含有促進剤の有効性を低下させる傾向にあり、そのため研磨組成物に加えられる安定剤の種類および量は、ＣＭＰ性能に重大な影響を有する可能性がある。安定剤の添加は、安定剤／促進剤複合体の形成を招く可能性があり、それが、促進剤が酸化剤と反応することを抑制し、一方で、同時に促進剤が、速いタングステン研磨速度を促進するように、十分な活性のままであることを可能にする。

有用な安定剤としては、リン酸、有機酸、ホスホン酸塩化合物、ニトリル、および金属と結合し、そして過酸化水素分解へのその反応性を低下させる他の配位子ならびにそれらの混合物が挙げられる。酸安定剤は、それらの共役型で用いることができ、例えば、カルボン酸の代わりに、カルボキシレートを用いることができる。本明細書の目的のために、有用な安定剤を表すのに用いられる用語「酸」はまた、酸安定剤の共役塩基も意味している。例えば、用語「アジピン酸」は、アジピン酸およびその共役塩基を意味している。安定剤は、単独で、または組み合わせて用いることができ、そして酸化剤、例えば過酸化水素が分解する速度を有意に低下させる。

好ましい安定剤としては、リン酸、フタル酸、クエン酸、アジビン酸、シュウ酸、マロン酸、アスパラギン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、グルタコン酸、ムコン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、プロピレンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）、およびそれらの混合物が挙げられる。好ましい安定剤は、本発明の組成物およびスラリーに、鉄含有促進剤に対して１当量〜３．０質量％以上の範囲の量で加えることができる。ここで用いられる用語「鉄含有促進剤に対して当量」は、組成物中の鉄イオンに対して１分子の安定剤であることを意味している。例えば、鉄含有促進剤に対して２当量は、それぞれの触媒イオンに対して、２分子の安定剤を意味している。

研磨組成物は、更に酸化剤を含むことができる。酸化剤は、スラリー製造の間に、またはＣＭＰ操作の直前に（例えば、半導体製造設備に配置されたタンク中で）、研磨組成物に加えることができる。好ましくは、酸化剤としては、無機または有機の過化合物（per-compounds）が挙げられる。Hawley's Condensed Chemical Dictionaryによって規定された過化合物は、少なくとも１つのペルオキシ基（−Ｏ−Ｏ−）を含む化合物またはその最も高い酸化状態にある元素を含む化合物である。少なくとも１種のペルオキシ基を含む化合物の例としては、過酸化水素およびその付加物、例えば尿素過酸化水素および過炭酸塩、有機過酸化物、例えば過酸化ベンゾイル、過酢酸、およびジ−ターシャリ−ブチルペルオキシド、モノ過硫酸塩（ＳＯ_５ ^＝）、ジ過硫酸塩（Ｓ_２Ｏ_８ ^＝）、および過酸化ナトリウムが挙げられるが、それらには限定されない。その最も高い酸化状態にある元素を含む化合物の例としては、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、過臭素酸、過臭素酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩、過ホウ酸、および過ホウ酸塩ならびに過マンガン酸塩が挙げられるが、それらには限定されない。最も好ましい酸化剤は、過酸化水素である。

酸化剤は、研磨組成物中に、例えば０．１〜１０質量％の範囲の量で存在することができる。過酸化水素酸化剤および可溶性の鉄含有促進剤が用いられた好ましい態様では、酸化剤は、研磨組成物中に、０．１〜６質量％（例えば、０．２〜５質量％、０．５〜４質量％、または１〜３質量％）の範囲の量で存在することができる。

研磨組成物は、液体キャリア中に溶液でアミン化合物を更に含んでいる。アミン化合物は、酸化剤、例えば過酸化水素の存在の下でタングステンエッチングを抑制する（すなわち、タングステンエッチング速度を低下させる）いずれかのアミン化合物を実質的に含むことができる。また、アミン化合物の添加は、ＣＭＰ性能に悪影響を有する可能性がある。従って、アミン化合物は、有利にタングステンエッチングを抑制し、一方で同時にＣＭＰ操作の間に高いタングステン除去速度を可能にするように選択することができる。アミン化合物（化合物（複数））としては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、または第４級アミンを挙げることができる。アミン化合物としては、更にモノアミン、ジアミン、トリアミン、テトラアミンまたは多数の繰り返しのアミン基（例えば、４または５以上のアミン基）を有するアミン系ポリマーを更に挙げることができる。

研磨組成物の特定の態様では、アミン化合物は、長鎖アルキル基を含むことができる。長鎖アルキル基とは、アミン化合物が、少なくとも１０個の炭素原子（例えば、少なくとも１２個の炭素原子または少なくとも１４個の炭素原子）を有するアルキル基を含むことを意味している。そのようなアミン化合物としては、例えば、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン、Ｎ−メチルジオクチルアミン、Ｎ−メチルオクタデシルアミン、コカミドプロピルアミンオキシド、ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロリド、塩化ベンザルコニウム、ココアルキルメチル［ポリオキシエチレン（１５）］アンモニウムクロリド、オクタデシルメチル［ポリオキシエチレン（１５）］アンモニウムクリリド、セチルトリメチルアンモニウムブロミドなどを挙げることができる。

研磨組成物の特定の態様では、アミン化合物としては、ポリカチオン性アミンを挙げることができる。ポリカチオン性アミンは、（ここで用いられる用語としては）、複数（２個または３個以上）のアミン基を有するアミン化合物であり、その中でアミン基のそれぞれはカチオン性である（すなわち、正の電荷を有している）。従って、ポリカチオン性アミンは、ポリ第四級アミンを含むことができる。ポリ第四級アミンとは、アミン化合物が、２個から４個の第四級アンモニウム基を含むことを意味しており、例えばポリ第四級アミンは、ジ第四級アミン（diquaternary amine）、トリ第四級アミン（triquaternary amine）、またはテトラ第四級アミン（tetraquaternary amine）化合物である。ジ第四級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（ジメチルテトラデシルアンモニウムブロミド）、１，１，４，４−テトラブチルピペラジンジイウムジブロミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′−ペンタメチル−Ｎ−タロウ−１，３−プロパン−ジアンモニウムジクロリド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（トリブチルアンモニウムヒドロキシド）、デカメトニウムブロミド、ジドデシル−テトラメチル−１，４−ブタンジジアミニウムジヨージド、１，５−ジメチル−１，５−ジアゾニアビシクロ（３．２．２）ノナンジブロミドなどを挙げることができる。トリ第四級アミン化合物としては、例えば、Ｎ（１），Ｎ（６）−ジドデシル−Ｎ（１），Ｎ（１），Ｎ（６），Ｎ（６）−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミニウムジヨージドを挙げることができる。テトラ第四級アミン化合物としては、例えば、メタンテトライルテトラキス（テトラメチルアンモニウムブロミド）を挙げることができる。ポリ第四級アミン化合物は、更に、長鎖アルキル基（例えば、１０個もしくは１１個以上の炭素原子）を含むことができる。例えば、長鎖アルキル基を有するポリ第四級アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（ジメチルテトラデシルアンモニウムブロミド）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′−ペンタメチル−Ｎ−タロウ−１，３−プロパン−ジアンモニウムジクロリド、ジドデシル−テトラメチル−１，４−ブタンジアミニウムジヨージド、およびＮ（１），Ｎ（６）−ジドデシル−Ｎ（１），Ｎ（１），Ｎ（６），Ｎ（６）−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミニウムジヨージドを挙げることができる。

また、ポリカチオン性アミンは、アミン基のそれぞれが、プロトン化されて（そして、従って、正の電荷を有して）いてもよい。例えば、ジカチオン性アミン、例えばテトラメチル−ｐ−フェニレンジアミンは、アミン化合物のｐＫａよりも小さい研磨組成物のｐＨ値でプロトン化されて（そして、従って、正の電荷を有して）いることができる２つの第３級アミン基を含んでいる。

研磨組成物の特定の態様では、アミン化合物としては、アミン系ポリマーを挙げることができる。そのようなポリマーは、４つもしくは５つ以上のアミン基を含んでいる。アミン系ポリマーとしては、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、および以下のアミン含有官能基、メタクリロイルオキシ−エチルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、およびメタクリルアミド−プロピルトリメチルアンモニウムクロリド、を含むポリマーを挙げることができる。

アミン化合物は、ヘテロ環式ポリアミンを含まないことが理解されるであろう。ヘテロ環式ポリアミンは、複数のアミン基を有するアミン化合物であって、少なくとも１つのアミン基が環（例えば、３、４、５、６、７または８員の環）中に位置しているアミン化合物である。そのようなヘテロ環式アミン化合物としては、例えば特定のピリジン、ピリジルアミン、ピリミジンおよびアゾール化合物が挙げられる。そのようなヘテロ環式ポリアミン（例えば、ベンゾトリアゾール）は銅エッチングの抑制剤として知られているけれども、タングステンのエッチングの抑制におけるそれらの有用性は、限定される傾向にある。従って、それらは、開示されたタングステンＣＭＰ組成物においては、特には有用ではない。

研磨組成物は、実質的にいずれかの好適な濃度のアミン化合物を含むことができる。一般に、その濃度は、望ましくは適切なエッチングの抑制を与えるのに十分に高いが、しかしながらその化合物が溶解でき、そしてタングステンの研磨速度を許容可能な水準よりも低下させないように十分に低い。溶解できるとは、その化合物が液体キャリアに完全に溶解するか、またはその化合物が、液体キャリア中でミセルを形成するか、もしくはミセル中に保持されることを意味している。多くの種々の因子、例えばアミン化合物の溶解性、アミン化合物中のアミン基の数、アミン化合物中のアルキル基の鎖長、エッチング速度抑制と研磨速度抑制との間の関係、用いられる酸化剤、酸化剤の濃度などをに応じて、アミン化合物の濃度を変更することが必要である可能性がある。特定の望ましい態様では、研磨組成物中のアミン化合物の濃度は、０．１μＭ〜１０ｍＭ（すなわち、１０^−７〜１０^−２モル濃度）の範囲である。例えば、高分子量を有するアミン系ポリマーを用いた態様では、濃度は、範囲のより低い部分（すなわち、１０^−７〜１０^−４モル濃度）であることができる。比較的に単純なアミン化合物（より少ないアミン基およびより低い分子量を有する）を用いた他の態様では、濃度は、範囲のより高い部分（１０^−５〜１０^−２モル濃度）であることができる。

研磨組成物は、随意選択的に、殺生物剤を更に含むことができる。殺生物剤としては、いずれかの好適な殺生物剤、例えば、イソチアゾリノン殺生物剤を挙げることができる。研磨組成物中の殺生物剤の量は、典型的には１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ、そして好ましくは１ｐｐｍ〜２０ｐｐｍの範囲である。

研磨組成物は、いずれかの好適な技術を用いて調製することができ、それらの多くは当業者に知られている。研磨組成物は、バッチまたは連続プロセスで調製することができる。通常は、研磨組成物は、それらの成分をいずれかの順序で混合することによって調製することができる。ここで用いられる用語「成分」は、個々の成分（例えば、コロイド状シリカ、鉄含有促進剤、アミン化合物など）を含んでいる。

例えば、シリカは、水性の液体キャリア中に分散されていることができる。次いで、シリカは、例えば、少なくとも６ｍＶの永久的な正の電荷を有するコロイド状シリカを生成発生させるように、アミノシランで処理されることができる。他の成分、例えば鉄含有促進剤、安定剤、およびアミン化合物は、次いでそれらの成分を研磨組成物中に混合することができるいずれかの方法によって、添加および混合することができる。酸化剤は、研磨組成物の調製の間のいずれかの時間に加えることができる。例えば、研磨組成物は、１種もしくは２種以上の成分、例えば酸化剤を、ＣＭＰ操作の直前に加えて、使用の前に（例えば、ＣＭＰ操作の１分間以内に、または１０分間以内に、または１時間以内に、または１日間以内に、または１週間以内に）調製することができる。また、研磨組成物は、ＣＭＰ操作の間に、それらの成分を基材の表面で（例えば、研磨パッド上で）混合することによって調製することができる。

研磨組成物は、少なくとも６ｍＶの永久的な正の電荷を有するコロイド状シリカ、アミン化合物、随意選択的な鉄含有促進剤および安定剤、随意選択的な殺生物剤、および水を含む、１パッケージの系として供給することができる。酸化剤は、望ましくは、研磨組成物の他の成分とは別に供給され、そして例えば、最終使用者によって、研磨組成物の他の成分と、使用の直前に（例えば、使用の１週間以内前に、使用の１日間以内前に、使用の１時間以内前に、使用の１０分間以内前に、または使用の１分間以内前に）混合される。種々の、他の、２容器型、または３もしくは４以上の容器型の研磨組成物のそれらの成分の組み合わせが、当業者の知識の範囲内である。

また、本発明の研磨組成物は、濃縮物として提供することができ、濃縮物は、使用の前に適切な量の水で希釈されることが意図されている。そのような態様では、研磨組成物濃縮物は、少なくとも６ｍＶの永久的な正の電荷を有するコロイド状シリカ、アミン化合物、随意選択的な鉄含有促進剤および安定剤、随意選択的な殺生物剤、および水を、酸化剤の有りもしくは無しで、濃縮物の適切な量の水、およびもしも既に存在していない場合には適切な量の酸化剤、での希釈によって、研磨組成物のそれぞれの成分が、研磨組成物中に、それぞれの成分について上記した適切な範囲内の量で存在するような量で、含むことができる。例えば、少なくとも６ｍＶの永久的な正の電荷を有するコロイド状シリカ、アミン化合物、随意選択的な鉄含有促進剤および安定剤は、研磨組成物中に、それぞれの成分について上記で列挙した濃度よりも、それぞれが２倍（例えば、３倍、４倍、５倍、または更には１０倍）超多い量で、この濃縮物が、等量の水（例えば、それぞれ２等量の水、３等量の水、４等量の水、または更には９等量の水）で希釈された場合に、それぞれの成分が、それぞれの成分について上記で説明した範囲内の量で研磨組成物中に存在するように、適切な量の酸化剤とともに、研磨組成物中に存在することができる。更に、当業者によって理解されるように、この濃縮物は、他の成分が、少なくとも一部ふぁまたは完全にこの濃縮物中に溶解することを確実にするように、最終的な研摩組成物中に存在する水の適切な一部を含むことができる。

本発明の研磨組成物は、いずれかの基材を研磨するのに用いることができるが、研磨組成物は、タングステンを含む少なくとも１種の金属および少なくとも１種の誘電体材料を含む基材の研磨に特に有用である。タングステン層は、例えば、チタンおよび／または窒化チタン（ＴｉＮ）を含む、１つもしくは２つ以上の遮蔽層の上に堆積することができる。誘電体層は、金属酸化物、例えば、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）から誘導された酸化ケイ素層、多孔質金属酸化物、多孔質もしくは非多孔質の炭素をドープされた酸化ケイ素、フッ素をドープされた酸化ケイ素、ガラス、有機ポリマー、フッ化有機ポリマー、またはいずれかの他の好適な高もしくは低−ｋ絶縁層であることができる。

本発明の研磨方法は、特に、化学機械研磨（ＣＭＰ）装置と共に使用するために特に好適である。典型的には、この装置は、使用する場合には、作動し、そして軌道、直線もしくは円形の動きからもたらされる速度を有するプラテン、プラテンと接触し、そして動作中にはプラテンと共に動く研磨パッド、ならびに研磨パッドの表面に対して接触し、そして動かすことによって研磨される基材を保持する支持体を含んでいる。基材の研磨は、基材が、研磨パッドおよび本発明の研磨組成物と接触して配置され、そして次いで研磨パッドを基材に対して動かして、基材（例えば、タングステン、チタン、窒化チタンおよび／またはここに記載した誘電体材料）の少なくとも一部を削り取って基材を研磨することによって起こる。

基材は、いずれかの好適な研磨パッド（例えば、研磨表面）とともに化学機械研磨組成物で平坦化または研磨することができる。好適な研磨パッドとしては、例えば織られた、および不織の研磨パッドが挙げられる。更には、好適な研磨パッドは、種々の密度、硬度、厚さ、圧縮性、圧縮への反発性、および圧縮弾性率のいずれかの好適なポリマーを含むことができる。好適なポリマーとしては、例えばポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ナイロン、フッ化炭素、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリエチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリプロピレン、それらの共形成された生成品、およびそれらの混合物が挙げられる。

以下の例は、本発明を更に説明するが、しかしながら、勿論のこと、本発明の範囲を限定するものであるとは決して理解されてはならない。

例１
本組成物の種々の性能指標を評価するために、多くの研磨組成物を調製した。標準組成物を、アミン化合物の量と種類のみを変化させて、全ての配合について基礎組成物として用いた。標準組成物は、下記のように調製された。

３．０質量％のコロイド状シリカおよび０．０１質量％（１００ｐｐｍ）のビス−（ガンマ−トリメトキシシリルプロピル）アミン（アミノシラン）を含む分散液を調製した。この分散液は、７５ｎｍの平均粒子径を有する濃縮されたコロイド状シリカ分散液（例えば、上記のようにAkso Nobel、Fuso、およびNalcoから商業的に入手可能である）を、アミノシランおよび水と混合することによって調製された。この分散液は、コロイド状シリカをアミノシランで適切に処理するように、数時間に亘って混合された。処理されたコロイド状シリカ分散液は、次いで、組成物中の最終的な濃度が以下であるように、マロン酸、硝酸第二鉄、および水を含む混合物に加えた：２．０質量％の処理されたコロイド状シリカ、０．００３１質量％の硝酸第二鉄、および０．０６７質量％のマロン酸。この混合物のｐＨは、次いで硝酸を用いて２．４に調整された。この混合物を、貯蔵液として用い、その中に、種々のアミン化合物を、次の例においてより詳細に記載したゼータ電位の測定、静的エッチング試験、およびＣＭＰ試験の実施の前に溶解させた。

例２
タングステンエッチング速度およびコロイド状シリカのゼータ電位を、種々の研磨組成物についてこの例中で評価した。この例は、種々のアミン化合物の効果を、アミン化合物中の最も長いアルキル鎖長の関数として示している。それぞれの研磨組成物についてタングステンエッチング速度を得るために、その組成物を先ず４５℃に加熱し、その後に、過酸化水素を２％の濃度に加えた。温度が４５℃に戻るのを５分間待った後に、タングステン層を有する２インチウエハを、研磨組成物中に５分間浸漬させた。タングステン除去速度は、研磨組成物中への浸漬の前後に行った抵抗測定によって測定された。ゼータ電位の測定結果は、Dispersion Technologies, Inc.から入手可能なDT1200電気音響スペクトロメータを用いて得た。研磨組成物（対照ＡおよびＢならびに本発明の組成物２Ａ〜２Ｍ）を、適切な量の表記したアミン化合物を、例１で上記した貯蔵液の試料に加えることによって得た。アルキル鎖長（炭素原子の数で）、アミン化合物の濃度、タングステンエッチング速度、およびコロイド状シリカ粒子のゼータ電位が、表１中に示されている。対照Ａは、抑制剤を含まず、そして対照Ｂはグリシンを含んでいた。本発明の試料２Ａ〜２Ｍは、以下のアミン化合物を含んでいた：（２Ａ）オクタデシルメチル［ポリオキシエチレン（１５）］アンモニウムクロリド、（２Ｂ）ココアルキルメチル［ポリオキシエチレン（１５）］アンモニウムクロリド、（２Ｃ）ベンズアルコニウムクロリド、（２Ｄ）ヘキサデシルアミン、（２Ｅ）ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロリド、（２Ｆ）テトラデシルアミン、（２Ｇ）ドデシルアミン、（２Ｈ）デシルアミン、（２Ｉ）オクチルアミン、（２Ｊ）コカミドプロピルアミンオキシド、（２Ｋ）ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、および（２Ｌ）テトラブチルアンモニウムヒドロキシド。

表１に示した結果から明らかなように、１０超（１２、１４、１６および１８）のアルキル鎖長を有するアミン化合物を含む組成物２Ａ〜２Ｇは、対照Ａ（抑制剤を含まない）のタングステンエッチング速度の１０分の１以下、および対照Ｂ（グリシン）のタングステンエッチング速度の７分の１以下のタングステンエッチング速度を示した。

例３
タングステンエッチング速度およびコロイド状シリカのゼータ電位を、種々の他の研磨組成物について、この例中で評価した。この例は、種々のアミン含有ポリマーの効果を示している（３Ａ〜３Ｅ）。タングステンエッチング速度およびゼータ電位の測定結果は、例２中に記載したのと同じ方法を用いて得た。研磨組成物（対照ＡおよびＢならびに本発明の組成物３Ａ〜３Ｅ）は、例１中に上記した貯蔵液の試料に、表示したアミン化合物の適切な量を加えることによって得た。アルキル鎖長（炭素原子の数で）、アミン化合物の濃度、タングステンエッチング速度、およびコロイド状シリカのゼータ電位を表２に示した。対照Ａは、抑制剤を含まず、そして対照Ｂは、グリシンを含んでいた。本発明の試料３Ａ〜３Ｅは以下のアミン化合物を含んでいた：（３Ａ）Merquat 280、これは、交互のジアリルジメチルアンモニウムクロリドとアクリル酸基を有し、そして４５００００の分子量を有するポリマーである、（３Ｂ）Merquat 106、これは、繰り返しのジメチルアンモニウムクロリド基を有し、そして１５０００の分子量を有するポリマーである、（３Ｃ）ペンタエチレンヘキサミン、（３Ｄ）テトラエチレンペンタミン、および（３Ｅ）ペンタメチルジエチレントリアミン。

表２に示した結果から明らかなように、組成物３Ａ、３Ｂ、３Ｃおよび３Ｄは、対照のタングステンエッチング速度よりも有意に小さいタングステンエッチング速度を示した。組成物３Ｅのエッチング速度は、対照Ａ（抑制剤を含まない）のエッチング速度と同様であった。

例４
タングステンエッチング速度およびコロイド状シリカのゼータ電位を、更に他の研磨組成物について、この例中で評価した。この例は、種々のポリカチオン性アミン含有化合物の効果を示している（４Ａ〜４Ｋ）。タングステンエッチング速度およびゼータ電位の測定結果は、例２中に記載したのと同じ方法を用いて得た。研磨組成物（対照ＡおよびＢならびに本発明の組成物４Ａ〜４Ｋ）は、例１中で上記した貯蔵液の試料に、表示したアミン化合物の適切な量を加えることによって得た。アルキル鎖長（炭素原子の数で）、アミン化合物の濃度、タングステンエッチング速度、およびコロイド状シリカのゼータ電位を表３に示した。対照Ａは抑制剤を含まず、そして対照Ｂは、グリシンを含んでいた。本発明の試料４Ａ〜４Ｋは、以下のアミン化合物を含んでいた：（４Ａ）Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（ジメチルテトラデシルアンモニウムブロミド）、（４Ｂ）１，１，４，４−テトラブチルピペラジンジウム（piperazinedium）ジブロミド、（４Ｃ）Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′−ペンタメチル−Ｎ−タロウ−１，３−プロパン−ジアンモニウムジクロリド、（４Ｄ）１，５−ジメチル−１，５−ジアゾニアビシクロ（３．２．２）ノナンジブロミド、（４Ｅ）Ｎ（１），Ｎ（６）−ジドエシル（didoecyl）−Ｎ（１），Ｎ（１），Ｎ（６），Ｎ（６）−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミニウムジヨージド、（４Ｆ）デカメトニウムブロミド、（４Ｇ）メタンテトライルテトラキス（テトラメチルアンモニウムブロミド）、（４Ｈ）ヘキサメトニウムクロリド、（４Ｉ）テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、（４Ｊ）ジドデシル−テトラメチル−１，４−ブタンジアミニウムジヨージド、および（４Ｋ）Ｎ（１），Ｎ（１），Ｎ（３）−トリブチル−Ｎ（３）−｛３−［ジブチル（メチル）アンモニオ］プロピル−Ｎ（１），Ｎ（３）−ジメチル−１，３−プロパンジアミニウムトリヨージド。

表３に示した結果から明らかなように、組成物４Ａ、４Ｃ、４Ｄ、４Ｅ、４Ｊおよび４Ｋは、対照のタングステンエッチング速度よりも有意に小さいタングステンエッチング速度（抑制剤の濃度に依存する）を示すことができる。

例５
タングステンエッチング速度およびコロイド状シリカのゼータ電位を、種々の他の研磨組成物について、この例中で評価した。この例は、種々のヘテロ環式ポリアミン化合物の効果を示している。タングステンエッチング速度およびゼータ電位の測定結果は、例２中に記載したのと同じ方法を用いて得た。研磨組成物（対照ＡおよびＢならびに組成物５Ａ〜５Ｆ）は、例１中に上記した貯蔵液の試料に、表示したアミン化合物の適切な量を加えることによって得た。アルキル鎖長（炭素原子の数で）、アミン化合物の濃度、タングステンエッチング速度、およびコロイド状のゼータ電位を、表４に示した。対照Ａは、抑制剤を含まず、そして対照Ｂは、グリシンを含んでいた。試料５Ａ〜５Ｆは、以下のアミン化合物を含んでいた：（５Ａ）２−（アミノメチル）ピリジン、（５Ｂ）２，２’ジピリジルアミン、（５Ｃ）ベンゾトリアゾール、（５Ｄ）２−アミノピリミジン（2-aminopyrimidie）、（５Ｅ）４−アミノピリジン、および（５Ｆ）５−アミノテトラゾール。

表４に示した結果から明らかなように、組成物５Ａ〜５Ｆのいずれも、グリシンの対照のタングステンエッチング速度よりも小さいタングステンエッチング速度を示さなかった。組成物５Ｂ以外の全てが、抑制剤を含まない対照とほぼ等しいか、それ以上のタングステンエッチング速度を示した。

例６
ゼータ電位の測定結果および伝導性の測定結果を、ろ過の前後の、処理されたシリカ試料について得た。２００ｍＬの体積のそれぞれの組成物を、Millipore Ultracell再生セルロース限外ろ過ディスク（１０００００ダルトンのＭＷカットオフおよび６．３ｎｍのポアサイズを有する）を通してろ過した。残った分散液（限外ろ過ディスによって保持された分散液）を、収集し、そして硝酸でｐＨ２．６に調整された脱イオン水を用いて、当初の２００ｍＬの体積に補充した。この手順を、合計で３回の限外ろ過サイクル繰り返した（このサイクルのそれぞれは、限外ろ過工程および補充工程を含んでいる）。研磨組成物のゼータ電位および電導性を、限外ろ過手順の前後で（すなわち、当初の研磨組成物および３回にわたって限外ろ過と補充をされた研磨組成物について）測定した。表５に、研磨組成物６Ａおよび６Ｂについて測定されたゼータ電位および伝導性を示している。研磨組成物６Ａは、３−（アミノプロピル）トリメトキシシランで処理された５５ｎｍのコロイド状シリカを含み、一方で、研磨組成物６Ｂは、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドで処理された５５ｎｍのコロイド状シリカを含んでいた。上記のように、当初の組成物のゼータ電位および電導性を、上記の限外ろ過手順の前後で測定した。３回にわたって限外ろ過と補充をされた研磨組成物の修正ゼータ電位値（伝導度変化によって示されるイオン強度差について修正された）も示した。

表５に示した結果から明らかなように、試料６Ａのゼータ電位は、ろ過によって変化しておらず、コロイド状シリカは、４１ｍＶの永久的な正の電荷を有していることを示している。試料６Ｂのゼータ電位は、１０から３ｍＶへと減少し、正の電荷のコロイド状シリカは永久的ではなかったことを示している。

例７
タングステンエッチング速度およびタングステン研磨速度の両方が、種々の研磨組成物について、この例中で評価された。この例は、種々のアミン化合物の、対応する研磨組成物についての、タングステンエッチング速度およびタングステン研磨速度への効果を示している。ＣＭＰ組成物は、例１中に記載した手順を用いて得た。これらの研磨組成物は、それらが以下の最終的な濃度を含むこと以外は、上記の組成物と同様であった：１．５質量％の処理されたコロイド状シリカ、０．００１２質量％の硝酸第二鉄、０．０２６７質量％のマロン酸、および０．５％の過酸化水素。

タングステンエッチング速度は、例２中に記載されたのと同じ方法を用いて得た。タングステン研磨粗速度は、Mirra（商標）ＣＭＰ装置（Applied Materialsから入手可能）を用いて得た。その表面上にタングステン層が堆積された８インチウエハを、IC1010研磨パッド上で、１．５ｐｓｉの下向き力、１００ｒｐｍのプラテン速度、および１５０ｍＬ／分のスラリー流量で研磨した。研磨組成物（対照および組成物６Ａ〜６Ｉ）を、例１中に上記した貯蔵液の試料に、表示したアミン化合物の適切な量を加えることによって得た。アルキル鎖長（炭素原子の数で）、アミン化合物の濃度（質量基準のｐｐｍで）、タングステンエッチング速度、およびタングステン研磨速度を表６に示した。対照は、グリシンを含んでいた。試料６Ａ〜６Ｉは、以下のアミン化合物を含んでいた：（６Ａ）Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラブチル−１，６−ヘキサンジアミン、（６Ｂ）セチルトリメチルアンモニウムブロミド、（６Ｃ）ジ（水素化タロウアルキル）第四級アミン、（６Ｄ）Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′−ペンタメチル−Ｎ−タロウ−１，３−プロパン−ジアンモニウムジクロリド、（６Ｅ）ポリ［（３−（メタクリロイルアミノ）−プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド，アクリルアミンおよびアクリル酸、（６Ｆ）メタクリル−アミドプロピル（midopropyl）トリメチルアンモニウムクロリド，アクリルアミドおよびアクリル酸、の両性三元共重合体、（６Ｇ）ポリエチレンイミン、（６Ｈ）ペンタメチルジエチレントリアミン、ならびに（６Ｉ）１−［ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アミノ］−プロパノール。

表６に示した結果から明らかなように、組成物６Ｂおよび６Ｄは、対照よりも有意に小さいエッチング速度および対照よりもほんの僅かに小さいタングステン研磨速度を示している。組成物６Ｃ（高濃度）および６Ｇは、対照よりも有意に小さいエッチング速度およびタングステン研磨速度の両方を示した。

本明細書における値の範囲の記載は、特に断りのない限り、単に、その範囲に含まれるそれぞれの個々の値を個別に表すための簡便な方法としての役割を果たすことが意図されており、そしてそれぞれの個別の値は、それが明細書中に個々に記載されているように、本明細書中に組み込まれていることが理解されるであろう。ここに記載された全ての方法は、ここに特に断りのない限り、または文脈によって明確に否定されない限り、いずれかの好適な順序で行うことができる。ここで与えられる、いずれかの、そして全ての例の使用、または例示的な術語（例えば、「例えば」）は、本発明をより明らかにすることを単に意図しており、そして特に断りのない限り、本発明の範囲に限定を与えるものではない。本明細書のいずれの記載も、いずれかの特許請求されていない要素が、本発明の実施に必須であると解釈されてはならない。

本発明を実施するための、本発明者らに知られたベストモードを含めた、本発明の好ましい態様がここに記載されている。これらの好ましい態様の変更が、前述の説明を読むことによって、当業者には明らかとなるであろう。本発明者らは、当業者がそのような変更を必要に応じて用いることを想定しており、そして本発明者らは、本発明が、ここに具体的に記載したのとは別のように実施されることを意図している。従って、本発明は、適用可能な法によって許容されるように、ここに添付した特許請求の範囲に記載した主題の全ての変更および等価物を含んでいる。更に、上記の要素の、それらの全ての可能な変更のいずれかの組み合わせも、特に断りのない限り、または文脈によって明確に否定されない限り、本発明によって包含される。

また、鉄含有促進剤としては、鉄含有活性化剤（例えば、鉄ラジカル生成化合物）または例えば、米国特許第7,029,508号および第7,077,880号明細書中に開示されたような、コロイド状シリカ粒子の表面に結合された（例えば、被覆されたまたは結合された）鉄含有触媒を挙げることができる。例えば、鉄含有促進剤は、コロイド状シリカ粒子の表面上のシラノール基と結合されていることができる。１つの態様では、鉄含有促進剤は、ホウ素含有安定剤および鉄含有触媒を含むことができる。そのような態様では、安定剤および触媒は、コロイド状シリカ粒子上の利用可能な表面サイトの実質的にいずれかのパーセント、例えば、利用可能な表面サイトの１％超、５０％超、または８０％超、を占めることができる。

例４
タングステンエッチング速度およびコロイド状シリカのゼータ電位を、更に他の研磨組成物について、この例中で評価した。この例は、種々のポリカチオン性アミン含有化合物の効果を示している（４Ａ〜４Ｋ）。タングステンエッチング速度およびゼータ電位の測定結果は、例２中に記載したのと同じ方法を用いて得た。研磨組成物（対照ＡおよびＢならびに本発明の組成物４Ａ〜４Ｋ）は、例１中で上記した貯蔵液の試料に、表示したアミン化合物の適切な量を加えることによって得た。アルキル鎖長（炭素原子の数で）、アミン化合物の濃度、タングステンエッチング速度、およびコロイド状シリカのゼータ電位を表３に示した。対照Ａは抑制剤を含まず、そして対照Ｂは、グリシンを含んでいた。本発明の試料４Ａ〜４Ｋは、以下のアミン化合物を含んでいた：（４Ａ）Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（ジメチルテトラデシルアンモニウムブロミド）、（４Ｂ）１，１，４，４−テトラブチルピペラジンジウム（piperazinedium）ジブロミド、（４Ｃ）Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′−ペンタメチル−Ｎ−タロウ−１，３−プロパン−ジアンモニウムジクロリド、（４Ｄ）１，５−ジメチル−１，５−ジアゾニアビシクロ（３．２．２）ノナンジブロミド、（４Ｅ）Ｎ（１），Ｎ（６）−ジドデシル（didodecyl）−Ｎ（１），Ｎ（１），Ｎ（６），Ｎ（６）−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミニウムジヨージド、（４Ｆ）デカメトニウムブロミド、（４Ｇ）メタンテトライルテトラキス（テトラメチルアンモニウムブロミド）、（４Ｈ）ヘキサメトニウムクロリド、（４Ｉ）テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、（４Ｊ）ジドデシル−テトラメチル−１，４−ブタンジアミニウムジヨージド、および（４Ｋ）Ｎ（１），Ｎ（１），Ｎ（３）−トリブチル−Ｎ（３）−｛３−［ジブチル（メチル）アンモニオ］プロピル−Ｎ（１），Ｎ（３）−ジメチル−１，３−プロパンジアミニウムトリヨージド。

例５
タングステンエッチング速度およびコロイド状シリカのゼータ電位を、種々の他の研磨組成物について、この例中で評価した。この例は、種々のヘテロ環式ポリアミン化合物の効果を示している。タングステンエッチング速度およびゼータ電位の測定結果は、例２中に記載したのと同じ方法を用いて得た。研磨組成物（対照ＡおよびＢならびに組成物５Ａ〜５Ｆ）は、例１中に上記した貯蔵液の試料に、表示したアミン化合物の適切な量を加えることによって得た。アルキル鎖長（炭素原子の数で）、アミン化合物の濃度、タングステンエッチング速度、およびコロイド状のゼータ電位を、表４に示した。対照Ａは、抑制剤を含まず、そして対照Ｂは、グリシンを含んでいた。試料５Ａ〜５Ｆは、以下のアミン化合物を含んでいた：（５Ａ）２−（アミノメチル）ピリジン、（５Ｂ）２，２’ジピリジルアミン、（５Ｃ）ベンゾトリアゾール、（５Ｄ）２−アミノピリミジン（2-aminopyrimidine）、（５Ｅ）４−アミノピリジン、および（５Ｆ）５−アミノテトラゾール。

タングステンエッチング速度は、例２中に記載されたのと同じ方法を用いて得た。タングステン研磨粗速度は、Mirra（商標）ＣＭＰ装置（Applied Materialsから入手可能）を用いて得た。その表面上にタングステン層が堆積された８インチウエハを、IC1010研磨パッド上で、１．５ｐｓｉの下向き力、１００ｒｐｍのプラテン速度、および１５０ｍＬ／分のスラリー流量で研磨した。研磨組成物（対照および組成物６Ａ〜６Ｉ）を、例１中に上記した貯蔵液の試料に、表示したアミン化合物の適切な量を加えることによって得た。アルキル鎖長（炭素原子の数で）、アミン化合物の濃度（質量基準のｐｐｍで）、タングステンエッチング速度、およびタングステン研磨速度を表６に示した。対照は、グリシンを含んでいた。試料６Ａ〜６Ｉは、以下のアミン化合物を含んでいた：（６Ａ）Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラブチル−１，６−ヘキサンジアミン、（６Ｂ）セチルトリメチルアンモニウムブロミド、（６Ｃ）ジ（水素化タロウアルキル）第四級アミン、（６Ｄ）Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′−ペンタメチル−Ｎ−タロウ−１，３−プロパン−ジアンモニウムジクロリド、（６Ｅ）ポリ［（３−（メタクリロイルアミノ）−プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド，アクリルアミンおよびアクリル酸、（６Ｆ）メタクリル−アミドプロピル（amidopropyl）トリメチルアンモニウムクロリド，アクリルアミドおよびアクリル酸、の両性三元共重合体、（６Ｇ）ポリエチレンイミン、（６Ｈ）ペンタメチルジエチレントリアミン、ならびに（６Ｉ）１−［ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アミノ］−プロパノール。

Claims

水系の液体キャリア、
該液体キャリア中に分散されたコロイド状シリカ研磨剤であって、該コロイド状シリカ研磨剤は少なくとも６ｍＶの永久的な正の電荷を有している、コロイド状シリカ研磨剤、
該液体キャリア中の溶液のアミン含有ポリマー、ならびに、
鉄含有促進剤、
を含んでなる化学機械研磨組成物。
前記コロイド状シリカが、少なくとも１５ｍＶの永久的な正の電荷を有する、請求項１記載の組成物。
前記コロイド状シリカが、例えば、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、ジエチルアミノメチルトリアルコキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル)トリアルコキシシラン）、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノプロピルトリアルコキシシラン、アミノプロピルトリアルコキシシラン、（２−Ｎ−ベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン）、トリアルコキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−（トリアルコキシシリルエチル）ベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド、（ビス（メチルジアルコキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）尿素、ビス（３−（トリアルコキシシリル）プロピル）−エチレンジアミン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）アミンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるアミノシラン化合物で処理される、請求項１記載の組成物。
前記鉄含有促進剤が、可溶性の鉄含有触媒を含み、かつ前記研磨組成物が、該可溶性の鉄含有触媒に結合された安定剤を更に含み、該安定剤が、リン酸、フタル酸、クエン酸、アジビン酸、シュウ酸、マロン酸、アスパラギン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、グルタコン酸、ムコン酸、エチレンジアミン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１記載の組成物。
過酸化水素酸化剤を更に含む、請求項１記載の組成物。
２．０〜３．５の範囲のｐＨを有する、請求項１記載の組成物。
前記アミン含有ポリマーが、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、以下のアミン含有官能基、メタクリロイルオキシ−エチルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、およびメタクリルアミド−プロピルトリメチルアンモニウムクロリドを含むポリマー、ならびにそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１記載の組成物。
タングステン層を含む基材を化学機械研磨する方法であって、
（ａ）該基材を以下の（ｉ）〜（ｉｖ）を含む研磨組成物と接触させること、
（ｉ）水系の液体キャリア、
（ｉｉ）該液体キャリア中に分散されたコロイド状シリカ研磨剤であって、該コロイド状シリカ研磨剤は少なくとも６ｍＶの永久的な正の電荷を有している、コロイド状シリカ研磨剤、
（ｉｉｉ）該液体キャリア中の溶液のアミン含有ポリマー、ならびに、
（ｉｖ）鉄含有促進剤、
（ｂ）該研磨組成物を該基材に対して動かすこと、ならびに、
（ｃ）該基材から該タングステンの一部を除去するように該基材を削り取って、そしてそれによって該基材を研磨すること、
を含んでなる、方法。
該コロイド状シリカが、少なくとも１５ｍＶの永久的な正の電荷を有している、請求項８記載の方法。
前記コロイド状シリカが、例えば、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、ジエチルアミノメチルトリアルコキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル)トリアルコキシシラン）、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノプロピルトリアルコキシシラン、アミノプロピルトリアルコキシシラン、（２−Ｎ−ベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン）、トリアルコキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−（トリアルコキシシリルエチル）ベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド、（ビス（メチルジアルコキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）尿素、ビス（３−（トリアルコキシシリル）プロピル）−エチレンジアミン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）アミンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるアミノシラン化合物で処理される、請求項８記載の方法。
前記鉄含有促進剤が、可溶性の鉄含有触媒を含み、かつ前記研磨組成物が、該可溶性の鉄含有触媒に結合された安定剤を更に含み、該安定剤が、リン酸、フタル酸、クエン酸、アジビン酸、シュウ酸、マロン酸、アスパラギン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、グルタコン酸、ムコン酸、エチレンジアミン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項８記載の方法。
前記研磨組成物が、過酸化水素酸化剤を更に含む、請求項８記載の方法。
前記アミン含有ポリマーが、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、以下のアミン含有官能基、メタクリロイルオキシ−エチルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、およびメタクリルアミド−プロピルトリメチルアンモニウムクロリドを含むポリマー、ならびにそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項８記載の方法。